TWI490255B - 表面被改質之聚合物構造體的製造方法 - Google Patents

表面被改質之聚合物構造體的製造方法 Download PDF

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Kei-Ichi Akabori
Keiji Tanaka
Toshihiko Nagamura
Masaaki Ozawa
Keisuke Odoi
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Univ Kyushu
Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

表面被改質之聚合物構造體的製造方法
本發明係關於一種可適用於聚合物之表面改質之新穎技術。藉本發明表面被改質之聚合物構造體或接枝聚合物構造體，具有於構造體之表面附加耐磨耗性、潤滑性、耐藥品性、防蝕性、帶電防止性、接著．密著性、光線反射防止性、光隱蔽性、耐蝕刻性，可控制親水親油性、光反射率、光取出率、鹼顯像特性、表面硬度等之特徵，可適合地利用在作為電氣．電子零件、汽車零件、光學控制零件、印刷機器用零件、膜．薄片材料、纖維材料、醫療．診斷材料等之成形材料；或半導體材料、顯示材料、電子元件用材料等之薄膜材料；控制折射率、介電率、熱膨脹率、磁氣特性等之傾斜材料方面。
聚合物材料近年來逐漸被利用在多種領域。伴隨如此，因應各自之需求，基體之聚合物之性狀還有其表面特性逐漸變為重要。例如接著性、密著性、非黏著性、帶電防止性、疏水疏油性、親水性、平滑性、生體適合性等特性，正逐漸被需求在聚合物之表面上。
為了在聚合物之表面附加如上之特性，由以往已知有各種不同之聚合物表面改質法(例如非專利文獻1)。例如，已知有採用各種能量射線之照射所代表之物理性的手段之方法，然而卻成為須要繁雜之操作且高價之方法(例 如專利文獻1及專利文獻2)。
與本案相同之申請人所揭示出聚合物表面改質法，係藉由將高分枝聚合物混合於線狀聚合物所構成之基體聚合物之簡單操作，可使高分枝聚合物濃縮在基體聚合物之表面及/或界面(例如非專利文獻2)。
但是，在此報告中，並沒有關於使高分枝聚合物之分子末端之親水性官能基高密度地分布於聚合物構造體之最表面方面之記載，對於其產生之作用效果亦沒有提示。
另外，已知有以聚合物表面改質作為目的而將高分枝聚合物添加或塗佈之方法，但是並沒有關於使高分枝聚合物之分子末端之官能基高密度地分布於聚合物構造體之最表面方面之記載(例如，專利文獻7、專利文獻8及專利文獻9)。
另外，聚合物表面改質法之一，已知有藉著形成於固體表面之聚合起始基將高分子鏈接枝之方法(例如專利文獻3、專利文獻4及專利文獻5)。以此表面接枝聚合進行之表面改質法，係可藉由改變聚合單體之種類，附加多樣之表面特性。然而，由於在該等文獻之中，於表面將聚合起始基固定化之方法係有必要以蘭慕爾－布羅吉法(LB法)或化學吸附法之繁雜步驟進行，因此能使較廣面積之聚合物表面改質藉由簡便之步驟進行之方法為眾所期望者。另外，藉由LB法或化學吸附法，於聚合物表面將光聚合起始基之二硫代胺基甲酸酯基固定化，接枝聚合之表面改質法為所周知(例如專利文獻6)。
但是，在該等文獻中，並沒有關於對於被含於聚合物構造體、且被濃縮於其表面及/或界面之高分枝聚合物而言，使其分子末端之親水性官能基高密度地分布於聚合物構造體之最表面，進一步對高密度地分布於最表面之親水性官能基，使高分子鏈接枝之技術手法及手段之記載，對於其所產生之作用效果亦沒有提示。
另外，就於分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之高分枝聚合物而言，已知有苯乙烯系高支鏈聚合物或丙烯酸系高支鏈聚合物(例如，非專利文獻3及非專利文獻4)。
非專利文獻1：角田光雄監修「高分子之表面改質與應用」，CMC出版，2001年6月發行非專利文獻2：Transactions of the Materials Research Society of Japann 32(1),231(2007)非專利文獻3：Macromol.Rapid Commun.21,665－668(2000)非專利文獻4：Polymer Internationa 151,424－428(2002)
專利文獻1：特表2005－511875號公報專利文獻2：特表2005－511876號公報專利文獻3：特開平11－263819號公報專利文獻4：特表2002－145971號公報專利文獻5：特開2006－316169號公報專利文獻6：特開2006－113389號公報專利文獻7：特表2003－522266號公報 專利文獻8：特表2003－529658號公報專利文獻9：特表2006－503947號公報
本發明，係鑑於如此之事情而完成者，目的為提供一種泛用而簡便之新技術，係於線狀聚合物所構成之基體聚合物含有分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物之聚合物構造體中，使該高分枝聚合物之分子末端之親水性官能基高密度地分布於聚合物構造體之最表面，進一步，可藉由表面接枝聚合將該聚合物構造體之表面改質。
本發明人等為了達成上述目的反覆努力檢討之結果，發現藉由將含有線狀聚合物所構成之基體聚合物與高分枝聚合物之聚合物構造體，在特定之溫度及環境氣氛下作處理，可使該高分枝聚合物之分子末端之親水性官能基高密度地分布於該聚合物構造體之最表面，同時發現藉由使該聚合物構造體之最表面接枝聚合，可將該聚合物構造體之表面改質，而完成本發明。
亦即，本發明以第1觀點而言，係一種聚合物構造體的製造方法，其係於線狀聚合物所構成之基體聚合物、含有分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物之聚合物構造體的製造方法，其特徵在於：包含將該基體聚合物與該 高分枝聚合物混合而成為一體，形成含有該基體聚合物與該高分枝聚合物之構造體之步驟；然後將所得到之含有該基體聚合物與該高分枝聚合物與之構造體，在相較於該基體聚合物之玻璃轉移溫度低30℃之溫度至該基體聚合物之分解溫度之範圍內之溫度，於水及/或親水性溶劑之中進行浸漬處理，或於水及/或親水性溶劑之蒸氣環境氣氛進行暴露處理之步驟，於聚合物構造體之最表面，高分枝聚合物之分子末端之親水性官能基為高密度分布，第2觀點，係如第1觀點所記載之聚合物構造體的製造方法，其中，係該高分枝聚合物係選自樹枝狀聚合物、梳狀聚合物及高支鏈聚合物所構成之群中至少1種，第3觀點，係如第2觀點所記載之聚合物構造體的製造方法，其中，該高支鏈聚合物係以式(1)所表示之高支鏈聚合物，
[式中，R1 係表示氫原子或甲基，W1 及W2 係各自獨立，表示硫醇基、鹵素基、胺基或二硫代胺基甲酸酯基，A1 係表示以式(2)及/或式(3)：
(式中，A2 係表示含醚鍵結或酯鍵結亦可之碳原子數1至30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，X1 、X2 、X3 及X4 係各自獨立，表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之烷氧基、鹵素基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基。)所表示之基，n係重覆單元構造之數，表示2至100000之整數。]，
第4觀點，係如第3觀點所記載之聚合物構造體的製造方法，其中，該A1 係表示式(4)所表示之基，
第5觀點，係如第3觀點所記載之聚合物構造體的製造方法，其中，該A1 係表示以式(5)所表示之基，
(式中，m係表示2至10之整數。)
第6觀點，係如第3觀點至第5觀點所記載之任一項 之聚合物構造體的製造方法，其中，該W1 及W2 係二硫代胺基甲酸酯基，第7觀點，係如第3觀點至第5觀點所記載之任一項之聚合物構造體的製造方法，其中，該R1 係氫原子，第8觀點，係如第4觀點所記載之聚合物構造體的製造方法，其中，該W1 及W2 係二硫代胺基甲酸酯基，該R1 係氫原子，第9觀點，係如第3觀點至第8觀點所記載之任一項之聚合物構造體的製造方法，其中，該基體聚合物係選自聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、MS樹脂、丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂所構成之群中至少1種，第10觀點，係如第9觀點所記載之聚合物構造體的製造方法，其中，該基體聚合物係聚苯乙烯，第11觀點，係如第1觀點所記載之聚合物構造體的製造方法，其中，該浸漬處理或該暴露處理中之處理時間係0.001至100小時，第12觀點，係如第1觀點所記載之聚合物構造體的製造方法，其中，被混合於該基體聚合物之該高分枝聚合物之量係相對於該基體聚合物之質量為最大25質量%至最小0.1質量%之量，第13觀點，係一種聚合物構造體，其係於線狀聚合物所構成之基體聚合物，含有分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物之聚合物構造體，其特徵在於：該高分枝聚合物被濃縮於該聚合物構造體之表面及/或界面附近， 且於該聚合物構造體之最表面，該高分枝聚合物之分子末端之親水性官能基為高密度分布，第14觀點，係如第13觀點所記載之聚合物構造體，其中，該高分枝聚合物係選自樹枝狀聚合物、梳狀聚合物及高支鏈聚合物所構成之群中至少1種，第15觀點，係如第14觀點所記載之聚合物構造體，其中，該高支鏈聚合物係以該式(1)所表示之高支鏈聚合物，第16觀點，係如第15觀點所記載之聚合物構造體，其中，該A1 係表示以該式(4)所表示之基，第17觀點，係如第15觀點所記載之聚合物構造體，其中，該A1 係表示以該式(5)所表示之基，第18觀點，係如第15觀點至第17觀點所記載之任一項之聚合物構造體，其中，該W1 及W2 係二硫代胺基甲酸酯基，第19觀點，係如第15觀點至第17觀點所記載之任一項之聚合物構造體，其中，該R1 係氫原子，第20觀點，係如第16觀點所記載之聚合物構造體，其中，該W1 及W2 係二硫代胺基甲酸酯基，該R1 係氫原子，第21觀點，係如第15觀點至第20觀點所記載之任一項之聚合物構造體，其中，該基體聚合物係選自聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、MS樹脂、丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂所構成之群中至少1種， 第22觀點，係如第21觀點所記載之聚合物構造體，其中，該基體聚合物係聚苯乙烯，第23觀點，係一種接枝聚合物構造體的製造方法，其係於線狀聚合物所構成之基體聚合物、含有分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物之聚合物構造體的製造方法，其特徵在於：包含將該基體聚合物與該高分枝聚合物混合而成為一體，形成含有該基體聚合物與該高分枝聚合物之構造體之步驟；然後將所得到之含有該基體聚合物與該高分枝聚合物之構造體，在相較於該基體聚合物之玻璃轉移溫度低30℃之溫度至該基體聚合物之分解溫度之範圍內之溫度，於水及/或親水性溶劑之中進行浸漬處理，或於水及/或親水性溶劑之蒸氣環境氣氛進行暴露處理之步驟；其後對於經過處理之位於構造體之最表面之親水性官能基進行將乙烯基系高分子鏈接枝聚合之步驟，而於聚合物構造體之最表面，高分枝聚合物之分子末端之親水性官能基為高密度分布，而進一步對該親水性官能基之至少一部分有乙烯基系高分子鏈接枝，第24觀點，係如第23觀點所記載之接枝聚合物構造體之製造方法，其中，該高分枝聚合物係選自樹枝狀聚合物、梳狀聚合物及高支鏈聚合物所構成之群中至少1種，第25觀點，係如第24觀點所記載之接枝聚合物構造體之製造方法，其中，該高支鏈聚合物係以該式(1)所表示之高支鏈聚合物，第26觀點，係如第25觀點所記載之接枝聚合物構造 體的製造方法，其中，該A1 係表示以該式(4)所表示之基，第27觀點，係如第25觀點所記載之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該A1 係表示以該式(5)所表示之基，第28觀點，係第25觀點至第27觀點所記載之任一項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該W1 及W2 係二硫代胺基甲酸酯基，第29觀點，係如第25觀點至第27觀點所記載之任一項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該R1 係氫原子，第30觀點，係第26觀點所記載之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該W1 及W2 係二硫代胺基甲酸酯基，該R1 係氫原子，第31觀點，係如第25觀點至第30觀點所記載之任一項之接枝聚合物構造體之製造方法，其中，該基體聚合物係選自聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、MS樹脂、丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂所構成之群中至少1種，第32觀點，係如第31觀點所記載之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該基體聚合物係聚苯乙烯，第33觀點，係如第23觀點所記載之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該浸漬處理或該暴露處理中之處理時間係0.001至100小時，第34觀點，係如第23觀點所記載之接枝聚合物構造 體的製造方法，其中，被混合於該基體聚合物之該高分枝聚合物之量係相對於該基體聚合物之質量為最大25質量%至最小0.1質量%之量，第35觀點，係如第23觀點所記載之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該乙烯基系高分子鏈係藉由活自由基聚合被接枝，第36觀點，係如第35觀點所記載之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該活自由基聚合中之聚合時間係001至100小時，第37觀點，係如第35觀點所記載之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該活自由基聚合中之聚合時間係0.1至100小時，第38觀點，係如第35觀點所記載之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該活自由基聚合中之聚合溫度係0至200℃，第39觀點，係如第25觀點所記載之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該乙烯基系高分子鏈係由丙烯醯胺類或甲基丙烯醯胺類形成，第40觀點，係一種接枝聚合物構造體，其係於線狀聚合物所構成之基體聚合物、含有分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物之聚合物構造體，其特徵在於：該高分枝聚合物被濃縮於該聚合物構造體之表面及/或界面附近，且於該聚合物構造體之最表面，該高分枝聚合物之分子末端之親水性官能基為高密度分布，且進一步對該親水 性官能基之至少一部分有乙烯基系高分子鏈接枝，第41觀點，係如第40觀點所記載之接枝聚合物構造體，其中，該高分枝聚合物係選自樹枝狀聚合物、梳狀聚合物及高支鏈聚合物所構成之群中至少1種，第42觀點，係如第41觀點所記載之接枝聚合物構造體，其中，該高支鏈聚合物係以該式(1)所表示之高支鏈聚合物，第43觀點，係如第42觀點所記載之接枝聚合物構造體，其中，該A1 係表示以該式(4)所表示之基，第44觀點，係如第42觀點所記載之接枝聚合物構造體，其中，該A1 係表示以該式(5)所表示之基，第45觀點，係如第42觀點至第44觀點所記載之任一項之接枝聚合物構造體，其中，該W1 及W2 係二硫代胺基甲酸酯基，第46觀點，係如第42觀點至第44觀點所記載之任一項之接枝聚合物構造體，其中，該R1 係氫原子，第47觀點，係如第43觀點所記載之接枝聚合物構造體，其中，該W1 及W2 係二硫代胺基甲酸酯基，該R1 係氫原子，第48觀點，係如第42觀點至第47觀點所記載之任一項之接枝聚合物構造體，其中，該基體聚合物係選自聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、MS樹脂、丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂所構成之群中至少1種，第49觀點，係如第48觀點所記載之接枝聚合物構造 體，其中，該基體聚合物係聚苯乙烯，第50觀點，係如第40觀點所記載之接枝聚合物構造體，其中，該乙烯基系高分子鏈係由丙烯醯胺類或甲基丙烯醯胺類形成、及第51觀點，係如第40觀點所記載之接枝聚合物構造體，其中，該乙烯基系高分子鏈係藉由活自由基聚合接枝。
若依據本發明，僅以簡便之條件將混合了線狀聚合物所構成之基體聚合物與分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物之聚合物構造體進行處理，使該高分枝聚合物之分子末端之親水性官能基高密度地分布於構造體之最表面，進一步依照必要將所希望之高分子鏈接枝於該親水性官能基，藉此可因應基體聚合物之需求得到各種表面特性被改質之聚合物構造體。
特別是在使用分子末端具有成為光聚合起始劑之二硫代胺基甲酸酯基之高支鏈聚合物作為該高分枝聚合物之情況下，藉由表面接枝(活自由基)聚合可得到丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等藉乙烯基系高分子表面被改質之接枝聚合物構造體。
以下，對於本發明作進一步詳細地說明。
在本發明之聚合物構造體之最表面，有高分枝聚合物分子末端之親水性官能基高密度地分布之聚合物構造體的製造方法，係包含下述步驟之方法：將線狀聚合物所構成之基體聚合物與分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物混合而成為一體，形成含有該基體聚合物與該高分枝聚合物之構造體之步驟；然後將所得到之含有該基體聚合物與該高分枝聚合物之構造體，在相較於該基體聚合物之玻璃轉移溫度低30℃之溫度至該基體聚合物之分解溫度之範圍內之溫度，於水及/或親水性溶劑之中進行浸漬處理，或於水及/或親水性溶劑之蒸氣環境氣氛進行暴露處理之步驟。
對於在本發明之製造方法中所使用之線狀聚合物所構成之基體聚合物而言，可使用各種類型之聚合物。就所使用之聚合物而言，可列舉例如，氯乙烯樹脂、氯化亞乙烯樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚苯乙烯、AS樹脂(丙烯腈及苯乙烯之共聚合化合物)、ABS樹脂(丙烯腈、丁二烯及苯乙烯之共聚合化合物)、MS樹脂(甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯之共聚合化合物)、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、變性聚苯醚、聚碸、聚酯、聚苯硫醚、液晶塑膠、聚醯亞胺、聚胺甲酸乙酯、矽樹脂、鄰苯二甲酸二芳香酯樹脂、聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯．丙烯橡膠、腈丁二烯橡膠、氟橡膠、丁基橡膠等，亦可使用該等之共聚物，而當然地並 非受到該等所限定者。
在本發明之製造方法中所使用之分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物，其特徵為於高分枝聚合物之末端基具有親水性官能基。係以全部末端基成為親水性官能基為佳，而僅一部分之末端基成為親水性官能基亦可。就親水性官能基而言，可列舉羥基、羧基、胺基、硫醇基、鹵素基、環氧基及二硫代胺基甲酸酯基，亦可混合該等2種以上。
高分枝聚合物，係呈現分子並非往單一方向，而為往多個方向擴展之分子構造之高分子，一般而言，以多分枝聚合物之形式所周知之聚合物，亦即，係指稱樹枝狀聚合物、梳狀聚合物或高支鏈聚合物。亦可將該等2種以上混合使用。
於此處，樹枝狀聚合物(樹枝狀高分子)係指一般所周知之樹枝狀物，而分子為放射狀擴展之球形巨大分子。另外，梳狀聚合物，係指相對於主鏈，側基(側鏈)為較具規則地結合，全體而言為梳狀之分子構造所構成之聚合物。再者，高支鏈聚合物係指由高度分枝之構造所構成之聚合物，一般而言，大多為藉由AB2 型單體之自己縮合而合成者。但是，本發明之原理不僅如以上所述之多分枝聚合物，由後述之說明而理解般存在有效果上之差異，而只要是有分枝、分子往多個方向擴展者，使用任一種高分子化合物皆可實施。
高支鏈聚合物一般而言，係意指如AB2 、AB3 般，在 一個分子中具有1個A官能基，且與具有2個以上可與A官能基反應之B官能基之ABx型化合物，或者與稱為AB＊型之兼具聚合點與起始劑各1個之化合物，利用縮合、附加、或插入反應等進行聚合者，而為高度分枝之高分子。AB＊型分子為一種化合物，其中，相當於聚合點之A官能基與成為起始劑之B＊官能基發生反應，在反應後A官能基消失，而B＊因為脫離、附加，即使在反應後，B＊之反應性仍殘留之狀態。此處，例如在AB2 型之情況下，對於A官能基為羧基之情況而言，B官能基可列舉胺基，於此情況會成為高支鏈聚醯胺。在AB＊型之情況下，對於A官能基為苯乙烯性雙鍵之情況而言，B＊官能基可列舉二硫代胺基甲酸酯基，於此情況會成為高支鏈聚苯乙烯。另外相同地，在AB＊型之情況下，對於A官能基為甲基丙烯酸性雙鍵之情況而言，B＊官能基可列舉二硫代胺基甲酸酯基，於此情況會成為高支鏈聚甲基丙烯酸酯。
在本發明之製造方法中所使用之分子末端具有親水性官能基之高支鏈聚合物，就適合之例子而言，可列舉上述式(1)。
在上述式(1)中，對於表示分子末端之親水性官能基之W1 及W2 而言，若考慮可進行活自由基聚合之觀點，係以二硫代胺基甲酸酯基為佳。
在分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之高支鏈聚合物之例而言，可列舉以下述式(6)至式(8)所表示之高支 鏈聚合物及以式(9)至式(11)所構成之高支鏈聚合物，而並非受到該等所限定者。
以此式(6)至式(8)所表示之高支鏈聚合物及以式(9)至式(11)所構成之高支鏈聚合物，係可由日產化學工業股份有限公司而來之商品名OPTBEADS SERIES而獲得。
(式中，R1 、A1 及n係與以上述式(1)所記載之定義同義，DC係表示二硫代胺基甲酸酯基)。
對於上述式(6)之A1 而言，係以上述式(4)及/或式(5)所表示之高支鏈聚合物為佳。
另外，對於在分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之高支鏈聚合物而言，亦可使用如式(7)及式(8)般之共聚合型高支鏈聚合物。
(式中，DC表示二硫代胺基甲酸酯基，n係重覆單元構造之數，表示2至100000之整數)。
(式中，DC係表示二硫代胺基甲酸酯基，n為重覆單元構造之數，表示2至100000之整數、R2 及R3 分別表示氫原子或金屬原子)。
再者，就於分子末端具有二硫代胺基甲酸酯基之高支鏈聚合物而言，亦可使用一種高支鏈聚合物，其係以下述之式(9)所表示之構造式作為聚合開始部位，具有以下述之式(10)所表示之直鏈構造之重覆單元、與以下述之式(11)所表示之分枝構造之重覆單元，且以式(10)所表示之直鏈構造之重覆單元之總數為1至100,000之整數，而且以式(11)所表示之分枝構造之重覆單元之總數為2至100,000之整數。
(式(9)至式(11)中，R4 係表示氫原子或甲基，R5 係表示氫原子、碳原子數1至20之直鏈狀或分枝狀之羥烷基、或碳原子數3至20之直鏈狀或分枝狀之含環氧基之烷基，另外，A3 係表示以下述之式(12)或式(13)所表示之構造)。
(式(12)及式(13)中，A4 係表示含醚鍵結或酯鍵結亦可之碳原子數1至20之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基)。
在本發明之製造方法中，將分子末端具有親水性官能 基之高分枝聚合物混合於線狀聚合物所構成之基體聚合物而使用。所使用之線狀聚合物與分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物，係以構成單位之化學構造為互相共通或類似者為佳。例如，使用以上述式(1)所表示之高支鏈聚合物之情況，可適合使用聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、MS樹脂、丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂。
另外，本發明之方法，在兩種之聚合物不一定為如此關係之情況下亦可適用。亦即，將分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物混合於線狀聚合物之情況，只要使用不會形成明確之相分離構造之系統，則任一者皆可適用於本發明之方法。
混合於基體聚合物之分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物之量，一般而言相對於該基體聚合物之質量，最大混合量為25質量%，宜為15質量%，較佳為10質量%。另外，最小混合量為0.1質量%，宜為0.5質量%，較佳為1質量%。
只要在上述混合量之範圍，則可有效地形成高分枝聚合物之分子末端之親水性官能基高密度地分布於聚合物構造體之最表面之狀態。
另外，本發明之說明所關連之「最表面」係意指聚合物構造體之最外表面，例如聚合物構造體與氣體(通常為空氣)、或液體(水及/或親水性溶劑等)之交界。高分枝聚合物所具有之分子末端之親水性官能基高密度地分布於聚合物構造體之最表面之狀態，係意指在以X射線光電 子分光法(XPS)對聚合物構造體之表面分析進行之情況下，高分枝聚合物成分之分子末端之親水性官能基為可偵測之程度。若具有二硫代胺基甲酸酯基作為親水性官能基之高分枝聚合物，於聚合物構造體之表面及/或界面以XPS可偵測之程度被高密度地濃縮，二硫代胺基甲酸酯基分布於聚合物構造體之最表面，則二硫代胺基甲酸酯基可有效地作用成為光聚合起始劑，因此對於位在聚合物構造體之最表面之二硫代胺基甲酸酯基，乙烯基系高分子鏈可高密度地接枝。
在本發明之製造方法中，將線狀聚合物所構成之基體聚合物與分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物與混合而成為一體，對於形成含有該基體聚合物與該高分枝聚合物之構造體之步驟(以下略記為第1步驟)作說明。
就第1步驟之方法而言，可列舉將兩者之聚合物直接熔融混合之方法；將兩者之聚合物溶解於溶劑，均勻混合之後再將溶劑餾除之方法；分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物之存在下，聚合出成為基體之線狀聚合物之方法等，而並非受到該等所限定者。在使用溶劑之情況下就所使用之溶劑而言，只要為可溶解兩者聚合物之溶劑並無特別限制。可列舉例如苯、甲苯、二甲苯及乙苯等之芳香族烴類、四氫呋喃及二乙醚等之醚系化合物、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等之酮系化合物、正庚烷、正己烷及環己烷等之脂肪族烴類等。該等之溶劑係使用一種或將二種以上混合使用皆可。
接下來，對於將該基體聚合物與含有該高分枝聚合物之構造體，在相較於該基體聚合物之玻璃轉移溫度低30℃之溫度至該基體聚合物之分解溫度之範圍內之溫度，於水及/或親水性溶劑之中進行浸漬處理，或於水及/或親水性溶劑之蒸氣環境氣氛進行暴露處理之步驟(以下略記為第2步驟)作說明。
第2步驟中之溫度範圍，係可在相較於基體聚合物之玻璃轉移溫度低30℃之溫度至基體聚合物之分解溫度之溫度範圍內實施。
就具體溫度範圍而言，係依照基體聚合物之種類而定，而以0至200℃為佳，50至150℃為更佳。
對於第2步驟中之親水性溶劑而言，可使用水及/或親水性溶劑，而就親水性溶劑而言，只要是可與水混合之溶劑即可，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇等之醇類、二噁烷、四氫呋喃、1,2－二甲氧基乙烷等之醚類、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲亞碸等之親水性溶劑。
第2步驟中之浸漬處理及暴露處理之時間為0.001至100小時，宜為0.1至50小時。
另外，第2步驟，係將聚合物構造體溶解，在不產生龜裂等之範圍可適宜地實施。
僅以第1步驟，可於聚合物構造體之表面使分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物濃縮至某一定程度，然而不可能高密度地濃縮至以XPS可偵測之程度。
根據本發明之製造方法，可得到之聚合物構造體，係 於含有線狀聚合物所構成之基體聚合物與分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物之聚合物構造體之最表面，該高分枝聚合物分子末端之親水性官能基高密度地分布至以XPS可偵測之程度。
藉由本發明之製造方法，可非常有效率地使高分枝聚合物分子末端之親水性官能基高密度地分布於聚合物構造體之最表面。
因此，本發明係提供一種聚合物構造體，該高分枝聚合物分子末端之親水性官能基係高密度地分布於聚合物構造體之最表面。
本發明之聚合物構造體，其形狀並未受到特別限定，可採用例如薄膜、膜、片、球、粒狀物、纖維、成形體等各種形狀。
進一步而言，本發明係提供對於位在上述聚合物構造體之最表面之親水性官能基，有乙烯基系高分子鏈被接枝聚合之接枝聚合物構造體。
具有高分枝聚合物(於分子末端具有成為光聚合起始劑之二硫代胺基甲酸酯基作為親水性官能基)之聚合物構造體，係由於該高分枝聚合物分子末端之親水性官能基高密度地分布於該聚合物構造體之最表面，因此藉由在其表面上進行活自由基聚合，可對二硫代胺基甲酸酯基接枝乙烯基系高分子鏈。
就形成被接枝之乙烯基系高分子鏈之單體而言，可列舉具有至少1個可接枝聚合之乙烯基之單體。就該等之具 體例而言，可列舉苯乙烯類、乙烯基聯苯類、乙烯基萘類、乙烯基蒽類、丙烯酸類、甲基丙烯酸類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、乙烯基吡咯烷酮類、丙烯腈類、馬來酸類、馬來醯亞胺類、二乙烯基化合物類及三乙烯基化合物類。
以活自由基聚合進行之表面接枝，可藉由在形成乙烯基系高分子鏈之單體中以塊狀之狀態進行聚合之方法；使用水或有機溶劑以溶液狀態進行聚合之方法等周知之聚合形式進行。
以活自由基聚合進行之表面接枝，可藉由加熱或紫外線等之光照射進行。以藉由紫外線等光照射進行者為佳。在活自由基聚合中，有必要於聚合開始前將反應系內之氧充分地除去，以氮、氬等之惰性氣體置換掉系統內部即可。聚合時間為例如0.1至100小時、1至50小時或3至30小時。聚合溫度並未特別受到限制，而為例如0至200℃、10至150℃或20至100℃。
在活自由基聚合時，為了調整分子量或分子量分布，可使用硫醇類及硫化物類等之鏈移動劑或二硫化四乙基秋蘭姆等之硫醚化合物。進一步依照需求，可使用受阻酚類等之抗氧化劑、苯并三唑類等之紫外線吸收劑、4－第三丁基兒茶酚、氫醌、硝基酚、硝基甲酚、苦味酸、酚噻嗪及二硫苯甲醯基二硫醚等之聚合抑制劑。
依照上述之方法，可得到有乙烯基系高分子鏈被接枝聚合於聚合物構造體最表面之接枝聚合物構造體。另外， 在藉由光照射進行接枝聚合之情況下，藉著使用適當之光罩，接枝聚合部分之圖案化亦為可能。
[實施例]
以下，為了對本發明之特徵進一步具體地表示，故記載實施例，而本發明並非受到該等實施例所限制者。
另外於下述內容中，X射線光電子分光(XPS)測定及紫外光(UV)照射係使用下述裝置。
[1]X射線光電子分光(XPS)測定 ．XPS,PHI5800 ESCA system(Physical Electronics,Co.,Ltd.製)
[2]紫外光(UV)照射 ．Mercury－Xenon lamp L8251(浜松PHOTONICS股份有限公司製)．Color filter UV－33(東芝玻璃股份有限公司製)
[3]膜厚測定 偏光解析測定裝置M－150(日本分光股份有限公司(JASCO Co.,Ltd.)製)
[實施例1]
將分子末端為二硫代胺基甲酸酯基之以式(14)所表 示之高支鏈聚合物(日產化學工業股份有限公司製，商品名OPTBEADS HPS)(Mn＝4,900)，與線狀聚苯乙烯(PS)(Mn＝1,550,000，ALDRICH公司製)，以成為(HPS/PS)＝(5/95 w/w)之方式溶解於甲苯溶液。
將所得到之溶液藉由旋轉塗佈法塗佈於矽基板上，乾燥，調製(HPS/PS)混合膜。其後，將混合膜(膜厚200nm)浸漬於純水，進行氬氣起泡，同時於358K(85℃)進行15小時熱處理。混合膜之表面凝集構造係藉由X射線光電子分光(XPS)測定而評估。將其結果表示於圖1。
以二硫代胺基甲酸酯基作為起始劑之表面接枝聚合，係使用N－isopropylacrylamide(NIPAAm)(關東化學公司製)作為單體。使混合膜浸漬於氬氣起泡之10質量%之NIPAAm水溶液，照射波長365nm之紫外光(UV)。照射時間及照度分別定為24小時、5mw/cm2 。UV照射後之膜係使用乙醇充分地洗淨。UV照射前後之混合膜表面之凝集構造係藉由XPS評估，膜厚係藉由XPS測定之深度分析及偏光解析測定評估。膜厚為約10nm。
圖1係水中熱處理前後之混合膜之XPS N1s 圖譜。由 起因於HPS分子末端之二硫代胺基甲酸酯基之N1s 強度逐漸增加，可知藉由施以水中熱處理，HPS係被濃縮於(HPS/PS)混合膜之最表面。
圖2係接枝聚合前後之XPS C1s 圖譜。起因於NIPAAm之羰基碳之峰在288eV附近被觀測到，因此可作出由NIPAAm所形成之聚合物接枝層形成於PS基體上之結論。接枝層之厚度係可藉著改變聚合條件任意地控制。表面之潤濕性大幅提升。
[實施例2]
將在實施例1中所調製之(HPS/PS)混合膜，依照與實施例1相同之條件及順序進行熱處理。其後，對經過熱處理之(HPS/PS)混合膜，在與實施例1同樣之溫度20℃，而照度2mW/cm2 及照射時間2小時之條件下，進行NIPAAm之接枝聚合，結果，在PS基體上形成了由NIPAAm所形成之聚合物之接枝層。
[實施例3]
將在實施例1中所調製之(HPS/PS)混合膜，依照與實施例1相同之條件及順序進行熱處理。其後，對經過熱處理之(HPS/PS)混合膜，在與實施例1同樣之溫度20℃，而照度5mW/cm2 及照射時間2小時之條件下，進行NIPAAm之接枝聚合，結果，在PS基體上形成了由NIPAAm所形成之聚合物之接枝層。
[實施例4]
將在實施例1中所調製之(HPS/PS)混合膜，依照與實施例1相同之條件及順序進行熱處理。其後，對經過熱處理之(HPS/PS)混合膜，在與實施例1同樣之溫度20℃，而照度7mW/cm2 及照射時間24小時之條件下，進行NIPAAm之接枝聚合，結果，在PS基體上形成了由NIPAAm所形成之聚合物之接枝層。
[實施例5]
將在實施例1中所調製之(HPS/PS)混合膜，依照與實施例1相同之條件及順序進行熱處理。其後，對經過熱處理之(HPS/PS)混合膜，在與實施例1同樣之溫度20℃，而照度15mW/cm2 及照射時間3小時之條件下，進行NIPAAm之接枝聚合，結果，在PS基體上形成了由NIPAAm所形成之聚合物之接枝層。
[實施例6]
將在實施例1中所調製之(HPS/PS)混合膜，依照與實施例1相同之條件及順序進行熱處理。其後，對經過熱處理之(HPS/PS)混合膜，在與實施例1同樣之溫度20℃，而照度15mW/cm2 及照射時間24小時之條件下，進行NIPAAm之接枝聚合，結果，在PS基體上形成了由NIPAAm所形成之聚合物之接枝層。
[實施例7]
將在實施例1中所調製之(HPS/PS)混合膜，依照與實施例1相同之條件及順序進行熱處理。其後，對經過熱處理之(HPS/PS)混合膜，在與實施例1同樣之溫度20℃，而照度20mW/cm2 及照射時間24小時之條件下，進行NIPAAm之接枝聚合，結果，在PS基體上形成了由NIPAAm所形成之聚合物之接枝層。
[實施例8]
將在實施例1中所調製之(HPS/PS)混合膜，依照與實施例1相同之條件及順序進行熱處理。其後，對經過熱處理之(HPS/PS)混合膜，在與實施例1同樣之溫度20℃，而照度25mW/cm2 及照射時間6小時之條件下，進行NIPAAm之接枝聚合，結果，在PS基體上形成了由NIPAAm所形成之聚合物之接枝層。
[實施例9]
將在實施例1中所調製之(HPS/PS)混合膜，依照與實施例1相同之條件及順序進行熱處理。其後，對經過熱處理之(HPS/PS)混合膜，以溫度30℃、照度15mW/cm2 及照射時間6小時之條件下，進行NIPAAm之接枝聚合，結果，在PS基體上形成了由NIPAAm所形成之聚合物之接枝層。
[實施例10]
將在實施例1中所調製之(HPS/PS)混合膜，依照與實施例1相同之條件及順序進行熱處理。其後，對經過熱處理之(HPS/PS)混合膜，以溫度30℃、照度15mW/cm2 及照射時間12小時之條件下，進行NIPAAm之接枝聚合，結果，在PS基體上形成了由NIPAAm所形成之聚合物之接枝層。
[實施例11]
將在實施例1中所調製之(HPS/PS)混合膜，依照與實施例1相同之條件及順序進行熱處理。其後，對經過熱處理之(HPS/PS)混合膜，以溫度30℃、照度15mW/cm2 及照射時間40小時之條件下，進行NIPAAm之接枝聚合，結果，在PS基體上形成了由NIPAAm所形成之聚合物之接枝層。
[實施例12]
將在實施例1中所調製之(HPS/PS)混合膜，依照與實施例1相同之條件及順序進行熱處理。其後，對經過熱處理之(HPS/PS)混合膜，以溫度50℃、照度15mW/cm2 及照射時間1小時之條件下，進行NIPAAm之接枝聚合，結果，在PS基體上形成了由NIPAAm所形成之聚合物之接枝層。
[實施例13]
將在實施例1中所調製之(HPS/PS)混合膜，依照與實施例1相同之條件及順序進行熱處理。其後，對經過熱處理之(HPS/PS)混合膜，以溫度50℃、照度15mW/cm2 及照射時間3小時之條件下，進行NIPAAm之接枝聚合，結果，在PS基體上形成了由NIPAAm所形成之聚合物之接枝層。
[實施例14]
將在實施例1中所調製之(HPS/PS)混合膜，依照與實施例1相同之條件及順序進行熱處理。其後，對經過熱處理之(HPS/PS)混合膜，以溫度50℃、照度15mW/cm2 及照射時間6小時之條件下，進行NIPAAm之接枝聚合，結果，在PS基體上形成了由NIPAAm所形成之聚合物之接枝層。
[實施例15]
將以與實施例1同樣之方式調製之(HPS/PS)混合膜，在水蒸氣環境氣氛下、373K(100℃)，進行24小時熱處理。以與實施例1同樣之方式進行NIPAAm之聚合，則在PS基體上可形成由NIPAAm所形成之聚合物之接枝層。
[比較例1]
在不對以與實施例1同樣之方式調製之(HPS/PS)混合膜施加熱處理之情況下，HPS分子末端之二硫代胺基甲酸酯基之表面分率為極低。圖3中之1之曲線係表示製膜直後之XPS N1s 圖譜。並未觀測到明確之峰，即表示HPS分子末端之二硫代胺基甲酸酯基之表面分率極低。
即使使用相同膜，進行與實施例1同樣之聚合，卻無法確認接枝層之形成。
[比較例2]
將以與實施例1同樣之方式調製之(HPS/PS)混合膜真空中、423K(150℃)進行24小時熱處理。圖3中2之曲線係表示相同膜之XPS N1s 圖譜。N1s 信號完全沒有被觀測到，即表示HPS分子末端之二硫代胺基甲酸酯基之表面分率極低。
即使使用相同膜，進行與實施例1同樣之聚合，卻無法確認接枝層之形成。
[產業上之利用可能性]
本發明，係提供可將聚合物構造體之表面改質、簡便且低廉、具有泛用性之技術，能有助於產業上之多領域所利用之各種機能性聚合物之開發。
圖1係實施例1之水中熱處理前後之混合膜之XPS N1s 圖譜。該圖中之1係表示水中熱處理前之圖譜，該圖中之2係表示水中熱處理後之圖譜。
圖2係實施例1之接枝聚合前後之XPS C1s 圖譜。該圖中之1係表示接枝聚合前之圖譜，該圖中之2係表示接枝聚合後之圖譜。
圖3係實施例1、比較例1及2之水中熱處理前後之混合膜之XPS N1s 圖譜。該圖中之1及2分別表示比較例1及比較例2之圖譜，該圖中之3係表示實施例1之水中熱處理後之圖譜。

Claims (39)

  1. 一種聚合物構造體的製造方法，其係於線狀聚合物所構成之基體聚合物，含有分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物之聚合物構造體的製造方法，其特徵在於：包含將該基體聚合物與該高分枝聚合物混合而成為一體，形成含有該基體聚合物與該高分枝聚合物之構造體之步驟、然後將所得到之含有該基體聚合物與該高分枝聚合物之構造體，在相較於該基體聚合物之玻璃轉移溫度低30℃之溫度至該基體聚合物之分解溫度之範圍內之溫度，於水及/或親水性溶劑之中進行浸漬處理，或於水及/或親水性溶劑之蒸氣環境氣氛進行暴露處理之步驟；而於聚合物構造體之最表面，高分枝聚合物之分子末端之親水性官能基為高密度分布。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物構造體的製造方法，其中，該高分枝聚合物係選自樹枝狀聚合物、梳狀聚合物及高支鏈聚合物所構成之群中至少1種。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚合物構造體的製造方法，其中，該高支鏈聚合物係以式(1)所表示之高支鏈聚合物， 〔式中，R1 係表示氫原子或甲基、W1 及W2 係各自獨立，表示硫醇基、鹵素基、胺基或二硫代胺基甲酸酯基、A1 係表示以式(2)及/或式(3)所表示之基、n係表示重覆單元構造之數為2至100000之整數〕 (式中，A2 係表示可含醚鍵結或酯鍵結之碳原子數1至30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、X1 、X2 、X3 及X4 係各自獨立，表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之烷氧基、鹵素基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚合物構造體的製造方法，其中，該A1 係表示以式(4)所表示之基
  5. 如申請專利範圍第3項之聚合物構造體的製造方法，其中，該A1 係表示以式(5)所表示之基 (式中，m係表示2至10之整數)。
  6. 如申請專利範圍第3項之聚合物構造體的製造方法，其中，該W1 及W2 係二硫代胺基甲酸酯基。
  7. 如申請專利範圍第3項之聚合物構造體的製造方法，其中，該R1 係氫原子。
  8. 如申請專利範圍第4項之聚合物構造體的製造方法，其中，該W1 及W2 係二硫代胺基甲酸酯基，該R1 係氫原子。
  9. 如申請專利範圍第3至8項中任一項之聚合物構造體的製造方法，其中，該基體聚合物係選自聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、MS樹脂、丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂所構成之群中至少1種。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚合物構造體的製造方法，其中，該基體聚合物係聚苯乙烯。
  11. 如申請專利範圍第1項之聚合物構造體的製造方法，其中，該浸漬處理或該暴露處理之處理時間係0.001至100小時。
  12. 如申請專利範圍第1項之聚合物構造體的製造方法，其中，被混合於該基體聚合物之該高分枝聚合物之量係相對於該基體聚合物之質量為最大25質量%至最小0.1 質量%之量。
  13. 一種接枝聚合物構造體的製造方法，其係於線狀聚合物所構成之基體聚合物，含有分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物之聚合物構造體的製造方法，其特徵在於：包含將該基體聚合物與該高分枝聚合物混合而成為一體，形成含有該基體聚合物與該高分枝聚合物之構造體之步驟、然後將所得到之含有該基體聚合物與該高分枝聚合物之構造體，在相較於該基體聚合物之玻璃轉移溫度低30℃之溫度至該基體聚合物之分解溫度之範圍內之溫度，於水及/或親水性溶劑之中進行浸漬處理，或於水及/或親水性溶劑之蒸氣環境氣氛進行暴露處理之步驟、其後對於經過處理之位於構造體最表面之親水性官能基進行將乙烯基系高分子鏈接枝聚合之步驟，而於聚合物構造體之最表面，高分枝聚合物之分子末端之親水性官能基係高密度分布，且進一步對該親水性官能基之至少一部分有乙烯基系高分子鏈接枝。
  14. 如申請專利範圍第13項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該高分枝聚合物係選自樹枝狀聚合物、梳狀聚合物及高支鏈聚合物所構成之群中至少1種。
  15. 如申請專利範圍第14項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該高支鏈聚合物係以該式(1)所表示之高支鏈聚合物， 〔式中，R1 係表示氫原子或甲基、W1 及W2 係各自獨立，表示硫醇基、鹵素基、胺基或二硫代胺基甲酸酯基、A1 係表示以式(2)及/或式(3)所表示之基、n係表示重覆單元構造之數為2至100000之整數〕 (式中，A2 係表示可含醚鍵結或酯鍵結之碳原子數1至30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、X1 、X2 、X3 及X4 係各自獨立，表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之烷氧基、鹵素基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基)。
  16. 如申請專利範圍第15項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該A1 係表示以該式(4)所表示之基，
  17. 如申請專利範圍第15項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該A1 係表示以該式(5)所表示之基， (式中，m係表示2至10之整數)。
  18. 如申請專利範圍第15項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該W1 及W2 係二硫代胺基甲酸酯基。
  19. 如申請專利範圍第15項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該R1 係氫原子。
  20. 如申請專利範圍第16項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該W1 及W2 係二硫代胺基甲酸酯基，該R1 係氫原子。
  21. 如申請專利範圍第15至20項中任一項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該基體聚合物係選自聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、MS樹脂、丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂所構成之群中至少1種。
  22. 如申請專利範圍第21項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該基體聚合物係聚苯乙烯。
  23. 如申請專利範圍第13項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該浸漬處理或該暴露處理之處理時間係0.001至100小時。
  24. 如申請專利範圍第13項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，被混合於該基體聚合物之該高分枝聚合物之量係相對於該基體聚合物之質量為最大25質量%至最 小0.1質量%之量。
  25. 如申請專利範圍第13項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該乙烯基系高分子鏈係藉由活自由基聚合被接枝。
  26. 如申請專利範圍第25項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，在該活自由基聚合之聚合時間係0.01至100小時。
  27. 如申請專利範圍第25項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，在該活自由基聚合之聚合時間係0.1至100小時。
  28. 如申請專利範圍第25項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，在該活自由基聚合之聚合溫度係0至200℃。
  29. 如申請專利範圍第15項之接枝聚合物構造體的製造方法，其中，該乙烯基系高分子鏈係由丙烯醯胺類或甲基丙烯醯胺類形成。
  30. 一種接枝聚合物構造體，其係於線狀聚合物所構成之基體聚合物，含有分子末端具有親水性官能基之高分枝聚合物之聚合物構造體，其特徵在於：該高分枝聚合物係以該式(1)所表示之高支鏈聚合物，該高分枝聚合物被濃縮於該聚合物構造體之表面及/或界面附近，且於該聚合物構造體之最表面，該高分枝聚合物之分子末端之親水性官能基為高密度分布，且進一步對該親水性官能基之至少一部分有乙烯基系高分子鏈接枝， 〔式中，R1 係表示氫原子或甲基、W1 及W2 係各自獨立，表示硫醇基、鹵素基、胺基或二硫代胺基甲酸酯基、A1 係表示以式(2)及/或式(3)所表示之基、n係表示重覆單元構造之數為2至100000之整數〕 (式中，A2 係表示可含醚鍵結或酯鍵結之碳原子數1至30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、X1 、X2 、X3 及X4 係各自獨立，表示氫原子、碳原子數1至20之烷基、碳原子數1至20之烷氧基、鹵素基、硝基、羥基、胺基、羧基或氰基)。
  31. 如申請專利範圍第30項之接枝聚合物構造體，其中，該A1 係表示以該式(4)所表示之基，
  32. 如申請專利範圍第30項之接枝聚合物構造體，其中，該A1 係表示以該式(5)所表示之基， (式中，m係表示2至10之整數)。
  33. 如申請專利範圍第30項之接枝聚合物構造體，其中，該W1 及W2 係二硫代胺基甲酸酯基。
  34. 如申請專利範圍第30項之接枝聚合物構造體，其中，該R1 係氫原子。
  35. 如申請專利範圍第31項之接枝聚合物構造體，其中，該W1 及W2 係二硫代胺基甲酸酯基，該R1 係氫原子。
  36. 如申請專利範圍第30至35項中任一項之接枝聚合物構造體，其中，該基體聚合物係選自聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、MS樹脂、丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂所構成之群中至少1種。
  37. 如申請專利範圍第36項之接枝聚合物構造體，其中，該基體聚合物係聚苯乙烯。
  38. 如申請專利範圍第30項之接枝聚合物構造體，其中，該乙烯基系高分子鏈係由丙烯醯胺類或甲基丙烯醯胺類形成。
  39. 如申請專利範圍第30項之接枝聚合物構造體，其中，該乙烯基系高分子鏈係藉由活自由基聚合接枝。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101171835B1 (ko) * 2009-07-03 2012-08-14 한국생산기술연구원 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막, 그의 표면개질방법 및 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 구비한 리튬이온폴리머전지
JPWO2014133168A1 (ja) 2013-02-28 2017-02-09 秀昭 坂井 新規グラフトポリマー、それを用いた細胞培養用温度応答性基材及びその製造方法、並びに当該ポリマーが固定化された液体クロマトグラフィー担体及びそれを用いた液体クロマトグラフィー法
US10014475B2 (en) 2013-04-17 2018-07-03 Empire Technology Development Llc Graphene nanoribbons as semiconductors for organic thin film transistors
JP6781595B2 (ja) * 2016-09-02 2020-11-04 株式会社日本触媒 重合体の表面親水化処理方法、表面親水化物品の製造方法および表面親水化物品
US11518948B1 (en) 2021-08-23 2022-12-06 Saudi Arabian Oil Company Methods for breaking emulsions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6497959B1 (en) * 2000-03-30 2002-12-24 General Electric Company Use of dendrimers as a processing aid and surface modifier for thermoplastic resins
WO2006093050A1 (ja) * 2005-03-03 2006-09-08 Tokyo Institute Of Technology ハイパーブランチポリマー及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5357005A (en) * 1991-12-11 1994-10-18 International Business Machines Corporation Reactive surface functionalization
EP0949959B1 (en) * 1996-08-26 2008-07-09 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of polymer articles having hydrophilic surface
JP3422463B2 (ja) 1998-03-16 2003-06-30 科学技術振興事業団 グラフト表面固体とその製造方法
AU4830901A (en) * 2000-02-09 2001-08-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Hyperbranched amphiphilic polymeric additives and polymer compositions with increased surface energy
JP3945982B2 (ja) 2000-11-13 2007-07-18 独立行政法人科学技術振興機構 ナノ構造機能体
US6752894B2 (en) 2001-12-14 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Process for modifying a polymeric surface
US6844030B2 (en) 2001-12-14 2005-01-18 3M Innovative Properties Company Process for modifying a polymeric surface
DE10249841A1 (de) * 2002-10-25 2004-05-13 Basf Ag Verwendung von hyperverzweigten Polymeren, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisen, zur Modifizierung von Oberflächen
JP2004346203A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Mitsui Chemicals Inc 表面が親水化された樹脂の製造方法
JP2006113389A (ja) 2004-10-15 2006-04-27 Canon Inc 電気泳動粒子及びその製造方法とそれを用いた電気泳動表示素子
JP2006316169A (ja) 2005-05-12 2006-11-24 Chisso Corp 固形潤滑材
EP1950250A4 (en) * 2005-10-25 2012-01-04 Kyusyu University POLYMER STRUCTURE HAVING SURFACE AND / OR INTERFACE MODIFIED AND PRODUCTION METHOD THEREOF
US8153744B2 (en) * 2006-09-07 2012-04-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. Hyperbranched polymer and process for production thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6497959B1 (en) * 2000-03-30 2002-12-24 General Electric Company Use of dendrimers as a processing aid and surface modifier for thermoplastic resins
WO2006093050A1 (ja) * 2005-03-03 2006-09-08 Tokyo Institute Of Technology ハイパーブランチポリマー及びその製造方法

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