TWI467168B

TWI467168B - 奈米材料混成電極及其製作方法

Info

Publication number: TWI467168B
Application number: TW101149566A
Authority: TW
Inventors: Chien Chong Hong; Zi Xiang Lin; Kuo Chu Hwang
Original assignee: Nat Univ Tsing Hua
Priority date: 2012-12-24
Filing date: 2012-12-24
Publication date: 2015-01-01
Also published as: US20140174155A1; US9175415B2; TW201425922A

Description

奈米材料混成電極及其製作方法

本發明係關於一種奈米材料混成電極，尤其係關於一種能用於感測有機揮發性氣體之奈米材料混成電極。

在各種工業的生產製程中會使用許多具有揮發性的溶劑、油品，這些溶劑經溢散揮發後會變成氣體型態的有害廢氣瀰漫於空氣中，就是有機揮發氣體(Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs)。常見的有機揮發氣體例如燃燒不完全所產生的一氧化碳、或烷類、烯類、苯環類、醇類、醛類，酮類、含氮有機化合物、鹵烷類化合物等等。

有機揮發氣體對人體健康會產生極大的危害，短時間接觸輕則使人體感到不適，產生頭暈、噁心、嘔吐、流淚、刺鼻、咳嗽等症狀，濃度過高時可導致中毒死亡，長期接觸時會導致肝、肺、呼吸道等疾病，非常容易導致癌症；再者，由於有機揮發氣體為有機物其成份皆具有碳氫元素，且因揮發點低，皆有可燃燒的特性，當有機揮發氣體濃度過高時，會有爆炸、燃燒的危險性。為了人類生命之安全及環境污染之減少，對這些有害之氣體需加以檢測與監控。故各種氣體之感測的研究與製造有其必要性與急迫性。

在一般傳統分析氣體的儀器如氣相層析儀(Gas chromatography)、質譜儀(Mass spectrometer)等雖然具有高靈敏度、高準確性、低濃度偵測極限等優點，但由於體積龐大、儀器價格昂貴、不易攜帶且須經過採樣系統等缺點，因此不適合連續與即時偵測之應用。

許多年來，部分半導體材料由於具有電阻變化的特性，成功地被用來偵測氣體。在各種氣體感測器中，半導體氣體感測器由於其靈敏度高，構造簡單、尺寸小及價格低等優點，愈來愈受到世人之重視與開發。有許多可應用於半導體氣體感測器中之材料，二氧化鈦(TiO₂ )即為其中之一。TiO₂ 氣體感測器有著高靈敏度、低成本、反應速度快以及回復時間短的優點，故於近幾年大量被研究、使用，但傳統TiO₂ 氣體感測器之操作溫度通常在300℃以上，使TiO₂ 氣體感測器之使用環境受到限制。且組裝TiO₂ 奈米結構(奈米線、奈米管、奈米柱或奈米帶)至感測電極上需要高精密度的操控，因為在電極上組裝TiO₂ 奈米結構的品質決定了TiO₂ 氣體感測器的偵測表現。因此，一種能精準地組裝TiO₂ 奈米結構至感測電極上的方法，且能使TiO₂ 氣體感測器有優異表現並可於室溫中操作使用是迫切需要的。

介電泳(dielectrophoresis，簡稱DEP)是一種藉由調控外加電場，利用不均勻電場與粒子的介電性質交互作用，使粒子受力而被操控的方法。這種方法可以用於奈米結構的精密組裝，並且介電泳方法係於室溫中組裝二氧化鈦奈米結構，不需要於高溫環境下組裝。先前研究顯示介電泳方法可精密組裝單根奈米線至電極上，但發明人於嘗試組裝二氧化鈦奈米線至電極對之間時，發現電極對之間距越小，二氧化鈦奈米線越能精確組裝，然而電極對之間距越小，電極對本身的製作就越困難，微小間距的電極對通常需要以電子槍微影蝕刻製程製作，既製程繁複、耗時耗力，成本也昂貴，因此目前尚無解決之道。

為解決上述問題，本發明提供一種奈米材料混成電極，包含一電極對，該電極對以相距一間隔來配置；至少三對金屬奈米線，藉由橫跨該間隔分別連接該電極對；以及至少一感測材料，連接該些對金屬奈米線，其中該感測材料係為一半導體奈米結構或一導體奈米結構。

於本發明一較佳實施例中，該奈米材料混成電極係以一脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法形成扭曲之串珠狀單一電性通道並提升導電性。

其中，上述感測材料之形式包含奈米線或奈米薄膜；該金屬奈米線為金、銀、銅、鋁、鎢、或黃銅之奈米線；該半導體奈米結構為二氧化鈦奈米線、或摻雜金屬顆粒之二氧化鈦奈米線。

本發明亦提供一種奈米材料混成電極之製作方法，係包含以下步驟：a.以介電泳方式組裝至少三金屬奈米線於一電極對之間；b.燒斷該些金屬奈米線以產生一間隙；c.以介電泳方式組裝一感測材料於該間隙上以連接燒斷的金屬奈米線，其中感測材料係為一半導體奈米結構或一導體奈米結構；以及d.於一具極性的有機溶劑中以一脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法形成單一電性通道並提升導電性，其中該脈衝電場係為以一外加電壓瞬間提高至20 V_p-p 。

於本發明一較佳實施例中，上述製作方法，在該b.步驟係於空氣或溶液中以電燒結方式燒斷該金屬奈米線以產生該間隙。

其中，本發明奈米材料混成電極之製作方法所提及之感測材料包含奈米線或奈米薄膜；該金屬奈米線為金、銀、銅、鋁、鎢、或黃銅之奈米線；該半導體奈米結構為二氧化鈦奈米線、或摻雜金屬顆粒之二氧化鈦奈米線。

由本發明之技術特徵，建立一種奈米材料混成電極，應用於有機揮發氣體偵測器時，具有可於室溫量測、高靈敏度、可感測濃度低於10 ppm之氣體(甚至最低可偵測約1 ppm)之優點，並且不需要製程繁複、成本高昂的電子槍微影蝕刻製程製作之電極對，係為二氧化鈦氣體感測電極技術的一大躍進。

以下將配合圖式進一步說明本發明的實施方式，下述所列舉的實施例係用以闡明本發明，並非用以限定本發明之範圍，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

定義：

本發明說明書中所提及之「至少一對」一詞，是包括「一對一」、「一對多」、或是「多對一」的實施態樣。

本發明係提供一種奈米材料混成電極及其製作方法，其製作方法於實施例一中將配合第一圖至第三圖詳細說明。而後配合第四圖至第七圖將實施例一所製成的電極進行氣體偵測試驗，檢測其偵測氣體的效果。

實施例一：本發明奈米材料混成電極之製作

本實施例利用混成方式輔助組裝奈米線，係藉由介電泳方法組裝金屬與感測材料兩種不同性質的奈米結構於同一對電極上。

本實施例之金屬奈米線以銀奈米線作為例示；感測材料奈米線以二氧化鈦奈米線作為例示，並使用平形(Flat-Type)電極、間距為60 μm之電極對組裝奈米線，於60μm高的微流道中組裝，銀奈米線(購自景明化工)及二氧化鈦奈米線皆以乙醇(購自景明化工)作為溶劑；奈米線與溶劑混合的比例不限，可為0.5~10 mg/mL，奈米線的比例越低，組裝的時間稍加長；銀奈米線及二氧化鈦奈米線溶液通入微流道之流速為5μL/min。

其中，本發明所使用的電極對係由下述方法製成：準備玻璃晶圓作為電極之基底，並以電子槍(E-gun)鍍上金屬黏著層-鈦(Ti)，厚度為25 nm，以及電極材料-金(Au)，厚度為400 nm。玻璃晶圓置放於旋轉塗佈機後並設定參數，同時將適量之正光阻S-1818滴在晶圓上進行旋轉塗佈。首先為了使表面之光阻均勻分散，須進行第一段旋塗，轉速為500 rpm，10秒；之後為了使光阻厚度較薄，因此須進行第二段旋塗，轉速為4000 rpm，40秒。在完成光阻塗佈之後須將其置放於105℃的烤盤上進行1分鐘的軟烤。

以光罩定義出微電極的圖形位置後，使用I-line line的平行UV曝光機曝光，曝光能量為256 mJ/cm² ，13秒。將晶圓浸泡於氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH，2.38%)的顯影液當中，將照到光部分的去除，僅留下電極圖騰的光阻，最後以去離子水(DI Water)對其進行清洗，並以氮氣槍將水分吹乾。針對不同金屬層分別使用其蝕刻液進行去除，最後以去離子水對其進行清洗，並以氮氣槍將水分吹乾。將保護用的光阻層以丙酮(Actone)去除，再以甲醇(Methanol)將丙酮對晶圓進行清洗，最後以去離子水對其進行清洗，並以氮氣槍將水分吹乾，即完成電極對的製程。

請參考第一圖，該圖係為奈米材料混成電極之各步驟的電極狀態示意圖，先利用介電泳組裝三個以上銀奈米線12於一微電極對111、112之間隔10中，其中介電泳之交流外加電場電壓為10 V_p-p ，頻率為10kHz，如第一A圖所示。然後分為兩組，分別於空氣與溶液兩種不同介質中燒結，將該銀奈米線12燒斷，形成三對以上的金屬奈米線121、122，以產生一間隙13，如第一B圖所示。接著我們再以5 μL/min之流速通入含二氧化鈦奈米線的乙醇溶液於微流道中，同樣地，利用交流外加電場電壓為10 V_p-p ，頻率為10kHz，以介電泳方法組裝一感測材料，其可為一半導體奈米結構或一導體奈米結構，包括但不限於二氧化鈦奈米線、或摻雜金屬顆粒之二氧化鈦奈米線。在本發明一較佳實施例中，係使用二氧化鈦奈米線組裝於燒斷的該對銀奈米線121、122之間，以二氧化鈦奈米線連接先前燒斷的該對銀奈米線121、122，如第一C圖所示之狀態。最後再通入緩衝溶液將未組裝的二氧化鈦奈米線帶走，避免沉澱所造成不必要排列。前述除使用銀奈米線以外，包括但不限於金、銅、鋁、鎢、或黃銅之奈米線，且該感測材料結構之形式包含奈米線或奈米薄膜。

組裝結果如第二A圖及第二B圖所示，圖中虛線所圈處即為銀奈米線組裝之二氧化鈦奈米線。另外，相對於空氣中燒斷銀奈米線之電極，浸於乙醇溶液中燒斷銀奈米線，再以介電泳方式組裝二氧化鈦奈米線之電極，結果無論是在空氣中或浸於溶液中將銀奈米線燒斷，製成之二種電極無論於外觀或阻抗值皆無明顯差異。

此外，利用電子束顯微鏡觀察銀奈米線被燒斷後的間隙大小，間隙大小約為100 nm至2 μm之間。

於先前介電泳組裝的嘗試過程中，我們發現若微電極的間距較大的時候(間距大於氧化鈦奈米線長度，約為5~10 μm以上時)，介電泳力無法將二氧化鈦奈米線組裝於微電極間隙中，因此利用先組裝銀奈米線，將微電極間距縮小至二氧化鈦奈米線的長度，再將二氧化鈦奈米線組裝於銀奈米線之間。同時，由於銀奈米線的導電度很好，可將其視為微電極的一部分。故本發明利用此混成方式的介電泳組裝，具有不必將微電極的間距做到很小，便可利用銀奈米線的輔助，將微電極的間距相對縮小，避免利用昂貴且製程繁複的電子束微影製程技術以製作微電極的優勢。

另外，請參考第一D圖，本發明進一步將二氧化鈦奈米線組裝完成後的電極於溶液中以一脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法形成單一電性通道。該溶液可為極性溶劑或有機溶劑，這裡以乙醇作為例示。脈衝電場奈米結構緻密成形方法係將外加電壓瞬間提高至20 V_p-p (100 μA，100 kHz，130 ms)，二氧化鈦奈米線以及銀奈米線會形成一條扭曲之串珠狀單一電性通道，完成的奈米材料混成電極實際影像如第三A圖及第三B圖，這是因為銀奈米線直徑很細，能承受之電流較小，若我們將外加電壓提高，他會類似於保險絲一樣燒毀，形成串珠狀的銀奈米線對121’與122’，但是因為在銀奈米線間隙中又有二氧化鈦奈米線，因此他們會在微電極間隔中形成一條通路。因此，我們也可以利用此方法在間距為10、20、40、60 μm、甚至更大間距的微電極中組裝奈米線使其形成通路。

實施例二：本發明奈米材料混成電極用於氣體偵測之表現

本發明之一實施例，係利用二氧化鈦奈米線對紫外光特殊的光催化性質，以感測有機揮發氣體。其光催化基本原理為：具半導體性質之二氧化鈦在經光激發後，分別在傳導帶及價帶產生自由電子電洞對，電子電洞再移轉至吸附於二氧化鈦表面的反應物進行氧化還原反應。

也就是說，二氧化鈦奈米線受UV光激發生成電子、電洞兩種載子(carrier)，此兩種載子具有足夠的生命期可以擴散至表面與吸附物進行氧化還原反應，此時電子會與吸附在二氧化鈦奈米線表面上的電子接受者(electron acceptor)進行反應，造成二氧化鈦奈米線激發生成之電子轉移，使得其表面形成一電子空乏層(DepletionRegion)，因此整體系統的電阻值會上升；另一方面，電洞會與二氧化鈦奈米線表面上的電子提供者(electron donor)結合而使其二氧化鈦奈米線的電阻值下降，若無待測氣體進入與二氧化鈦奈米線表面進行反應，則受UV光激發生成電子、電洞兩種載子會再結合(recombination)，因此整體的電阻不會改變。

以此原理測試實施例一所製成的奈米材料混成電極，應用於氣體感測晶片之效果，測試了三組不同的有機揮發氣體(VOCs)：乙醇(ethanol)、丙酮(acetone)，以及氨水(NH₃ )，一般而言，若想提升其有機揮發氣體感測之靈敏度，不外乎是提升阻抗之變化率或是降低其介電泳電極晶片本身之阻抗，而本發明利用混成方式來降低其介電泳電極晶片本身之阻抗，因此其有機揮發氣體感測器之靈敏度可大幅提升。

結果如第四圖與第五圖。第四圖係為奈米材料混成電極晶片於三種VOCs存在的狀況下阻抗變化測試結果，其乙醇所造成的阻抗變化率最高23.48%，接著是氨水與丙酮所造成的阻抗變化率分別是21.75%與20.17%，接著將空氣通入後，讓奈米材料混成電極晶片回復到原始的阻抗值。參照第五圖，係為經一脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法之奈米材料混成電極晶片於三種VOCs存在的狀況下阻抗變化測試結果，其乙醇所造成的阻抗變化率最高30.34%，接著將空氣通入後，讓經一脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法之奈米材料電極晶片回復到原始的阻抗值。另外，單純通入空氣時，無論有/無經過一脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法之奈米材料混成電極晶片，其阻抗並無變化。

在本發明一比較例中，取間隔為20 μm的平式(Flat-Type)電極對以及間隔10 μm手指式(Finger-Type)電極對，以介電泳組裝二氧化鈦奈米線作為對照組。該二電極對利用介電泳方法僅組裝二氧化鈦奈米線，參數為：10V_p-p 交流電場、二氧化鈦奈米線乙醇溶液之流速為10 μL/min。

在間隔20 μm平式電極組裝奈米線後(後稱對照電極1)製成之晶片，乙醇所造成的阻抗變化率最高10.11%，接著氨水與丙酮所造成的阻抗變化率類似7.47%與7.44%；間隔10 μm手指式電極組裝奈米線後(後稱對照電極2)製成之晶片，由乙醇所造成的阻抗變化率亦為最高14.33%，接著是氨水與丙酮所造成的阻抗變化率13.53%與12.52%，相較對照電極1製成之晶片的阻抗變化率高4~6%，但阻抗變化率皆明顯低於本發明之有/無經過一脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法之奈米材料混成電極晶片。因此，雖然本發明之奈米材料混成電極的間距高達60 μm，不需如對照電極1或2製作成10 μm或20 μm小間距的電極，但卻可以比小間距電極擁有更高的靈敏度。

實驗結果中，奈米材料混成電極晶片之有機揮發氣體感測的靈敏度遠大於對照電極1與對照電極2，原因為利用混成方式所組裝之介電泳電極晶片其阻抗值遠小於對照電極1與對照電極2，而靈敏度計算公式為△Z/Z，故本發明利用混成方式來降低其介電泳電極晶片本身之阻抗，因此其有機揮發氣體感測器之靈敏度可大幅提升。

接著，比較在氨水濃度100 ppm時，對照電極1、對照電極2、以及本發明有/無經過一脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法之奈米材料混成電極之阻抗變化率，其結果如第六圖。可以發現在阻抗變化率中，經一脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法之混成電極晶片之阻抗變化率最高，未經一脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法之混成電極晶片次之，而本發明有/無經過一脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法之奈米材料混成電極晶片的阻抗變化率皆遠高於其他電極晶片。因此，本發明中藉由縮小本身之阻抗值來提升有機揮發氣體感測之靈敏度，同時也可以降低有機揮發氣體之偵測極限。

我們也對對照電極1、對照電極2、以及本發明有/無經過脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法之奈米材料混成電極，測試氨水濃度與阻抗變化率之關係，其結果如第七圖。由圖可知在氨水濃度100 ppm時，對照電極2其阻抗變化率為12.46%，而奈米材料混成電極之阻抗變化率為28.02%；其中奈米材料混成電極在氨水濃度100 ppm時，其靈敏度大幅的提升，這是因為其本身的阻抗遠小於其他各式介電泳晶片，因此靈敏度比起對照電極1與對照電極2高了2~3倍。而對照電極2的偵測極限大約在5 ppm左右，其阻抗變化率為0.56%。實驗結果證實本發明經脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法之混成式電極偵測極限大約在1 ppm左右，其阻抗變化率為0.4%。

另外，亦可於二氧化鈦奈米線中添加適當金屬顆粒，可利於電子電洞對的分離，並有助於光催化反應的發生，故可添加鉑(Pt)、銀(Ag)、金(Au)、釕(Ru)、鈀(Pd)等金屬以達成此效果。

由上述實施例可知，本發明奈米材料混成電極不需要使用製程繁複、成本高昂的電子槍微影蝕刻製程製作間隔微小的電極對，應用於有機揮發氣體感測器時，能達到高阻抗變化率、高靈敏度、以及低偵測極限(約1 ppm)，並且無須高溫製程，以紫外光觸發奈米材料下感測氣體的操作溫度也可於常溫中，並且經過脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法後，阻抗進一步降低、靈敏度進一步提升，因此應用面極廣。

10‧‧‧間隔

111、112‧‧‧電極對

121、122‧‧‧銀奈米線對

121’、122’‧‧‧串珠狀的銀奈米線對

13‧‧‧間隙

14‧‧‧二氧化鈦奈米線

第一圖係為奈米材料混成電極之各步驟的電極狀態示意圖。

第二A圖係為奈米材料混成電極之顯微攝影圖。

第二B圖係為奈米材料混成電極之SEM圖。

第三A圖係為經脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法之奈米材料混成電極的顯微攝影圖。

第三B圖係為經脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法之奈米材料混成電極的SEM圖。

第四圖係為奈米材料混成電極晶片於三種VOCs存在的狀況下阻抗變化測試結果。

第五圖係為經脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法之奈米材料混成電極晶片於三種VOCs存在的狀況下阻抗變化測試結果。

第六圖係為氨水濃度100 ppm時，對照電極1、對照電極2、以及本發明有、無經脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法(圖中註明為脈衝電場方法)之奈米材料混成電極之阻抗變化測試結果。

第七圖係為對照電極1、對照電極2、以及本發明經脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法(圖中註明脈衝電場方法)之奈米材料混成電極之氨水濃度與阻抗變化率之關係圖。

Claims

一種奈米材料混成電極，包含：一電極對，該電極對以相距一間隔來配置；至少三對金屬奈米線，藉由橫跨該間隔分別連接該電極對；以及至少一感測材料，連接該些對金屬奈米線，且該感測材料係為一半導體奈米結構或一導體奈米結構；其中，該奈米材料混成電極係以一脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法形成扭曲之串珠狀單一電性通道並提升導電性。
如申請專利範圍第1項所述之奈米材料混成電極，其中該感測材料之形式包含奈米線或奈米薄膜。
如申請專利範圍第1項所述之奈米材料混成電極，其中該些金屬奈米線為金、銀、銅、鋁、鎢、或黃銅之奈米線。
如申請專利範圍第1項所述之奈米材料混成電極，其中該感測材料係選自於由二氧化鈦奈米線、及摻雜金屬顆粒之二氧化鈦奈米線組成之群組。
如申請專利範圍第1項所述之奈米材料混成電極，其中該電極對的間隔為10~60 μm。
一種以紫外光激發之氣體感測器，係包含如申請專利範圍第1項所述之奈米材料混成電極。
如申請專利範圍第6項所述之氣體感測器，係於室溫進行量測，且可感測濃度低於10 ppm之氣體。
一種奈米材料混成電極之製作方法，係包含以下步驟：a.以介電泳方式組裝至少三金屬奈米線於一電極對之間；b.燒斷該些金屬奈米線以產生一間隙；c.以介電泳方式組裝一感測材料於該間隙上以連接燒斷的金屬奈米線，其中該感測材料係為一半導體奈米結構或一導體奈米結構；以及d.於一具極性的有機溶劑中以一脈衝電場結合有機溶劑化學輔助之奈米結構緻密成形方法形成單一電性通道並提升導電性，其中該脈衝電場係為以一外加電壓瞬間提高至20 V_p-p 。
如申請專利範圍第8項所述之製作方法，其中該金屬奈米線為金、銀、銅、鋁、鎢、黃銅之奈米線。
如申請專利範圍第8項所述之製作方法，其中該感測材料係選自於由二氧化鈦奈米線、及摻雜金屬顆粒之二氧化鈦奈米線組成之群組。