TWI470042B - 用於皺紋圖案塗料之樹脂組合物 - Google Patents

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Description

用於皺紋圖案塗料之樹脂組合物
本發明係關於可用於形成皺紋圖案化塗料薄膜之塗料中的樹脂組合物。
一種皺紋塗料被稱為可獲得具有皺紋圖案之塗料薄膜的塗料，其含有每100重量份包含以下之混合物：(A)40重量份至95重量份之丙烯酸樹脂，其羥基值為40至200；(B)5重量份至60重量份之低核三聚氰胺樹脂，其含有至少40重量%之六烷氧基甲基化三聚氰胺；及(C)5重量份至30重量份之交聯型有機樹脂細粒，其平均粒徑為0.01μm至10μm；(D)0.1重量份至5重量份以磺酸計之磺酸化合物，其經沸點為80℃至150℃之三級胺封端(參見專利文獻1)。然而，在此情況下存在無法在該塗料薄膜中獲得穩定皺紋圖案之缺點。
此外，一種塗料被稱為可形成具有精細皺紋圖案設計之塗料薄膜的塗料，其特徵在於其每100重量份(總計)含有：(A)60重量份至95重量份之含羥基之形成塗料薄膜的基本樹脂；及(B)5重量份至40重量份之低核甲基化三聚氰胺樹脂；(C)0.1重量份至3重量份之以磺酸量計之反應混合物，該反應混合物包含1當量磺酸及1.5當量至30當量之沸點為30℃至250℃的二級胺或三級胺；及(D)0.2重量份至10重量份之有機聚矽氧烷，其每分子在分子末端處總共具有兩個或兩個以上(經封端)異氰酸酯基(參見專利文獻2)。然而，在此情況下，皺紋圖案設計隨時間推移而缺乏穩定性，且此外，另一缺點在於，由於塗覆條件之輕微變化而無法以穩定方式獲得皺紋圖案設計，且此外，又一問題為當其在戶外使用時耐污染性不足。
此外，一種塗料被稱為可形成具有皺紋圖案設計之塗料薄膜的塗料，該皺紋圖案設計具有良好耐腐蝕性及優良設計潛能以及圖案穩定性，該塗料之特徵在於其每100重量份(總計)含有：(A)65重量份至95重量份之聚醚樹脂，其具有5至110之羥基值；及(B)5重量份至35重量份之低核甲基三聚氰胺樹脂；(C)0.1重量份至3重量份之反應混合物之磺酸，該反應混合物包含1mol磺酸及至少7.2mol二級胺；(D)1重量份至15重量份之精細矽粉，其平均粒徑不超過10μm；及(E)1重量份至30重量份之一或多類選自以下各者之材料：具有2μm至70μm之平均粒徑的有機樹脂粒子及無機玻璃粒子，及具有2μm至50μm之平均直徑的有機樹脂纖維及無機纖維(參看專利引文3)。然而，在此情況下，二級胺與磺酸之莫耳比過大，且因此當組合用於提供親水性之基於有機矽酸酯之試劑時，存在親水性在短期內下降之缺點。
此外，一種熱固性樹脂組合物被稱為可獲得具有優良耐戶外污染性之硬化材料的熱固性樹脂組合物，其含有：(A)成膜多元醇樹脂，其羥值為5mgKOH/g至300mgKOH/g且數量平均分子量為500至20,000；(B)硬化劑，其可與上述成膜多元醇樹脂(A)反應；(C)有機矽溶膠，其粒徑為10nm至100nm且其表示為己烷容許值之疏水度為至少15.0ml；及(D)至少一種類型之選自部分水解之烷氧矽烷化合物之縮合物的材料(參看專利引文4)。然而，在此情況下，即使硬化劑為低核三聚氰胺樹脂及酸催化劑(其中，芳族磺酸已使用等莫耳之胺封端)，但仍存在硬化材料之皺紋圖案設計不穩定的缺點。
[專利引文1]日本經審查專利公告H3-10671
[專利引文2]日本未經審查特許公開專利申請案H5-320578
[專利引文3]日本未經審查特許公開專利申請案H5-039443
[專利引文4]日本未經審查特許公開專利申請案H11-124501
本發明意欲提供一種可用於皺紋圖案塗料中之樹脂組合物，有可能以該塗料形成塗料薄膜，由此使該塗料薄膜之皺紋圖案設計隨時間推移為穩定的，且此外，即使在戶外使用該等塗料，此等塗料薄膜亦具有優良塗料薄膜耐污染性。
由於為解決上述問題而進行了詳盡的調查，因此發明者已發現，藉由使用含羥基之特定丙烯酸樹脂，將磺酸與將該磺酸封端之三級胺化合物的莫耳比設定在特定範圍內及組合特定微粒或纖維狀聚集體，會使塗料薄膜之皺紋圖案設計隨時間推移為穩定的；且發明者亦已發現，若亦組合特定有機矽酸酯、其縮合物或該縮合物之部分水解產物，則可改良皺紋圖案之耐污染性而不失去穩定性；且本發明係基於該等發現。
亦即，本發明提供一種樹脂組合物，其含有：(A)含羥基丙烯酸樹脂，其羥基值為5mgKoH/g至200mgKOH/g且數量平均分子量為500至20,000；(B)六烷氧基甲基三聚氰胺樹脂；(C)脫水劑；(D)經封端磺酸化合物，其已由沸點為50℃至300℃之三級胺化合物封端，其中該三級胺化合物與磺酸之莫耳比為0.2至0.9；(E)矽酸酯化合物；及(F)至少一種類型之選自以下各者之材料：(a)平均粒徑不超過40μm之有機樹脂粒子、(b)平均粒徑不超過100μm之無機玻璃粒子、(c)平均長度不超過300μm之無機纖維，其中，以固體部分計之(A)組分與(B)組分之質量比為60/40至90/10；且其中以(A)組分及(B)組分之總固體部分計，每100質量份所包括之以固體部分計之(C)組分的量為0.1質量份至10質量份；所包括之以固體部分計之(D)組分的量為0.1質量份至5質量份；所包括之以固體部分計之(E)組分的量為0.5質量份至10質量份；且所包括之以固體部分計之(F)組分的量為1質量份至30質量份。
此外，本發明提供一種樹脂組合物，其中在上述樹脂組合物中，(E)組分矽酸酯化合物為：可由以下所示之通式(1)表示的有機矽酸酯；可由以下所示之通式(2)表示的有機矽酸酯；上述兩類有機矽酸酯中之一者或二者之縮合物或該縮合物之部分水解產物。
通式(1)
R1 -Si-(OR2 )3 　(1)
(此式中，R1 為苯基或具有1至18個碳原子之烷基，且R2 為具有1至6個碳原子之烷基。)
通式(2)
Si-(OR3 )4 　(2)
(此式中，R3 為氫原子或具有1至6個碳原子之烷基。)
若將本發明之樹脂組合物用於皺紋圖案塗料中，則可獲得隨時間推移皺紋圖案塗料薄膜之皺紋圖案設計穩定且具有優良耐污染性之皺紋圖案塗料薄膜。
 [本發明之實施例]
本發明為一種樹脂組合物，其含有(A)含羥基之特定丙烯酸樹脂、(B)六烷氧基甲基三聚氰胺樹脂、(C)脫水劑、(D)以特定三級胺化合物封端的特定經封端磺酸化合物、(E)矽酸酯化合物及(F)特定粒子及/或纖維，且其可用作用於皺紋圖案塗料之樹脂組合物。
在本發明中，形成(A)組分之含羥基樹脂係形成用於皺紋圖案塗料之樹脂組合物之基本樹脂且實現所形成之塗料薄膜的基本效能(可撓性、硬度、持久性等)的樹脂，且其與(B)組分三聚氰胺樹脂反應。
(A)組分含羥基丙烯酸樹脂的羥基值為5mgKOH/g至200mgKOH/g，較佳為10mgKOH/g至150mgKOH/g，且最理想地為20mgKOH/g至100mgKOH/g。在羥基值小於5mgKOH/g之情況下，硬化塗料薄膜的交聯密度較低並因此使耐溶劑性能降低，而若羥基值超過200mgKOH/g，則硬化塗料薄膜的交聯密度過高並因此使可加工性降低。
(A)組分含羥基丙烯酸樹脂的數量平均分子量為500至20,000，較佳為700至15,000，且最理想地為1,000至10,000。在數量平均分子量小於500之情況下，硬化塗料薄膜之交聯密度過高並因此使可加工性降低，而若數量平均分子量超過20,000，則硬化塗料薄膜之交聯密度過低並因此使耐溶劑性能降低。
可使用諸如自由基聚合法之已知方法來獲得(A)組分含羥基丙烯酸樹脂。當使用自由基聚合法時，有可能藉由具有羥基之自由基可聚合丙烯酸單體與視需要其他可共聚合之自由基可聚合單體共聚合，或藉由自由基可聚合丙烯酸單體、具有羥基之自由基可聚合單體與視需要其他可共聚合之自由基可聚合單體共聚合，獲得(A)組分含羥基丙烯酸樹脂。
具有羥基之自由基可聚合單體的實際實例包括：丙烯酸2-羥基乙酯；丙烯酸2-羥基丙酯；丙烯酸3-羥基丙酯；丙烯酸4-羥基丁酯；甲基丙烯酸2-羥基乙酯；甲基丙烯酸2-羥基丙酯；甲基丙烯酸3-羥基丙酯；甲基丙烯酸4-羥基丁酯；丙烯酸與柯赫酸(versatic acid)縮水甘油酯之加合物；甲基丙烯酸與柯赫酸縮水甘油酯之加合物；具有羥基之自由基可聚合丙烯酸單體，諸如(甲基)丙烯酸羥基烷酯(諸如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯及甲基丙烯酸4-羥基丁酯)之環氧乙烷及/或環氧丙烷加合物；及具有不飽和雙鍵之醇，諸如丙烯醇。可使用一種類型之具有羥基之自由基可聚合單體，或可使用兩種或兩種以上類型之組合。
其他可共聚合之自由基可聚合單體之實例包括：自由基可聚合丙烯酸單體，諸如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯，丙烯酸第二丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯及甲基丙烯酸硬脂醯酯；及具有不飽和鍵之單體，諸如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其類似物。可單獨使用此等單體中之一者，或可使用兩種或兩種以上類型之組合。
自由基聚合反應引發劑之實例包括：偶氮化合物，諸如2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸、1-偶氮雙-1-環己烷甲腈、二甲基-2,2'-偶氮二異丁酸酯及其類似物；及有機過氧化物,諸如過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮、過氧化3,5,5-三甲基己酮、1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、異丁基過氧化物、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、二異丙基過氧基二碳酸酯、第三丁基過氧2-乙基己酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧月桂酸酯、第三丁基過氧安息香酸酯、第三丁基過氧碳酸異丙酯、第三丁基過氧乙酸酯及其類似物。可使用此等自由基聚合反應引發劑中之一者,或可使用兩種或兩種以上類型之組合。
對所混配之自由基聚合反應引發劑之量並不強加特定限制,但其較佳為自由基可聚合單體之總質量的0.01質量%至20質量%。此外,自由基聚合反應之溫度隨自由基聚合反應引發劑之類型而不同,但較佳在50℃至200℃之條件下進行該聚合反應,且最理想地在80℃至160℃的條件下進行該反應。
可用於上述製備含羥基丙烯酸樹脂的有機溶劑之實例包括：脂環烴,諸如環己烷、乙基環已烷及其類似物；基於芳族烴之溶劑,諸如甲苯、二甲苯、乙苯、芳族石腦油及其類似物；酮類溶劑,諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環己酮、異佛爾酮(isophorone)及其類似物；基於酯之溶劑，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、雙(2-乙基己基)己二酸酯及其類似物；基於醚之溶劑，諸如二丁醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷及其類似物；及含氮溶劑，諸如乙腈、戊腈、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺及其類似物。可存在一種類型之有機溶劑，或該溶劑可為包含兩種或兩種以上類型之複數種溶劑的混合溶劑。此時，含羥基樹脂之固體部分的濃度可視情況在使樹脂不損失分散穩定性之範圍內選擇，但通常固體部分之濃度為10質量%至70質量%。
亦可由藉由多元醇與多元羧酸之低碳烷基酯之酯交換的縮聚反應來製備(A)組分含羥基丙烯酸樹脂。此外，亦可藉由諸如β-丙內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯及其類似物之內酯的開環聚合反應來獲得(A)組分含羥基丙烯酸樹脂。
在本發明中，(B)組分六烷氧基甲基三聚氰胺樹脂起到與(A)組分之羥基反應並形成交聯結構的作用以及賦予塗料薄膜皺紋圖案之作用。(B)組分六烷氧基甲基三聚氰胺樹脂為具有六個烷氧基之甲基三聚氰胺樹脂。甲基三聚氰胺樹脂為具有六個羥甲基之化合物，其中已將甲醛添加至三聚氰胺環之三個胺基；且(B)組分六烷氧基甲基三聚氰胺樹脂為上述六個羥甲基已經烷氧基化之化合物。
(B)組分之六個末端烷基(六烷氧基上之該等烷基)可為甲基、異丙基、正丁基或其類似基團，但甲基最為理想。
市售之六烷氧基甲基三聚氰胺樹脂包括：Cymel 300與Cymel 303(商標名，由Nihon Cytec Industries Inc.生產)；Nikalac MW-30(商標名，由Sanwa Chemical Co生產)；及其類似物。
在本發明中，以固體部分計之(A)組分與(B)組分的質量比為60/40至90/10，較佳為70/30至90/10，且最理想地為75/25至85/15。在(A)組分之量低於60/40之以固體部分計之(A)組分與(B)組分之質量比的彼等情況下，軟樹脂組分不足且無法獲得令人滿意之可加工性；而在(A)組分之量高於90/10之以固體部分計之(A)組分與(B)組分之質量比的彼等情況下，塗料薄膜交聯組分不足且耐溶劑性降低。
在本發明中，(C)組分脫水劑可將水分自該系統中移除並維持易與水分反應之賦予親水性之試劑的穩定性。脫水劑之實例包括：化學脫水劑，諸如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、2,2-二甲氧基丙烷、3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑啶及其類似物；及物理脫水劑，諸如分子篩。此外，市售之材料包括OFE、OFM、MOA、2,2-DMP、EOA(均為產品名，由Nippoh Chemical Co生產)、ZOLDINE MS-PLUS(產品名，由US Angus Co生產)及其類似物。可使用此等材料中之一者或者兩種或兩種以上類型之混合物。
在本發明中，以特定比例之三級胺化合物封端之(D)組分經封端磺酸化合物為磺酸與特定比例之三級胺化合物之鹽，且通常特定比例之磺酸作為催化劑之作用經阻斷。亦 即，磺酸為(A)組分與(B)組分之反應催化劑，且其縮短反應時間並顯著增加塗料薄膜之表面硬化與內部硬化之差異並提供良好皺紋圖案，但由於與三級胺化合物形成鹽而暫時阻斷此催化作用。
用於以三級胺化合物封端之(D)組分經封端磺酸化合物中的三級胺之沸點為50℃至300℃，且較佳為80℃至150℃。在三級胺之沸點小於50℃之彼等情況下，揮發度較高且因此隨塗覆時間推移，皺紋圖案之設計穩定性降低；而在三級胺之沸點超過300℃之彼等情況下，揮發度較低且因此難以形成皺紋圖案設計。
(D)組分之三級胺的實例包括：三乙胺、三丁胺、三烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺、N-甲基嗎啉、N,N,N',N'-四甲基-1,2-二胺基乙烷、N-甲基哌啶、吡啶、4-乙基吡啶及其類似物。可單獨使用此等三級胺中之一者，或可使用兩種或兩種以上類型之混合物，但使用三乙胺尤為理想。
可用於(D)組分之磺酸的實例包括對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸、甲烷磺酸、二壬基萘磺酸及其類似物。可單獨使用此等磺酸中之一者，或可使用兩種或兩種以上類型之混合物。使用對甲苯磺酸尤為理想。
本發明之一個主要顯著特徵為對於以三級胺化合物封端磺酸，三級胺化合物與磺酸之莫耳比為0.2至0.9，且較佳為0.3至0.8。
在三級胺與磺酸之莫耳比小於0.2之彼等情況下，三級胺之量不足且不能形成良好皺紋圖案設計；而在三級胺與 磺酸之莫耳比超過0.9之彼等情況下，存在過多三級胺且賦予親水性之試劑的穩定性降低。
三級胺化合物與磺酸之莫耳比與(F)組分之微粒或纖維狀聚集體的關係與皺紋圖案設計之穩定性緊密相關。
在本發明中，(F)組分有助於皺紋圖案設計之形成及該設計之穩定性，且實際上使用至少一種類型之選自以下各者之材料：(a)平均粒徑不超過40μm之有機樹脂粒子；(b)平均粒徑不超過100μm之無機玻璃粒子；及(c)平均長度不超過300μm之無機纖維。
有機樹脂粒子(a)之較佳平均直徑不超過40μm，更理想地不超過35μm，且最理想地不超過30μm。在平均粒徑超過40μm之彼等情況下，塗料薄膜外觀不良。通常，對於有機樹脂粒子之平均粒徑而言，1μm或1μm以上之下限較為理想。市售之有機樹脂粒子的實例包括Techpolymer MBX-5、MBX-12及MBX-30(商標名，由Sekisui Plastics Co生產)及其類似物。
無機玻璃粒子(b)之較佳平均直徑不超過100μm，更理想地不超過80μm，且最理想地不超過50μm。在平均粒徑超過100μm之彼等情況下，塗料薄膜之外觀不良。通常，對於無機玻璃粒子之平均粒徑而言，1μm或1μm以上之下限較為理想。市售之無機玻璃粒子的實例包括：Crystalite AA、VV-S及VX-S2(商標名，由Tatsumori生產)；Greendensic#600、#800及#1200(商標名，由Showa Denko Co生產)；及其類似物。
無機纖維(c)之較佳平均長度不超過300μm，更理想地不超過250μm，且最理想地不超過200μm。在平均長度超過300μm之彼等情況下，塗料薄膜之外觀不良。通常，對於無機纖維之平均長度而言，5μm或5μm以上之下限較為理想。通常，無機纖維之較佳平均直徑為1μm至40μm。
市售之無機纖維的實例包括：Surfestrand REV1、REV4及REV8(商標名，由Nippon Sheet Glass Co生產)；EGP-200、EGP-200-10、EFH-100-31及EFH150-31(商標名，由Central Glass Co生產)；及其類似物。
在本發明中，矽酸酯化合物係用於(E)組分。(E)組分賦予塗料薄膜表面親水性並改良耐污染性能。
對於(E)組分矽酸酯化合物而言，使用可由通式(1)與通式(2)表示之有機矽酸酯、上述兩種類型之有機矽酸酯中之一者或二者的縮合物或該等縮合物之部分水解產物係較佳的。
R1 -Si-(OR2 )3 (1)
Si-(OR3 )4 (2)
在通式(1)中，R1 為苯基，或具有1至18個碳原子、較佳1至14個原子且最理想地1至9個碳原子之烷基。若使用以R1 表示之有機基團中碳原子數超過18的有機矽酸酯及/或其縮合物，則當形成塗料薄膜時，存在表面取向不足，且因此塗料薄膜表面不顯現親水性且無法獲得良好耐污染性能。
此外，通式(1)中之R2 為具有1至6個碳原子之烷基，且 較佳為具有1至3個碳原子之烷基。若使用以R2 表示之有機基團中碳原子數超過6的有機矽酸酯及/或其縮合物，則水解速率緩慢。
此外，通式(2)中之R3 為氫原子或具有1至6個碳原子之烷基，且較佳為具有1至3個碳原子之烷基。若使用以R3 表示之烷基中碳原子數超過6的有機矽酸酯及/或其縮合物，則水解速率緩慢。
上述通式(1)之實際實例包括三甲氧基丁基矽烷、三甲氧基乙基矽烷及其類似物。
上述通式(2)之實際實例包括四羥基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷及其類似物。
可使用此等通式化合物中之一者，或兩種或種以上類型之組合。
此外，有機矽酸酯縮合物為藉由縮合一種類型或者兩種或兩種以上類型之可由上述通式(1)與通式(2)表示之有機矽酸酯而獲得的支鏈或直鏈狀縮合物，且具有2至100之縮合度的直鏈縮合物較佳。若縮合度超過100，則耐污染性效應較弱且亦降低塗料薄膜之可加工性，且因此其為不理想的。具有2至50之縮合度的縮合物尤為理想，如本發明中所使用之有機矽酸酯縮合物。
市售之有機矽酸酯縮合產物的實例包括：MKC Silicate MS51、MS56、MS57及MS58B15(商標名，由Mitsubishi Chemical Co生產)；Ethylsilicate 40、Ethylsilicate 48及EMS- 485(商標名，由Colcoat Co生產)；及其類似物。
樹脂組合物中所包括之本發明之(C)組分至(F)組分的比例較佳為以(A)組分與(B)組分之總固體部分計，每100質量份：0.1質量份至10質量份之以固體部分計之(C)組分脫水劑；0.1質量份至5質量份之以固體部分計之(D)組分經封端磺酸化合物；0.5質量份至10質量份之以固體部分計之(E)組分矽酸酯化合物；及1質量份至30質量份之以固體部分計之(F)組分微粒或纖維狀聚集體。
更理想地，所包括之(C)組分之量為0.5質量份至5質量份，且若該量小於0.1質量份，則脫水作用不足且賦予親水性之試劑之穩定性不令人滿意；而在該量超過10質量份之彼等情況下，無法獲得皺紋圖案之設計穩定性。
更理想地，所包括之(D)組分的量為0.3質量份至5質量份，且若該量小於0.1質量份，則無法進行充分硬化且耐溶劑性降低；而在該量超過5質量份之彼等情況下，賦予親水性之試劑之穩定性因三級胺化合物過量而降低。
更理想地，所包括之(E)組分的量為0.5質量份至5質量份，且若該量小於0.5質量份，則表面不能令人滿意地顯現親水性並因此無法獲得良好耐污染性；而在該量超過10質量份之彼等情況下，耐水性能降低。
更理想地，所包括之(F)組分的量為5質量份至25質量份，且因量小於1質量份而不能形成穩定的皺紋圖案設計；而在該量超過30質量份之彼等情況下，可加工性降低。
除上述主要組分外，本發明之樹脂組合物中可視需要包括：無機顏料，諸如二氧化鈦、碳黑、氧化鐵、鉻黃及其類似物；有機顏料，諸如花青綠(cyanine green)、花青藍及其類似物；金屬粉末，諸如鋁粉、銅粉及其類似物；真顏料(true pigment)，諸如硫酸鋇、滑石、雲母及其類似物；添加劑，諸如顏料分散劑、均染劑、沈降抑制劑、消泡劑及其類似物；及一或多種類型之溶劑。
可藉由將上述組分中之每一者混合在一起來製備本發明之樹脂組合物。塗覆之方法包括視需要以諸如二甲苯或其類似物之溶劑稀釋至塗覆黏度，並藉由塗覆且接著在200℃至300℃之高溫下烘焙20秒至120秒來形成具有皺紋圖案之塗料薄膜。所得塗料薄膜具有良好可加工性，且由於其經短時間烘焙，因此組合物適合作為用於預塗佈金屬之塗料，但其並不限於此應用且其亦可用作用於後塗佈(post painting)目的之塗料。
在本發明之樹脂組合物用作透明或色彩透明之塗料的彼等情況下，其可直接塗覆至基底材料(諸如鋼、鍍鋅鋼板、不鏽鋼、鋁及其類似物)上；其可塗覆在已塗有底漆之基底材料上；或其可塗覆在通常預塗佈金屬之鋼板上。在將本發明之皺紋圖案塗料用作瓷漆之彼等情況下，其應以與使用常用瓷漆相同之方式使用。可使用刮棒塗佈機、淋塗機、滾塗機、滾淋塗佈機(roll-flow coater)、噴槍或其類似物來塗覆本發明之皺紋圖案塗料。其亦可用於軋花鋼板以改良設計特性。
若在塗覆之後於200℃至300℃之高溫下烘焙本發明之樹脂組合物，則塗料薄膜中接近於表面的已封端之三級胺化合物被釋放並蒸發，且同時釋放之磺酸恢復其催化作用，且固化反應僅在表層中迅速發生，由此獲得具有皺紋圖案之塗料薄膜並在20秒至120秒之較短時間內完成加熱及硬化。所製得之塗料薄膜在二維非特定方向上具有縐紋狀精細粗糙，且該粗糙之大小及形式隨(例如)皺紋圖案塗料之組成、膜厚度條件及烘焙條件而變化，且可藉由調整此等特徵來獲得具有任何皺紋圖案之塗料薄膜。此外，所獲得之塗料薄膜具有優良可加工性、黏著、耐腐蝕性、耐污染性及其類似性質，且甚至在塗料薄膜形成之後進行使用時，亦不改變外觀、可加工性、黏著、耐腐蝕性、耐污染性及其類似性質。
[說明性實例]
以下藉由說明性實例更實際地描述本發明。此外，本發明不以任何方式受限於此等說明性實例。
(A)組分含羥基之丙烯酸樹脂之製備實例
將二甲苯(45質量份)與乙酸正丁酯(22質量份)引入已裝備有溫度計、攪拌器、冷凝器及滴液漏斗之四頸燒瓶中且加熱至回流溫度135℃。接著，在攪拌同時，由滴液漏斗經3小時逐滴添加以下之混合物：1.3質量份之丙烯酸；11.6質量份之甲基丙烯酸2-羥基乙酯；30質量份之苯乙烯；6.1質量份之甲基丙烯酸甲酯；51質量份之甲基丙烯酸正丁酯；及1質量份之自由基聚合反應引發劑Perbutyl Z(商標名，由Nippon Oil Co生產)。在已完成逐滴加料後1小時，逐滴添加0.2質量份之上述聚合反應引發劑連同1質量份之二甲苯，並接著使混合物於相同溫度下保持2小時，且獲得羥基值為50mgKOH/g、酸值為10mgKOH/g且固體部分為60質量%的含羥基之丙烯酸樹脂。此外，根據GPC以苯乙烯計算數量平均分子量為9800。
製備以三級胺化合物封端之(D)組分磺酸化合物
在反應容器中，將對甲苯磺酸(PTSA)之50質量%異丙醇溶液(27質量份)與12.7質量份之三乙胺(TEA，沸點89.4℃)混合，且接著攪拌直至整個混合物均勻，且獲得經封端磺酸化合物(TEA/PTSA莫耳比(理論值)=0.6)。
以與上述相同之方式獲得經封端磺酸化合物，其中已以使莫耳比(理論值)為0.3至0.8之方式用三乙胺將對甲苯磺酸封端。
<實例1至15以及實例17及18> 出於預塗佈金屬之目的製備白色塗料
使用碾砂機將製備實例中所示之含羥基丙烯酸樹脂(以固體部分計80質量份)及50質量份氧化鈦分散於30質量份混合溶劑(溶劑混合物，其中已以50/50質量份之比例混合Solvesso#100(商標名，芳族石腦油，由Esso Co生產)與環己酮)中，直至顏料之粒度達到10μm。隨後，添加表1及表2(其中，各原料表示為固體部分之比率，排除溶劑)中所示之其它原料並混合以形成白色塗料。以上述混合溶劑利用第4號福特杯(Ford cup)將所獲得之塗料黏度調節至120±10秒(25℃)。此外，表1及表2中所示之所混配之原料的量為質量份(以固體部分表示)。
<實例16> 出於預塗佈金屬之目的製備透明塗料
將製備實例中所示之含羥基丙烯酸樹脂(以固體部分計60質量份)與表2中所示之其他原料全部添加並混合在一起以形成透明塗料。以上述混合溶劑利用第4號福特杯將所獲得之塗料黏度調節至120±10秒(25℃)。
<比較例1至16>
將氧化鈦分散，並添加表4及表5中所示之原料，且以與形成白色塗料之實例中基本上相同的方式混合。以上述混合溶劑利用第4號福特杯將所獲得之塗料黏度調節至120±10秒(25℃)。此外，表4及表5中所示之所混配之原料的量為質量份(以固體部分表示)。
以下展示表1、表2、表4及表5中的原料組分。
1)Cymel 303：六甲氧基甲基三聚氰胺(產品名，由Nihon Cytec Industries Inc.生產，固體部分100質量%)
2)OFE：原甲酸乙酯(產品名，由Nippoh Chemical Co生產，固體部分98質量%)
3)MKC Silicate MS56：矽酸酯化合物(矽酸甲酯)(產品名，由Mitsubishi Kagaku Co生產)
4)NKC Silicate MS58B15：矽酸酯化合物(15%丁基改質之矽酸甲酯)(產品名，由Mitsubishi Chemical Co生產)
5)MBX-30：有機樹脂粒子，平均粒度30μm(交聯聚(甲 基丙烯酸甲酯))(產品名，由Sekisui Plastics Co生產)
6)MBX-50：有機樹脂粒子，平均粒度50μm(交聯聚(甲基丙烯酸甲酯))(產品名，由Sekisui Plastics Co生產)
7)Blasting Beads J-320：無機玻璃粒子，平均粒徑50μm(產品名，由Toshiba Ballotini Co生產)
8)Blasting Beads J-46：無機玻璃粒子，平均粒徑360μm(產品名，由Toshiba Ballotini Co生產)
9)Surfestrand REV-4：無機纖維，平均直徑13μm，平均長度70μm(產品名，由Nippon Sheet Glass Co生產)
10)ECS03-350：無機纖維，平均長度3mm(產品名，由Central Glass Co生產)
製備用於測試之試樣
使用滾塗機以在板厚為0.27mm的已經歷塗佈型鉻酸鹽處理之Galvalium鋼板上提供5μm之乾燥塗料薄膜厚度的方式來塗覆基於環氧樹脂之底漆(預著色HP-32，商標名，由BASF Coatings Japan Co生產)並在使PMT(經塗覆板所達最高溫度)為200℃之條件下烘焙40秒。接著，使用滾塗機，以提供15μm之乾燥塗料薄膜厚度的方式將實例1至18及比較例1至16之塗料塗覆為面漆並在PMT為230℃之條件下烘焙50秒。評估結果於表3及表6中展示。
此外，使用以下概述之方法來進行已以本發明之塗料組合物獲得之塗料薄膜的性質評估。
(1)可加工性
將測試試樣切成5cm寬，且對於4T，在20℃之室溫下進行180°黏著彎曲(adhesion bending)，其中測試試樣及另外4個經塗覆板封閉於內側且塗料薄膜處於外側。此外，對於6T，以測試試樣及另外6個經塗覆板封閉於內側且塗料薄膜處於外側來進行180°黏著彎曲。該評估包括隨後以塞璐芬膠帶(cellophane tape)進行之剝落及評估。
○：完全未剝落。
Δ：在小於10%之面積內觀察到剝落。
X：觀察到10%或10%以上之剝落。
(2)親水性
將試樣浸入水中達1小時，將水由表面移除，且接著將試樣乾燥1小時，其後使用由Kyowa Interface Science Co生產之FACE自動接觸角量測裝置(CA-Z型)量測接觸角並將此用作親水性之指標。
○：水接觸角小於60°，良好親水性。
X：水接觸角為60°或60°以上，不良親水性。
(3)皺紋圖案之設計穩定性
以如下方式目測評估皺紋圖案之設計穩定性。
○：皺紋圖案具有粗糙感且圖案均勻，且甚至當添加賦予親水性之試劑之後歷時6小時時，此等方面並無變化且保持良好設計特性。
X：添加賦予親水性之試劑之後立即或添加賦予親水性之試劑之後歷時6小時之後，皺紋圖案無粗糙感，且並無均 勻性且設計特性不良。
(4)耐溶劑性
以含有二甲苯之紗網在1kg之負荷下摩擦經塗覆鋼板的經塗覆表面100次，並檢查該塗料表面。評估標準如下。
○：塗料表面無變化，良好耐溶劑性。
X：塗料薄膜表面已溶解於二甲苯中，不良耐溶劑性。
(5)耐水性
將試樣浸於40℃之溫水中達240小時，且將水自表面移除之後，量測測試前後之色差(ΔL值)。
○：ΔL值小於1，良好耐水性。
X：ΔL值為1或1以上，不良耐水性。
(6)耐污染性
根據JIS K-5400(2000),8.10之耐污染性，將10質量%碳黑水性分散糊狀物沈積在試樣表面上，並使其在50℃之恆溫下靜置2小時。
隨後以自來水將此糊狀物洗去，並目測觀察塗料薄膜表面之狀態，且根據以下標準評估耐污染性。
○：無碳黑水性分散糊狀物痕跡殘留在試樣上。
X：明顯碳黑水性分散糊狀物痕跡殘留在試樣上。
圖1中展示本發明中(D)組分及(F)組分之適當範圍。
在圖1中，在橫座標上展示三乙胺(TEA)與(D)組分經封端磺酸化合物中對甲苯磺酸(PTSA)的莫耳比，且在縱座標上展示所添加之(F)組分粒子或纖維的量。
如圖1所示，在TEA/PTSA之莫耳比處於0.1至0.9之範圍內且以(A)組分與(B)組分之總固體部分計每100質量份所添加之(F)組分的量處於1至30質量份範圍內的情況下，皺紋圖案之設計穩定性係良好的，賦予親水性之試劑之穩定性亦係良好的，且耐污染性亦係良好的。
圖1為展示本發明之效果同三乙胺(TEA)與(D)組分經封端磺酸化合物中對甲苯磺酸(PTSA)的莫耳比及所添加之(F)組分粒子或纖維之量的關係之圖。
(無元件符號說明)

Claims (5)

  1. 一種用於形成穩定皺紋圖案塗料薄膜之樹脂組合物，其含有：(A)含羥基之丙烯酸樹脂，其包含羥基值為5mgKOH/g至200mgKOH/g，且數量平均分子量為500至20,000；(B)六烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂；(C)脫水劑；(D)經封端磺酸化合物，其具有包含沸點為50℃至300℃之三級胺化合物之封端劑，其中該三級胺化合物與該磺酸之莫耳比為0.2至0.9；(E)矽酸酯化合物；及(F)至少一種類型之選自以下之材料：(a)平均粒徑不超過40μm之有機樹脂粒子；(b)平均粒徑不超過100μm之無機玻璃粒子；及(c)平均長度不超過300μm之無機纖維，其進一步包含以固體部分計之該(A)組分與該(B)組分之質量比為60/40至90/10，且其中以該(A)組分及該(B)組分之總固體部分計，每100質量份所包括之以固體部分計之該(C)組分的量為0.1質量份至10質量份；所包括之以固體部分計之該(D)組分的量為0.1質量份至5質量份；所包括之以固體部分計之該(E)組分的量為0.5質量份至10質量份；且所包括之以固體部分計之該(F)組分的量為1質量份至30質量份，其中該樹脂組合物經溶劑稀釋後，可在塗覆及烘烤後形成具有穩定皺紋圖案之塗料薄膜。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其包含該(E)組分矽酸酯化合物，其為可由以下所示之通式(1)表示的有機矽酸酯；可由以下所示之通式(2)表示的有機矽酸酯；上述具有通式(1)及(2)之有機矽酸酯中之一者或二者的縮合物或該縮合物之部分水解產物中之至少一者；其中通式(1)為R1 -Si-(OR2 )3 (1)，且R1 為苯基或具有1至18個碳原子之烷基，且R2 為具有1至6個碳原子之烷基；及通式(2)為Si-(OR3 )4 (2)，且R3 為氫原子或具有1至6個碳原子之烷基。
  3. 一種用於形成穩定皺紋圖案塗料薄膜之樹脂組合物，其含有：(A)含羥基之丙烯酸樹脂，其包含羥基值為5mgKOH/g至200mgKOH/g，且數量平均分子量為500至20,000；(B)六烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂；(C)脫水劑；(D)經封端磺酸化合物，其具有包含沸點為50℃至300℃之三級胺化合物之封端劑，其中該三級胺化合物與該磺酸之莫耳比為0.2至0.9；(E)矽酸酯化合物，其為可由以下所示之通式(1)表示的有機矽酸酯；可由以下所示之通式(2)表示的有機矽酸酯；上述具有通式(1)及(2)之有機矽酸酯中之一者或二 者的縮合物或該縮合物之部分水解產物中至少一者；其中通式(1)為R1 -Si-(OR2 )3 (1)，且R1 為苯基或具有1至18個碳原子之烷基，且R2 為具有1至6個碳原子之烷基；及通式(2)為Si-(OR3 )4 (2)，且R3 為氫原子或具有1至6個碳原子之烷基；及(F)至少一種類型之選自以下之材料：(a)平均粒徑不超過40μm之有機樹脂粒子；(b)平均粒徑不超過100μm之無機玻璃粒子；及(c)平均長度不超過300μm之無機纖維，其進一步包含以固體部分計之該(A)組分與該(B)組分之質量比為60/40至90/10，且其中以該(A)組分及該(B)組分之總固體部分計，每100質量份所包括之以固體部分計之該(C)組分的量為0.1質量份至10質量份；所包括之以固體部分計之該(D)組分的量為0.1質量份至5質量份；所包括之以固體部分計之該(E)組分的量為0.5質量份至10質量份；且所包括之以固體部分計之該(F)組分的量為1質量份至30質量份，其中該樹脂組合物經溶劑稀釋後，可在塗覆及烘烤後形成具有穩定皺紋圖案之塗料薄膜。
  4. 如請求項3之樹脂組合物，其中該矽酸酯化合物係選自由以下所組成之群：三甲氧基丁基矽烷、三甲氧基乙基 矽烷、四羥基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷及其組合。
  5. 一種用於形成穩定皺紋圖案塗料薄膜之樹脂組合物，其含有：(A)含羥基之丙烯酸樹脂，其包含羥基值為10mgKOH/g至150mgKOH/g，且數量平均分子量為1,000至10,000；(B)六烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂；(C)脫水劑；(D)經封端磺酸化合物，其具有包含沸點為50℃至300℃之三級胺化合物之封端劑，其中該三級胺化合物與該磺酸之莫耳比為0.3至0.8；(E)矽酸酯化合物，其為可由以下所示之通式(1)表示的有機矽酸酯；可由以下所示之通式(2)表示的有機矽酸酯；上述具有通式(1)及(2)之有機矽酸酯中之一者或二者的縮合物或該縮合物之部分水解產物中至少一者；其中通式(1)為R1 -Si-(OR2 )3 (1)，且R1 為苯基或具有1至18個碳原子之烷基，且R2 為具有1至6個碳原子之烷基；及通式(2)為Si-(OR3 )4 (2)，且R3 為氫原子或具有1至6個碳原子之烷基；及 (F)至少一種類型之選自以下之材料：(a)平均粒徑不超過40μm之有機樹脂粒子；(b)平均粒徑不超過100μm之無機玻璃粒子；及(c)平均長度不超過300μm之無機纖維，其進一步包含以固體部分計之該(A)組分與該(B)組分之質量比為60/40至90/10，且其中以該(A)組分及該(B)組分之總固體部分計，每100質量份所包括之以固體部分計之該(C)組分的量為0.1質量份至10質量份；所包括之以固體部分計之該(D)組分的量為0.1質量份至5質量份；所包括之以固體部分計之該(E)組分的量為0.5質量份至10質量份；且所包括之以固體部分計之該(F)組分的量為1質量份至30質量份，其中該樹脂組合物經溶劑稀釋後，可在塗覆及烘烤後形成具有穩定皺紋圖案之塗料薄膜。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102277048A (zh) * 2011-07-01 2011-12-14 中远关西涂料化工（天津）有限公司 自清洁四氟feve涂料及制备方法
US20150011675A1 (en) * 2012-02-28 2015-01-08 Kaneka Corporation Coating composition and coating film obtained from coating composition
JP2015108049A (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 関西ペイント株式会社 ちぢみ模様塗膜を形成可能な塗料組成物
CN104327571B (zh) * 2014-10-22 2017-04-19 佛山市顺德区固得丽涂料有限公司 一种皱纹油漆及其制备方法和使用方法
JP6739989B2 (ja) * 2016-04-28 2020-08-12 株式会社大林組 リンクル模様塗膜の形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1394693A (zh) * 2001-06-29 2003-02-05 关西油漆株式会社 多色花纹涂膜的形成方法
US20040202873A1 (en) * 2000-08-24 2004-10-14 Basf Nof Coatings Co., Ltd. Stain resistant coating compositions, methods of coating and coated articles

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62205173A (ja) * 1986-03-03 1987-09-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd ちぢみ塗料
JPH0310671A (ja) 1989-06-07 1991-01-18 Kazuyuki Sugawara 微生物検査用培地
JPH0386771A (ja) * 1989-08-30 1991-04-11 Nippon Paint Co Ltd 塗料組成物
US5066698A (en) 1990-05-10 1991-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of an acrylic polymer, a crosslinking agent and a silane oligomer
JP3124072B2 (ja) 1991-08-08 2001-01-15 関西ペイント株式会社 ちぢみ塗料組成物
CA2091515C (en) * 1992-04-10 1997-01-28 Douglas S. Richart Wrinkle finish powder coatings
JP3218253B2 (ja) 1992-05-22 2001-10-15 関西ペイント株式会社 塗料組成物
JP3086771B2 (ja) * 1993-10-12 2000-09-11 富士写真フイルム株式会社 連写カメラ
US5646213A (en) * 1996-06-28 1997-07-08 Arco Chemical Technology, L.P. High-solids and powder coatings from hydroxy-functional acrylic resins
JPH10265732A (ja) * 1997-03-26 1998-10-06 Nippon Paint Co Ltd ちぢみ模様形成塗料
JPH11124501A (ja) 1997-10-21 1999-05-11 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
DE10137507A1 (de) * 2001-07-31 2003-02-13 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Erzeugung von strukturierten Lackoberflächen
JP2005139343A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Nippon Yushi Basf Coatings Kk 熱硬化性塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
WO2005121209A1 (ja) * 2004-06-11 2005-12-22 Kansai Paint Co., Ltd. ポリエステル樹脂及び熱硬化性水性塗料組成物
JP2007075791A (ja) 2005-09-16 2007-03-29 Nippon Paint Co Ltd 積層塗膜形成方法および塗装物
JP2007217548A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Nisshin Steel Co Ltd 耐候性，色安定性に優れたメタリック塗料及びプレコート金属板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040202873A1 (en) * 2000-08-24 2004-10-14 Basf Nof Coatings Co., Ltd. Stain resistant coating compositions, methods of coating and coated articles
CN1394693A (zh) * 2001-06-29 2003-02-05 关西油漆株式会社 多色花纹涂膜的形成方法

Also Published As

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