TWI467706B - 陶瓷基板及其製造方法 - Google Patents

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Description

陶瓷基板及其製造方法
本發明關於一種陶瓷基板，特別關於一種表面具有平坦緩衝層之陶瓷基板。
陶瓷材料因具有良好的機械、熱傳導及耐高溫特性，尤其具有極佳的介電特性，近年來已廣泛應用於通訊、電腦、醫學、甚至軍事用途。其中，以陶瓷材料所製成之陶瓷基板，進一步可應用到半導體、儲存元件、發光二極體、及光電產品之製程，例如在陶瓷基板表面加工製作各種微機電或是作為太陽能電池、發光二極體之承載基板，皆為目前相當熱門的應用之一。
但是，傳統陶瓷材料的缺點之一就是其表面粗糙度過高，表面會有許多大小不一的坑洞，這種現象會造成以陶瓷材料製成的陶瓷基板表面的平整度不佳，尤其，在陶瓷基板表面運用半導體製程進行加工、或是在其上形成太陽能電池或發光二極體所需之膜層時，陶瓷基板高的表面平均粗糙度(roughness average)經常會導致製程良率的大幅降低。
為了解決陶瓷主體表面粗糙度過高的目題，現行所採用的方法有：一般機械研磨法(mechanical polishing)、化學機械研磨法(chemical mechanical planarization、CMP)、化學蝕刻法、塗佈式玻璃(spin-on glass)法、或是硼磷矽玻璃(Boron Phosphorous Silicated Glass、BPSG)高溫重流法。一 般來說，利用機械研磨法來提昇陶瓷主體表面的平整度，由於陶瓷材料本身的關係，在機械研磨過程中又會產生新的坑洞；化學機械研磨法除了所使用之化學漿料相對陶瓷主體本身而言相當昂貴，製程複雜且不容易掌控，並且缺乏有效的化學機械研磨終點偵測糸統，以及研磨過程易導入污染物；硼磷矽玻璃(BPSG)製程所需的B2H6及PH3皆為具有毒性之氣體，且僅適用於金屬化前的隔離；至於塗佈式玻璃製程，其僅能提供局部(local)的平坦程度，且其對於陶瓷主體的附著力(adhesive)不佳，此外尚有殘餘溶劑出氣(outgassing)的問題。綜上所述，習知之陶瓷主體平坦方法除了皆需付出相當的成本外，並受限原始基板之熱膨脹係數，無法與高溫製程相容，在使用上與效能上，皆具有一定程度上的限制。
為解決上述問題，玻化(Vitreous)物質被使用來作為某些陶瓷主體的塗層(或緩衝層)，以改善陶瓷主體的表面性質(抗化學侵蝕性、不透液體與氣體、較光滑，耐磨耗、及增加機械強度)，進而增加其實用性及提高附加價值。而較高的製程溫度可使元件具有較佳的接合與較佳的電性表現，因此對陶瓷主體的熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion、CTE)要求也愈來愈高。舉例來說，像是包含陶瓷主體之光學元件，若陶瓷主體具有較高熱膨脹係數，則陶瓷主體與其他光學材料(玻璃或石英)的熱膨脹係數差異會產生應力(造成變徵或扭曲)，導致原先設定之光學性質改變；此外，例如以陶瓷材料作為發光二極體(LED)或太陽能電池(solar cell)之承載基板時，過高的熱膨脹係數差異將 導致之後沉積於其上的膜層或元件產生翹曲或拱起的現象，另外其粗糙的表面，將會使元件發生失效的問題。
因此，設計出具有較低表面粗糙度及整體熱膨脹係數較匹配之陶瓷基板，以解決上述問題，實為陶瓷材料技術上極需研究之重點。
綜上所述，本發明提出一種陶瓷基板，其具有一陶瓷主體及一平坦緩衝層形成於其上，該平坦緩衝層可藉由改變組成來調控其熱膨脹係數以匹配具有較低之熱膨脹係數的陶瓷主體。該陶瓷基板除了可藉由該平坦緩衝層達到降低表面粗糙度的目的外，由於平坦緩衝層的熱膨脹係數可被調控至接近該陶瓷主體之熱膨脹係數，可以緩和因熱膨脹係數之差異所的殘留應力。此外，該平坦緩衝層同時可作為一阻障層，阻隔不純物擴散之後續之膜層或元件。
本發明所述之陶瓷基板，包含一陶瓷主體；以及一平坦緩衝層(planar buffer layer、PBL)配置於該陶瓷主體之上，其中該平坦緩衝層由以下成份組成：30-95重量份之氧化矽；1-40重量份之氧化鋁；2-35重量份之氧化硼、氧化磷及鹼土族氧化物；以及0-46重量份之二氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎢(WOx)、氧化錫(SnO2)及二氧化鍺(GeO2)，其中x係為2或3；其中該陶瓷主體之熱膨脹係數CTEm與該平坦緩衝層之熱膨脹係數CTEp符合關係式(1)
本發明技術特徵之一，係針對具有較低熱膨脹係數的陶瓷主體提供一可調控熱膨脹係數的平坦緩衝層形成於其表面上，由於該平坦緩衝層可藉由組成改變達到調控熱膨脹係數的目的，因此本發明所述之平坦緩衝層係熱膨脹係數小於7 X 10-6/℃，更甚者可介於2 X 10-6/℃至7 X 10-6/℃之間，非常適合該熱膨脹係數不大於10 X 10-6/℃之陶瓷主體。此外，所形成之陶瓷基板非常適合應用於太陽能電池(solar cell)、發光二極體(light emitting diode)、IC封裝、微機電、電子裝置、或是薄膜電晶體。
以下藉由數個實施例及比較實施例，以更進一步說明本發明之方法、特徵及優點，但並非用來限制本發明之範圍，本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為基準。
本發明提供一陶瓷基板，藉由改變塗層熱膨脹係數，使之與承載元件具有相近之熱膨脹係數，減緩陶瓷主體與後續薄膜之間熱膨脹係數差異所產生的熱應力，避免掉後續製程產生的缺陷，故稱之為平坦緩衝層(PBL)，用以改善上述問題，可以適用於太陽能電池(solar cell)、發光二極體(light emitting diode)、IC封裝、微機電、電子裝置、或是薄膜電晶體。一般陶瓷主體的熱膨脹係數通常較高，若塗層的熱膨脹係數過低，兩者易在結合的過程中，產生翹曲，經由實驗與計算結果我們發現當| CTEm-CTEp |>3X10-6/℃，無論使用哪一種PBL材料，在不同厚度下，仍會造成 基板之翹曲>0.5%，造成後續製程之困擾，因此本發明深入研究此類陶瓷基板，提出最佳的實施結構。
參照表1，係顯示習知技術所揭露可作為陶瓷主體之塗層組合物之熱膨脹係數範圍(4.9~9.0)，其低熱膨脹係數部份(<7.0)，添加了鹼金族、氧化鉛或氧化鐵，使之具有較低之軟化溫度，易於與陶瓷主體結合，而這類元素容易在高溫的製程中，擴散至後續薄膜中，造成元件效能衰減：
習知作為陶瓷主體之塗層，當形成於熱膨脹係數較低的陶瓷主體(例如熱膨脹係數接近玻璃的陶瓷材料(CTE：2.6~3.3x10-6/℃))之上時，其熱膨脹係數差值將對其後續應用產生隱憂(扭曲、破裂、變形等問題)。
本發明所述之陶瓷基板，包含：一平坦緩衝層(planar buffer layer、PBL)配置於該陶瓷主體之上。該平坦緩衝層由以下成份組成：30-95重量份之氧化矽；1-40重量份之氧化鋁；以及2-35重量份之氧化硼、氧化磷及鹼土族氧化物。上述之陶瓷基板之平坦緩衝層成份組成可更包括：0.1-46重量份之二氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎢(WOx)、氧化錫(SnO2)及二氧化鍺(GeO2)，其中x係為2或3。其中該陶瓷主體之熱膨脹係數CTEm與該平坦緩衝層之熱膨脹係數CTEp符合關係式(1)
該平坦緩衝層之厚度不大於200μm，較佳係介於5~150μm。值得注意的是，本發明所述之平坦緩衝層並不包含鹼金族金屬氧化物(例如：Na2O、或K2O)，避免鹼金族原子在處理過程中擴散(diffuse)；此外，本發明所述之平 坦緩衝層不包含氧化鉛，以符合安全性的訴求。而為了增加陶瓷基板的高溫穩定性，因此平坦緩衝層之組成中2-35重量份之氧化硼、氧化磷及鹼土族氧化物，當氧化硼與鹼土族氧化物比例大於1.56時具有較高之軟化溫度，而當此比例小於1.56時，可適當添加二氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎢(WOx)、氧化錫(SnO2)及二氧化鍺(GeO2)於成份之中，達到較高之軟化溫度。除此之外，亦可以調整氧化硼與氧化矽之比例，當大於0.182時具有較高之軟化溫度，而當此比例小於0.182時，可適當添加二氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎢(WOx)、氧化錫(SnO2)及二氧化鍺(GeO2)於成份之中，達到較高之軟化溫度。
該陶瓷主體之熱膨脹係數可不大於10X10-6/℃，該平坦緩衝層之熱膨脹係數小於7 X 10-6/℃，更甚者介於2X10-6/℃~7X10-6/℃間，根據本發明其它實施例，該平坦緩衝層之熱膨脹係數亦可介於2X10-6/℃~4.8X10-6/℃，且具有平坦緩衝層覆蓋之該陶瓷基板表面平均粗糙小於150nm。該陶瓷主體可包含氧化矽、氧化鋁、富鋁紅柱石(mullite)、花崗石、大理石、或其混合，此外該平坦緩衝層所包含之氧化矽及氧化鋁之總重量百分比W1與該陶瓷主體所包含之氧化矽、氧化鋁、富鋁紅柱石(mullite)、花崗石、及大理石之總重量百分比W2符合關係式(2)
本發明所使用之陶瓷主體的軟化溫度(temperature of softening point)可不小於800℃，而該平坦緩衝層之軟化溫度(temperature of softening point)可不小於500℃。
本發明所述之陶瓷基板，其平坦緩衝層亦可由以下成份組成：30-85重量份之氧化矽；1-40重量份之氧化鋁；以及2-30重量份之氧化硼、氧化磷及鹼土族氧化物。上述之陶瓷基板之平坦緩衝層成份組成可更包括：0-50重量份之二氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎢(WOx)、氧化錫(SnO2)及二氧化鍺(GeO2)，其中x係為2或3。
本發明所述之陶瓷基板，其平坦緩衝層亦可由以下成份組成：30-55重量份之氧化矽；8-30重量份之氧化鋁；以及7-33重量份之氧化硼、氧化磷及鹼土族氧化物。上述之陶瓷基板之平坦緩衝層成份組成可更包括：0-46重量份之二氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎢(WOx)、氧化錫(SnO2)及二氧化鋯(GeO2)，其中x係為2或3。
根據本發明所述之陶瓷基板，其平坦緩衝層亦可由以下成份組成：56-77重量份之氧化矽；10-30重量份之氧化鋁；以及12-22重量份之氧化硼、氧化磷及鹼土族氧化物。上述之陶瓷基板之平坦緩衝層成份組成可更包括：0-10重量份之二氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎢(WOx)、氧化錫(SnO2)及二 氧化鍺(GeO2)，其中x係為2或3。
此外，根據本發明其他較佳實施例所述之陶瓷基板，其平坦緩衝層由以下成份組成：78-95重量份之氧化矽；1-10重量份之氧化鋁；以及15-17重量份之氧化硼、氧化磷及鹼土族氧化物。上述之陶瓷基板之平坦緩衝層成份組成可更包括：0-5重量份之二氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(ZnO)、二氧化鈦(TiO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎢(WOx)、氧化錫(SnO2)及二氧化鍺(GeO2)，其中x係為2或3。
以下，係列舉數個實施例，說明符合本發明所述之平坦緩衝層及包含其之陶瓷基板。
平坦緩衝層組合物之製備 實施例1
依表2所顯示之各成份及組成，分別製備平坦緩衝層1-33(厚度20μm)。
平坦緩衝層性質量測 實施例2
對實施例1所製備出的平坦緩衝層1-33量測其軟化溫度(temperature of softening point)及其20℃至300℃之間溫度範圍的熱膨脹係數(CTE)，請參照表3：
如表3所示，本發明實施例所得之平坦緩衝層可藉由定特之組成來控制其熱膨脹係數，且該等平坦緩衝層其之軟化溫度(temperature of softening point)皆不小於550℃。
陶瓷基板之表面粗糙度量測 實施例3
取一陶瓷材料，作為後續形成之陶瓷基板的陶瓷主體，所使用的陶瓷材料其性質請參照表4：
接著，分別依據表1所述之平坦緩衝層組成1、5、7、10、16、21、26、32、及33，形成平坦緩衝層於陶瓷主體A或B之上，得到陶瓷基板1-10。最後，測量該陶瓷基板1-10之平均表面粗糙度(Ra)及翹曲度(warpage)，結果請參照表5。
如表5可知，本發明所述之具有平坦緩衝層之陶瓷基 板其平均表面粗糙度(Ra)較未形成有平坦緩衝層之陶瓷主體有明顯的改善。此外，本發明所述之具有平坦緩衝層之陶瓷基板其平均表面粗糙度(Ra)較佳可小於100nm。
根據本發明其他較佳實施例，本發明所述之陶瓷基板其適用之製程溫度係>400℃，且整體之基板翹曲度係<0.5%。此外，該平坦層之工作溫度(與基板主體結合之溫度)係>600℃，且該平坦層之軟化溫度(後續鍍膜或製程之溫度)係>500℃。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為基準。

Claims (9)

  1. 一種陶瓷基板，包含：一陶瓷主體；以及一平坦緩衝層(planar buffer layer、PBL)配置於該陶瓷主體之上，其中該陶瓷主體之熱膨脹係數CTEm與該平坦緩衝層之熱膨脹係數CTEp符合關係式(1) 其中，該平坦緩衝層由以下成份組成30-95重量份之氧化矽；1-40重量份之氧化鋁；2-35重量份之氧化硼、氧化磷、鹼土族氧化物、或其組合；以及0.1-46重量份之二氧化鋯(ZrO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化鎢(WOx)、氧化錫(SnO2)、二氧化鍺(GeO2)、或其組合，其中x係為2或3。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷基板，其中該陶瓷主體之熱膨脹係數不大於10X10-6/℃。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷基板，其中該平坦緩衝層之熱膨脹係數不大於7X10-6/℃。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷基板，其中該陶瓷基板之表面平均粗糙小於150nm。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷基板，其中該平坦緩衝層之厚度不大於200μm。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷基板，其中該陶瓷 主體包含石墨、氮化矽、碳化矽、氧化矽、氧化鋁、富鋁紅柱石(mullite)、花崗石、大理石或其混合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷基板，其中該陶瓷主體之軟化溫度(temperature of softening point)不小於800℃。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷基板，其中該平坦緩衝層之軟化溫度(temperature of softening point)不小於500℃。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之陶瓷基板，其中該陶瓷基板係應用於太陽能電池(solar cell)、發光二極體(light emitting diode)、IC封裝、微機電、電子裝置、或是薄膜電晶體。
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