KR20140020241A - 이성질화 촉매 - Google Patents

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Abstract

MgO, 금속 실리케이트 클레이 결합제 및 안정화제를 포함하는 압출 이성질화 촉매 및 이러한 이성질화 촉매를 형성하는 방법을 기재한다. 또한 프레쉬 이성질화 비율 및 프레쉬 이성질화 비율의 50% 이상인 에이징 이성질화 비율을 나타내는 이성질화 촉매를 기재한다. 본원에 기재된 이성질화 촉매의 실시형태는 층상 구조 및 금속 실리케이트를 포함하는 금속 실리케이트 클레이 결합제를 포함한다. 금속 실리케이트 클레이 결합제는 약 5 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 예시적인 안정화제는 ZrO2, 4가 희토류 금속 및 3가 희토류 금속 중 하나 이상을 포함한다. 안정화제는 약 40 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 개선된 특성, 예를 들어, 피스 분쇄 강도 및 이성질화 성능이 촉매 물품에서 나타난다.

Description

이성질화 촉매{ISOMERIZATION CATALYSTS}
본 발명의 실시형태는 이성질화 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특별히, 본 발명의 실시형태는 MgO, 금속 실리케이트 클레이 결합제 및 안정화제를 포함하는 1-부텐 이성질화 촉매에 관한 것이다.
MgO 정제는 부텐과 에틸렌의 복분해 반응에서 공촉매로서 사용되어 프로필렌을 형성한다. 프로필렌을 형성하는 복분해 반응은 다음 반응을 포함한다:
(1) CH2=CH2 + CHCH3=CHCH3 ↔ 2CH3CH=CH2
(에틸렌) (2-부텐) (프로필렌)
(2) CH2=CHCH2CH3 + CHCH3=CHCH3 ↔ CH3CH=CH2 + CH2=CH(CH2)2CH3
(1-부텐) (2-부텐) (프로필렌) (1-펜텐)
(3) (CH3)2C=CH2 + CHCH3=CHCH3 ↔ CH3CH=CH2 + (CH3)2C=CHCH3
(이소부텐) (2-부텐) (프로필렌) (2-메틸 2-부텐)
MgO는 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화를 성취하고 H2O, CO2, 옥시게네이트(예를 들어, 메틸 3급 부틸 에테르 또는 MTBE), 황 화합물, 질소 화합물, 중금속 등과 같은 공급 스트림(stream) 중의 독성을 흡착한다.
정제 형태의 이성질화 촉매는 촉매의 사용 중에 촉매 상에 가해지는 압력 및 응력을 촉매가 견디게 하는 분쇄 강도(crush strength)를 나타낸다. 그러나, 정제의 제조는 비용이 많이 들고 시간을 소비한다. 또한, 복잡한 형태를 갖는 정제의 형성은 어렵거나 불가능하다. 따라서, 정제로부터 상이한 형태로 제공될 수 있고 에이징(aging) 후 허용되는 이성질화 활성을 유지하는 이성질화 촉매에 대한 필요가 존재한다. 또한 촉매가 촉매 시스템에서 탄화수소 유동 압력 및 반응기내에 패킹될 때 촉매상에 처해지는 응력을 견딜 수 있도록 허용되는 분쇄 강도를 나타내는 이성질화 촉매에 대한 필요가 존재한다.
개요
본원에 사용되는 용어 "분쇄 강도"는 단일 피스 분쇄 강도(single piece crush strength) 또는 피스 분쇄 강도를 지칭할 수 있다. 분쇄 강도는 형성된 촉매의 압축력에 대한 저항으로서 정의될 수 있다. 분쇄 강도의 측정은 촉매의 취급 및 사용 중에 물리적 일체성을 유지하는 촉매의 능력의 지표를 제공하는 것을 의도한다. 피스 분쇄 강도는, 촉매가 압출물, 정제 또는 기타의 형태이든 간에 각각의 촉매를 두 개의 평평한 표면 사이에 위치시키고 촉매에 대해 압축 하중을 적용시키거나 두 개의 평평한 표면을 통해 압축 하중을 적용시키고 힘 변환기를 사용하여 피스를 분쇄하는데 요구되는 힘을 측정함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태는 압출물로서 제공되는 촉매와 관련된다. 이러한 실시형태에서, MgO를 압출물로 형성시키는데 MgO 또는 Mg(OH)2의 가공이 필요하며, 이는 분말로서 제공되기 때문이다.
본 발명의 첫번째 측면은 MgO, 금속 실리케이트 클레이 결합제, 및 ZrO2, 4가 희토류 금속 및 3가 희토류 금속 중 하나 이상을 포함하며, 2.0 lb/mm 이상의 피스 분쇄 강도를 나타내는 압출 촉매와 관련된 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 압출 촉매는 프레쉬(fresh) 이성질화 비율 및 650℃에서 24시간 동안 에이징(aging) 후 에이징 성능을 나타내며, 여기서 에이징 이성질화 비율은 프레쉬 이성질화 비율의 50% 이상이다. 하나의 변형에서, 본원에서 기재된 압출 촉매의 프레쉬 이성질화 비율 및 에이징 이성질화 비율은 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화 비율을 포함한다.
하나 이상의 변형에서, MgO는 약 0.1 wt% 내지 90 wt% 범위의 양으로 압출 촉매에 존재한다. 특별한 실시형태에서, MgO는 50 wt% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, MgO는 약 70 wt% 내지 약 90 wt%의 범위로 또는, 보다 특별히, 약 80 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 금속 실리케이트 클레이 결합제는 두께에 대한 직경의 종횡비가 25 내지 50의 범위이고 입자의 면 상에 강한 음전하를 가지며 입자의 가장자리 상에는 약한 양전하를 갖는 층상 입자를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 합성 금속 실리케이트를 포함할 수 있다. 하나의 변형에서, 합성 금속 실리케이트 클레이 결합제는 합성 헥토라이트를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 1 wt% 내지 20 wt%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 보다 특별한 실시형태에서, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 약 5 wt% 내지 약 20 wt%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 더욱 보다 특별한 실시형태에서, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 약 8 wt% 내지 약 12 wt%의 범위의 양으로 존재할 수 있거나, 약 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
ZrO2, 4가 희토류 금속 및/또는 3가 희토류 금속은 1 wt% 내지 20 wt%의 범위로 압출 촉매의 하나 이상의 변형에 존재할 수 있다. 적합한 3가 희토류 금속의 예는 La, Ce, Pr 및 Nd 중 하나 이상을 포함한다. ZrO2는 약 40 wt% 이하의 양으로 압출 촉매에 존재할 수 있다. 보다 특별한 실시형태에서, ZrO2는 약 5 wt% 내지 약 15 wt%의 범위 또는, 보다 특별히, 약 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 두번째 측면은 1-부텐 이성질화 촉매의 형성 방법에 관련된다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 MgO 공급원, 금속 실리케이트 클레이 결합제, 및 ZrO2-전구체, 4가 희토류 금속 및 3가 희토류 금속 중 하나 이상을 혼합하여 제1 혼합물을 형성하고 제1 혼합물에 물을 가하여 제2 혼합물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 방법은 또한 제2 혼합물을 압출시켜 2.0 lb/mm 이상의 단일 피스 분쇄 강도를 나타내고 프레쉬 이성질화 비율 및 650℃에서 24시간 동안 에이징된 후 에이징 성능을 나타내는 압출물을 형성하는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 에이징 이성질화 비율은 프레쉬 이성질화 비율의 50% 이상이다.
하나의 실시형태에서, 상기 방법은 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 니트레이트 및 이의 조합 중 하나로부터 선택되는 ZrO2, 4가 희토류 금속 및 3가 희토류 금속을 사용할 수 있다. 하나의 변형에서, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 약 5 wt% 내지 20 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 1-부텐 이성질화 촉매를 형성하는 방법은 MgO 공급원, 금속 실리케이트 클레이 결합제, 및 ZrO2, 4가 희토류 금속 및 3가 희토류 금속 중 하나 이상의 건조-혼합을 포함할 수 있다. 상기 방법의 하나의 변형에서, ZrO2, 4가 희토류 금속 및 3가 희토류 금속은 용액 형태로 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 이성질화 촉매 및 선행기술에 따른 공지된 이성질화 촉매의 분쇄 강도 및 대기압, WHSV = 45h-1에서의 1-부텐의 프레쉬 및 에이징 전환을 도시한다.
본 발명의 일부 예시적 실시형태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 기재내용에서 제시되는 구성 또는 방법 단계의 세부 사항에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 시행되거나 수행될 수 있다.
본 발명의 제1 측면은 MgO, 금속 실리케이트 클레이 결합제 및 안정화제를 포함하는 압출 이성질화 촉매에 관련된다. 본 발명은 특수 압출 형태에 제한되지 않는다. 압출에 의해 형성될 수 있는 형태의 비제한적 예는 실린더형의 압출물, 삼엽형(trilobe), 사엽형(quadralobe), 중공 원통형, 별 형태 등을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, MgO는 50 wt% 이상 내지 약 90 wt% 이하의 양으로 압출물에 존재한다. 하나 이상의 특별한 실시형태에서, MgO는 압출물에 약 70 wt% 내지 약 90 wt%의 범위의 양으로 존재한다. 특별한 실시형태에서, MgO는 약 80 wt%의 양으로 존재할 수 있다. MgO는 산화마그네슘 분말 또는 수산화마그네슘, 탄산마그네슘 등으로서 제공될 수 있으며 추가로 다른 성분과 함께 가공되어 압출물을 형성할 수 있다.
금속 실리케이트 클레이 결합제는 금속 실리케이트 클레이 결합제를 사용하지 않는 MgO-함유 촉매에서 발견되는 결합의 결핍을 수용하기 위한 것으로서 제공된다. 금속 실리케이트 클레이 결합제는 이성질화 반응에서 물질의 활성을 희생시키거나 이에 부정적인 영향을 미치지 않고 MgO 및 다른 성분에 충분히 결합하는 것을 발견하였다. 하나 이상의 실시형태에서, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 약 0.1 wt% 내지 약 40 wt%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 변형에서, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 약 5 wt% 내지 약 25 wt%의 범위 또는, 보다 특별히, 약 wt% 내지 약 20 wt%의 범위의 양, 및 더욱 보다 특별히 약 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 층상 구조를 포함할 수 있다. 하나 이상의 특별한 실시형태에서, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 금속 실리케이트를 포함할 수 있고 더욱 보다 특별한 실시형태는 마그네슘 실리케이트 또는 마그네슘 알루미노실리케이트를 포함할 수 있다. 금속 실리케이트 클레이 결합제는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 스멕타이트(헥토라이트 포함), 스티븐사이트, 마가디이트, 운모 광물(일라이트 포함)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특별한 실시형태에서, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 마그네슘 실리케이트 클레이 또는 마그네슘 알루미늄 실리케이트 클레이다. 보다 특별한 실시형태에서, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 스멕타이트이고, 보다 특별한 실시형태에서, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 헥토라이트이다. 더욱 보다 특별한 실시형태에서, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 합성 클레이 결합제, 보다 특별히, 합성 헥토라이트 클레이 결합제, 및 더욱 보다 특별히, 라포나이트®(Laponite)이다. 천연 클레이 중의 특정 불순물이 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있어 합성 금속 실리케이트 클레이 결합제가 바람직하나, 본 발명의 실시형태는 압출물 혼합물의 유동학적 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않는 정도로 천연 클레이를 포함한다. 클레이 나노입자(C)는 평균 입자 직경이 5 내지 500nm, 바람직하게는 5 내지 100nm, 보다 바람직하게는 5 내지 50nm일 수 있다. 라포나이트®는 대략 1nm의 두께 및 25nm의 직경을 갖는 합성 디스크형 실리케이트이다. 수성 분산액에서, 라포나이트®는 이의 면 상에서 강한 음전하를 가지고 이의 가장자리 상에서 약한 국소적 양전하를 갖는다. 이러한 나노입자 상의 표면 전하는 전자적 이중 층의 형성, 예를 들어, 수용액 중의 Na+ 이온의 형성을 유발한다. 따라서, 본 발명의 하나의 측면에 따라, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 두께에 대한 직경의 종횡비가 약 25 내지 약 500의 범위, 보다 특별히 약 25 내지 100의 범위, 더욱 보다 특별히 약 25 내지 50의 범위인 금속 실리케이트 클레이 결합제이다. 하나 이상의 실시형태에서, 이러한 종횡비를 갖는 클레이 결합제는 면 상에서의 강한 음전하 및 가장자리 상에서의 약한 국소적 양전하를 갖는다. 라포나이트® 결합제는 영국 체셔 소재의 락우드 어디티브스 리미티드(Rockwood Additives Ltd.)로부터 상표명 라포나이트®로 이용가능하다. 하기에서 보다 자세히 논의될 것으로, 금속 실리케이트 클레이 결합제는 촉매의 분쇄 강도 또는 활성에 상당한 부정적 영향을 미치지 않고 충분한 결합제로서의 기능을 한다.
금속 실리케이트 클레이 결합제의 하나 이상의 적합한 예의 층상 구조는 물 및 다른 첨가물에 분산될 때 겔을 형성하도록 "카드집(house of cards)" 구조를 형성할 수 있는 상기에 기재된 디스크형 결정을 포함한다. "카드집" 구조에서 디스크형 입자는 면 및 가장자리를 포함하며, 여기서 면은 가장자리와 상이한 전하를 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 면은 음전하를 갖는 반면, 입자의 가장자리는 작게 국소화된 양전하를 갖는다. 따라서, 적절한 조건하에(예를 들어, 염 또는 계면활성제의 부재하에) 수용액에 가할때, 입자의 가장자리 상의 보다 약한 양전하는 인접한 입자의 음성 면 또는 음성 면 표면과 상호작용함으로써 카드집 구조를 형성하여 고도의 틱소트로피 겔을 제공한다. "카드집" 구조는 또한 전단 응력하에 붕괴되거나 분산될 수 있지만 전단 응력이 제거되면 재형성될 수 있다. 따라서, 상기 물질은 압출기에서 전단하에 유체가 되지만, 압출 및 건조 후 안정한 구조를 형성한다.
하나 이상의 실시형태의 압출 촉매는 안정화제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 안정화제는 ZrO2, 4가 희토류 금속, 3가 희토류 금속 및 이의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 안정화제는 배제되거나 의도적으로 첨가된 임의의 SiO2 및/또는 Al2O3를 실질적으로 함유하지 않는다. 안정화제는 하나 이상의 실시형태에서 약 5 wt% 내지 약 40 wt%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 변형에서, 안정화제는 약 5 wt% 내지 약 20 wt%의 범위, 또는 보다 특별히, 약 10 wt%인 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시형태는 안정화제로서 ZrO2를 포함할 수 있다. 하나 이상의 변형에서, ZrO2는 용액 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, ZrO2는 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 아세테이트 및 지르코늄 니트레이트 및 다른 공지된 지르코늄-함유 용액으로서 제공될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 지르코늄-함유 용액은 잔여 성분과 함께 제공되어 ZrO2를 포함하는 안정화제를 갖는 압출물이 제공된다. 하나 이상의 실시형태에서, ZrO2는 분말 또는 페이스트와 같은 고체 형태로 제공될 수 있다. 이와 같이, 지르코늄은 수화 산화물 또는 수산화물의 형태 또는 지르코늄 카보네이트 분말 또는 페이스트로서 첨가될 수 있다. ZrO2는 약 40 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 변형에서, ZrO2는 약 5 wt% 내지 약 15 wt%의 범위의 양, 또는 보다 특별히, 약 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
사용할 수 있는 3가 및 4가 희토류 금속의 예는 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 란타늄을 포함한다.
본원에 기재된 이성질화 촉매의 실시형태를 1-부텐을 2-부텐으로 전환시키는데 사용할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 본원에 기재된 이성질화 촉매는 에이징 후 적어도 소정의 이성질화 비율을 유지한다. 예를 들어, 본원에 기재된 이성질화 촉매는 프레쉬 이성질화 비율 및 프레쉬 이성질화 비율의 50% 이상인 에이징 이성질화 비율을 나타낼 수 있다. 촉매의 에이징은 물질을 장시간 사용하고 공정에서 반복적으로 재생시킬 때 발생한다. 따라서 가속화된 에이징 절차에서, 촉매는 정류 공기 중에 650℃의 온도에 24시간의 기간 동안 노출된다. 하나 이상의 특별한 실시형태에서, 본원에 기재된 이성질화 촉매는 에이징 이성질화 비율이 프레쉬 이성질화 비율의 60% 이상, 또는 보다 특별히 프레쉬 이성질화 비율의 65% 이상을 나타낸다.
하나 이상의 실시형태에서, 본원에 기재된 이성질화 촉매는 1.5 lb/mm(0.68kg/mm) 이상의 피스 분쇄 강도를 나타낸다. 하나 이상의 실시형태에서, 이성질화 촉매는 2.0 lb/mm(0.91kg/mm) 이상 또는 2.5 lb/mm(1.13kg/mm) 이상의 피스 분쇄 강도를 나타낸다. 본원에 사용되는 용어 "분쇄 강도"는 형성된 촉매의 압축력에 대한 저항을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 촉매는, 이를 취급 및 사용하는 동안 물리적 일체성을 유지하는 촉매의 능력의 지표를 제공하는 분쇄 강도를 나타낸다. 본원에 기재된 실시형태에서, 피스 분쇄 강도는 폭이 약 0.125in(3mm)인 면적을 갖는 다이(die) 사이에 각각의 원통형 촉매 피스를 위치시킴으로써 측정하였다. 다이 사이에서 피스를 분쇄하는데 요구되는 힘을 힘 변환기로 측정하였다.
본원에 기재된 이성질화 촉매를 압출시키거나 압출물로서 제공한다. 공지된 이성질화 촉매를 정제 형태로 제공하였으나 이러한 정제의 형성은 비용이 많이 들고 시간을 소비한다는 것을 발견하였다. 정제화된 촉매의 기하학적 구조는 추가로 제한된다. 이성질화 촉매를 압출하는 것은 더 효과적이고 비용이 효율적인 대안을 제공하였고, 이는 에이징 후 목적하는 피스 분쇄 강도 및 이성질화 비율을 나타내는 이성질화 촉매를 제공한다. 또한, 압출물은 상이한 기하학적 구조를 제공하는 능력을 제공하는데, 이는 분쇄 강도 및 이성질화 활성을 개선시키거나 그렇지 않으면 이에 영향을 미칠 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 본원에 기재된 이성질화 촉매는 직경이 약 0.375 인치(9.525mm) 내지 약 0.0625인치(1.5875mm)의 범위일 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 본원에 기재된 이성질화 촉매를 형성하는 방법에 관련된다. 하나 이상의 실시형태에서, Mg-화합물, 결합제 및 안정화제를 혼합하여 제1 혼합물을 형성한다. 물을 제2 혼합물에 가하여 제2 혼합물을 형성할 수 있으며, 이어서 이를 압출시켜 압출물을 형성한다. 하나 이상의 실시형태에서, 제1 혼합물은 건조 혼합물을 포함한다. 본원에 달리 기재된 것으로서, MgO 공급원 화합물 및 금속 실리케이트 클레이 결합제를 건조 혼합하고, 이어서 안정화제 용액, 예를 들어, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 카보네이트 및/또는 지르코늄 니트레이트를 가함으로써, 제1 혼합물을 형성할 수 있다. 다른 안정화제는 용액으로 제공할 수 있거나 MgO 공급원 화합물 및 합성 결합제와 함께 건조 성분으로서 제공할 수 있다. 하나 이상의 대안적 실시형태에서, 먼저 MgO 공급원 화합물 및/또는 금속 실리케이트 클레이 결합제를 건조 혼합하지 않고, MgO 공급원 화합물 및/또는 금속 실리케이트 클레이 결합제를 안정화제 용액과 배합할 수 있다.
하기 비제한적 실시예는 본 발명의 다양한 실시형태를 예시하는 역할을 한다.
이성질화 촉매 A 내지 J의 실시예를 형성하였다. 실시예 A 내지 G 및 J는 비교 실시예였고, 실시예 I는 본 발명의 실시예이다. 피스 분쇄 강도, 프레쉬 이성질화 비율 및 에이징 이성질화 비율을 이성질화 촉매 A 내지 J 각각에 대해 측정하였다.
이성질화 촉매 A 및 B는 상이한 순도의 산화마그네슘의 정제 형태로 제공되는 MgO를 포함하였다. 두 종류의 정제는 상업적으로 생산되었다. 이성질화 촉매 A 및 B는 의도적으로 첨가된 어떠한 안정화제 또는 결합제도 실질적으로 함유하지 않았다. 이성질화 촉매 A는 직경이 약 5mm이고 이성질화 촉매 B는 직경이 약 3mm였다. 이성질화 촉매 A 및 B를 공지된 분체압 방법을 사용하여 정제로 형성하였다.
이성질화 촉매 C는 MgO 및 알루미나를 약 10 wt%의 양으로 포함하였다. 이성질화 촉매 C에 대한 조성물은 탈이온수 중 20 wt.% 베마이트 용액을 Mg(OH)2에 첨가하여 압출가능 혼합물을 형성함으로써 형성하였다. 베마이트는 독일 함부르크 소재의 사솔 저머니(Sasol Germany)로부터 상표명 DISPAL® 11N7-80으로 이용가능하다. 상기 조성물을 압출하였고 직경이 약 3mm이었다. 압출된 물질을 120℃에서 8시간 동안 건조시키고 정류 머플 로에서 500℃에서 2시간 하소하였다.
이성질화 촉매 D는 MgO 및 ZrO2를 약 20 wt%의 양으로 포함하였다. 이성질화 촉매 D에 대한 조성물은 20.3 wt%의 ZrO2를 함유하는 지르코늄 카보네이트 용액, 51.7 %의 ZrO2를 함유하는 지르코늄 하이드록사이드, 물 및 Mg(OH)2를 혼합하여 압출가능 혼합물을 형성함으로써 형성하였다. 이성질화 촉매 D에서 사용한 ZrO2 용액은 영국 맨체스터 소재의 마그네슘 일렉트론 리미티드(Magnesium Elecktron Ltd.)로부터 상표명 BACOTE®로 이용가능하다. 이성질화 촉매 D를 압출하였고 직경이 약 3mm이었다. 물질을 상기 샘플 C와 동일하게 건조하고 하소하였다.
이성질화 촉매 E는 MgO 및 SiO2를 약 10 wt%의 양으로 포함하였다. 이성질화 촉매 E에 대한 조성물은 수중에 현탁된 30 wt% 실리카를 포함하는 콜로이드 실리카 현탁액을 Mg(OH)2 및 물과 혼합함으로써 형성하였다. 적합한 콜로이드 실리카는 미국 메릴랜드 컬럼비아 소재의 W.R. 그레이스 앤 컴파니(W.R. Grace and Co.)로부터 상표명 LUDOX® AS-30으로 이용가능하다. 이어서 조성물을 압출하였고 직경이 약 3mm이었다. 물질을 상기 샘플 C와 동일하게 건조하고 하소하였다.
이성질화 촉매 F는 MgO, ZrO2 및 SiO2를 포함하였다. ZrO2는 약 10 wt%의 양으로 존재하였고 SiO2는 약 10 wt%의 양으로 존재하였다. 이성질화 촉매 F에 대한 조성물은 Zr-O-니트레이트 또는 지르코닐 니트레이트 용액 및 수중에 현탁된 34 wt% 실리카를 포함하는 콜로이드성 실리카 현탁액을 Mg(OH)2와 혼합하여 압출가능 혼합물을 형성함으로써 형성하였다. 적절한 콜로이드 실리카 현탁액은 미국 메릴랜드 컬럼비아 소재의 W.R. 그레이스 앤 컴파니로부터의 상표명 LUDOX® TMA로 이용가능하다. 이어서 조성물을 압출하였고 직경이 약 3mm이었다. 압출된 샘플을 상기 샘플 C와 같이 건조하고 하소하였다.
이성질화 촉매 G는 MgO, SiO2 및 라포나이트® 클레이를 포함하였다. SiO2는 약 10 wt%의 양으로 존재하고 라포나이트® 클레이는 약 10 wt%의 양으로 존재하였다. 라포나이트®를 분말로서 제공하고 Mg(OH)2와 혼합하였다. 수중에 현탁된 30 wt% 실리카를 포함하는 콜로이드 실리카 현탁액을 추가의 물과 함께 첨가하여 압출 혼합물을 제조하였다. 적절한 콜로이드 실리카는 미국 메릴랜드 컬럼비아 소재의 W.R. 그레이스 앤 컴파니로부터 상표명 LUDOX® AS-30으로 이용가능하다. 이어서 조성물을 압출하였고 직경이 약 3mm이었다. 압출물을 상기 샘플 C와 동일하게 건조하고 하소하였다.
이성질화 촉매 H는 약 10 wt%의 양으로 존재하는 MgO 및 라포나이트® 클레이를 포함하였다. 이성질화 촉매 H는 분말로서 제공된 라포나이트®를 Mg(OH)2와 혼합한 후 물을 첨가함으로써 형성하였다. 이어서 물을 라포나이트® 및 Mg(OH)2 혼합물에 가하여 압출가능 혼합물을 제조하였다. 이어서 조성물을 압출하였고 직경이 약 3mm이었다. 압출물을 상기 샘플 C와 동일하게 건조하고 하소하였다.
이성질화 촉매 I는 MgO, ZrO2 및 라포나이트® 클레이를 포함하였다. 이성질화 촉매 I는 분말로서 제공된 라포나이트®를 Mg(OH)2와 혼합함으로써 형성하였다. ZrO2 20.3 wt% 및 추가의 물을 함유하는 지르코늄 카보네이트 용액을 첨가하여 압출가능 혼합물을 형성하였다. 이성질화 촉매 I에서 사용한 ZrO2 용액은 영국 맨체스터 소재의 마그네슘 일렉트론 리미티드로부터 상표명 BACOTE®로 이용가능하다. 이성질화 촉매 I를 압출하였고 직경이 약 3mm이었다. 압출물을 상기 샘플 C와 동일하게 건조하고 하소하였다.
이성질화 촉매 J는 MgO, 활석 및 SiO2를 포함하였다. 활석, 30 wt.% 실리카를 함유하는 콜로이드 실리카 용액, Mg(OH)2 및 물을 혼합하여 압출가능 혼합물을 형성하였다. 적절한 콜로이드 실리카는 미국 메릴랜드 컬럼비아 소재의 W.R. 그레이스 앤 컴파니로부터 상표명 LUDOX® AS-30으로 이용가능하다. 활석을 알드리치 케미칼스(Aldrich chemicals)로부터 분말로서 수득하고 수산화마그네슘 분말에 첨가한 후 실리카 용액을 첨가하였다. 이어서 조성물을 압출하였고 직경이 약 3mm이었다. 압출물을 상기 C와 동일하게 건조하고 하소하였다. 압출물의 최종 조성물은 80% MgO, 10% SiO2 및 10% 활석을 함유하였다.
이성질화 촉매 A 내지 J의 각각의 피스 분쇄 강도는 폭이 3mm인 면적을 갖는 두 개의 다이 사이에 각 촉매를 위치시킴으로써 측정하였다. 압축 하중을 적용시키고 피스를 분쇄하는데 요구되는 힘을 힘 변환기로 측정하였다. 이성질화 촉매 A 내지 J 각각의 피스 분쇄 강도를 표 1에 나타냈다. 분쇄 강도 또는 프레쉬 이성질화 비율이 불량한 경우, 샘플을 이성질화 비율에 대해 추가로 시험하지 않았다.
이성질화 각각에 대한 이성질화 비율은 각 촉매가 프레쉬한 것일 때와 에이징한 후에 측정하였다. 각 촉매의 이성질화 성능을 공급 기체로서 질소 중 20 wt%의 양으로 존재하는 1-부텐을 사용하여 대기압에서 220℃ 및 중량 시공 속도 45h-1에서 측정하였다. 프레쉬 이성질화 성능을 스트림(stream) 상에서 1시간 후 측정하였다. 각 촉매가 프레쉬한 것일때 이성질화 성능을 측정한 후, 이어서 촉매 A 내지 J 각각을 머플 로에서 650℃에서 24시간 동안 하소함으로써 에이징시켰다. 이성질화 촉매 A 내지 J 각각의 성능 또는 에이징 성능을 스트림 상에서 1시간 동안 에이징 후 시험하였다. 결과를 표 1에 제공하고 도 1의 그래프에서 이성질화 촉매 A 내지 J 각각의 피스 분쇄 강도와 함께 도시하였다.
Figure pct00001
도 1로부터 명백하듯이, 금속 실리케이트 클레이 결합제를 함유하는 이성질화 촉매(예를 들어, 이성질화 촉매 G, H 및 I)는 다른 촉매보다 분쇄 강도가 개선되었다. 또한, 금속 실리케이트 클레이 결합제 및 안정화제를 모두 포함하는 이성질화 촉매 I는 기존 MgO 정제와 유사한 프레쉬 및 에이징 이성질화 활성을 나타냈다.
본 명세서에서 "하나의 실시형태", "특정 실시형태", "하나 이상의 실시형태" 또는 "실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 상호연관되어 기재되는 특수한 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서의 다양하게 위치에서의 "하나 이상의 실시형태에서", "특정 실시형태에서", "하나의 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"와 같은 구의 등장은 본 발명의 동일한 실시형태를 반드시 지칭하는 것이 아니다. 또한, 특수한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명을 본원에서 특정한 실시형태를 참조하여 기재하였지만, 이러한 실시형태는 본 발명의 원칙 및 적용을 단지 예시하는 것임을 이해해야 한다. 본 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 변경 및 변형이 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남없이 수행될 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명이 첨부된 특허청구범위 및 이의 등가물의 범위내인 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. MgO 0.1 wt% 내지 90 wt%; 금속 실리케이트 클레이 결합제 1 wt% 내지 20 wt%; 및 ZrO2, 4가 희토류 금속 및 3가 희토류 금속 중 하나 이상 1 wt% 내지 20 wt%를 포함하며, 2.0 lb/mm 이상의 피스 분쇄 강도를 나타내고, 프레쉬 이성질화 비율 및 650℃에서 24시간 동안 에이징 후 에이징 성능을 나타내며, 에이징 이성질화 비율이 프레쉬 이성질화 비율의 50% 이상인 압출 촉매.
  2. 제1항에 있어서, MgO가 50 wt% 이상의 양으로 존재하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, MgO가 약 70 wt% 내지 약 90 wt%로 존재하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, MgO가 약 80 wt%의 양으로 존재하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 3가 희토류 금속이 La, Ce, Pr 및 Nd 중 하나 이상을 포함하는 것인 촉매.
  6. 제5항에 있어서, ZrO2를 약 40 wt% 이하의 양으로 포함하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, ZrO2가 약 5 wt% 내지 약 15 wt%의 양으로 존재하는 촉매.
  8. 제7항에 있어서, ZrO2가 약 10 wt%의 양으로 존재하는 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 금속 실리케이트 클레이 결합제가, 두께에 대한 직경의 종횡비가 25 내지 50이고 입자의 면 상에서 강한 음전하를 가지며 입자의 가장자리 상에서 약한 양전하를 갖는 층상 입자를 포함하는 것인 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 금속 실리케이트 클레이 결합제가 합성 금속 실리케이트를 포함하는 것인 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 합성 금속 실리케이트 클레이 결합제가 합성 헥토라이트를 포함하는 것인 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 금속 실리케이트 클레이 결합제가 약 5 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재하는 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 금속 실리케이트 클레이 결합제가 약 8 wt% 내지 약 12 wt%의 양으로 존재하는 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 금속 실리케이트 클레이 결합제가 약 10 wt%의 양으로 존재하는 촉매.
  15. 제1항에 있어서, 프레쉬 이성질화 비율 및 에이징 이성질화 비율이 1-부텐의 2-부텐으로의 이성질화 비율을 포함하는 것인 촉매.
  16. MgO 공급원, 금속 실리케이트 클레이 결합제, 및 ZrO2-전구체, 4가 희토류 금속 및 3가 희토류 금속 중 하나 이상을 혼합하여 제1 혼합물을 형성하고;
    제1 혼합물에 물을 첨가하여 제2 혼합물을 형성하고;
    제2 혼합물을 압출시켜, 2.0 lb/mm 이상의 단일 피스 분쇄 강도를 나타내고 프레쉬 이성질화 비율 및 650℃에서 24시간 동안 에이징시킨 후 에이징 성능을 나타내며 에이징 이성질화 비율이 프레쉬 이성질화 비율의 50% 이상인 압출물을 형성하는 것을 포함하는,
    1-부텐 이성질화 촉매의 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, MgO 공급원, 금속 실리케이트 클레이 결합제, 및 ZrO2, 4가 희토류 금속 및 3가 희토류 금속 중 하나 이상을 건조-혼합하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, ZrO2, 4가 희토류 금속 및 3가 희토류 금속 중 하나 이상을 용액 형태로 제공하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, ZrO2, 4가 희토류 금속 및 3가 희토류 금속 중 하나 이상이 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 니트레이트 및 이의 조합 중 하나로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 금속 실리케이트 클레이 결합제가 약 5 wt% 내지 20 wt%의 양으로 존재하는 방법.
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