CN104226286A - 一种催化剂载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化剂载体及其制备方法，确切的说是一种氧化铝催化剂载体，其按重量百分比包含以下组分：纯度>98％的三水铝石粉60～80％、粘结剂5～30％、脱模剂3～5％、润滑剂3～5％和水60～80％。本发明以价格低的三水铝石粉为原料，通过简单的化学处理制得，可成型为不同晶型的晶粒，具有优良的热稳定性、高钠耐受性、高活性与低贵金属加载量，并且具有高孔体积和高表面。

Description

一种催化剂载体及其制备方法

技术领域

本发明属于石油化工催化领域，具体涉及一种催化剂载体及其制备方法。 

背景技术

氧化铝(Al₂O3₎是一公知的用于许多催化剂体系的载体，还公知氧化铝具有许多结晶相例如α-氧化铝(通常表示为α-氧化铝或α-Al₂O₃)、γ-氧化铝(通常表示为γ-氧化铝或γ-Al₂O₃)以及众多的氧化铝多晶型物。在催化领域中，γ-Al₂O₃是特别重要的具有广泛技术重要性的难熔的无机氧化物，其通常充当催化剂载体。由于赋予其开放和能够实现高表面积的结构的缺陷尖晶石晶格，因此对于催化应用而言，γ-Al₂O₃是一个特别好的选择。此外，所述缺陷尖晶石结构具有赋予γ-Al₂O₃一些独特性能的空阳离子位点。γ-Al₂O₃构成已知为活化的过渡型氧化铝系列的一部分，这样称呼的原因是它可以过渡至不同多晶型物的一系列氧化铝中的一种。 

γ-Al₂O₃通常被用于机动车催化剂和工业催化剂的催化剂载体。γ-Al₂O₃具有面心立方体的紧密堆积的氧亚晶格结构，该结构具有通常为150～300m²/g的高表面积、直径为30～120埃和孔体积为0.5至＞1cm³/g的大量孔，这些特征使得γ-Al₂O₃成为通常用于催化剂载体的特定类型的氧化铝的原料。 

可以根据晶格的排列将铝氧化物和相应的水合物分类。一系列中的一些过渡形式是已知的；例如在100℃以上伴随着水蒸气存在的三水合氧化铝(三水铝石，Al(OH)₃)的低温脱水提供了一水合氧化铝(勃姆石，A1O(OH))。在450℃以上的温度下的继续脱水导致从勃姆石向γ-Al₂O₃的转化。进一步加热可能导致表面积缓慢而连续的损失以及向具有更低表面积的其他氧化铝多晶型物的缓慢转化。因此，当将γ-Al₂O₃加热至高温时，所述原子的结构崩塌而使得所述表面积显著降低，在1100℃以上的更高温度处理最终提供α-Al₂O₃一种通常用于磨料和难熔材料的更致密、更 硬的铝氧化物。尽管α-氧化铝具有更低的表面积，但其是在高温下最稳定的氧化铝。不幸地，由于紧密的晶格赋予给α-氧化铝颗粒相对低得表面积，因此α-氧化铝的结构不是非常适合于某些催化应用。 

氧化铝普遍被作为用于许多多相催化工艺的载体和/或催化剂，这些催化工艺中的一些载体和/或催化剂在高温、高压和/或高水蒸气压力的条件下进行，延长的对高温(如1000℃)暴露并伴有大量的氧气或水蒸气可能由于载体烧结而导致催化剂失活，并且由于操作温度增加所致的氧化铝的相转变通常伴随着表面积的急剧下降。为了防止该失活现象，已经对稳定氧化铝载体以抵抗热失活作了多种尝试。公知的是将稳定型金属，例如镧，加入氧化铝中，可以稳定所述氧化铝结构。具体地，美国发明专利US6255358披露了一种能有效用于提高所述催化剂的热稳定性的包含掺杂有一定量的氧化镧、氧化钡或其组合的γ-氧化铝载体的催化剂，该专利披露了一种包含以每100重量份的载体计约10～70重量份的钴和任选的组分、包括约0.5～8重量份的氧化镧的催化剂。类似地，美国发明专利US5837634披露了一种制备对高温表面积损失具有增强的耐受性的被稳定的氧化铝、例如γ-氧化铝的方法，例如通过将氧化镧加入前体勃姆石氧化铝中，在一个实施例中，将勃姆石氧化铝、硝酸和稳定剂(例如硝酸镧的混合物)分散并在177℃(350°F)下将该混合物陈化4小时，随后，在1200℃下将形成的粉末煅烧3小时。 

一般而言，现有技术已集中于通过使用少量氧化镧(通常低于10％、并在大多数实践中为1～6wt％)来稳定氧化铝、主要是γ-氧化铝，形成了氧化镧/氧化铝复合氧化钨，发现当氧化镧重量加载量增加时，分散在所述复合氧化物中的氧化镧的表面积也增加，并在8％La₂O₃加载量达到平稳段。还发现当氧化镧加载量增加超过8％时，所述复合氧化物的总BET表面积急剧下降，该复合氧化物通过初湿含浸法而制备，其中用六水合硝酸镧浸渍氧化铝、将所述前体干燥和然后在600℃下煅烧16小时。 

对于大多数氧化镧掺杂的氧化铝组合物而言，所述镧为氧化镧的形式，通过用含水硝酸镧浸渍、随后在多种温度下煅烧而制备具有不同镧浓度的氧化铝样品。发现直到8.5μmolLa/m²的浓度，所述氧化镧处于2维重叠层的形式，其通过XRD不可见。对于更大的氧化镧浓度而言，所述过量氧 化镧形成通过XRD可检测到的结晶氧化物，在煅烧至650℃的样品中，所述结晶相为立方氧化镧，在800℃下煅烧至后，所述氧化镧反应形成铝酸镧LaAlO₃。 

机动车催化剂主要使用具有高热稳定性和高表面积的氧化铝载体，对于负载催化剂和提供具有足够的有效面积以发挥作用的催化剂而言，具有高表面积是重要的，处于这些原因，γ-氧化铝是在机动车、化学和高温催化应用中最常用类型的氧化铝。 

ρ-氧化铝，又被称为快速煅烧(flash-calcined)的三水铝石，是氧化铝家族的最重要成员之一。ρ-氧化铝的两个最显著的特性是其高孔隙率和低成本。然而，ρ-氧化铝具有限制其更大可用性的若干缺点。例如，ρ-氧化铝由于其高自由能而因此不稳定、呈高反应性，并且由于用于形成ρ-氧化铝的快速脱水方法而因此是无定形的。尽管再水化一定程度上有助于形成结晶勃姆石结构，但就孔隙和表面而言，所得的材料仍然主要具有不定的结构，这导致其低热稳定性。ρ-氧化铝中的高纳杂质含量进一步损害了其用于对纳杂质非常敏感的那些应用(例如贵金属催化)的可用性。由于这些缺陷，因此，ρ-氧化铝尚未与高温催化剂，例如三效催化剂(TWC)一起使用。 

TWC催化剂在许多领域(包括从内燃机，例如机动车和其他汽油燃料发动机减少氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和烃(HC)污染物的应用)中具有实用性。三效转化催化剂是多功能的，因为它们具有显著和同时催化烃类和一氧化碳的氧化反应和氮氧化物的还原反应的能力。氮氧化物、一氧化碳和未燃烧的烃污染物的排放标准已由各个政府机构设置并且必须被新型机动车满足。为了满足这些标准，将含有TWC催化剂的催化转化器安置在内燃机的废弃管路中。 

展现出优良活性和长寿命的TWC催化剂包含一种或多种铂族金属，例如铂、钯、铑、钌和铱，这些催化剂被与高表面积难熔氧化物载体一起使用。所述难熔金属氧化物可以源自铝、钛、硅、锆和铈化合物，其优选地产生所述氧化钨，优选的难熔氧化物包括氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆和二氧化铈中的至少一种。一般而言，TWC催化剂由γ-氧化铝负载。 

TWC催化剂载体被承担在合适的载体或基体(例如包含难熔陶瓷或金 属蜂窝结构的整体式载体)上、或者难熔颗粒(例如合适的难熔材料的短挤出片段或球体)上。 

如上所述，高表面积的难熔金属氧化物通常被用于许多催化组分的载体。例如，与TWC催化剂一起使用的高表面积氧化铝材料(又称为“γ-氧化铝”或“活性氧化铝”)通常表现出超过60m²/g和通常至多约200m²/g或更大的BET(Brunauer、Emmett和Teller)表面积，这类活化氧化铝通常是γ和δ氧化铝相的混合物，但也可以包含显著量的η、K和θ氧化铝相。不同于活化氧化铝，难熔金属氧化物可被用作给定催化剂中的至少一些催化组分的载体，例如，已知块状二氧化铈、氧化锆、α-氧化铝和其他材料被用于这类用途，尽管这些材料中的许多具有比活化氧化铝更低的BET表面积，但该缺陷往往被所得催化剂较大的耐用性弥补。 

在移动的车辆中，废气温度可达1000℃，并且这种升高的温度可能造成活化氧化铝或其他载体材料经历热降温，尤其是在水蒸气的存在下，，伴随着体积收缩，在该降解期间，所述催化金属变得被烧结在收缩的载体介质上，并伴有暴露的催化剂表面积损失和催化活性的相应降低。 

为了防止催化金属的烧结，类似于上述方法那样将不稳定的载体掺杂以稳定材料。TWC催化剂的稳定在本领域是已知的。例如，美国专利US4171288披露了一种通过使用材料(如：氧化锆、二氧化钛)、碱土金属氧化物(如：氧化钡、氧化钙或氧化锶)、或者稀土金属氧化物(如：二氧化铈、氧化镧)和两种或多种稀土金属氧化物的混合物稳定氧化铝载体以抵抗所述热降解的方法。 

美国专利US4438219披露了一种在高温下稳定的用于基材上使用的氧化铝催化剂，所述稳定材料源自钡、硅、稀土金属、碱金属和碱土金属、硼、钍、铪和锆，氧化钡、二氧化硅和稀土氧化物(包括镧、铈、镨和钕)是优选的，将所述稳定材料与煅烧的氧化铝膜接触使得煅烧的氧化铝膜能够在较高的温度下保持高表面积。 

美国专利US4476246、US4591578和US4591580披露了包含氧化铝、二氧化铈、碱金属氧化物助催化剂和贵金属的三效催化剂组合物。美国专利US3993572和US4157316描述了通过引入多种金属氧化物(例如稀土金属氧化物(如：二氧化铈))和贱金属氧化物(例如镍氧化物)而提高Pt/Rh 基TWC体系的催化剂效率的尝试。美国专利US4591580披露了一种氧化铝负载的铂族金属催化剂，其被改性以包括通过氧化镧或富含氧化镧的稀土氧化物的载体稳定作用、通过二氧化铈和碱金属氧化物以及任选的氧化镍的双重促进作用。 

美国专利US4294726披露了一种通过以下方式获得的包含铂和铑的TWC催化剂组合物：将γ-氧化铝载体材料用铈、锆和铁盐的水溶液浸渍或者将该氧化铝与相应地铈、锆和铁的氧化物混合，然后在空气中在500℃～700℃下煅烧该材料，之后将所述材料用干燥的铂盐和铑盐的水溶液浸渍，和随后在250℃～650℃的温度下在含氢气体中处理。可以用钙、锶、镁或钡化合物使得该氧化铝热稳定。二氧化铈-氧化锆-氧化铁处理之后接着是用含水的铂和铑盐浸渍被处理的载体材料和然后煅烧被浸渍的材料。 

美国专利US4504598披露了一种制备耐高温的TWC催化剂的方法，该方法包括：形成γ-氧化铝或活化氧化铝颗粒的含水浆料，并将该氧化铝用所选择的金属的可溶性盐浸渍，这些金属包括铈、锆、铁和镍的至少一种，铂、钯和铑的至少一种以及任选的钕、镧和镨的至少一种，将被浸渍的氧化铝在600℃下煅烧，然后分散在水中以制备浆料，该浆料被涂覆在蜂窝载体上并干燥以获得成品催化剂。 

由于ρ-氧化铝的不利特性，因此尚未将ρ-氧化铝与TWC或其他高温催化剂一起使用。由于γ-氧化铝的高表面积、高纯度和优良稳定性，因此在大部分情况下，TWC使用了较为昂贵的γ一氧化铝载体。长久以来在催化领域，希望提供一种具有优良的热和湿热稳定性、可以以低但有效的贵金属含量提供并且为便宜的氧化铝形式。为达到上述要求，纯度达98％的三水铝石(Al₂O₃·3H₂O)成为制备氧化铝催化剂载体的研究目标，但是由于常见的三水铝石为粉末状态，不溶于酸、碱溶液，加水后成为团状，不易切割成型，因此如何以三水铝石为原料、制备氧化铝催化剂载体颗粒仍是本技术领域需要攻克的技术难题。 

发明内容

本发明目的是提供一种催化剂载体及其制备方法，本催化剂载体通过简单的化学处理由低成本的三水铝石制得，可成型为不同晶型的晶粒，具 有优良的热稳定性、高钠耐受性、高活性与低贵金属加载量，并且具有高孔体积和高表面。 

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种催化剂载体，按重量百分比包含以下组分：氢氧化铝58.8～78.4％、粘结剂5～30％、脱模剂3～5％、润滑剂3～5％和水60～80％。 

上述技术方案中，所述氢氧化铝选自三水铝石、勃姆石、硬水铝石或其组合。 

上述技术方案中，所述粘结剂按重量百分比包含以下组分：纯度为68～70％的拟薄水铝石粉95～99％、98％浓硝酸液1～5％。 

所述粘结剂不局限于上述组合物，还可以为甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种。 

上述技术方案中，所述脱模剂为田菁粉。 

上述技术方案中，所述润滑剂为100～200目聚乙烯粉末。 

优选的，所述氢氧化铝选自纯度>98％的三水铝石粉。 

进一步的技术方案，所述粘结剂为粘度5～20S的羟丙基甲基纤维素。 

本发明实施例还提供一种上述的催化剂载体的制备方法，包括如下步骤： 

(1)将5～30％的拟薄水铝石粉、3～5％的田菁粉、3～5％的100～200目聚乙烯粉末以及10～50％的10～30％稀硝酸加适量水混合后搅拌20～40分钟成糊状桨液； 

(2)将60～80％的纯度>98％的三水铝石粉加入步骤(1)中得到的桨液后继续搅拌直至成可塑性较强的物料备用； 

(3)将步骤(2)所得备用物料加入挤条机的料槽中，经模具挤出成条状或叶草状半成品后待处理； 

(4)将步骤(3)成形后待处理的半成品导入晾干器通风，常温预干燥8～12小时后进入干燥箱，120～180℃热风脱水，干燥8～24小时，即得残留水≤1.5％的干燥半成品； 

(5)将步骤(4)所得残留水≤1.5％的干燥半成品放入活化炉或转炉，进行550～650℃中温焙烧活化，并恒温4～6小时，即可得50～80％三水铝结构的催化剂载体。 

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 

1.本发明以价格低的三水铝石粉为原料，通过简单的化学处理制得，可成型为不同晶型的晶粒，具有优良的热稳定性、高钠耐受性、高活性与低贵金属加载量，并且具有高孔体积和高表面。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述： 

实施例一：一种催化剂载体，按重量百分比包含以下组分：纯度>98％的三水铝石粉60～80％、纯度为68～70％的拟薄水铝石粉5～30％、10～30％稀硝酸液10～50％、田菁粉3～5％、120目聚乙烯粉末3～5％和水40～80％。 

即按照上述配方，若要制得100g催化剂载体，各组分的含量可以是下述组合： 

纯度>98％的三水铝石粉：70g； 

纯度为68～70％的拟薄水铝石粉：30g； 

10～30％稀硝酸液：0.15ml～0.5ml(视实际情况而定)； 

田菁粉：3g； 

120目聚乙烯粉末：5g； 

水：40～80g(视实际情况而定)。 

本发明实施例一还提供一种制备上述的催化剂载体的方法，包括如下步骤： 

(1)将30g拟薄水铝石粉、3g田菁粉、5g120目聚乙烯粉末、0.15ml～0.5ml10～30％稀硝酸加适量水混合后搅拌20～40分钟成糊状桨液； 

(2)将70g纯度>98％的三水铝石粉加入步骤(1)中得到的桨液后继续搅拌直至成可塑性较强的物料备用； 

(3)将步骤(2)所得备用物料加入挤条机的料槽中，经模具挤出成条状或叶草状半成品后待处理； 

(4)将步骤(3)成形后待处理的半成品导入晾干器通风，常温预干燥8～12小时后进入干燥箱，120～180℃热风脱水，干燥8～24小时，即得残留水≤1.5％的干燥半成品； 

(5)将步骤(4)所得残留水≤1.5％的干燥半成品放入活化炉或转炉， 进行550～650℃中温焙烧活化，并恒温4～6小时，即可得50～80％三水铝结构的催化剂载体。 

实施例二、一种催化剂载体，按重量百分比包含以下组分：纯度>98％的三水铝石粉60～80％、粘度5～20S的羟丙基甲基纤维素5～30％、田菁粉3～5％、120目聚乙烯粉末3～5％和水60～80％。 

即按照上述配方，若要制得100g催化剂载体，各组分的含量可以是下述组合： 

纯度>98％的三水铝石粉：70g； 

粘度5～20S的羟丙基甲基纤维素：30g； 

田菁粉：3g； 

120目聚乙烯粉末：5g； 

水：60～80g(视实际情况而定)。 

本发明实施例一还提供一种制备上述的催化剂载体的方法，包括如下步骤： 

(1)将30g粘度5～20S的羟丙基甲基纤维素、3g田菁粉和5g120目聚乙烯粉末加适量水混合后搅拌20～40分钟成糊状桨液； 

(2)将70g纯度>98％的三水铝石粉加入步骤(1)中得到的桨液后继续搅拌直至成可塑性较强的物料备用； 

(3)将步骤(2)所得备用物料加入挤条机的料槽中，经模具挤出成条状或叶草状半成品后待处理； 

(4)将步骤(3)成形后待处理的半成品导入晾干器通风，常温预干燥8～12小时后进入干燥箱，120～180℃热风脱水，干燥8～24小时，即得残留水≤1.5％的干燥半成品； 

(5)将步骤(4)所得残留水≤1.5％的干燥半成品放入活化炉或转炉，进行550～650℃中温焙烧活化，并恒温4～6小时，即可得50～80％三水铝结构的催化剂载体。 

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和修改，这些改进和修改也应视为本发明的保护范围。 

Claims (9)

1.一种催化剂载体，其特征在于：按重量百分比包含以下组分：氢氧化铝58.8～78.4％、粘结剂5～30％、脱模剂3～5％、润滑剂3～5％和水60～80％。

2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述氢氧化铝选自三水铝石、勃姆石、硬水铝石或其组合。

3.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述粘结剂按重量百分比包含以下组分：纯度为68～70％的拟薄水铝石粉95～99％、98％浓硝酸液1～5％。

4.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述粘结剂为甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种。

5.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述脱模剂为田菁粉。

6.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述润滑剂为100～200目聚乙烯粉末。

7.根据权利要求2所述的催化剂载体，其特征在于：所述氢氧化铝选自纯度>98％的三水铝石粉。

8.根据权利要求4所述的催化剂载体，其特征在于：所述粘结剂为粘度5～20S的羟丙基甲基纤维素。

9.一种权利要求1～8中任一项所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将5～30％的拟薄水铝石粉、3～5％的田菁粉、3～5％的100～200目聚乙烯粉末以及10～50％的10～30％稀硝酸加适量水混合后搅拌20～40分钟成糊状桨液；

(2)将60～80％的纯度>98％的三水铝石粉加入步骤(1)中得到的桨液后继续搅拌直至成可塑性较强的物料备用；

(3)将步骤(2)所得备用物料加入挤条机的料槽中，经模具挤出成条状或叶草状半成品后待处理；

(4)将步骤(3)成形后待处理的半成品导入晾干器通风，常温预干燥8～12小时后进入干燥箱，120～180℃热风脱水，干燥8～24小时，即得残留水≤1.5％的干燥半成品；

(5)将步骤(4)所得残留水≤1.5％的干燥半成品放入活化炉或转炉，进行550～650℃中温焙烧活化，并恒温4～6小时，即可得50～80％三水铝结构的催化剂载体。