TWI477394B - 藉由高能量射線永久描劃基板之顏料層及方法 - Google Patents

Description

藉由高能量射線永久描劃基板之顏料層及方法

本發明關於一種如申請專利範圍第1項前言之顏料層，及一種藉高能量照射永久描劃基板(更具體而言是玻璃)之方法。

對於車輛、機械、電與電子裝置或其組成零件(例如玻璃)之組件的辨識標記，其一為使用技術標記，例如模型辨識板、程序控制標記、保證標記、與測試板。雷射標記及印刷或塗覆金屬板之辨識標記特別是在高價值標記漸增。以此方式將後續使用者用資訊及建議記載於廣泛種類之零件上。

除了這些方法，此資訊亦可藉由在欲描劃物品上直接描劃而確保。特別是對於金屬或玻璃之直接描劃及辨識標記，其有各種已知之描劃方法。描劃可例如藉由以如墨水之材料塗佈或去除材料(如鐫刻之情形)而產生。

標籤描劃或直接描劃可以例如1-D或2-D條碼之形式產生。合適之讀取裝置經條碼提供讀取關於描劃產品或其內容之資訊的選項。然而如同此標準資訊，敏感性安全資料亦經常在描劃標記上。在失竊、意外或保證期之情形，此資訊對產品尋回及內容非常重要。

特別是對於直接描劃，其廣為以強力及可控制雷射燒印標記(如字母辨識、代碼等)。對欲描劃或用於描劃之材料、及描劃方法的要求包括以下：

‧材料應快速地描劃。

‧應得到高空間解析力。

‧材料及描劃方法應極易使用。

‧在描劃期間形成之任何分解產物應無腐蝕作用。

‧描劃方法應對組件之機械安定性影響極小或無。

此外特殊情形(依特定使用領域而定)需要額外之特徵，如以下：

‧照射產生之符號應為高對比使得其可由遠方無誤地讀取，例如甚至在不利條件下。

‧描劃標記應具有高程度之溫度安定性，例如超過200℃。

‧描劃標記應具有高程度之外部影響抗性，如耐氣候、水及/或溶劑之效果。

如果描劃標記未以(雷射)標記但以直接印刷代替而應用於組件，則第三者可容易地藉清洗或摩擦去除描劃標記。此外描劃物品對第二物品(例如包裝)之簡單摩擦足以沖淡個別字母或數字。

玻璃表面一般藉習知噴砂技術及雷射鐫刻作辨識標記。所得辨識標記為低對比且藉去除玻璃材料而產生，其需要改變機械安定性。

亦已知藉雷射蒸發材料，其稱為LTF法(雷射轉移膜)或PLD(脈衝雷射沉積)。兩種方法均為將蒸發材料沉積在目標基板上。蒸發材料對目標基板形成物理化學鍵。

DE 101 52 073 A號專利揭示一種永久描劃組件之雷射轉移膜。此雷射轉移膜具有載體層，黏著層至少部分地存在於載體層之底面上。此外將顏料層至少部分地塗佈在載體層及/或黏著層上，該顏料層包含雷射敏感顏料。合適顏料之實例為彩色顏料與金屬鹽。更特別是使用得自Thermark之顏料，實例為Thermark 120-30F，其為金屬氧化物，例如三氧化鉬。此外可使用二或更多種顏料之混合物或顏料與玻璃顆粒之摻合物(得自Merck and Ferro Inc.公司之類)，而且其可導致燒結操作。得自Merck公司之各種顏料(實例為珍珠顏料EM 143220與BR 3-01)更適用。此外除了二氧化鈦添加劑，亦可使用雷射敏感顏料。

DE 102 13 110 A1號專利揭示一種多層雷射轉移膜以永久描劃組件，其包含至少一載體層，第一黏著層再度至少部分地存在於載體層之底面上。此外在安置第一黏著層之載體層側上存在至少二顏料層。顏料層較佳為包含至少部分地塗佈之第一顏料層(其包含至少一種玻璃助熔顏料)、及至少部分地塗佈之第二顏料層(其包含至少一種雷射敏感顏料)。在一個有利具體實施例中，第一顏料層包含玻璃助熔顏料與吸收劑，及/或第二顏料層包含玻璃助熔顏料、吸收劑與雷射敏感顏料。

DE 102 13 111 A1號專利揭示一種多層雷射轉移膜以永久地描劃組件，其包含至少一載體層，第一黏著層至少部分地存在於載體層之底面上。在安置第一黏著層之載體層側上同樣至少部分地存在至少二顏料層，其包含雷射敏感顏料。然而雷射敏感顏料在各顏料層內之濃度不同。

US 6,313,436 B號專利敘述一種熱活化化學標記法，其中將一層混合金屬氧化物塗佈於金屬基板。此層包含能量吸收增強劑。在塗佈後將此層以能量光束照射以符合欲塗佈標記之形式。能量光束具有搭配能量吸收增強劑之波長，所以激發此增強劑，而且在基板上形成標記層。

原則上藉能量照射，更特別是藉雷射光束與材料間之交互作用，可產生不同之效果。在本文中，構造材料之機製係基於熱暴露，其由照射能量(射線能量)轉化成熱而發生。在本文中，材料吸收之強度比例對構造材料之機製為重要的，反射程度及吸收程度係依照射波長及構造材料本身而定。由於大部分已機製之構造材料為良好之熱導體，照射能量非常快速地散佈且照射雷射點附近有極小之熱散射。在金屬之情形，此效果用於修改描劃，其使用大量熱改變金屬之微結構，如此藉氧化產生變色。變色係依在邊界層得到之最高溫度而定。依雷射參數而定，以此方式可製造較淺及較深之修改顏色。相反地，塑膠之吸收行為適度且主要由填料、處理助劑、添加劑、染料、顏料、及表面之本性決定。塑膠(不良之熱導體)可對雷射光束反應熔化、起泡、漂白、變色、及蝕刻。特別是在熱塑物及彈性體之情形，由於吸收超過導熱可運離之雷射功率，其在雷射射線之情形產生熔化程序。局部過熱以液化之形式發生，或者在高於臨界強度為塑膠材料蒸發。然而熔化物對基板之永久描劃僅具有限之適用性。

本發明之一個目的為提供一種意圖用於永久描劃基板(更特別是玻璃)之顏料層，其可快速及精確描劃，而且如此增強防偽安全性。此外描劃應對組件為良性，應無法不破壞而去除，又應可為高對比、高解析力及高溫度安定性。

此目的在顏料層具有申請專利範圍第1項之前言的特點至申請專利範圍第1項之特徵條文的特點之情形達成。相同立場之解答以申請專利範圍第15項之方法敘述。有利發展及具體實施例為申請專利範圍之各依附項的標的。

本發明因而提供一種意圖用於永久描劃基板(更特別是玻璃)之顏料層，其係以聚合物基質為主。如同聚合物基質，顏料層包含鈦予體作為進一步組分。在本文中，鈦予體為具有親和力之純鈦或鈦化合物，其在暴露於能量下在短期以任何速率提供自由鈦作為反應物。如果合適則提供自由鈦亦經含鈦中間物發生。其進一步提供碳予體，換言之，一種在能量照射下提供自由碳(即不化學地附著之碳)之材料。其可為聚合物基質以外之碳化合物；然而在合適之處，聚合物基質本身亦足以作為自由碳之來源。

對於本發明，在已高能量射線(例如雷射射線)照射時聚合物基質粉碎而反應為重要的。在粉碎期間，其形成自由碳且鈦化合物分離。在此程序沉積在欲標記基板上之標記為新穎鈦化合物，更特別是碳化鈦。充分高之自由碳濃度亦併入新穎鈦化合物中，如此可按指定方式影響標記之對比。

此雷射感應粉碎較佳為在脆性材料之情形得到。在功率夠高時，其結合電漿形成蒸氣微管。經微管呈現實質上較高之吸收值，所以雷射射線可更深入地穿透至材料中，而且可大量地自熱影響區附近之基質去除顆粒形式塑膠材料。此效果可最適地用於製造轉移材料，此微管作為反應物空間，及將所得粉末作為鈦予體與碳予體而反應合成碳化鈦。

本情形之聚合物基質指任何聚合組分為主之基質。除了聚合組分，基質亦可包含任何所需非聚合組分；僅主組分之本性應為聚合性。更特別地，名詞「聚合物基質」亦指基本聚合物之混合物。在一個特佳具體實施例中，聚合物基質為熱固性聚合物基質。其係因熱固物特別適合用於得到粉碎。

在一個較佳具體實施例中，顏料層係在能量射線下熔化之無塑膠而形成，及特別是亦由形成其他熔化材料形成。其表示一方面可將產物之結構保持極簡單，另一方面描劃不因塑膠或其他材料之熔化而不利地影響。此外在本顏料層之情形亦可無玻璃玻料組分而完成。令人驚奇地，即使無玻璃玻料仍得到對玻璃之標記的耐久結合。

依照本發明之第一有利具體實施例，鈦化合物為二氧化鈦，較佳為金紅石結構。金紅石結構為二氧化鈦之四種結晶多晶之一，而且由技術文件得知。金紅石結構之二氧化鈦顏料具有2.75之折射率n，及吸收甚至為430奈米附近之可見光部分。其具有6至7之硬度。

在一個進一步較佳具體實施例中，顏料層含碳黑或石墨以提供合成碳化鈦所需之自由碳。碳黑在能量照射下(更特別是在雷射照射下)分離，如此形成自由碳。此外自由碳亦可源自在暴露於能量(特別是雷射照射)時分解、蒸發、氧化、解聚、及/或熱解之聚合物基質。

其偏好使用pH為6至8之中性碳黑。關於處理容易性及避免涉及酸性或鹼性材料之特殊安全性注意，其特佳。熱碳黑、乙炔黑與燈黑主要地具有較佳之適用性。燈黑特佳。燈黑之pH一般為7至8，熱碳黑為7至9，及乙炔黑為5至8。爐黑之pH一般為9至11，因此其為高鹼性。氧化氣黑具有一般為2.5至6之pH，因此為酸性。然而原則上未排除使用此酸性或鹼性碳黑。

所述顏料黑極抗化學物且特點為高光定色性與耐候性。因非常高之顏色深度與顏色強度，亦及其他指定性質，顏料黑為最常用之黑色顏料。顏料黑係藉烴之熱氧化或熱分離而工業地製造。顏料黑幾乎完全藉爐黑法、Degussa氣黑法或燈黑法製造，這些方法係由文獻得知。

依照本發明之另一個有利具體實施例，聚合物基質為射線硬化聚合物基質。聚合物基質有利地由清漆組成，更特別是硬化清漆，較佳為射線硬化清漆，特佳為電子束硬化脂族、二官能基聚胺基甲酸酯丙烯酸酯清漆。在一個替代具體實施例中，聚合物基質係由聚酯丙烯酸酯組成。此硬化清漆具有非常高之硬度及高程度之脆性。

原則上有4種可有利地用於聚合物基質之清漆，其條件為其安定性充足：例如酸硬化醇酸三聚氰胺樹脂、加成交聯聚胺基甲酸酯、自由基硬化苯乙烯清漆等。然而因其無需長時間蒸發溶劑或暴露於熱而非常快速硬化，特別有利為射線硬化清漆。此類清漆已敘述於例如A. Vrancken(Farbe und Lack 83,3(1977)171)。

依照本發明之一個特別有利具體實施例，顏料層之組成物如下：100phr　聚合物基質，更特別是射線硬化脂族、二官能基聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，0.2phr至2.5phr　碳黑，及45phr至65phr　二氧化鈦。

“phr”在此表示「每百份樹脂之份數」，其為聚合物工業對混合物之組成物特徵化目的之熟知單位，全部聚合成分(因此在此情形為聚合物基質)係設為100phr。

進一步較佳為組成物如下：100phr　聚合物基質，更特別是射線硬化脂族、二官能基聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，0.4phr　碳黑，及63.2phr　二氧化鈦。

為了符合所需之傑出效果，顏料層之厚度有利地為約20微米至約500微米之範圍，更特別是約30微米至約100微米之範圍。

性質可藉由以一或多種添加劑摻合顏料層而最適化，如塑性劑、填料、顏料、UV吸收劑、光安定劑、老化抑制劑、交聯劑、交聯促進劑、或彈性體。

當高能量射線，更特別是雷射光束，撞擊顏料層時，該層在撞擊點區域本質上分解成小顆粒，所以藉雷射產生燃燒自顏料層去除之粉碎材料具有0.5至2.0微米之數量平均粒度。

在使用例如雷射脈衝形式之高能量射線(如雷射射線)進行照射時，射線或雷射光直接接觸或與顏料層表面交互作用，及導致聚合物基質之粉碎。在雷射光束之情形，光束因吸收而與材料結合。吸收具有將材料蒸發，自聚合物層抽取顆粒，及可形成電漿之效果。其特別是在雷射光束暴露邊緣發生熱熔化程序。

一般而言，當照射能量轉化成熱時，顏料層之長鏈聚合物組分分離，而且熱裂解產物包括元素碳。總之，聚合物基質如高能量輸入之結果進行粒化/蒸發/分解。

此碳以碳化鈦之形式沉積在欲描劃產品上。描劃時之發射組分因此為元素碳、TiO₂ 、與來自顏料層之聚合物基質的裂解產物。以下反應可反映此程序，其可敘述為製備碳化鈦之碳熱合成反應。

能量輸入係由反應物之交互作用係數(特別是其吸收特徵)、及射線之本性與射線來源之參數決定。依照合適射線來源之選擇，更特別是雷射，其主要經射線輸出與描劃速度控制。

碳化鈦(亦示為TiC)為非氧化物陶瓷之一員。非氧化物陶瓷特徵為相當高之共價鍵與低離子鍵成分，其相較於矽酸鹽陶瓷與氧化物陶瓷為高化學及熱安定力。工業碳化鈦含約19.5質量%之鍵結碳與至多0.5質量%之未鍵結碳(稱為自由碳)。理論化學計量碳含量為20.05質量%。

碳化鈦化合物(TiC)之性質如下：

顏色：灰色金屬

熔點：3157℃

密度：4.93克/立方公分

結晶溫度：立方體，在全部八面體間隙均充填時呈最密球體堆積：TiC

碳化鈦特別地附帶以下之性質/優點：

‧相當高硬度，因此抗磨損與磨耗

‧非常高之耐熱性

‧腐蝕安定性

‧良好之生物相容性

‧鐵電性質

‧低導熱度(在碳比例高時)

‧半導電

‧抗冷酸與鹼

如形成包含化合物或縫隙化合物(佔據晶格縫隙)之結果，小碳原子可插入晶格縫隙或結晶晶格中之空間，這些原子然後使碳化鈦為黑色。如此最終在欲描劃基板上造成高對比黑色描劃標記。

換言之，欲描劃基板上之非常高對比描劃標記係如碳化鈦沉積於基板上之結果而發生，結晶晶格中之空間被源自例如碳黑之自由碳、或來自聚合物基質之裂解元素碳穿透。

依照本發明之又一有利具體實施例，顏料層部分地或在其全部面積上塗有黏著劑，更特別是壓敏黏著劑。此類之一個具體實施例對於可容易地使用顏料層特別有利。藉以此方式形成之(部分)黏著層，在描劃程序期間顏料層可簡單地固定在欲標記基板上而無置換顏料層之風險。

特別地，黏著層可以點之形式或藉網版印刷塗佈，在適合處亦為邊緣印刷之形式，所以顏料層可以任何所需方式黏結基板。

討論之黏著劑較佳為壓敏黏著劑(PSA)。顏料層在一或兩側上塗有溶液或分散液之形式或100%形式(例如得自熔化物)的較佳PSA。黏著層可藉熱或高能量射線交聯，及在必要時可墊釋放膜或釋放紙。合適之PSAs敘述於D. Satas之Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology(Van Nostrand Reinhold)。丙烯酸酯、天然橡膠、熱塑性苯乙烯嵌段共聚物、或聚矽氧為主之PSA特別適用。

對於性質之最適化，其可使用自黏性組成物摻合一或多種添加劑，如膠黏劑(樹脂)、塑性劑、填料、顏料、UV吸收劑、光安定劑、老化抑制劑、交聯劑、交聯促進劑、或彈性體。黏著劑之調配物特別地依意圖用途(換言之，黏結基板之本性)、預定結合時間、周圍條件等而定。

用於摻合之合適彈性體為例如EPDM橡膠或EPM橡膠、聚異丁烯、丁基橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯、二烯之氫化嵌段共聚物(例如經SBR、cSBR、BAN、NBR、SBS、SIS、或IR之氫化；此聚合物已知為例如SEPS與SEBS)、或丙烯酸酯共聚物(如ACM)。

合適之膠黏劑為例如烴樹脂(由例如不飽和C₅ 或C₇ 單體形成)、萜-酚系樹脂、得自如α-或β-蒎之原料的萜樹脂、芳族樹脂(如薰草酮-茚樹脂)、或由苯乙烯或α-甲基苯乙烯形成之樹脂(如松脂)與其衍生物(如不按比例、二聚合或酯化樹脂)，其可使用二醇、甘油或異戊四醇等，亦可使用其他如Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第12卷，第525至555頁(第4版)，Weinheim所列。特別適合樹脂為對老化安定且無烯烴雙鍵者，例如氫化樹脂。

合適塑性劑之實例為脂族、環脂族與芳族礦物油、酞酸、偏苯三甲酸或己二酸之二酯或聚酯、液態橡膠(例如腈橡膠或聚異戊二烯橡膠)、丁烯及/或異丁烯之液態聚合物、丙烯酸酯、聚乙烯醚、膠黏劑樹脂原料為主之液態樹脂與塑性劑樹脂、羊毛蠟與其他蠟、或液態聚矽氧。

合適交聯劑之實例為酚系樹脂或鹵化酚系樹脂、三聚氰胺樹脂與甲醛。合適之交聯促進劑為例如順丁烯二醯亞胺、烯丙酯(如三聚氰酸三烯丙酯)、及丙烯酸與甲基丙烯酸之多官能基酯。

具黏著劑之塗層厚度較佳為約5克/平方米至約100克/平方米，更特別是約10克/平方米至約25克/平方米之範圍。

進一步較佳為將顏料層塗佈在載體上，較佳為載體片上。塗佈係藉由將顏料層塗覆在載體上而有利地完成。

至於載體片，其較佳為可使用透明薄膜，更特別是聚烯烴為主單軸及雙軸定向薄膜、經定向聚乙烯或包含乙烯單元及/或聚丙烯單元之經定向共聚物為主薄膜、及合適處之PVC薄膜及/或乙烯基聚合物、聚醯胺、聚酯、聚縮醛、或聚碳酸酯為主薄膜。PET薄膜亦極適合作為載體。經定向聚乙烯或含乙烯單元及/或聚丙烯單元之經定向共聚物為主薄膜亦適合作為載體片。

其偏好單層雙軸或單軸定向薄膜、及聚丙烯為主多層雙軸或單軸薄膜。其可使用非塑性PVC為主薄膜，如同塑性PVC為主薄膜。聚酯為主薄膜(例如聚對酞酸伸乙酯)同樣為已知且適合作為顏料層之載體。

亦可將部分顏料層(特別是在標記操作期間接觸基板側)藉由部分地塗佈鈍化層而去活化。如此可防止特定區域之基板開始標記。鈍化可例如以所需標記之負相形式發生，使得標記本身可繼而藉空氣照射發生。

為了本發明之目的，有或無載體片及/或黏著塗層且具全部其他層之顏料層可以全片狀結構之形式存在，例如二維延伸薄膜或薄膜段、具延長長度與有限寬度之膠帶、膠帶段、刀模、標籤等。亦可捲繞相當長之顏料層以形成阿基米德蝸線，在各情形由其分離所需長度之段而使用。

以此顏料層可得到解析度為微米等級之描劃標記。由於此方法之解析品質可得光增強及光消滅之結構，其更佳為塗佈之標記為全息干涉圖。或者描劃標記亦可製成電腦產生全息圖之形式。經由全息圖結構之計算及藉雷射照射應用此結構，電腦產生全息圖可使辨識標記個別化，而且此辨識標記因其格式而難以偽造，因此提供高程度之防偽保護。此外其易於將資訊以隱藏形式引入此類結構中。

特別是在使用標準雷射時，更特別是波長1.06微米之普及Nd-YAG固態雷射，所得描劃標記與辨識標記鮮明且為高對比。

進一步較佳為本發明之顏料層可用於將基板(更特別是玻璃)標記之方法，顏料層係藉由壓迫直接接觸欲描劃基板而產生，繼而將顏料層以高能量射線照射，而且更特別是使用雷射。如照射之結果，其將聚合物基質粉碎，形成自由碳，而且在照射區域之基板上形成標記。特別地，藉上述顏料層描劃玻璃己證明為特別有利。描劃可以相當短之暴露時間完成，而且描劃標記與玻璃永久地結合。此外亦可進行描劃而玻璃無可見損壞。

顏料層與基板間之直接接觸避免導致雷射照射期間反應空間擴大之空隙。其結果為可使基板上之沉積分布在較大表面積上，所以減輕所得描劃標記之輪廓清晰度。

由於描劃可穿過基板發生，此方法更特別地適合標記透明基板，例如玻璃。因此射線穿透基板、或在如管之對應結構的情形為二或更多層基板，而且與配置於基板上之顏料層交互作用，結果如上所述，在遠離射線來源之基板側上形成標記。

特別是在描劃標記玻璃之情形，其可利用本發明顏料層之全部優點：標記以極具抗性之方式發生。得到非常良好之描劃結果。此外產生之煙程度令人驚奇地低。在描劃程序後，標印即呈現非常高之對比。未固定殘渣可藉乾或濕擦拭辨識標記表面而去除。

顏料層之塗佈較佳為將欲描劃表面清潔而進行。此外如果在已施加高能量射線及標記後清潔基板表面以去除殘渣及/或去除不再需要之顏料層，則為有利的。在本文中，如果顏料層實質上僅塗佈於後續描劃或標記之表面區域則特佳。

其較佳為使用二極體泵固態雷射，雷射之脈衝時間為40至90奈秒之間，起初輸出為20瓦及/或描劃速率為250毫米/秒至750毫米/秒，依描劃標記之內容而定。然而關於進行之雷射技術，其可預期甚至較短之脈衝長度，特別是低至ps或fs範圍之脈衝時間。如此短之脈衝時間特別是關於短暴露循環特別有利。

在目標基板為玻璃時，由於使用之1.064微米波長對玻璃為透明的，穿透技術為可行的。

依描劃標記之內容及參數而定，在玻璃上產生之描劃標記具有0.25至3.0微米之高度。溫度安定性已證明為-50℃至1200℃之範圍。然而低溫抗性及耐熱性顯著地更高。關於磨損之機械抗性極高(耐摩擦牢度測定儀測試>1000次行程)。

依使用之光束品質，描劃標記呈現高解析度準確性；線寬為70微米至80微米。其可例如製造邊緣長度為1.5毫米×1.5毫米及16個字元之內容的機械可讀取2D代碼。此外其可實現辨識標記之全部典型內容，如標識圖、象形圖、圖式、字元符號、特殊符號、與像素圖形。

最後本發明亦包含一種使用本發明之顏料層標記的玻璃物品。名詞「玻璃物品」包含全部玻璃製物品，特別是片、容器或管、及通常為凸面或凹面曲度之玻璃表面。

上述顏料層及對應之描劃標記方法更特別地適合以下之應用領域，其中特別是玻璃容器之可靠辨識標記極為重要：

‧6物技術、醫學與藥學，玻璃製之一級、二級與三級包裝材料

‧化學、附件、食品、與半奢侈品用玻璃製包裝材料

‧手術、治療與診斷步驟用玻璃製容器及/或組件

‧工業及分析步驟用容器及/或組件(量管、pH計等)

‧關於活性/惰性細胞材料之生物方法用容器及/或組件

在以下之內容中，其使用實例更詳細地描述聚合物層之組成物，但非限制其效果：

EB 284：　脂族、二官能基聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(製造者：Cytec)

HDDA：　己二醇二丙烯酸酯(製造者：BASF)

DVE3：　二乙烯醚(製造者：ISP或BASF)

碳黑：　粒度為56奈米，表面積為45平方米/克之爐黑(製造者：Evonik,Printex 25)

TiO₂ ：　(製造者：Kronos,Kronos 2160)

塗覆組成物而得厚100微米之層。藉衝床由塗佈塗料製造測為30×50毫米之段。

最後，使用數個圖式更詳細地描述在一個有利具體實施例中將本發明之聚合物層用於描劃玻璃物品，但無意藉以不必要地限制本發明。

第1圖顯示使用穿透技術與本發明之顏料層3，藉發射雷射光束2之雷射描劃玻璃物品1。

使用之雷射為波長為1.064微米之Nd:YAG雷射，其對玻璃物品1為透明的。因此雷射光束2通過玻璃物品1且撞擊直接接觸玻璃物品1之顏料層3。顏料層3係由聚合物基質混合二氧化鈦31與碳黑32併入其中而組成。

第2圖顯示顏料層3之聚合物基質在雷射撞擊時的蒸發程序(事先粉碎)。雷射光2對顏料層3之撞擊將雷射光2轉化成熱，其對顏料層3之表面作用。如吸收雷射光2之結果，聚合物基質局部地轉化成電漿33，亦稱為電漿雲。

如形成電漿33之結果，其在二氧化鈦31與碳黑32之間發生反應而得碳化鈦34，其如第3圖所示沉積在玻璃物品1之表面上。

1．．．玻璃物品

2．．．雷射光束

3．．．顏料層

31．．．二氧化鈦

32．．．碳黑

33．．．電漿

34．．．碳化鈦

第1圖顯示使用穿透技術及本發明之顏料層，藉雷射描劃玻璃物品；

第2圖顯示顏料層之聚合物基質在雷射撞擊時的粉碎程序及後續蒸發；及

第3圖顯示玻璃物品上之碳化鈦描劃標記。

1．．．玻璃物品

2．．．雷射光束

3．．．顏料層

31．．．二氧化鈦

32．．．碳黑

34．．．碳化鈦

Claims (27)

1. 一種用於永久描劃基板之顏料層，其係以主要在高能量射線下粉碎而反應之聚合物基質為主，其特徵為顏料層包含鈦予體、及在能量照射下提供自由碳之碳予體作為組分，其中該聚合物基質為射線硬化脂族、二官能基聚胺基甲酸酯丙烯酸酯。
2. 如申請專利範圍第1項之顏料層，其中該基板為玻璃。
3. 如申請專利範圍第1項之顏料層，其中該高能量射線係雷射照射。
4. 如申請專利範圍第1項之顏料層，其中其係無在能量照射下熔化之塑膠及/或無玻璃玻料而形成。
5. 如申請專利範圍第1項或第4項之顏料層，其中提供二氧化鈦作為鈦予體。
6. 如申請專利範圍第1項或第4項之顏料層，其中提供碳黑及/或聚合物基質作為碳予體，自由碳係藉照射由碳黑及/或源自在暴露於照射下分解、蒸發、氧化、解聚、及/或熱解之聚合物基質形成。
7. 如申請專利範圍第1項或第4項之顏料層，其係僅提供碳黑及/或聚合物基質作為碳予體。
8. 如申請專利範圍第1項或第4項之顏料層，其中聚合物基質為熱固性聚合物基質。
9. 如申請專利範圍第1項或第4項之顏料層，其中其具有 以下組成物：100phr之該射線硬化脂族、二官能基聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，0.2phr至2.5phr之碳黑，及45phr至65phr之二氧化鈦。
10. 如申請專利範圍第1項或第4項之顏料層，其中顏料層之厚度為約20微米至約500微米之範圍。
11. 如申請專利範圍第1項或第4項之顏料層，其中藉能量照射自顏料層去除之粉碎材料具有約0.5微米至約2.0微米之數量平均粒度。
12. 如申請專利範圍第1項或第4項之顏料層，其中其部分地或在其全部面積上塗有黏著劑。
13. 如申請專利範圍第12項之顏料層，其中該黏著劑為壓敏黏著劑。
14. 如申請專利範圍第1項或第4項之顏料層，其中其係塗覆在載體上。
15. 如申請專利範圍第14項之顏料層，其中該載體為載體片。
16. 如申請專利範圍第1項或第4項之顏料層，其中如部分地塗佈鈍化層之結果將其去活化，鈍化係在標記操作期間接觸基板之顏料層側。
17. 一種如申請專利範圍第1項至第16項中任一項之顏料層之用途，其係用於標記玻璃。
18. 如申請專利範圍第17項之用途，其中應用之標記為電 腦產生的全息圖或干涉全息圖。
19. 一種標記基板之方法，其中顏料層係藉由壓迫直接接觸欲描劃基板而產生，顏料層係依照如申請專利範圍第1項至第16項中任一項而形成，其中將該顏料層以高能量射線照射，結果該聚合物基質粉碎且形成自由碳，及其中如照射之結果，在該基板上形成標記。
20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中標記係排除玻璃玻料及/或排除在能量照射下熔化之塑膠而進行。
21. 如申請專利範圍第19項或第20項之方法，其中被標記的該基板為透明基板，該照射係通過該基板而發生及標記係在遠離射線來源之基板側上形成。
22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該透明基板為玻璃。
23. 如申請專利範圍第19項或第20項之方法，其中照射係藉雷射作為該射線來源而進行。
24. 如申請專利範圍第19項或第20項之方法，其中照射係以小於90奈秒之脈衝時間進行。
25. 一種玻璃物品，其使用如申請專利範圍第1項至第16項中任一項之顏料層標記。
26. 如申請專利範圍第25項之玻璃物品，其中該玻璃物品為片、容器或管。
27. 如申請專利範圍第25項之玻璃物品，其中在其表面上具有碳化鈦。