TWI472566B - 氟聚合物之組合物及其製造及使用方法 - Google Patents

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Description

氟聚合物之組合物及其製造及使用方法
本揭示內容係關於氟聚合物組合物、固化氟聚合物之方法及其物件。
氟聚合物(即，具有氟化主鏈之聚合物)由於若干合意性質(包括熱穩定性)早已用於各種應用中。
含氟彈性體(具體而言，全氟彈性體)對高溫及苛刻化學環境呈現顯著耐受性。已知各種固化系統可固化全氟彈性體。舉例而言，參見John B. Marshall,「Kalrez-Type Perfluoroelastomers-Synthesis,Properties and Applications」(在Modern Fluoropolymers中，John Scheirs，編輯，John Wiley ＆ Sons有限公司，New York,(2000)，第351-353頁)。含腈全氟彈性體通常係藉由使用各種觸媒(例如產生氨之化合物，諸如彼等闡述於美國專利第6,281,296號中者；醯亞胺酯觸媒，例如彼等闡述於美國專利第6,657,013號中者)、脒固化系統(例如彼等闡述於美國專利第6,846,880號中者)、及氟鎓固化系統(例如彼等闡述於美國專利第7,294,677號及美國專利第6,890,995號中者)使腈基團三聚成三嗪交聯物而固化。全氟彈性體之最著名固化系統係過氧化物固化系統(例如闡述於美國專利第4,983,680號、美國專利第7,388,054號、及美國專利第6,465,576號中者)及三嗪形成固化系統。
所選固化系統亦可影響含氟彈性體之耐化學性及熱穩定性。舉例而言，用三嗪形成固化系統固化最熱穩定之全氟彈性體，但已知該等全氟彈性體具有較差耐化學性(例如，體積膨脹)且不推薦用於熱脂肪族胺、環氧乙烷、環氧丙烷及熱水/蒸氣應用中。舉例而言，參見John B. Marshall,「Kalrez-Type Perfluoroelastomers-Synthesis,Properties and Applications」(在Modern Fluoropolymers中，John Scheirs，編輯，John Wiley ＆ Sons有限公司,New York,(2000)第351-352頁)。另一方面，在助劑(例如三聚異氰酸三烯丙基酯)存在下用過氧化物固化之全氟彈性體傳統上因其耐化學性而眾所周知，但缺乏熱穩定性。舉例而言，參見John B. Marshall,「Kalrez-Type Perfluoroelastomers-Synthesis,Properties and Applications」(在Modern Fluoropolymers中，John Scheirs，編輯，John Wiley ＆ Sons有限公司，New York，(2000)第351-352頁)。
工業中一直期望研發一種能達成耐化學性及熱穩定性二者之全氟彈性體組合物。試圖達成耐化學性及熱穩定性二者之組合物(在提出申請時已為業內所熟知)係以商品名「KALREZ SPECTRUM 6375」出售之O形環(認為其「在化學及溫度之最廣泛範圍內會產生突出性能)及以商品名「TECNOFLON PFR 95」出售之聚合物膠(其提供最寬工作溫度範圍及最廣泛化學介質耐受性」)。分別參見「KALREZ SPECTRUM 6375」產品公告H-82112-01(1999年10月印刷)及「TECNOFLON PFR 95」產品公告(2003年2月修訂)。
改良全氟彈性體組合物性能之另一方法係組合三嗪形成及過氧化物固化系統以利用過氧化物固化之耐化學性及三嗪形成固化之耐高溫性。然而，性能存在折衷(即，混合固化系統不與單獨固化系統一般好或一般差地運行)。因此，需要確定三嗪與過氧化物固化劑之最佳比以平衡性能特性且最後经混合固化全氟彈性體組合物具有介於兩個單獨固化系統間某處之性能。因此，目前還不可能滿足特定密封應用之所有期望性質，該特定密封應用需要高溫性能及寬耐化學性二者。
在某些實施例中，期望具有新穎固化系統。
在某些實施例中，期望具有能滿足組合高溫性能及耐化學性需要之單一固化系統。
在某些實施例中，期望提供對胺及蒸汽具有優良耐化學性及優良熱穩定性(即，在暴露於270℃或以上、較佳高達300℃之溫度下時具有低壓縮變形)之氟聚合物組合物。
簡言之，在一個實施例中，本發明提供一種組合物，其包含具有含腈固化位點之氟聚合物及選自以下各者之固化劑：在β位上具有至少一個官能團之單疊氮化物、多疊氮化物或其組合。
在另一實施例中，本發明提供一種在固化劑存在下固化具有含腈固化位點之氟聚合物的方法，其中該固化劑係選自：在β位上具有至少一個官能團之單疊氮化物、多疊氮化物或其組合。
在又一實施例中，本發明提供一種物件，其係藉由在固化劑存在下固化具有含腈固化位點之氟聚合物來製備，其中該固化劑係選自：在β位上具有至少一個官能團之單疊氮化物、多疊氮化物或其組合。
以上概述並非意欲闡述每一實施例。以下說明書中亦給出一或多個本發明實施例之詳細內容。自說明書及申請專利範圍將清楚地瞭解其他特徵、目標、及優點。
本揭示內容之組合物包含氟聚合物組合物及其物件及其製備方法。已發現，用疊氮化合物固化系統製得之氟聚合物組合物具有優良耐化學性及優良熱穩定性二者。
本文所用術語：「β位」係指在毗鄰帶有疊氮化物之碳之碳原子上的位置，即，官能團係在相對於帶有疊氮化物之碳的2-位中；「端基」係指開始或結束聚合之聚合物部分；「氟聚合物」係指氟含量佔氟聚合物總重量之至少30重量%的聚合物；「含腈固化位點」係指能夠參與固化之含腈基團；「有機基團」係指經由碳原子連接之碳基基團，其中該有機基團可含有諸如羥基、胺、銨、醚、酯、胺基甲酸酯、疊氮化物或其他基團等官能團；且一(「a」、「an」)、該(「the」)及「至少一者」可互換使用且意指一或多者。
此外，本文中由端點所列舉之範圍包括所有包含在該範圍內之數值(例如，1-10，包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
此外，本文中由端點所列舉之整數範圍包括所有包含在該範圍內之整數(例如，1-10，包括1、2、3、4、5等)。
本揭示內容之疊氮化物組合物係選自在β位上具有至少一個官能團之單疊氮化物、多疊氮化物或其組合。官能團包括：不干擾期望固化反應且在β位上經由氧原子或氮原子連接之基團(例如，羥基、次羥基、胺基甲酸酯、胺、胺鹽或其組合)。官能團視情況可經氟化。官能團之實例包括：-OH、-OD、-NR2 、-OCONHZ、-OCONDZ、-NY3 + 、或其組合。R獨立係H、D或Z，其中Z係不干擾反應之有機基團，例如有機異氰酸酯之殘基，包含烴及/或氟代烴部分且其可含有醚、酯、疊氮化物、胺基甲酸酯或其他基團。視情況，Z可經氟化。Y獨立係不干擾反應之有機基團。
在一個實施例中，疊氮化物具有下式：
UOCR2 CR2 N3 　(1)
其中U係H、D或胺基甲酸酯(-CO-NR2 )且R獨立係H、D或有機基團；
R'2 NCR2 CR2 N3 或A-R'3 N+ CR2 CR2 N3 　(2)
其中R'係經由碳連接之有機基團且A係陰離子(例如，I- 、Br- 、Cl- 、SO4 -2 、磺酸根等)；
G(N3 )m 　(3)
其中m係2至約10之整數且G係m價有機基團，其中疊氮基(N3 )中之至少兩者經由脂肪族碳原子連接，其中G可含有其他非干擾性有機基團，例如羥基、胺、銨、醚、酯、胺基甲酸酯或其他不干擾期望反應之基團；或其組合，其可含有兩種β-位基團(氮連接及氧連接)、或式(1)、(2)及/或(3)固化劑之任一混合物。
式(1)及(2)之疊氮化物可具有單官能度。式(1)、(2)及(3)之疊氮化物可具有多官能度(即，具有一個以上疊氮基部分)。
式(1)組合物之實例包括(但不限於)：DOCH2 CH2 N3 、HOCH2 CH2 N3 、C4 H9 NDCOOCH2 CH2 N3 、(CH3 )3 CNHCOOCH2 CH2 N3 、C6 H5 NHCOOCH2 CH2 N3 、C4 F9 OCFCF3 NDCOOCH2 CH2 N3 、N3 CH2 CH2 OCONH(CH2 )6 NHCOOCH2 CH2 N3 、CH3 OCH2 CHOHCH2 N3 、CH3 OCH2 CH(OCONHC4 H9 )CH2 N3 、N3 CH2 CH2 OCH2 CHOHCH2 N3 、N3 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH2 N3 )O]6 H、CH3 CH2 C(CH2 OCH2 CHOHCH2 N3 )3 、C6 H5 NHCOOCH2 CH2 N3 、及C4 F9 OCFCF3 NDCOOCH2 CH2 N3 。
式(2)組合物之實例包括(但不限於)：(CH3 )3 CNHCOOCH2 CH2 N3 及(CH3 )2 NCH2 CH2 N3 。
式(3)組合物之實例包括(但不限於)：CH3 CH2 C[CH2 (OCH2 CH(CH2 N3 ))2 OCOCH3 ]3 及CH3 CH2 C[CH2 (OCH2 CH(CH2 N3 ))2 OH]3 。
在疊氮化物固化系統之一個實施例中，於具有含腈固化位點之氟聚合物中添加包含疊氮基部分之固化劑。
本揭示內容之氟聚合物包括：部分氟化塑膠、全氟塑膠、部分氟化彈性體、全氟彈性體及其組合。適宜氟聚合物包括源自全氟化及部分氟化單體之互聚合單元。適宜實例單體包括：全氟烯烴(例如，四氟乙烯及六氟丙烯)、全氟乙烯基醚(例如，全氟烷基乙烯基醚及全氟烷氧基乙烯基醚)、及部分氟化烯烴(例如，二氟亞乙烯或氯三氟乙烯)。氟聚合物亦可包括源自烯烴(例如，乙烯、丙烯、及諸如此類)之互聚合單元。
適宜全氟化乙烯基醚包括彼等具有下式者：
CF2 =CFO(R'f O)a (R''f O)b Rf
其中R'f 及R''f 係1-6個碳原子之相同或不同直鏈或具支鏈全氟伸烷基；a及b獨立係0、或1-10之整數；且Rf 係1-6個碳原子之全氟烷基。
全氟烷基乙烯基醚可包括下式組合物：
CF2 =CFO(CF2 CFXO)n Rf
其中X係F或CF3 ；n係0-5，且Rf 係1-6個碳原子全氟烷基。
全氟烷基乙烯基醚係彼等其中參考上式1或2，n係0或1且Rf 含有1-3個碳原子者。該等全氟化醚之實例包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚及全氟丙基乙烯基醚。
其他可用之全氟化單體包括彼等具有下式之化合物：
CF2 =CFO[(CF2 )q (CFZ)u O]n Rf
其中Rf 係具有1-6個碳原子之全氟烷基，q係0-2，u係0或1，n係0-5，前提條件為q及n二者不均為0，且Z係F或CF3 。此類別之成員可包括彼等其中Rf 係CF3 或C3 F7 ，q係0且n係1者。
可用於本發明之額外全氟烷基乙烯基醚單體包括彼等具有下式者：
CF2 =CFO[(CF2 CF(CF3 )O)g (CF2 )k (OCF2 )p ]Cx F2x+1
其中g係0或1-5之整數，k係0或1-6之整數，p係0-3，且x係1-5，前提條件為當k係0時，p亦為0。此類別之成員可包括其中g係0或1、k係0或1、p係0或1且x係1之化合物。
可用於本發明之全氟烷氧基乙烯基醚包括彼等具有下式者：
CF2 =CFO(CF2 )t (CFZ)u O(CF2 O)w Cx F2x+1
其中Z係F或CF3 ，t係1-3，u係0-1，w係0-3且x係1-5，較佳為1。可用之全氟烷氧基乙烯基醚之具體代表性實例包括CF2 =CFOCF2 OCF2 CF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 OCF3 、CF2 =CFO(CF2 )3 OCF3 及CF2 =CFOCF2 CF2 OCF3 。
亦可使用全氟烷基乙烯基醚與全氟烷氧基乙烯基醚之混合物。
可用於本發明之全氟烯烴包括彼等具有下式者：
CF2 =CF-R5 f ，
其中R5 f 係氟或1-8、或甚至1-3個碳原子之全氟烷基。
另外，部分氟化單體或含氫單體(例如烯烴(例如乙烯、丙烯、及諸如此類))及二氟亞乙烯可用於本發明之氟聚合物中。
可用之氟聚合物之一個實例由四氟乙烯及全氟甲基乙烯基醚構成。在該等共聚物中，共聚全氟化醚單元佔存於聚合物中之總單體單元的約15-約50莫耳百分比(mol%)或30-約40mol%。
可用之氟聚合物的實例係具有由以下各者中之至少一者表示之端基：-CF3 、-CF2 H、-CFH2 、及-CH3 且氟聚合物膠之含羰基端基的總吸光度比小於0.08、小於0.06、小於0.05、小於0.025或甚至小於0.01者(例如彼等揭示於美國臨時申請案第61/032269號中者)。
可根據傳立葉(Fourier)變換紅外分析(FTIR)由總吸光度比方法確定氟聚合物中之羰基含量。具體而言，藉由使用FTIR分光光度計量測薄聚合物膜之總羰基吸光度(即，在區域1620-1840cm-1 中所有峰之總面積)確定聚合物中羧基、羧酸根及甲醯胺基團之總含量。為了比較不同聚合物試樣中之羰基含量，藉由取羰基總吸光度與厚度頻帶總吸光度之比因聚合物膜厚度差異而對總吸光度實施標準化。厚度頻帶總吸光度係區域2200-2740cm-1 中所有峰之總面積。後者區域中峰之總吸光度與聚合物膜厚度成正比。亦可使用峰高度吸光度比方法確定羧基、羧酸根及甲醯胺基團。此測試依賴於氟聚合物壓膜之FTIR光譜中突出峰下的基線校正總吸收。具體而言，量測介於約1620cm-1 至1840cm-1 間之最突出峰的總吸光度。該等峰對應於歸因於聚合物中所存在羰基部分的吸光度。在1620cm-1 與1840cm-1 範圍內之最強峰下的此基線校正總吸光度除以介於2220cm-1 與2740cm-1 間之C-F段泛音的基線校正總吸光度，此指示試樣之厚度。此獲得表徵聚合物中羧基、羧酸根及甲醯胺含量之羰基吸光度比。
在另一實施例中，可用於本揭示內容之聚合物具有低含量羰基氟化物端基之氟聚合物。低含量意指在藉由FTIR(1830-1900cm-1 )分析時，氟聚合物膠中羰基氟化物基團之量小於10%、小於5%或甚至小於1%。在另一實施例中，氟聚合物實質上不含羰基氟化物端基，此意指在藉由FTIR分析時，全氟彈性體膠中羰基氟化物基團之量小於0.5%。可使用上述FTIR法確定羰基氟化物端基，除了最突出羰基氟化物峰係出現在約1848cm-1 及1884cm-1 處，此如業內所熟知係對應於羰基氟化物拉伸。
含氮固化位點組份使氟聚合物可進行固化反應。固化位點組份可經部分或完全氟化。可用於製備包含含氮固化位點之氟聚合物的包含含氮基團之單體實例包括自由基可聚合腈。
可用之含腈基團固化位點單體包括含腈氟化烯烴及含腈氟化乙烯基醚，例如：全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯)；CF2 =CFO(CF2 )L CN，其中L係2-12之整數；CF2 =CFO(CF2 )u OCF(CF3 )CN，其中u係2-6之整數；CF2 =CFO[CF2 CF(CF3 )O]q (CF2 O)y CF(CF3 )CN或CF2 =CFO[CF2 CF(CF3 )O]q (CF2 )y OCF(CF3 )CN，其中q係0-4之整數且y係0-6之整數；或CF2 =CF[OCF2 CF(CF3 )]r O(CF2 )t CN，其中r係1或2，且t係1-4之整數；及上述物之衍生物及組合。
氟聚合物必須含有足夠量之腈官能團，其可作為交聯反應之固化位點。可藉由使用含腈固化位點單體引入腈部分，即，在聚合期間將腈部分引入聚合物中。然而，本揭示內容亦涵蓋其他引入方法。含腈固化位點單體之實例包括CF2 =CFOCF2 (CF2 )3 CF2 CN、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CN、或其組合。
另外，一或多種其他氟聚合物(其可包括一或多種共聚物)可與具有源自包含腈部分之固化位點單體的互聚合單元之氟聚合物(其可包含一共聚物)摻合。可用於摻合物及/或共聚物之該等其他氟聚合物包括整個上述陣列。其他氟聚合物可無源自包含腈部分之固化位點單體的互聚合單元及/或可包括適合所選固化劑系統之反應位點。舉例而言，兩種不同氟聚合物(各自具有源自包含腈基團之固化位點單體的互聚合單元)可經摻合以提供具有含腈固化位點之氟聚合物。
氟聚合物側鏈位置上之含腈固化位點的量通常係約0.05至約5莫耳%或甚至為約0.1至約2莫耳%。
可於包含含腈固化位點之氟聚合物中添加多疊氮化物、在β位上具有官能團之單疊氮化物或其組合以作為固化劑。腈固化位點之莫耳量與疊氮化物部分之莫耳量之比通常係介於約10:1至0.1:1間。
儘管不欲受限於理論，但據信固化劑上之疊氮部分及聚合物上之腈部分首先形成四唑，其隨後在固化期間進一步反應。
當使用上述疊氮化物固化系統時，可於全氟彈性體膠中添加其他固化劑以交聯氟聚合物。一般而言，可包括一種以上之組合物之固化劑的有效量係以重量計至少約0.1份固化劑/100份可固化組合物，更通常係至少約0.5份固化劑/100份可固化組合物。以重量計，固化劑之有效量通常低於約10份固化劑/100份可固化組合物，更通常低於約5份固化劑/100份可固化組合物，但亦可使用更高及更低量之固化劑。
可包括另一氟聚合物以及另一固化劑(例如下述物)以提供特定性質。舉例而言，可包括適於過氧化物固化之氟聚合物及過氧化物固化劑以改良化學穩定性。該摻合可進一步增強所得摻合物之熱穩定性及化學穩定性，且亦可提供經濟益處。
氟聚合物組合物可包括任何常用於可固化氟聚合物調配物中之佐劑。疊氮化物固化系統亦可包括額外固化劑及(視情況選用)助劑。舉例而言，過氧化物固化系統、三嗪形成固化系統及雙胺基酚固化系統可與疊氮化物固化系統一起使用。
經常摻合有氟聚合物組合物以作為過氧化物固化系統之一部分的一種材料係由能夠與固化劑合作以提供有用固化之多不飽和化合物構成的助劑(有時亦稱作共固化劑)。該等助劑通常可以等於介於0.1-10份/100份氟聚合物之間、較佳介於1-5份/100份氟聚合物之量添加。可用助劑之實例包括三聚氰酸三烯丙基酯、三聚異氰酸三烯丙基酯、三聚異氰酸三(甲基烯丙基)酯、叁(二烯丙基胺)-s-三嗪、亞磷酸三烯丙基酯、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、六烯丙基磷酸醯胺、N,N,N',N'-四烷基四鄰苯二甲醯胺、N,N,N',N'-四烷基丙二醯胺、三聚異氰酸三乙烯基酯、2,4,6-三乙烯基甲基三矽氧烷、及三(5-降冰片烯-2-亞甲基)三聚氰酸酯。特別有用者係三聚異氰酸三烯丙基酯(TAIC)。
可與過氧化物固化劑一起使用之其他助劑包括揭示於歐洲專利第0 661 304號、歐洲專利第0 784 064號及歐洲專利第0 769 521號中之雙-烯烴。
亦可藉由組合其他類型之固化劑固化氟聚合物組合物。該等固化劑之實例包括過氧化物、芳香族胺基化合物(包括芳香族胺基酚)、雙-胺基酚(例如，如美國專利第5,767,204號及美國專利第5,700,879號所述)、雙-脒腙、雙-醯胺肟(例如，如美國專利第5,621,145號所述)、及銨鹽(例如，如美國專利第5,565,512號所述)。亦可使用砷、銻及錫之有機金屬化合物，例如如美國專利第4,281,092號及第5,554,680號中所述。特定實例包括烯丙基-、炔丙基-、三苯基-丙二烯基-、及四苯基錫及三苯基錫氫氧化物。較佳添加該等額外固化劑以達成約0.05-10phr、更佳0.1-5phr(每100份橡膠之份數)之總固化劑量(疊氮化物固化系統加上其他固化劑)。
可有利地於氟聚合物組合物中添加一或多種鎓鹽以獲得經改良聚合物性質。適宜鎓鹽之實例闡述於美國專利第4,882,390號中。具體實例包括三苯基苄基氯化鏻、三丁基烷基氯化鏻、三丁基苄基氯化銨、四丁基溴化銨、及氯化三芳基鋶。鏻化合物較佳。
亦可於調配物中添加一或多種酸受體，但在可萃取金屬化合物之存在係不合意時(例如，用於半導體應用)，無機酸受體之使用應最小化且較佳避免一起使用。常用酸受體包括(例如)氧化鋅、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂等。該等化合物通常用於氟聚合物調配物中以結合可能在氟聚合物應起作用之高溫下產生的任一HF或其他酸。
可將通常用於氟聚合物複合之添加劑(例如穩定劑、塑化劑、潤滑劑、填充劑及加工助劑)納入組合物中，但其須在預期運作條件下具有適當穩定性。具體而言，可藉由納入全氟聚醚增強低溫性能。舉例而言，參見美國專利第5,268,405號。
可於化合物中添加有機或無機填充劑以改良物理性質，例如抗張強度及模量。填充劑包括：碳黑；氧化矽；或其他礦物填充劑，例如水滑石或硫酸鋇；及氟聚合物填充劑；及其組合。
在氟聚合物中通常亦使用碳黑填充劑作為平衡組合物之拉伸性、硬度、耐磨性、傳導性及可加工性的手段。適宜實例包括名稱為N-991、N-990、N-908及N-907之MT碳黑(介質熱碳黑)、FEF N-550、及大粒徑爐法碳黑。在使用時，通常1-70phr(每100份橡膠之份數)大粒徑碳黑即已足夠。
另外，氟聚合物填充劑亦可存在於組合物中。通常使用1-50phr氟聚合物填充劑，較佳存在至少約5phr氟聚合物填充劑。氟聚合物填充可為在全氟彈性體組合物之製造及固化中所用最高溫度下為固體的任一微細易分散塑膠氟聚合物。固體意指氟塑膠(若部分結晶)將具有高於該(等)含氟彈性體之加工溫度的結晶熔融溫度。該等微細易分散氟塑膠通常稱作超細粉或氟添加劑。一般而言，超細粉係部分結晶聚合物。
可用於本揭示內容組合物中之超細粉可包括(但不限於)彼等基於稱作TFE聚合物之聚合物之群者。此群包括TFE(PTFE)之均聚物、及TFE與可使樹脂保持非熔融態可加工性的低濃度之至少一種可共聚修飾單體的共聚物(經修飾PTFE)。修飾單體可為(例如)HFP、全氟(丙基乙烯基)醚、全氟丁基乙烯、氯三氟乙烯或可將側基團引入聚合物分子中之另一單體。。聚合物中之該等共聚修飾劑的濃度通常小於約5莫耳%。可用於本發明之PTFE及經修飾PTFE樹脂包括彼等源自懸浮液聚合及乳液聚合者。
該等填充劑通常具有介於100-300℃間之熔點。可用之填充劑實例包括低分子量聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)、及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。
若需要氟聚合物之摻合物，則一可用納入路線通常係藉助將氟聚合物乳膠以精選比例摻合隨後藉由凝結及乾燥達成。
可固化組合物通常可藉由將一或多種氟聚合物、固化劑、任一或多種精選添加劑、任何額外固化劑(若需要)及任何其他佐劑(若需要)在習用加工設備中混合來製備。可將所需量之複合成份及其他習用佐劑或成份加入可固化組合物中且隨之藉由使用任一常用混合器件(例如密封式混合機(例如，Banbury混合機)、雙輥磨機或任一其他方便的混合器件)進行精細混合或複合。混合過程中混合物之溫度通常可安全地保持在組合物固化溫度以下。因此，該溫度通常應不高於約120℃。混合期間，通常會需要將各組份及佐劑均勻分佈在整個膠中。
含氟彈性體膠混合物之模製或加壓固化通常可在足以以期望時間在適宜壓力下固化混合物之溫度下實施。一般而言，此介於95℃與230℃間、或150℃與205℃間持續1min至15hr或5min至30min之時間週期。在模製中，通常對混合物施加介於700kPa與21,000kPa間之壓力。
隨後，藉由(例如)擠出(例如，以軟管或軟管內膠形狀)或模製(例如，以O-形環密封件形式)加工混合物並使其成型。隨後可加熱成型物件以固化組合物並形成固化物件。
隨後(視情況)可在足以完成固化之溫度及時間下對經模製混合物或加壓固化物件實施後期固化(例如，在烘箱中)，通常在150℃與300℃之間或230℃的溫度下後期固化2hr至50hr或更長時間，該時間通常會隨物件之橫切面厚度而增加。對於厚區段，後期固化期間之溫度通常會由該範圍之下限逐漸增加至期望之最高溫度。所用最高溫度較佳係約300℃，且將此數值保持4hr或更長時間。此後期固化步驟通常可完成交聯且亦可使殘餘揮發物自經固化組合物中釋放。最後，藉由(例如)關閉烘箱使加壓固化物件恢復至環境溫度。
本發明之物件已展示熱穩定性及耐化學性二者。熱穩定性係氟聚合物響應壓縮之能力。在300℃下測試70小時時，本揭示內容之物件可具有小於75%、小於70%、小於65%、小於60%、或甚至小於50%之耐壓縮變形性。通常用水、蒸汽、及乙二胺測試氟聚合物之耐化學性性質。在230℃下測試168小時時，本揭示內容之物件可具有小於60%、或甚至小於50%體積膨脹之耐蒸汽性。在230℃下測試168小時時，本揭示內容之物件可具有小於80%、小於50%、小於40%、或甚至小於30%體積膨脹之耐水性。在100℃下測試168小時時，本揭示內容之物件可具有小於50%、小於45%、或甚至小於40%體積膨脹之耐乙二胺性。
該氟聚合物組合物可用於製造諸如O形環、墊片、管道及密封件等物件。該等物件係藉由在一定壓力下模製氟聚合物組合物與各種添加劑之複合調配物、固化部分、且隨後視情況使該部分經受後期固化循環來製造。在沒有無機酸受體情形下調配之可固化組合物特別可用於(例如)供製造半導體器件之密封件及墊片及用於高溫自動使用之密封件等應用中。
本發明優點及實施例由以下實例進一步加以闡釋，但不應將該等實例中所例舉的特定物質及其數量、以及其他條件及詳細內容理解為不適當地對本發明加以限制。除非另有說明或可明顯看出，否則所有材料皆可購得或為熟習此項技術者所熟知。
實例
本揭示內容之氟聚合物組合物的製備將在以下實例中進一步加以闡述。不應將該等實例中所列舉的特定物質及其數量、以及其他條件及詳細內容理解為不適當地對本發明加以限制。除非另外指明，否則在該等實例中，所有百分數、比例及比率皆係以重量計。
在以下實例中使用該等縮寫：g=克、min=分鐘、mol=莫耳、mmol=毫莫耳、hr=小時、mL=毫升、L=升、FTIR=傅立葉變換紅外光譜法、及FT-NMR=傅立葉變換核磁共振。
測試方法
固化流變性：於177℃或188℃下使用如ASTM D 5289-93a所述的Moving Die Rheometer(MDR)(2000型，Monsanto，St. Louis，MO)對未預熱未固化複合試樣實施固化流變性測試，經過30min之時間或更長時間(若需要)以獲得t'90及0.5度弧。在未得到平穩或最大扭矩(MH )時量測規定時間內得到之最小扭矩(ML )及最高扭矩。亦量測扭矩較ML 增加2個單位之時間(「ts2」)、扭矩達到與ML +0.5(MH -ML )相等之數值的時間(「t'50」)、及扭矩達到與ML +0.9(MH -ML )相等之數值的時間(「t'90」)。
對於熱穩定性及耐化學性測試，將複合材料製成試塊或O形環並經固化。試塊係15mm×40mm×2mm厚。O形環具有25mm內徑及3.53mm2 橫切面積。
壓縮變形：如ASTM D 1414-94所述在300℃下測試試樣70hr，除了不使用潤滑劑外。
耐蒸汽及水性：如ASTM D-471-06所述在230℃下測試試樣168hr，只是以下除外：試樣不浸入醇或丙酮中。此外，將試樣放置於含有750mL去離子水之2L不銹鋼Parr壓力容器中。針對耐水性，將試樣完全浸沒於水中。針對耐蒸汽性，將試樣懸於水上方。隨後於230℃下將壓力容器放置於循環空氣烘箱中達168hr。168小時後，使壓力容器在冷水中驟冷冷卻回室溫且在自壓力容器移出半小時內對試樣進行稱重。
耐乙二胺性：如ASTM D-471-06所述在100℃下測試試樣168hr，只是以下除外：試樣不浸入醇或丙酮中。此外，將試樣放置於具有水冷卻冷凝器且含有500ml乙二胺之1L樹脂燒瓶中。於100℃下將樣品完全浸沒於乙二胺中達168小時。使用加熱套加熱樹脂燒瓶。168hr後，將樣品自樹脂燒瓶移出並在冷水中洗滌。在自燒瓶移出半小時內對試樣進行稱重。
材料
聚合物膠A：於無氧條件下於150-L釜中加入105L去離子水。於釜中添加520g C7 F15 COONH4 (APFO)、203g C4 F9 SO2 NH4 、及73g NH4 Cl。在加熱至65℃後，添加2000g四氟乙烯(TFE)及5820g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。添加MV5CN(140g)作為預製乳液(如美國公開案第2004/0024134號所述)。藉助添加155g溶解於1400mL去離子水中之過氧二硫酸銨(APS)開始反應。於14巴壓力及65℃下，以310min之時間供應24.5kg TFE、20.4kg PMVE、及1.7kg CF2 =CFOCF2 (CF2 )3 CF2 CN(MV5CN)(添加作為預製乳液，如美國公開案第2004/0024134號所述)。所形成乳膠具有32重量%之固體含量且用450g MgCl2 凝結。於115℃下乾燥聚合物。聚合物膠之含羰基端基具有0.055之總吸光度比。穆尼(Mooney)-黏度(1+10'，121℃)係90。NMR分析展示以下組成：65.1莫耳% TFE、33.6莫耳% PMVE、1.06莫耳% MV5CN及0.15莫耳% CF3 端基。
聚合物膠B可如下製備：於無氧條件下於150L釜中加入105L去離子水。於釜中添加2000g APFO(30%水溶液)、350kg K2 HPO4 、及112g C4 F9 SO2 Na。在加熱至71℃後，添加2020g TFE、6870g PMVE及59g溴三氟乙烯(BTFE)。藉助添加750g 10wt(重量)% APS水溶液開始反應。於16巴壓力及71℃下，以約400min(6.6hr)之時間對釜中供應22.1kg TFE、22.1kg PMVE、及0.33kg BTFE。所形成乳膠通常具有27重量%之固體含量。50kg乳膠可用360g MgCl2 6H2 O凝結並於110℃下乾燥。穆尼(Mooney)-黏度(1+10'，121℃)通常係90且聚合物膠具有以下組成：55wt% TFE、44.2wt% PMVE、及0.8wt% BTFE。
聚合物膠C：在無氧條件下於150L釜中加入105L去離子水。於釜中添加520g C7 F15 COONH4 (APFO)及240g C4 F9 SO2 NH4 。在加熱至73℃後，添加1220g TFE及3570g PMVE。添加CF2 =CFOCF2 (CF2 )3 CF2 CN(122g MV5CN)作為預製乳液。藉助添加溶解於1100mL去離子水中之180g APS開始反應。在10巴壓力及73℃下，以300min之時間對釜中供應24.5kg TFE、20.4kg PMVE、及1.7kg MV5CN(作為預製乳液)。所形成乳膠具有31重量%之固體含量且用450g MgCl2 凝結之。於115℃下乾燥聚合物。該膠之含羰基端基具有0.096之總吸光度比。穆尼-黏度(1+10'，121℃)係86。NMR分析展示以下組成：66.2莫耳% TFE、32.5莫耳% PMVE、1.05莫耳% MV5CN及0.24莫耳% CF3 端基。
除非另外提及，否則用於製備疊氮化合物之適宜起始材料及試劑可自Sigma-Aldrich公司，St. Louis,MO獲得。所描述之產率%係相對於起始材料。
疊氮化物1 N3 CH2 CH2 OCH2 CHOHCH2 N3 (1-疊氮基-3-(2-疊氮基乙氧基)-2-丙醇)係藉由與疊氮化物2相同之製程步驟製備，除了在步驟1中使用2-氯乙醇代替甲醇。獲得黃色液體。藉由FTIR光譜法達成結構確定。
疊氮化物2 CH3 OCH2 CHOHCH2 N3 (1-疊氮基-3-甲氧基-2-丙醇)之製備如下：步驟1-1-氯-3-甲氧基-2-丙醇：使甲醇(640g)與SnCl4 (10.6g,4.76mL)在5L 3頸燒瓶中混合並加熱至60℃。以維持溫度在60℃-75℃範圍內之速率添加表氯醇(1480g)。在添加完後，將反應混合物冷卻至25℃並添加二氯甲烷(1000g)。添加乙二胺四乙酸二鈉鹽(43g)、氫氧化鈉(9.2g)、及水1000(g)之預先溶解混合物並攪拌1小時，隨後使其隔夜分離。在大氣壓力下去除下層有機相中之二氯甲烷，隨後於22mmHg之壓力下使用罐溫度為82℃、頭部溫度為79℃之真空吸水泵蒸餾出產物。於16-18mm Hg、74-80℃之罐溫度及70-71℃之頭部溫度下使用Vigreaux塔再蒸餾所回收材料。產量係1403g。步驟2-1-疊氮基-3-甲氧基-2-丙醇：使1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(200g)與DMSO(200g)及水(14g)在2L 3頸燒瓶中混合並加熱至90℃。自50℃時開始逐漸加入疊氮化鈉(200g)且一直繼續到加熱至90℃。該添加歷時30min且在添加完時溫度係90℃。使反應運行7.5hr。添加1000mL水且攪拌混合物15min，隨後將其轉移至分液漏斗中。方便的是，分離前使其隔夜靜置。先後於產物相中添加二氯甲烷(200g)及200mL去離子水並分離各相。將有機相與20g無水NaSO4 一起攪拌30min，隨後過濾至1000mL 3頸燒瓶中。利用55℃下之水浴、抽吸器及氮氣吹掃達約2小時使產物進行汽提。產物係160g黃色液體。藉由FTIR光譜法達成結構確定。
疊氮化物3 CH3 OCH2 CH(OCONC4 H9 )CH2 N3 (1-疊氮基-3-甲氧基-2-丙基-N-正丁基胺基甲酸酯)係藉由以下步驟製備：於氮氣吹掃下在250mL 3頸燒瓶中使1-疊氮基-3-甲氧基-2-丙醇(128g)與二月桂酸二丁基錫(0.03g)混合，攪拌之並加熱至50℃。隨後以50min之時間添加異氰酸正丁基酯(100g，過量11%)並使其於50℃下反應95小時之時間。藉由IR定期檢查反應之完成性且在95小時後，反應看來已完成。藉由使用吸水泵於50℃下真空蒸餾去除過量之異氰酸丁基酯。產物係197g黃色液體。藉由FTIR光譜法達成結構確定。
疊氮化物4 nC4 H9 NH-CO-OCH2 CH2 N3 係藉由於85℃下在甲苯(50g)中加熱異氰酸正丁基酯(5g,50.5mmol)、N3 -CH2 CH2 -OH(4.8g,55.5mmol)、及二月桂酸二丁基錫(15mg)達1hr來製備。藉由在旋轉蒸發器上蒸餾來去除過量N3 -CH2 CH2 -OH及甲苯。藉由FT-NMR及FTIR光譜法達成結構確定。產率大於95%。
疊氮化物5 CH3 CH2 C(CH2 OCH2 CHOHCH2 N3 )3 如下製備：步驟1-CH3 CH2 C(CH2 OCH2 CHOHCH2 Cl3 )3 係藉由使三羥甲基丙烷(134克)及1克C6 H5 CH(SO2 CF3 )2 (根據Journal of Organic Chemistry,38，第3358頁，1973，藉由使苄基氯化鎂與三氟甲磺醯基氟化物反應製得)之混合物在裝備有攪拌棒及滴液漏斗之燒瓶中熔融而製備。在以2小時之時間添加表氯醇(277g)時，將溫度控制於70℃下。步驟2-藉由以1小時之時間於疊氮化鈉(200g)及氫氧化鈉(5g)存於500克水之熱溶液(100℃)中添加此三-氯化合物(未純化)將其轉化為叁-疊氮化物5。於100℃下將混合物攪拌10小時，隨後使其冷卻。自產物相分離水相且用乙酸乙酯(500g)萃取。使乙酸乙酯相與產物相組合且藉由共沸蒸餾去除殘餘水。過濾乙酸乙酯中之經乾燥產物溶液且用旋轉蒸發器去除乙酸乙酯。產物係黏稠黃色液體。藉由FTIR光譜法達成結構確定。
疊氮化物6 N3 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH2 N3 )O]6 H係由用於疊氮化物1之程序製備，除了第一步驟中之表氯醇與2-氯乙醇之比係6:1，產物未經純化即可用於第二步驟中，且在第二步驟中用二甲苯代替二氯甲烷。藉由FTIR光譜法達成結構確定。
疊氮化物7 CH3 CH2 C[CH2 (OCH2 CH(CH2 N3 ))2 OCOCH3 ]3 係藉由乙醯化疊氮化物6與乙酸酐並使用嘧啶作為酸吸收劑來製備。藉由FTIR光譜法達成結構確定。
疊氮化物8 N3 CH2 CH2 O-CO-NH-(CH2 )6 -NH-CO-OCH2 CH2 N3 係以類似於疊氮化物4之方式製備，除了用六亞甲基二異氰酸酯替代異氰酸正丁基酯且2-疊氮基乙醇之莫耳量加倍。藉由FT-NMR及FTIR光譜法達成結構確定。產率大於95%。
疊氮化物9 t-C4 H9 NH-CO-OCH2 CH2 N3 係以類似於疊氮化物4之方式製備，除了用異氰酸第三丁基酯替代異氰酸正丁基酯。藉由FT-NMR及FTIR光譜法達成結構確定。產率大於95%。
疊氮化物10 nC4 H9 ND-CO-OCH2 CH2 N3 係以類似於疊氮化物4之方式製備，除了用N3 -CH2 CH2 -OD替代N3 -CH2 CH2 -OH。藉由FT-NMR及FTIR光譜法達成結構確定。產率大於95%。
疊氮化物11 C6 H5 NH-CO-OCH2 CH2 N3 係以類似於疊氮化物4之方式製備，除了用苯基異氰酸酯替代異氰酸正丁基酯。藉由FT-NMR及FTIR光譜法達成結構確定。產率大於95%。
疊氮化物12 N3 -CH2 CH2 -OH係藉由以30min於疊氮化鈉(66.95g、1.03mol、American Azide公司Las Vegas,NV)存於含1% wt氫氧化鈉(EMD,Gibbstown,NJ)的去離子水中之70℃攪拌溶液中滴加2-氯乙醇(80.5g,1mol)來製備。隨後於100℃下加熱反應達5hr。用甲苯(EMD,Gibbstown,NJ)自反應混合物中萃取2-疊氮基乙醇且經由甲苯及水之共沸蒸餾來乾燥。過濾無水溶液，隨後藉由使用旋轉蒸發器蒸餾去除甲苯。藉由FT-NMR及FTIR光譜法達成結構確定。產率係約75%。
疊氮化物13 C4 F9 -O-CF(CF3 )-ND-CO-OCH2 CH2 N3 係藉由在攪拌下使疊氮化鈉(18.85g,290mmol)懸浮於二甲基亞碸(DMSO,100g)中來製備。將C4 F9 -O-CF(CF3 )C(O)F(100g、262mmol、3M公司，St. Paul,MN)溶解於FC-40(400g，3M公司，St. Paul,MN)中。以22min於存於DMSO之疊氮化鈉攪拌懸浮液中滴加羰基氟化物溶液。用去離子水洗滌反應懸浮液以去除DMSO、HF及過量疊氮化鈉，隨後經4分子篩乾燥，且最後用甲苯洗滌(其形成第二上層相)，此產生作為下層相之存於FC-40中的無水醯基疊氮化物。隨後於100℃下加熱存於FC-40中之醯基疊氮化物達3hr以經由克爾蒂斯重排反應(Curtius Rearrangement)獲得相應異氰酸酯。藉由在旋轉蒸發器上蒸餾分離異氰酸酯與FC-40。以類似於合成疊氮化物4所述之程序、使用四氫呋喃(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)作為溶劑使淨異氰酸酯與N3 -CH2 CH2 -OD反應形成胺基甲酸酯。藉由FTIR光譜法達成結構確定。
疊氮化物14 N3 CH2 CH2 N+ (CH3 )3 I- 係藉由在攪拌下將N3 CH2 CH2 N(CH3 )2 (20g，175mmol，如下製備，疊氮化物15)溶解於甲醇(100g,Alfa Aesar,Ward Hills,MA)中來製備。以10min於攪拌溶液中滴加碘甲烷(27.4g,193mmol)。使用冷水浴將反應保持於20℃下達最初30min，隨後使其升溫至室溫並攪拌18hr。藉由使用旋轉蒸發器蒸餾來去除甲醇及未反應之起始材料。在真空烘箱中進一步乾燥黃色固體產物。產率係80%。
疊氮化物15(CH3 )2 NCH2 CH2 N3 可作為L-15686自3M公司，St. Paul,MN購得或可如Chem. Ber.,v. 92,p. 857-862,1959中之G.P. Schiemenz及H. Engelhard所述來製備。
疊氮化物16 N3 -CH2 CH2 -OD係藉由攪拌2-疊氮基乙醇(5g)與D2 O(10g,Cambridge Isotope Laboratory,Andover,MA)達20min來製備。添加甲苯(50g)且經由用甲苯共沸蒸餾來乾燥懸浮液。藉由在旋轉蒸發器上蒸餾來去除甲苯且使淨2-疊氮基乙醇再與D2 O反應、乾燥、及汽提甲苯，獲得淨N3 -CH2 CH2 -OD。藉由FT-NMR及FTIR光譜法達成結構確定。產率係約90%。
疊氮化物17(CH3 CH2 C(CH2 OCH2 CHOHCH2 N3 )3 與C4 F9 -OCF(CF3 )COF之反應產物)係藉由在100-mL燒瓶中將疊氮化物5(4.5g)溶解於50mL無水四氫呋喃中且使用磁力攪拌棒攪拌來製備。隨後以10min之時間以小份添加C4 F9 -OCF(CF3 )COF(4.2g，3M公司，St. Paul,MN)。注意到有輕度溫升且所有氟化材料均溶解。將混合物加熱至60℃持續1小時，冷卻，隨後藉由蒸餾去除溶劑及HF。
疊氮化物20(未固化)N3 (CH2 )3 OH係以類似於疊氮化物12之方式製備，除了用3-氯丙醇代替2-氯乙醇。藉由FT-NMR光譜法達成結構確定。
疊氮化物21(未固化)C6 H5 SO3 -CH2 CH2 N3 係藉由在攪拌下將2-疊氮基乙醇(3.9g,45mmol)及2,6-二甲基嘧啶(4.9g,45mmol)溶解於甲苯(25g)中來製備。經1min滴加苯磺醯氯(8g,45mmol)。使反應持續攪拌2天且隨後用去離子水洗滌。隨後藉由使用旋轉蒸發器蒸餾來去除甲苯，產生淨產物。藉由FT-NMR光譜法達成結構確定。
實例1-22之組合物列於表1中。在雙輥磨機上將聚合物、該(等)添加劑及該(等)固化劑複合在一起。測試複合混合物之固化流變性。結果報告於表1中。
實例23-25之組合物列於下表2中。
比較實例CE-1及CE-2之組合物列於下表3中。在雙輥磨機上將聚合物、該(等)添加劑及固化劑複合在一起。測試複合混合物之固化流變性。結果描述於表3中。
在表3中，未給出ts2值，此乃因比較實例CE-1及CE-2未顯示扭矩較ML 增加2個單位。
比較實例CE-3及CE-4之組合物列於下表4中。在雙輥磨機上將聚合物、該(等)添加劑及固化劑複合在一起。測試複合混合物之固化流變性。結果描述於表4中。
表5中所示係疊氮基固化試樣之耐化學性及熱穩定性。首先將複合組合物模製成O形環或試塊，隨後於188℃下加壓固化25min、之後進行分步後期固化。後期固化程序係在氮環境中實施如下：在45min內自室溫斜坡變為200℃，於200℃下保持2hr，在30min內自200℃斜坡變為250℃，於250℃下保持2hr，在30min內自250℃斜坡變為300℃，於300℃下保持4hr。隨後經2hr將經模製試樣冷卻至室溫。下表5中之實例15及17係在氮及空氣之一或二者環境中後期固化。在該等實例中，標記有星號(*)之數值係根據上述相同後期固化程序(除了不使用氮環境)在空氣中後期固化之試樣，而未標記數值係在上述氮環境中後期固化。在表5中，括號內之數值係所測試重複試樣數且括號前之數值係所描述之重複試樣之平均值。
首先將比較實例CE-3組合物模製成O形環，隨後於177℃下加壓固化7min、之後於175℃下在氮中進行後期固化。首先將比較實例CE-4組合物模製成O形環，隨後於177℃下加壓固化10min、之後於232℃下在空氣中進行後期固化。比較實例CE-5係以商品名「KALREZ SPECTRUM 6375」由Dupont Performance Elastomers,Wilmington,DE出售之O形環。O形環之尺寸係25mm內徑及3.53mm2 橫切面積。比較實例CE-6係如下製備：在雙輥磨機上複合以商品名「TECNOFLON PFR 95」出售之100phr全氟彈性體膠及1.5phr Varox DBPH-50、5phr氧化鋅(USP1級)及30phr自Cabot公司，Alpharetta,GA獲得之MT N-990碳黑。將試樣模製成具有25mm內徑及3.53mm2 橫切面積之O形環。將O形環於176℃(350℉)下加壓固化10min並於232℃(450℉)下在空氣中後期固化16hr。表6中所示係未疊氮基固化試樣之耐化學性及熱穩定性。在表6中，括號內之數值係所測試重複試樣數。括號前之數值係所描述之重複試樣之平均值。
如表5中所示，某些實例顯示：於300℃下達70小時小於75%之耐壓縮變形性、於230℃下在168小時內小於50%體積膨脹之耐水性、及於100℃下在168小時內小於45%體積膨脹之耐乙二胺性。但所有比較實例均顯示較差耐高溫性，其由在300℃下高壓縮變形得以證明。
熟習此項技術者可明瞭本發明之可預測修改及改變，此並不背離本發明之範圍及精神。本發明不應受到本申請案為例示目的所給出之實施例的限制。

Claims (18)

  1. 一種組合物，其包含：a.具有含腈固化位點之氟聚合物；及b.固化劑，其中該固化劑係選自以下各物之疊氮化物：i)在β位上具有至少一個官能團之單疊氮化物，ii)多疊氮化物，或iii)其組合。
  2. 如請求項1之組合物，其中該疊氮化物係選自：i)UOCR2 CR2 N3 其中U係H、D、或胺基甲酸酯(-CO-NR2 )且R獨立係H、D或有機基團；ii)R'2 NCR2 CR2 N3 或A-R'3 N+ CR2 CR2 N3 其中R'係有機基團且A係陰離子；iii)G(N3 )m 其中m係2至約10之整數且G係m價有機基團，其中疊氮基中之至少兩者係經由脂肪族碳原子連接，其中G可含有有機基團；或iv)其組合，其可含有氮連接及氧連接之β位基團二者，或疊氮化物i)、ii)、及iii)之任一組合。
  3. 如請求項2之組合物，其中該疊氮化物具有多官能度。
  4. 如請求項2之組合物，其中選自i)或ii)之該疊氮化物具有單官能度。
  5. 如請求項1之組合物，其中該固化劑係以下各者中之至少一者：N3 CH2 CH2 OCH2 CHOHCH2 N3 、CH3 OCH2 CHOHCH2 N3 、CH3 OCH2 CH(OCONHC4 H9 )CH2 N3 、 CH3 CH2 C(CH2 OCH2 CHOHCH2 N3 )3 、N3 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH2 N3 )O]6 H、CH3 CH2 C[CH2 (OCH2 CH(CH2 N3 ))2 OH]3 、CH3 CH2 C[CH2 (OCH2 CH(CH2 N3 ))2 OCOCH3 ]3 、N3 CH2 CH2 OCONH(CH2 )6 NHCOOCH2 CH2 N3 、(CH3 )3 CNHCOOCH2 CH2 N3 、C4 H9 NDCOOCH2 CH2 N3 、C6 H5 NHCOOCH2 CH2 N3 、C4 F9 OCFCF3 NDCOOCH2 CH2 N3 、DOCH2 CH2 N3 、HOCH2 CH2 N3 、(CH3 )2 NCH2 CH2 N3 、及[(CH3 )3 NCH2 CH2 N3 ]+ I- 。
  6. 如請求項1之組合物，其中該氟聚合物係部分氟化塑膠、全氟塑膠、部分氟化彈性體、全氟彈性體、或其組合。
  7. 如請求項1之組合物，其中該固化位點係源自以下固化位點單體中之至少一者：CF2 =CFO(CF2 )L CN、CF2 =CFO[CF2 CF(CF3 )O]q (CF2 )y OCF(CF3 )CN、及CF2 =CF[OCF2 CF(CF3 )O]r O(CF2 )t CN，其中L係2-12，q係0-4，y係0-6，r係1-2，且t係1-4。
  8. 如請求項1之組合物，其進一步包含額外固化劑及視情況選用之助劑。
  9. 如請求項8之組合物，其中該額外固化劑係以下各者中之至少一者：三嗪形成固化劑、過氧化物固化劑、及胺基酚固化劑。
  10. 如請求項1之組合物，其進一步包含填充劑，其中該填充劑係有機填充劑或無機填充劑中之至少一者。
  11. 如請求項10之組合物，其中該填充劑係氧化矽、碳黑、及礦物填充劑中之至少一者。
  12. 如請求項1之組合物，其中該氟聚合物係由全氟甲基乙烯基醚及四氟乙烯單體所構成。
  13. 如請求項1之組合物，其中該氟聚合物之含羰基端基具有小於0.08之總吸光度比。
  14. 如請求項1之組合物，其中該氟聚合物之含羰基端基具有小於0.06之總吸光度比。
  15. 如請求項1之組合物，其中該氟聚合物之含羰基端基具有小於0.025之總吸光度比。
  16. 一種固化組合物之方法，其包含在如請求項1至15中任一項所述之固化劑的存在下固化具有含腈固化位點之氟聚合物。
  17. 一種物件，其係藉由固化如請求項1至15中任一項之組合物製備。
  18. 如請求項17之物件，其中該物件係O形環、墊片、管道或密封件中之至少一者。
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