TWI464239B - 摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體、其製法以及包含此磷光體之輻射轉化裝置 - Google Patents

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Description

摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體、其製法以及包含此磷光體之輻射轉化裝置
本發明關於一種製造摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體的方法。該方法包含選擇一或多種各包含至少一種包含稀土元素(RE)、鹼土元素(AE)、矽(Si)及氮(N)之組群的元素且一起包含形成摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體(AE2 Si5 N8 :RE)之必要元素的化合物之步驟。該方法的另一步驟是在反應中的上升溫度下使化合物形成摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體(AE2 Si5 N8 :RE)，藉此將不論有意或無意加入的少量氧併入所形成之摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體(AE2 Si5 N8 :RE)中。以此氮化矽為主之磷光體形成具有經改質之化學組成物及光學性質的磷光體。此以摻雜稀土之鹼土氮化矽為主之材料強力吸收UV-藍光及將其有效地轉化成黃-橘-紅光，而因此可使用該材料作為光源及顯示器之磷光體，尤其用於以UV及紫雷射作為激發源運作之發光二極體(LED)及掃描光顯示器(如例如在WO 2007/131195中所敘述)，以及在其他裝置中的輻射轉化器。本發明進一步關於以此方法可獲得之磷光體及包含此磷光體之輻射轉化裝置。
在開頭段落中所述及之方法種類係從EP 1 104 799 A1已知。其敘述如何以該方式製造強力吸收UV-藍光輻射及有效地轉化該吸收之輻射成為紅光的例如摻雜Eu2+ 之M2 Si5 N8 (M=Ca、Sr、Ba)。
已知方法的缺點在於以該方法所獲得的磷光體之轉化效率不令人滿意。此外，轉化效率由於磷光體降解而下降。
本發明針對該理由而提供一種製造方法，其提供仍具有較高的轉化效率及極佳的壽命之磷光體。
根據本發明，該目標係以根據申請專利範圍第1項之方法達到。
本發明係以上述已知的磷光體的不滿意性質起因於含非化學計量氧之磷光體的形成而建立之缺陷的推論為基準。除了在開頭段落中所述及之步驟之外，本發明的方法係以含非化學計量氧之磷光體的形成而建立之缺陷至少部分係藉由適合的更多週期系統元素部分取代鹼土氮化矽磷光體(AE2 Si5 N8 :RE)之離子(AE、Si、N)而避免，藉此建立、填充或毀滅空位，造成具有化學計量組成物的經改質之鹼土氮化矽磷光體AE2 Si5 N8 :RE的形成。在該方式中獲得具有極佳的光學發光性質，諸如轉化之輻射的光譜分布，但是特別具有非常高的轉化效率且非常適度的降解行為之經改質磷光體。
本發明係以下列驚人的認定為基礎。第一，本發明者了解少量的氧在有意或無意間被加入起始材料中或在製造過程期間加入。第一個實例係將少量的氧化銪(Eu2 O3 )加入至用於形成磷光體的化合物中。雖然燃燒該化合物而獲得磷光體通常係在例如氮與氫之混合物的還原氣氛下執行，但是本發明者了解並非因此加入的所有氧化物被移除。此外，可出現以無意加入的氧，因為純的起始材料可能含有在製造期間未完全或甚至所有均未移除的氧化物雜質。此雜質的實例為二氧化矽(SiO2 )，其可以各種量存在於起始材料中，諸如氮化矽(Si3 N4 )。第二認定是氧的存在可導致在包含共角SiN4 四面體及具有各種晶體結構(諸如單斜晶或斜方晶結構)的氮化矽酸鹽(nitrido silicate)類型之磷光體晶格上的非化學計量氧的形成。這可以下式表明：
AE2 Si5 N8-x O3/2*x
該公式顯示如果氮離子之分率x被氧離子置換時，則所得化合物必須含有3/2* x個氧原子，以獲得電荷中性。鑑於僅分率x有效於安置O離子在N位置上，故其餘1/2* x個O原子必須安置的別處。這可具有例如間隙(1/2)氧原子的形式。此缺陷將以負面方式影響轉化效率且亦可增強磷光體降解。
可根據本發明使用在磷光體晶格中建立的陰離子空位來避免以下述討論的方式形成的此間隙氧缺陷。
然而，更有可能地使至少一部分多餘的氧原子安置在額外的單位晶胞中的N離子位置上。然而，就電荷中性的理由而言，該陰離子間隙缺陷相當於在陽離子次晶格上建立的陽離子空位，其對磷光體性質亦具有上述的負面效果。
此外，本發明係以適合的週期系統元素取代形成(摻雜稀土之)鹼土氮化矽磷光體之離子的認定為基準，該缺陷可藉由建立、填充或毀滅空位而避免。此外，以本發明的方法亦實質上避免磷光體分離成二或多個化合物。此分離亦不利於磷光體的轉化效率及降解行為。因此，以根據本發明的方法獲得具有非常高效率之磷光體，因為充作非輻射重合中心之缺陷(諸如間隙及空位)的數量及分離的可能性減低。同時改進磷光體的降解行為。
在根據本發明之方法的第一個較佳的具體實例中，適合的更多元素形成用於部分置換鹼土陽離子(AE)或矽陽離子(S)的陽離子，且其具有比其置換的陽離子更低的正電荷。在該方式中，就相同的總正電荷而言，需要數量較大的陽離子且陽離子空位可被該數量較多的陽離子佔據。較佳地，一部分鹼土陽離子(AE)被鹼離子(AK)置換。因此，一部分的Mg、Ba、Ca及/或Sr被Li、Na、K或Rb離子置換。在另一修改中，一部分的矽陽離子(Si)被III族元素離子(TE)，亦即被元素週期系統的第三族元素置換，而因此被Al、Ga或In離子置換。
在更佳的具體實例中，適合的元素形成用於置換氮陰離子的陰離子，且具有比其置換的氮離子更大的負電荷。在該方式中亦建立陰離子空位，其可毀滅在氮次晶格上的過量氧所形成之陽離子空位。同樣地，間隙氧缺陷的形成將被避免，因為所建立之陰離子空位可被以另外方式可能形成間隙的氧原子佔據。該陰離子空位的建立之實例係藉由以碳離子(C)置換一部分的氮離子(N)而形成。
較佳地，空位的建立係藉由將適量的更多元素併入磷光體中而實質上完全避免。就該理由而言，一有利的修改係以測定在起始化合物中的氧含量及/或在反應過程期間所引入的氧量為特徵，以測定適合的更多元素量。
在較佳的修改中，在本發明的磷光體內的氧量可藉由消除硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或如起始材料的類似物而減至最小。僅在例如技術上有效的氮化物中存在的殘餘氧將存在於所生成之磷光體中。
在化合物的進一步修改中，選擇固體化合物，將其研磨及混合，並在熔爐中在不含或至少實質上不含氧的氣氛下加熱。除了(實質上)不含氧以外，此氣氛甚至可為還原氣氛，諸如包含氮與氫之混合物的氣氛。雖然有其他的製造方法，諸如使用MOVPE或MOVPD(=金屬有機蒸氣相磊晶術/沉積法)或所謂的溶膠-凝膠技術，但是該固態合成具體實例之方法必然包含許多重要的優點。上述固態合成法的加熱可在例如1200至1700℃之溫度範圍內進行，而較佳地介於1300與1600℃之間。
在形成磷光體中所使用之化合物的較佳修改中，僅選擇不含有意加入之氧的化合物。在該方式中，在經改質磷光體中的氧化合物儘可能少。在該例子中，經改質磷光體化合物具有儘可能接近例如AE2 Si5 N8 :RE之式。
本發明進一步包含一種藉由根據本發明的方法可獲得的經改質之摻合稀土之鹼土氮化矽磷光體(AE2 Si5 N8 :RE)。在較佳的具體實例中，磷光體之組成物係如AE2-x AKx Si5 N8-x Ox :RE，其中x小於1，較佳地實質上小於1，雖然大於0。非常適合於氧莫耳分率x之值小於0.25，而最佳的氧含量範圍位在0與0.1之間。
另一吸引的磷光體恪遵AE2 Si5-x N8-x TEx Ox :RE，其中x較佳地小於1，更佳地小於0.25，而更佳地介於0與0.1之間。
更佳的組成物恪遵AE2 Si5-x N8-2x Cx Ox :RE，其中再以x小於1，更佳地小於0.25，而更佳地介於0與0.1之間。符號AE、AK、RE及TE具有如上述表明的相同意義。應註明亦可獲得形成上述混合型晶體之混合物的磷光體。因此，取代可同時發生在如在氮次晶格上一樣的矽晶格上的AE次晶格二者上。
在以帶負電荷之碳離子取代在陰離子次晶格中的氮離子的例子中，應被視為另一觀點。除了補償空位的效果以外，在氮化物陰離子次晶格中併入碳離子(C4- )可對磷光體性質具有更多正面效果，例如對抗降解的磷光體穩定性。這些更多效果可能由於與Si-N鍵結相比而更強的共價Si-C鍵結。在氮化物晶格中併入C及Si-C鍵結的形成已知用於碳化氮化矽酸鹽(carbidonitridosilicate)化合物，諸如Re2 Si4 N6 C。因此，可有利於加入更多SiC，因為必須補償所測定且計算之氧量。在該例子中，更多的電荷補償元素，諸如帶(1-)電荷之陰離子X(例如，鹵素離子，諸如F- )，帶(3+)電荷之陽離子M(例如，La3+ 、Sc3+ 、Y3+ 或其他帶(3+)電荷之稀土離子)及/或帶(5+)電荷之陽離子(例如，P5+ 、Ta5+ 、V5+ )必須藉由N3- 陰離子、鹼土離子及矽離子的取代而併入，分別得到恪遵例如下式之磷光體組成物：AE2 Si5 N8-3z C2z Fz 或AE2 Si5 N8-2x-3z Ox Cx+2z Fz 、AE2 Si5-z Pz N8-z Cz 及Sr2-z Laz Si5 N8-z Cz 或Sr2-z Laz Si5 N8-2x-z Ox Cx+z 。
最後，本發明包含一種用於轉變UV、紫光及藍光輻射成為黃-橘-紅光之輻射轉化裝置，其含有以根據本發明的方法可獲得的經改質之摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體(AE2 Si5 N8 :RE)。例如，可將螢光燈、有色光或發白光LED，以UV或紫光雷射激發為主之特殊的掃描光顯示器，且亦將光伏打電池以及溫室箔片和玻璃視為相關的技術裝置。然而，本發明不限於該等實例。
在此應註明用以代表稀土摻雜所選擇之標記，亦即〝式：RE〞係以簡化為理由及表示RE元素形成摻雜元素且可以相對少量存在而選擇。然而，在本發明中，氧及適合的取代元素亦以相對低的濃度存在於磷光體化合物的混合型晶體中。因此，以其中與磷光體化合物的其他成分(AE、Si、N、O)相同的方式代表及處理RE元素的〝式〞代表亦可行。事實上，RE元素亦可以相對於AE元素高達甚至以RE元素100%置換AE元素的量存在。
進一步註明以氮化矽為主之材料可以不同的方式製備，例如從氮化物開始的固態合成法、元素起始材料的氮化作用或氧化物起始材料的碳熱還原及氮化作用。以氧化物為主之起始材料的氨解亦為可能的途徑，其包含在含NH3 之氣體中加熱。固態合成法通常被用於從(氮化)Eu及M(鹼土)金屬與Si3 N4 一起開始製備M2 Si5 N8 :Eu磷光體材料。
例如，摻雜Eu2+ 之M2 Si5 N8 (M=Ba、Sr、Ca)可如以下方式製備。二元氮化物前驅物SrNa (a=0.6-0.66)、BaNb (b=0.6-0.66)及EuNc (c=0.94)可藉由純鍶金屬、鋇金屬及Eu金屬在流動的乾燥氮氣下分別在800、550及800℃下反應8-16小時而預製備。另外，氮化鈣粉末Ca3 N2 及α-Si4 N4 粉末可以如所接收之原料使用。多結晶M2-y Euy Si5 N8 (以M=Ca之0≦y≦0.2，以M=Sr，Ba之0≦y≦2.0)粉末可藉由固態反應法在適度高的溫度下製備。將Ca3 N2 、SrNa 、BaNb 及EuNc 以及α-Si4 N4 粉末秤出適當的量，並接著在瑪瑙研缽中混合及研磨在一起。接著將粉末混合物轉移至例如鉬坩堝中。所有的過程係在以純化氮填充之手套箱中進行。接著將那些粉末混合物在流動90% N2 -10% H2 氣體下在1300-1400℃之水平管狀熔爐中分別經12及16小時燃燒兩次(在兩次之間以適度研磨)。
藉由根據本發明的製造方法可獲得之高效率的本發明磷光體以式(Sr,Eu)2 Si5-x Alx N8-x Ox 表示。為了避免可能不利於發光行為的缺陷形成，故每一單位晶胞含有具有組成物(Sr+Eu)2 (Si+Al)5 (N+O)8 之化合物(式單位)。在(Sr+Eu)、(Si+Al)與(N+O)之間的理想關係為2：5：8，因為每一式單位有2個供大金屬離子的位置(Sr，Eu)、5個供四面體配位離子的陽離子位置(Si，Al)及8個陰離子位置(N，O)存在。在單位晶胞中的其他變型組成物，諸如Sr2 Si5 N(8-x) O(3/2x )係藉由考慮到殘餘氧而避免。磷光體(Sr,Eu)2 Si5-x Alx N8-x Ox 顯示較佳地具有非常少量的氧，亦即0＜x＜1，而更佳地其保持在0＜x＜0.1。此磷光體的製備可藉由例如加入與在Si3 N4 中存在的氧相同的莫耳量之氮化鋁而達成，氧存在於氮位置上的事實可藉由存在於矽位置上的鋁而平衡。大部分的單位晶胞含有Sr2 Si5 N8 單位，而僅有一些含有Sr2 Si4 AlN7 O單位。
提供以Si3 N4 作為起始材料開始的以氮化矽為主之材料的固態合成途徑之敘述。以在起始材料Si3 N4 中存在氧(其意謂實際上以SiO2 存在)補償例如Sr2 Si5 N8 :Eu的不同選項為：
1.以Al3+ (例如，藉由加入AlN)
主體晶格的總化學計量由於以帶等電荷之(AlO)+ 對置換(SiN)+ 對而維持，且沒有任何缺陷(諸如空位)形成。這可藉由AlN以消耗在起始材料Si3 N4 中存在的氧(以SiO2 )所需之量加入反應混合物中而達成，其係根據反應方程式：SiO2 +2 AlN→SiAl2 N2 O2 ，得到具有與〝理想的〞Si3 N4 材料(沒有氧)相同的化學計量之化合物。註明：在實際有效的氮化鋁中的殘餘氧含量亦必須納入考慮。所得磷光體的實例為(Sr,Eu)2 Si5-x Alx N8-x Ox 。
2.以C4- (例如，藉由加入SiC)
主體晶格的總化學計量由於以帶等電荷之(N2 )6- 對置換(OC)6- 對而維持，且沒有任何缺陷(諸如空位或間隙)形成。這可藉由SiC以消耗在起始材料Si3 N4 中存在的氧(以SiO2 )所需之量加入反應混合物中而達成，其係根據反應方程式：SiO2 +2 SiC→Si3 C2 O2 ，得到具有與〝理想的〞Si3 N4 材料(沒有氧)相同的化學計量之化合物。所得磷光體的實例為(Sr,Eu)2 Si5 N8-2x Ox Cx 。
3.以Na+ (例如，藉由加入具有Na2 CO3 形式的Na2 O，在合成期間釋放二氧化碳)
主體晶格的總化學計量由於以帶等電荷之(NaO)- 對置換(AEN)- 對而維持，且沒有任何缺陷(諸如空位或間隙)形成。這可藉由Na2 O(Na2 CO3 )以消耗在起始材料Si3 N4 中存在的氧(以SiO2 )所需之量加入反應混合物中而達成，其係根據反應方程式：SiO2 +2 Na2 O+3 Si3 N4 →2 Na2 Si5 N6 O2 ，得到具有與〝理想的〞Sr2 Si5 N8 材料(沒有氧)相同的化學計量之化合物。所得磷光體的實例為(Sr,Eu)2-x Nax Si5 N8-x Ox 。
所提出之理論不僅可用於在Si3 N4 中存在，且亦用於在含有Sr及Eu之起始材料中存在的氧之補償。所提出之理論有可能使用相對少量(便宜且更方便)的氧化物起始材料，諸如SrO(SrCO3 )及Eu2 O3 。
關於混合程序、燃燒溫度及氣體的合成條件以及本發明的更多性質、觀點及優點將參考具有各種氧含量的三個實施例更詳細地討論於下。起始材料為Si3 N4 (α或β)、SrNa (或氮化Sr)及/或少量SrO(或SrCO3 )及EuNc (或氮化Eu)及/或少量Eu2 O3 ，同時加入AlN或SiC，供以殘餘氧量(例如，在Si3 N4 中存在)或有意加入的氧量(例如，以SrO或Eu2 O3 )補償電荷。
實施例1：
將230公克α-Si3 N4 (0.6重量%之氧含量)、3.64公克SiC、6.08公克Eu(將其在N2 氣中以800℃氮化)與172公克Sr(將其在N2 氣中以800℃氮化)接著在無水氮氣下混合。將該混合物填充至熱及化學穩定之坩堝中及在N2 /H2 氣中以1350-1600℃燃燒8-24小時。所得磷光體可以下式代表：Sr2-y Euy Si5 N8-2x Ox Cx ，其中x=0.086及y=0.04。
實施例2：
以與實施例1中所敘述之相同方式製備225公克α-Si3 N4 (1.5重量%之氧含量)、8.66公克AlN、6.08公克Eu(再次將其在N2 氣中以800℃氮化)與172公克Sr(再次亦將其在N2 氣中以800℃氮化)之混合物及燃燒。所得磷光體可以下式代表：Sr2-y Euy Si5-x Alx N8-x Ox ，其中x=0.211及y=0.04。
實施例3：
以與實施例1中所敘述之相同方式製備218公克α-Si3 N4 (1.0重量%之氧含量)、15.05公克SiC、26.39公克Eu2 O3 與162公克Sr(將其在N2 氣中以800℃氮化)之混合物及燃燒。所得磷光體可以下式代表：Sr2-y Euy Si5 N8-2x Ox Cx ，其中x=0.361及y=0.15。
本發明以參考其較佳的具體實例敘述於上。那些熟悉所屬技術領域者將認知可對其施予許多修改而不違背所附之申請專利範圍。因此，應將敘述內容視為說明而非限制，並且未意謂著有任何限制，除了申請專利範圍所述者。
雖然本發明特別適合於以研磨及加熱所製得的磷光體，但是亦可被應用於其他的製造方法中，諸如那些上述者，諸如MOVPE。在該方法中，可使用影響粒子尺寸及/或粒子形態的助熔劑或添加劑。
可考慮以一種以上的此等稀土離子，例如Eu及Ce摻雜代替以單一稀土離子摻雜。以過渡金屬離子共摻雜或共活化亦可行。
進一步註明可將實施例中的Sr以Mg或Ca或Ba或類似物，或以此等元素之組合部分或完全置換。關於此點，應註明可將鹼土元素以具有2+電荷之其他適合的金屬離子(諸如特別是Zn離子)部分置換。
雖然本發明特別針對具有接近於AE2 Si5 N8 :RE之組合物的經改質之鹼土氮化矽磷光體的製造，但是同樣可完全應用於具有接近於以元素AE、Si及N的其他已知化合物之組成物的其它經改質之鹼土氮化矽磷光體的製備。後者的實例為AESi7 N10 或AESiN2 。本發明同樣論及其中進行適合的取代之對應可獲得的磷光體化合物及論及包含後者的輻射轉化裝置。
可使用除了上述以外的其他激發方法，例如陰極射線或X-射線激發、電激發光等。除了粉末以外的其他形式可用於根據本發明的方法中所使用的化合物，例如單晶、薄膜、陶瓷(燒結之粉末)及其中化合物形成在另一材料的核上或其中化合物被另一材料塗佈的共塗層。
最後，亦註明雖然根據本發明的方法較佳地必然包含使用以二或多種化合物為基準之合成法形成所欲之磷光體化合物，但是其亦包含其中已根據所欲之磷光體的組成物製得的一種化合物以一(或許多)另外的化合物處理的方法，以便藉由形成經改質化合物而移除在磷光體中的缺陷及/或分離，其中該缺陷係藉由建立、填充或毀滅空位而移除。

Claims (16)

  1. 一種製造摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體之方法，該方法包含下列步驟：-選擇一或多種各包含至少一種包含稀土元素(RE)、鹼土元素(AE)、矽(Si)及氮(N)之組群的元素且一起包含形成摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體(AE2 Si5 N8 ：RE)之必要元素的化合物；-使化合物在1200至1700℃溫度下進行反應，以形成摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體，藉此將某量氧併入因此所形成的摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體中，其特徵在於：-以適合的其他週期系統元素(AK、TE、C)部分取代鹼土氮化矽磷光體之離子(AE、Si、N)，藉此在磷光體的晶格內建立、填充或毀滅空位，造成具有化學計量組成物的經改質之鹼土氮化矽磷光體(AE2 Si5 N8 ：RE)的形成，如此至少部份避免由含非化學計量氧之鹼土氮化矽磷光體(AE2 Si5 N8 ：RE)的形成而建立之缺陷。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於使用其他元素來實現該取代，其形成用於部分置換鹼土陽離子(AE)或矽陽離子(S)的陽離子且具有比其置換的陽離子更低的正電荷。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於一部分的該鹼土陽離子(AE)被鹼離子(AK)置換。
  4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於一部分的 該矽離子(Si)被III-族元素離子(TE)置換。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於使用元素而實現該取代而，其形成用於置換氮陰離子的陰離子且具有比其置換的氮陰離子更大的負電荷。
  6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於一部分的該氮離子(N)被碳離子(C)置換。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其特徵在於該缺陷的建立係藉由以某量的其他元素併入磷光體中而完全避免，以及為了測定其他元素之量而測定在起始化合物中的氧含量及/或在反應期間所引入的氧量。
  8. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其特徵在於就該化合物而言，選擇經研磨且混合，並在熔爐中於還原氣氛下加熱的固體化合物。
  9. 一種根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法可獲得的經改質之摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體(AE2 Si5 N8 ：RE)，其特徵為下列通式AE2-x AKx Si5 N8-x Ox ：RE，其中x小於1。
  10. 根據申請專利範圍第9項之經改質之摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體，其特徵在於x小於0.25。
  11. 根據申請專利範圍第9項之經改質之摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體，其特徵在於x小於0.1。
  12. 一種根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法可獲得的經改質之摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體(AE2 Si5 N8 ：RE)，其特徵為下列通式 AE2 Si5 N8-2x Cx Ox ：RE，其中x小於1。
  13. 根據申請專利範圍第12項之經改質之摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體，其特徵在於x小於0.25。
  14. 根據申請專利範圍第12項之經改質之摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體，其特徵在於x小於0.1。
  15. 一種輻射發射裝置，其包含申請專利範圍第9至14項中任一項的經改質之摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體(AE2 Si5 N8 ：RE)。
  16. 一種輻射轉化裝置，其包含申請專利範圍第9至14項中任一項的經改質之摻雜稀土之鹼土氮化矽磷光體(AE2 Si5 N8 ：RE)。
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