JPS5835932B2 - アルミナ押出し粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 無水物の形態の酸化アルミニウムおよび各種の水和物の
形態の酸化アルミニウムを包含するアルミナは化学工業
ならびに石油工業の分野で広く使用されている。

炭化水素転化触媒としであるいは炭化水素の転化に触媒
としての活性を有する他の成分の担体あるいは支持体と
して特に有用な多孔質高表面積物質を与えるものとして
アルミナは製造されている。

さらに、アルミナの吸着’Ｆ５４の点から、乾燥剤とし
であるいはプロセス流れから不鈍物を選択的に除去する
吸着剤としても特に有用である。

アルミナは直径が一般（こ０，１５〜０．３ ｔｙｎの
円筒状粒子の形態で固定床タイプの操作にしばしば使用
されている。

そのような粒子は微細分割アルミナ、つまり粉末アルミ
ナと結合剤および／または潤滑剤とを混合し、次いでこ
の混合物を慣用のポンチおよび金型装置を使ってペレッ
ト）こ圧縮成形することによって代表的に製造されてい
る。

このようにアルミナは平均嵩密度の比較的大きい硬質の
ち密なペレットとして成形される。

さらに安価な変更法では、前記混合物をオリフィスある
いは有孔板から加圧押出を行ない、得られた押出品を所
望長さの粒子に切断する。

本発明はアルミナ押出し粒子の製造法（こ関する。

本発明の目的は、アルミナ押出し粒子の新規製造法、特
に平均嵩密度の比較的小さいアルミナ押出し粒子の製造
法を提供することである。

さらｆこ本発明の目的は、結合剤および／または潤滑剤
を別（こ添加することなく、アルミナ押出し粒子を製造
する方法を提供することである。

本発明によれば、微細分割アルミナおよびアルミナヒド
ロシル２〜１０重量多の混合物を調製し、次いで該混合
物に十分量の水を添加して１１気圧以下で押出し可能な
ドウとし、得られたドウ（生地、ｄｏｕｇｈ）を押出加
工し、次いで得られた押出し粒子を乾燥し力焼すること
から成る、アルミナ押出し粒子の製造法が与えられる。

本明細書において、アルミナヒドロシルはアルミニウム
の適宜酸性塩（例：塩化アルミニウム）の加水分解およ
び溶液中の酸アニオン濃度（例：塩素アニオン濃度）の
低下によって調製せれるようなものが包含される。

酸アニオン濃度の低下は、陰極と陽極との間に多孔質の
隔壁を備えた電解槽を使用してアルミニウム塩溶液を電
気分解すること（こよって行なうことができる。

このようにして、陰極室内ｌこは酸アニオンが欠乏する
ことになり、残った液体中に分散、懸濁したコロイド状
の無機ポリマーが生成してオール化反応が促進される。

例えば、酢酸アルミニウムのような場合には、酸アニオ
ンが十分揮発性のときには、酸アニオン濃度は単に加熱
するだけで低下させ得る。

特（こ適当な方法は、例えば、塩化アルミニウム水溶液
と組合せて中和剤としてアルミニウム金属を使用するこ
とにある。

この例では、中和塩は重合および究極ゾル生成の対象と
なる加水分解可能なアルミニウム塩である。

アルミニウムオキシクロライドヒドロシル、アルミニウ
ムヒドロキシクロライドヒドロシル等のようにいろいろ
称されているアルミニウムクロライドヒドロシルは本発
明の方法に使用する好適アルミナヒドロシルである。

特に好ましいアルミニウムクロライドヒドロシルは、は
ゾ還流温度で・・・通常８０〜１０５℃の温変で塩酸中
アルミニウム金属を温浸（ｄｉｇｅｓｔ）し、次いで約
０．９ ： １〜１．５〜１の比でアルミニウムおよび
塩素アニオンを含むヒドロシルが生成するまで中和剤と
しての反応混合物と過剰量のアルミニウム反応物との接
触を維持する装置を使用してアルミニウムクロライド酸
液のクロライドアニオンｍを低下させること（こよって
調製される。

このヒドロシルはアルミニウム約１４重量係以下、好ま
しくは８〜１４重量多含有するようにするのが好ましい
。

アルミナヒドロシルに混合するアルミナは、無水のある
いは実質上無水の、あるいは酸化アルミニウム水和物の
形態の酸化アルミニウム等各種酸化アルミニウムのいず
れかであってよい。

したがって、上記のアルミナはベータおよび／またはガ
ソマーアルミナのような活性化アルミナ、あるいはアル
ミナ前駆体（例：アルファーアルミナ七〕永和物・・・
ベーマイト、アルファーアルミナ三水和物・・・ギブサ
イト、および／またはベーターアルミナ三水和物・・・
パイヤライト）であってもよく、それらは引き続いて行
なわれる高温での力焼および実質上全ての水および／ま
たは通常それｌこ伴なうヒドロキシル基の除去に際して
アルミナの高表面積活性形態を与える。

アルミナは、予め定めた嵩密度を備えた最終的押出し品
を得るように、嵩密度を基準にして選択してもよいが、
あるいは異なった嵩密度をもったいくつかのアルミナを
、所望嵩密度の押出し品を与える適宜割合でもって配合
してもよい。

本発明の方法は、嵩密度の小さい、つまり約０．５グラ
ム／ｃｃ以下の、比較的強度の太きい押出し粒子の製造
に特に適する。

本発明において使用するアルミナは９００℃における灼
熱減量が約３０％以下、例えば２０〜３０重量饅の酸化
アルミニウム水和物、あるいはそれらの混合物であるの
が好ましい。

混合物を押出し成形してから、得られた押出し粒子を乾
燥し、力焼する。

乾燥は通常１〜２４時間にわたって約２００℃までの温
度で行なう。

力焼は好ましくは空気中のような酸化性雰囲気下で３５
０〜８５０℃の温度で行なわれ、２〜４時間かけて行な
うのが適当である。

押出し操作は市販の押出し装置を使って適宜量なわれる
。

例えば、アルミナ−アルミナヒドロシル混合物は一端に
押出し金型を備えた円筒体を使って連続的に処理して所
望寸法の押出し品を得る。

上記金型は適宜直径の円筒状開口部を多数備えたもので
ある。

混合物は回転スクリューを使って約１１気圧以下の圧力
で金型を介して連続的に加圧すると共に回転刃によって
所望長さの粒子に切断する。

本発明はアルミナ押出し粒子それ自体の製造法に関する
ものであるが、この方法は特に白金族金属等の他の触媒
成分を含むアルミナ押出し粒子の製造にも有利に使用さ
れる。

触媒成分、例えば白金、あるいはその適宜前駆体、例え
ば塩化白金酸も、本発明によってアルミナとアルミナヒ
ドロシルとを混合するに先立って含浸法および／または
イオン交換法によってアルミナ出発物質（こ複合化させ
ることができ、得られた混合物を前述のようにして、押
出し、乾燥し、次いで力焼する。

あるいは別法として、触媒成分あるいはその適宜前駆体
は前記粒子を乾燥、力焼する前にあるいはその後のいず
れかの段階で、含浸法および／またはイオン交換法によ
って、押出しアルミナ粒子（こ複合化させることもでき
る。

しかし、触媒成分および特にその前駆体を力焼後のアル
ミナ押出し粒子Ｇこ添加する場合には、得られる複合体
を必ずさらに力焼することが必要となる。

好ましくは、白金族金属は最終触媒が白金族金属０．１
〜２重量饅を含むような量で使用される。

また、微細分割結晶性アルミノシリケートをアルミナ−
アルミナヒドロシル混合物に添加しても良い。

上記アルミノシリケートを添加する場合、微細分割形態
のアルミナと微細分割結晶性アルミノシリケートとを乾
燥状態で混合する。

好ましくは、結晶性アルミノシリケートの量は乾燥混合
物のＱ、５〜２０重量悌を占める。

次いで、アルミナヒドロシルを配合し、このアルミナ下
結晶性アルミノシリケート混合物と混合する。

そして適宜量の水を加えて押出し可能なドウとする。

触媒成分、好ましくは白金族金属をアルミナヒドロシル
と共に添加してもよい。

モルデナイトは本発明において使用する好適結晶性アル
ミノシリケートである。

モルデナイトは高度にケイ酸質であって、一般ｌこＳｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が６〜１２として特徴づけら
れる。

本発明の押出し粒子は炭化水素転化用触媒として適する
。

水素化、異性化、水添分解等の反応を促進するのに使用
できる。

そして、オクタン価を改善する改質処理（こ最も良く適
する。

本発明は平均嵩密度の小さい純アルミナ押出し粒子の製
造法を提供する。

アルミナヒドロシルが結合剤として、また潤滑剤として
作用するため、特（こ他の触媒成分が存在する際（こ、
制御された条件下で押出し粒子から焼失させなければな
らない、例えば殿粉、ポリビニルアルコール、ステロテ
ックス等の外部からの結合剤あるいは潤滑剤を使用する
必要がない。

実施例 １ ９００℃での灼熱減量が２３重量俤で平均嵩密度が０．
８グラム／ｃｒｔｌのアルファーアルミナモノ水和物１
３０グラムと、９００℃での灼熱減量が２７重量饅で平
均嵩密度が０．２グラム／ｃ４のアルファーアルミナモ
ノ水和物とを乾燥状態で完全に混合し、次いで混練し、
アルミニウムを希塩酸中で１０２℃で溶解（ｄｉ ｇｅ
ｓ ｔ ）Ｌ、て調製したアルミナヒドロシルを配合し
た。

このアルミナヒドロシルは十分量のアルミニウムを温浸
して塩素アニオン含量に対しは’−’１．４：１の重量
比でアルミニウムを含むヒドロシルを得たものであった
。

十分量の水を加えて均質なペーストとし、得られた混合
物を約８気圧で押出し成形し、オーブンで乾燥して、空
気中で６５０℃で２時間力焼した。

この乾燥・力焼アルミナ押出し粒子は平均嵩密度が０．
５グラム／Ｃｆｆ１であった。

実施例 ■ ９００℃での灼熱減量が２７重量悌であるアルファーア
ルミナモノ水和物１３７グラムと、塩化白金酸（白金１
．２５ミリグラｂ ／ｃ ｃ ） ４．２ｒｙｔｌと、
塩化第二錫六水和物１．１０グラムと、濃塩酸２．４Ｃ
Ｃと、シュウ酸２３．４グラムとを５グラムのアルミナ
ヒドロシルと共（こ混合した。

アルミナヒドロゾルは実施例１の方法によって調製した
。

十分量のシュウ酸をこの混合物に加えることによって均
質体を得、１１気圧で押出し成形して、オーブンで乾燥
し、６５０℃で空気中で２時間力焼した。

この乾燥・力焼した押出し粒子は平均嵩密度が０．５グ
ラム／ｃｄであった。

実施例 ■ オクタン価の高い改質生成物と液体状の石油ガスを生産
する改質触媒として特に有用な押出し触媒組成物を本発
明の方法によって製造するために、９００℃での灼熱減
量が２３重量φであって平均嵩密度が約０．８グラム／
ｃ４のアルファーアルミナモノ水和物１３０グラムと、
９００℃での灼熱減量が２７重量φであって平均嵩密度
が０．３６グラム／ｃｒｔｌのアルファーアルミナモノ
水和物１３７グラムを完全に混練し、乾燥状態で水素型
のモルデナイト約１７グラムと共に混合した。

この混合物の各成分はいずれもそのうちの９５条が１０
５ミクロンのマイクロシーブを通過するような寸法の微
細分割粒子である。

ｌ ２５ ミ＋）グラム／ｃｃの白金を含む塩化白金酸
８．４ｃｃおよび塩化アルミニウムヒドロシルｌＯダラ
ムを次いで混合し、上記アルミナ−モルデナイト混合物
に配合した。

ヒドロシルは実施例１の方法で調製したものである。

十分量の脱イオン水を加え、直径約０．０８□□□の多
数の孔を設けた有孔円板から１１気圧で押出し可能なド
ウを得た。

乾燥し、次いで空気中ではゾロ５０℃で力焼した押出し
粒子は平均嵩密度が０．４〜０．６グラム／ｃｄであっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）微細分割アルミナと、アルミニウムと塩素アニ
   オンとの重量比が０．９：１ないし１．５：１であって
   ８〜１４重量饅重量用ミニウムを含む塩化アルミニウム
   ヒドロシル２〜１０ｉ％との混合物を調製し、次いで該
   混合物に十分量の水を添加して１１気圧以下で押出し可
   能なドウとする工程； （ｂ）得られたドウを押出す工程； および、 （Ｃ）押出し品を乾燥し、そして力焼する工程；から成
   る、アルミナ押出し粒子の製造法。 ２ 前記混合物が微細分割結晶性アルミノシリケート、
   好ましくはモルデナイトをさらに含有する、特許請求の
   範囲第１項の製造法。 ３ 前記結晶性アルミノシリケートが、前記アルミナと
   該結晶性アルミノシリケートとの乾燥混合物の０．５〜
   ２０重量多を占める、特許請求の範囲第２項の製造法。 ４ 前記混合部が白金族金属の化合物をざら番と含有す
   る、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかの製造法。 ５ 前記白金族金属の化合物が、白金族金属０．１〜２
   重量φを含む最終触媒製品を与える量だけ存在する、特
   許請求の範囲第４項の製造法。 ６ 前記アルミナがアルファアルミナ七ノ永和物（ベー
   マイト）あるいはベータアルミナ三水和物（バイヤーラ
   イト）である、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかの
   製造法。 Ｔ 前記アルミナが９００℃での灼熱減量が３０重量φ
   以下、好ましくは２０〜３０重量悌である、特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかの製造法。 ８ 前記押出製品を酸化性雰囲気下、３５０〜８５０℃
   の温度で力焼する、特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
   かの製造法。