TWI464230B - 各向異性導電膜及半導體元件 - Google Patents

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Description

各向異性導電膜及半導體元件 發明領域
本發明係有關於一種各向異性導電膜，更特別地係一種包含聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯之各向異性導電膜，以具有高貯存模量，藉此，展現對收縮及膨脹之大的耐受性，容許較少氣泡，以黏著強度及連接而言具有優異可靠度，即使於高溫及高濕度下長期貯存。
 相關技藝說明
一般，各向異性導電膜(ACF)係指其中導電顆粒(諸如，包括鎳或金顆粒之金屬顆粒，或以金屬塗覆之聚合物顆粒)係分散於樹脂(諸如，環氧樹脂)之膜狀黏著劑。各向異性導電膜表示具有電各向異性及黏著性質之聚合物層，其於膜之厚度方向展現導電性質，且於其表面方向展現絕緣性質。當一各向異性導電膜置於欲被連接之電路板間，且於特定條件下接受加熱及壓製時，電路板之電路端子係經由導電顆粒電連接，且絕緣黏著樹脂係填充於相鄰電路端子間之空間內，以使導電顆粒彼此隔離，藉此，於電路端子間提供高絕緣性能。
隨著大面板及大佈線之成長趨勢，電極間之空間變得較寬。因此，當一連接基材由於結合時於熱及壓力下壓製而膨脹，且於結合後收縮，黏著劑組成物膨脹及收縮至一嚴重程度，造成大數量氣泡產生，且使黏著劑組成物之填 充功效惡化。
為解決此等問題，一種方式係使用具有高玻璃轉移溫度(Tg)之黏合劑樹脂(於2011年8月8日公開之日本專利公開第2011-159486號案)。但是，於此情況，各向異性導電膜由於硬度而改良對收縮及膨脹之耐受性，但具有降低之樹脂流動性而使壓痕變弱，造成導電顆粒之接觸面積減少，因此，惡化連接可靠度。
作為與本發明有關之習知技藝，一種各向異性導電膜係揭示於韓國專利公開第10-2011-0095127號案(於2011年8月24日公告)。此各向異性導電膜可於低溫快速固化，其係包括苯氧基樹脂及自由基可聚合之材料，且具有優異連接性能。
此等公開案揭示使用三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯作為自由基可聚合之材料，其係描述與苯氧基樹脂一起使用。特別地，將具有顯著高之酸值的苯氧基樹脂與自由基可聚合之材料一起使用易加速金屬腐蝕。因此，若具有此結構之各向異性導電膜用於連接一半導體元件，此元件之可靠度惡化。因為苯氧基樹脂與三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯係不可相容，一起採用此等材料之各向異性導電膜不能具有高可靠度與硬度及對收縮/膨脹之耐受性。
 發明概要
為解決前述問題，本發明之發明人發展出一種各向異性導電膜，其係包含聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙 烯酸酯，以具有高貯存模量，藉此，展現對收縮及膨脹之大的耐受性，允許較少氣泡，且以黏著強度及連接而言係具有優異可靠度，即使於高溫及高濕度下長期貯存後。
本發明之目標在於提供一種各向異性導電膜，其係包含聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，以具有硬度，藉此，避免體積因熱而改變。
本發明之目標亦在於提供一種各向異性導電膜，其對於因熱之收縮及膨脹具有大的耐受性，藉此，不僅抑制於膜附接區域之起始氣泡產生，而且抑制於高溫及高濕度下長期貯存後氣泡面積增加。
本發明之目標亦在於提供一種各向異性導電膜，其於黏著強度及硬度展現優異可靠度。
本發明係有關於一種各向異性導電膜，其係包含聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
依據本發明之一方面，提供一種各向異性導電膜，以固體含量，以100重量份之各向異性導電膜為基準，其係包含a)黏合劑系統，其含有聚酯氨酯樹脂；b)自由基可聚合之材料，其含有三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯；c)固化起始劑；及d)導電顆粒。
依據本發明之另一方面，提供一種各向異性導電膜，其係包含 a)40至80重量份之黏合劑系統，其係含有聚酯氨酯樹脂；b)5至50重量份之自由基可聚合之材料，其係含有三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯；c)0.1至10重量份之固化起始劑；及d)0.1至10重量份之導電顆粒。
依據本發明之另一方面，以固體含量，以100重量份之各向異性導電膜為基準，聚酯氨酯樹脂可以5至40重量份之量存在。
依據本發明之另一方面，以固體含量，以100重量份之各向異性導電膜為基準，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯可以5至30重量份之量存在。
依據本發明之另一方面，各向異性導電膜可進一步包含有機或無機顆粒。
依據本發明之另一方面，有機顆粒可包括選自由下述所構成族群之顆粒：丙烯酸系樹脂，諸如，丙烯酸酯樹脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物，及乙烯-丙烯酸共聚物；烯烴樹脂，諸如，乙烯樹脂及乙烯-丙烯共聚物；丁二烯樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、經羧基化之苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-苯乙烯-丁烯嵌段共聚物；橡膠，諸如，丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠，及氯丁二烯橡膠；乙烯樹脂，諸如，乙烯基丁縮醛樹脂，及乙烯基甲縮醛樹脂；酯樹脂，諸如，聚酯及氰酸酯樹脂； 苯氧基樹脂；聚矽氧橡膠；及聚氨酯樹脂。此等有機顆粒可單獨或以混合物使用。
依據本發明之另一方面，無機顆粒可不受限制地包括矽石。
以固體含量，以100重量份之各向異性導電膜為基準，依據本發明之另一方面，有機或無機顆粒可以1至20重量份之量存在。
依據本發明之另一方面，各向異性導電膜於固化90%或更多之後可具有於40℃係100 MPa或更多之貯存模量。
依據本發明之另一方面，以電極間之空間的面積為基準，各向異性導電膜於最後壓製及其後於85℃及85% RH貯存500小時後，可具有20%或更少之氣泡面積。
依據本發明之另一方面，各向異性導電膜於最後壓製及其後於85℃及85% RH貯存500小時後，可具有500 gf/cm或更多之黏著強度。
依據本發明之另一方面，係提供一種各向異性導電膜，其包含聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，其中，此各向異性導電膜具有a)於40℃係100 MPa或更多之貯存模量；b)於最後壓製及其後於85℃及85% RH貯存500小時後，電極間之空間的面積之20%或更少之氣泡面積。
依據本發明之另一方面，提供一種半導體元件，其包含：一佈線基材；及一半導體晶片，此半導體元件係以此各向異性導電膜連接。
如上所述，依據本發明之各向異性導電膜包含聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，以具有高貯存模量，藉此，展現對收縮及膨脹之大的耐受性，允許較少氣泡，且以黏著強度及連接而言係具有優異可靠度，即使於高溫及高濕度下長期貯存之後。
特別地，各向異性導電膜包括聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，其具有硬度，因此控制體積因熱而改變。
此外，各向異性導電膜對因熱之收縮及膨脹具有大的耐受性，藉此，不僅抑制膜附接區域起始氣泡產生，而且抑制於高溫及高濕度下長期貯存後之氣泡面積增加。
再者，各向異性導電膜於黏著強度與硬度展現優異可靠度。
 發明詳細說明
本發明之例示實施例現將詳細說明。對熟習此項技藝者顯見之細節於此處會省略。
依據本發明之一方面，係提供一種各向異性導電膜，其係包含a)黏合劑系統，其含有聚酯氨酯樹脂；b)自由基可聚合之材料，其含有三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯；c)固化起始劑；及d)導電顆粒。
(a)黏合劑系統
黏合劑系統可包含聚酯氨酯樹脂。
聚酯氨酯樹脂
用於本發明之聚酯氨酯樹脂可藉由聚酯多元醇與二異氰酸酯反應而獲得。
聚酯多元醇係指具有多數個酯基團及多數個羥基基團之聚合物。聚酯多元醇可藉由二羧酸與二醇反應而獲得。
二羧酸之例子可包括鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、己二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰-苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、福馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、甲基反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸等。此等芳香族或脂族二羧酸係較佳地被使用。
二醇之例子可包括乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二丙二醇、二丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-環己烷二甲醇等。此等二醇係較佳地使用。
二異氰酸酯之例子可包含異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,6-六伸甲基二異氰酸酯(HDI)、二甲苯二異氰酸酯、經氫化之二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯等。此等芳香族、脂環狀或脂族之二異氰酸酯係較佳地使用。
聚酯氨酯樹脂可具有10,000至100,000克/莫耳，較佳係25,000至70,000克/莫耳之重量平均分子量。
以固體含量，以100重量份之各向異性導電膜為基準，聚酯氨酯樹脂可以5至40重量份之量存在，較佳係15至40重量份。於此範圍內，貯存模量與黏著強度間之平衡被維持，因此，膜可獲得固體性質及優異黏著強度。
對於在本發明中與聚酯氨酯樹脂一起使用之黏合劑樹脂並無特別限制，且可使用於此項技藝中普遍使用之任何樹脂。黏合劑樹脂之例子包含丙烯酸系樹脂、聚氨酯樹脂、腈丁二烯橡膠(NBR)樹脂等。
丙烯酸系樹脂
可用於本發明之丙烯酸系樹脂可藉由丙烯酸系單體及/或可與丙烯酸系單體聚合之單體聚合反應而獲得。例如，丙烯酸系樹脂可藉由至少一選自由下列所構成族群之單體聚合反應而製造：具有C2 至C10 烷基基團之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯，及其等之經改質的丙烯酸系單體。聚合反應方法不受特別限制。
聚氨酯樹脂
可用於本發明之聚氨酯樹脂係具有氨酯鍵之聚合物樹脂，其可藉由，例如，異佛爾酮二異氰酸酯、聚四伸甲基二醇等之聚合反應而獲得，但不限於此。聚氨酯樹脂可具有50,000至100,000克/莫耳之重量平均分子量。
NBR樹脂
可用於本發明之NBR樹脂係藉由丙烯腈與丁二烯之乳 化聚合反應而獲得之共聚物。對於共聚物內之丙烯腈及丁二烯之量及聚合反應並無特別限制。NBR樹脂可具有50,000至2,000,000克/莫耳之重量平均分子量。
以固體含量，以100重量份之各向異性導電膜為基準，本發明之黏合劑系統可以40至80重量份之量使用，較佳係55至80重量份。於此範圍內，貯存模量與黏著強度間之平衡被維持，因此，膜可獲得硬度及優異黏著強度。
(b)自由基可聚合之材料
用於本發明之自由基可聚合之材料包含三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
於本發明，以固體含量，以100重量份之各向異性導電膜為基準，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯可以5至30重量份之量存在，較佳係10至25重量份。
對於在本發明中與三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯一起使用之自由基可聚合之材料並無特別限制，且可使用此項技藝普遍使用之任何自由基可聚合之材料。此等自由基可聚合之材料的例子包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及馬來醯亞胺化合物，其可以單體、寡聚物，或單體與寡聚物之混合物使用，但不限於此。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯
可用於本發明之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之例子可包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三甲基醇丙烷三丙烯酸酯、四甲基醇甲烷四丙烯酸酯、2-羥基-1,3- 二丙烯氧基丙烷、2,2-雙[4-(丙烯氧基聚甲氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、二環戊烯基丙烯酸酯、三環癸基丙烯酸酯、三(丙烯氧基乙基)異氰酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基磷酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，或2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，且不限於此。此等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可單獨或以其二或更多者之混合物使用。
馬來醯亞胺
可用於本發明之馬來醯亞胺化合物可包含含有至少二個馬來醯亞胺基團之化合物，例如，1-甲基-2,4-雙馬來醯亞胺苯、N,N'-間-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-對-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-間-伸甲苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-伸聯苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-(3,3'-二甲基伸聯苯基)雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-(3,3'-二甲基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-(3,3'-二乙基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N'-3,3'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-s-丁基-4-8-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]癸烷、4,4'-亞環己基-雙[1-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-2-環己基]苯、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]六氟丙烷等，且不限於此。此等馬來醯亞胺可單獨或以其等之二或更多者之混合物使用。
以固體含量，以100重量份之各向異性導電膜為基準， 本發明之自由基可聚合之材料可以5至50重量份之量存在，較佳係10至40重量份。若自由基可聚合之化合物之量少於5重量份，可靠度及整體流動性由於最後壓製後固化密度減少而惡化。因此，導電顆粒與電路基材間之接觸於結合時會變差，且連接電阻會增加，藉此，減少連接可靠度。而若此含量大於50重量份，會難以形成此各向異性導電膜，且黏著性質會惡化。
(c)固化起始劑
用於本發明之固化起始劑不受特別限制，但可包含於此項技藝普遍使用之任何固化起始劑。固化起始劑之可利用例子可包含過氧化物及偶氮起始劑，且不限於此。
過氧化物起始劑
可用於本發明之過氧化物起始劑之例子可包含過氧化苯甲醯、月桂基過氧化物、過氧月桂酸第三丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新戊酸酯、枯烯過氧化氫等，且不限於此。
偶氮起始劑
可用於本發明之偶氮起始劑之例子可包含2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等，且不限於此。
以固體含量，以100重量份之各向異性導電膜為基準，用於本發明之固化起始劑可以0.1至10重量份之量存在。
(d)導電顆粒
用於本發明之導電顆粒可包含此項技藝普遍使用之任 何顆粒，且不限於此。
導電顆粒之例子可包含金屬顆粒，諸如，Au、Ag、Ni、Cu及焊料顆粒；碳顆粒；以金屬塗覆之樹脂顆粒，諸如，以Au、Ag、Ni等塗覆之聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯基醇及其等之經改質的樹脂之顆粒；及進一步以絕緣顆粒塗覆之導電顆粒。
導電顆粒之尺寸可於2至30 μm之範圍內決定，其係依欲被使用之電路的間距及目的而定。
以固體含量，以100重量份之各向異性導電膜為基準，用於本發明之導電顆粒可以0.1至10重量份之量存在。於此範圍內，連接及/或絕緣缺陷可被避免以獲得優異連接性能。
本發明之另一方面係提供一種各向異性導電膜，其除組份(a)、(b)、(c)及(d)外，進一步包含有機或無機顆粒。
有機或無機顆粒可包含於此項技藝普遍使用之任何顆粒，且不限於此。
有機顆粒之例子可包括下述之顆粒：丙烯酸系樹脂，諸如，丙烯酸酯樹脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物，及乙烯-丙烯酸共聚物；烯烴樹脂，諸如，乙烯樹脂及乙烯-丙烯共聚物；丁二烯樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、經羧基化之苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-苯乙烯-丁烯嵌段共聚物；橡膠，諸如，丁二烯橡膠、腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠，及氯丁二烯橡膠；乙烯樹脂，諸如，乙烯 基丁縮醛樹脂，及乙烯基甲縮醛樹脂；酯樹脂，諸如，聚酯及氰酸酯樹脂；苯氧基樹脂；聚矽氧橡膠；或聚氨酯樹脂。此等有機顆粒可單獨或以混合物使用。
無機顆粒之例子可包含矽石顆粒，且不限於此。
有機或無機顆粒可具有0.1至10 μm，較佳係0.1至5 μm之尺寸。於此範圍內，顆粒可適合地分散，且由於膜黏著性減少而於預結合加工性之惡化可被避免。
以固體含量，以100重量份之各向異性導電膜為基準，有機或無機顆粒可以1至20重量份之量存在。於此範圍內，顆粒可提供足夠效用，且膜韌性過度增加可被避免，藉此，避免黏著性減少。
依據本發明之另一方面，係提供一種各向異性導電膜，其具有於40℃係100 MPa或更多之貯存模量。
貯存模量可藉由此項技藝普遍使用之任何方法測量，且不被特別限制。例如，貯存模量係如下般評估：各向異性導電膜切成適當尺寸之片材(例如，5 mm寬及30 mm長)，其後，使用一動態機械分析器(DMA，Q800，TA Instruments)，以10 Hz之頻率，以，elevating temperature at 4℃/分鐘將溫度從-30升至170℃而測量貯存模量。
依據本發明之各向異性導電膜具有於40℃係100 MPa或更多之貯存模量。於此範圍內，膜具有足夠硬度以控制體積因熱而改變。
本發明之另一方面係提供一種各向異性導電膜，其於最後壓製及其後於85℃及85% RH貯存500小時後，以電極 間之空間的面積為基準，具有20%或更少之氣泡面積。
最後壓製可於185℃及4.5 MPa進行4秒。
膜於85℃及85%RH貯存500小時後之物理性質可被測量以評估可靠度。
電極間之空間係電極間之間隙，其係於壓製期間以各向異性導電膜填充。
氣泡面積可藉由此項技藝普遍使用之任何方法評估，且不被特別限制。例如，氣泡面積可藉由使用顯微鏡(或照相)觀察電極間以膜填充之空間，其後使用圖像分析器或網格座標計算氣泡面積而測量。
若各向異性導電膜具有大於20%之氣泡面積，使用此膜連接之半導體元件不能長期使用且具有短的壽命。
本發明另一方面係一種各向異性導電膜，其於最後壓製及其後於85℃及85% RH貯存500小時後具有500 gf/cm或更多之黏著強度。
最後壓製可於與上述者相同之條件下進行。
黏著強度可藉由此項技藝普遍使用之任何方法評估，且不被特別限制。
例如，黏著強度可於185℃及4.5 MPa壓製4秒後藉由剝離強度測試器(H5KT，Tinius Olsen)以90°剝離角及50 mm/分鐘之剝離速度測量。
若各向異性導電膜可具有少於500 gf/cm之黏著強度，使用此膜連接之半導體元件不能長期使用且具有短的壽命。
形成各向異性導電膜之方法並無特別限制，且可使用此項技藝普遍使用之任何方法。
形成各向異性導電膜係無需特別裝置或設備。例如，各向異性導電膜可藉由將黏合劑樹脂於有機溶劑中溶解及液化，添加剩餘組份並且將溶液攪拌一特定時間，將溶液塗敷至一脫模薄膜達一適當厚度，例如，10至50 μm，及將溶液乾燥揮發有機溶劑而獲得。
本發明之另一方面係提供一種半導體元件，其係藉由此各向異性導電膜連接。
此半導體元件可包含一佈線基材；一各向異性導電膜，其係附接至此佈線基材之一安裝晶片側；及一半導體晶片，其係安裝於膜上。
用於本發明之佈線基材及半導體晶片不受特別限制，且可包含此項技藝普遍已知之任何基材及任何半導體晶片。
製造本發明之半導體元件之方法不受特別限制，而可包含此項技藝普遍已知之任何方法。
其後，本發明將參考下列範例、比較例及實驗例詳細說明。但是，此等範例僅係用於例示目的，且不被作為限制此等實施例之範圍而闡釋。
範例1：製備含有聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯之各向異性導電膜
一各向異性導電膜係藉由將下述者混合而製備，以固體含量，以100重量份之各向異性導電膜為基準， a)作為黏合劑系統，30重量份之聚酯氨酯樹脂(NPC8750，Nanux Inc.)；及27重量份之丙烯酸系樹脂(AOF-7003，Aekyung Chemical)，b)作為自由基可聚合之材料，14重量份之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯；12重量份之氨酯丙烯酸酯(NPC7007，Nanux Inc.)；1重量份之2-甲基丙烯醯基氧乙基磷酸酯；5重量份之新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；及5重量份之2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，c)作為固化起始劑，3重量份之月桂基過氧化物，及d)作為導電顆粒，3重量份之3 μm導電顆粒(Sekisui Chemical)。
混合物溶液係以使導電顆粒不被粉碎之速率且於室溫(25℃)攪拌60分鐘。使用一鑄刀，溶液於已接受聚矽氧脫模表面處理之一聚乙烯基本膜上形成一16 μm厚膜。膜於60℃乾燥5分鐘。
範例2：製備不僅含有聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯而且亦含有有機顆粒之各向異性導電膜
一各向異性導電膜係以與範例1相同之方式，但使用23重量份之聚酯氨酯樹脂及5重量份之聚氨酯珠材(MM-101-MS,Negami)製備。
範例3：製備不僅含有聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯且亦含有有機顆粒之各向異性導電膜
一各向異性導電膜係以與範例1相同之方式，但使用15重量份之聚酯氨酯樹脂；5重量份之NBR樹脂(N-34，Nippon Zeon)；20重量份之丙烯酸系樹脂；25重量份之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯；10重量份之2-羥基乙基異三聚氰酸酯二丙烯酸酯；2重量份之導電顆粒；及7重量份之聚氨酯珠材(MM-101-MS，Negami)，且未添加新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯而製備。
範例4：製備含有聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯之各向異性導電膜
一各向異性導電膜係以如範例3相同之方式，但使用40重量份之聚酯氨酯樹脂；10重量份之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯；5重量份之氨酯丙烯酸酯；13重量份之2-羥基乙基異三聚氰酸二丙烯酸酯；及3重量份之導電顆粒，且未添加聚氨酯珠材而製備。
比較例1：製備含有聚酯氨酯樹脂但不含有三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯之各向異性導電膜
一各向異性導電膜係以與範例1相同之方式，但使用三(2-羥基乙基)異三聚氰酸二丙烯酸酯替代三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
比較例2：製備含有三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯但不含有聚酯氨酯樹脂之各向異性導電膜
一各向異性導電膜係以範例1相同之方式，但使用多元醇氨酯樹脂(NPC7007T，Nanux Inc.)替代聚酯氨酯樹脂而製備。
比較例3：製備不含有聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯之各向異性導電膜
一各向異性導電膜係以與範例1相同之方式，但使用多元醇氨酯樹脂(NPC7007T，Nanux Inc.)替代聚酯氨酯樹脂，且使用三(2-羥基乙基)異三聚氰酸二丙烯酸酯替代三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯而製備。
依據範例1至4及比較例1至3之各向異性導電膜之組成係於第1及2表中以重量份為基準列示。
實驗例1：測量貯存模量
依據範例1至4及比較例1至3之各向異性導電膜之每一者係如下般評估於40℃之貯存模量。
每一各向異性導電膜係形成具有約200 μm厚之堆疊物，其被切成適當尺寸之片材(例如，5 mm寬及30 mm長)，且於200℃之爐內留置3小時。然後，經完全固化之樣品的貯存模量係使用DMA(Q800，TA Instruments)以10 Hz之頻率，以4℃/分鐘將溫度從-30升至170℃而測量。
實驗例2：測量起始黏著強度及於可靠度測試後之黏著強度
依據範例1至4及比較例1至3之各向異性導電膜之每一者係經由於70℃之實際測量溫度預結合1秒及於185℃及4.5 MPa最後壓製4秒而與一金屬電極玻璃(Mo/Al/Mo結構，Samsung Electronics)及一薄膜覆晶(chip on film)(COF，Samsung Electronics)連接，藉此每一膜係製備10個樣本。
樣本係使用剝離強度測試器(H5KT，Tinius Olsen)，以90°之剝離角度及50 mm/分鐘之剝離速度評估起始黏著強度，且計算平均值。
每一膜之10樣本於高溫及高濕度接受可靠度測試，於85℃及85% RH貯存500小時，其後以與如上相同方式評估於可靠度測試後之黏著強度，且計算平均值。
實驗例3：測量起始連接電阻及於可靠度測試後之連接電阻
依據範例1至4及比較例1至3之各向異性導電膜之每一者係於室溫(25℃)留置1小時，然後，經由於70℃之實際測量溫度預結合1秒及於185℃及4.5 MPa最後壓製4秒，與藉由於以1,000 Å厚之氧化銦錫(ITO)層塗覆之0.5 t之無圖案玻璃上形成4-探針可測量之圖案而獲得之COF(Samsung Electronics)連接，藉此，每一膜製備。樣本係使用4-探針方法(依據ASTM F43-64T)對起始連接電阻作評估，且計算平均值。
每一膜之10樣本於高溫及高濕度接受可靠度測試，於85℃及85% RH貯存500小時，其後評估可靠度測試後之連 接電阻(依據ASTM D117)，且計算平均值。
實驗例4：測量起始氣泡面積及可靠度測試後之氣泡面積
依據範例1至4及比較例1至3之各向異性導電膜之每一者係於室溫(25℃)留置1小時，然後，經由於70℃之實際測量溫度預結合1秒及於185℃及4.5 MPa最後壓製4秒，與藉由於以1,000 Å厚之氧化銦錫(ITO)層塗覆之0.5 t之無圖案玻璃上形成4-探針可測量之圖案而獲得之COF(Samsung Electronics)連接，藉此，每一膜製備。每一樣本10個點使用光學顯微鏡照相後，電極間之空間內之氣泡面積係使用圖像分析器測量，且計算平均值。
每一膜之10個樣本於高溫及高濕度接受可靠度測試，於85℃及85% RH貯存500小時，其後，以如上相同方式評估可靠度測試後之氣泡面積，且計算平均值。
實驗例1至4之結果係顯示於第3表。
如第3表所示，依據範例1至4之含有聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯之各向異性導電膜，與依據比較例3之不含有此等之各向異性導電膜及依據比較例1及2之含有任一者之各向異性導電膜相比，於所有方面具有優異物理性質，諸如，黏著強度、可靠度測試後之黏著強度、連接電阻，及氣泡面積。
特別地，含有聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯之各向異性導電膜展現顯著較佳之於可靠度測試後之黏著強度，且具有於可靠度測試後係20%或更少之氣泡面積，可靠度被認為係維持於長期使用。
比較範例1及2，當有機顆粒進一步與聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯一起添加時，黏著強度及抑制氣泡產生係更被增強。此係由於有機顆粒及/或無機顆粒被認為係緩解於各向異性導電膜之收縮及膨脹作用之應力。
雖然某些實施例已被提供說明本發明，但對於熟習此項技藝者顯知係此等實施例僅係提供作為例示，且各種修改、變化、改變，及等化實施例可於未偏離本發明之精神及範圍下進行。本發明之範圍應僅受限於伴隨之申請專利範圍。

Claims (12)

  1. 一種各向異性導電膜，包含：a)黏合劑系統，其含有聚酯氨酯樹脂；b)自由基可聚合之材料，其含有三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯；c)固化起始劑；及d)導電顆粒；其中，於最後壓製且其後於85℃及85% RH貯存500小時後，以電極間之空間的面積為基準，該各向異性導電膜具有20%或更少之氣泡面積。
  2. 如申請專利範圍第1項之各向異性導電膜，其中，以固體含量，以100重量份之該各向異性導電膜為基準，該各向異性導電膜包含a)40至80重量份之含有該聚酯氨酯樹脂之該黏合劑系統；b)5至50重量份之含有該三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯之該自由基可聚合之材料；c)0.1至10重量份之該固化起始劑；及d)0.1至10重量份之該導電顆粒。
  3. 如申請專利範圍第2項之各向異性導電膜，其中，以固體含量，以100重量份之該各向異性導電膜為基準，該聚酯氨酯樹脂係以5至40重量份之量存在。
  4. 如申請專利範圍第2項之各向異性導電膜，其中，以固體含量，以100重量份之該各向異性導電膜為基準，該 三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯係以5至30重量份之量存在。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之各向異性導電膜，其中，該各向異性導電膜具有於40℃係100MPa或更多之貯存模量。
  6. 一種各向異性導電膜，包含聚酯氨酯樹脂及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，其中，該各向異性導電膜具有a)於40℃係100MPa或更多之貯存模量；及b)於最後壓製且其後於85℃及85% RH貯存500小時後，以電極間之空間的面積為基準，20%或更少之氣泡面積。
  7. 如申請專利範圍第1或6項之各向異性導電膜，其中，該各向異性導電膜進一步包含有機或無機顆粒。
  8. 如申請專利範圍第7項之各向異性導電膜，其中，該有機顆粒包含選自由丙烯酸系樹脂、烯烴樹脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、經羧基化之苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-苯乙烯-丁烯嵌段共聚物、氯丁二烯橡膠、聚矽氧橡膠、乙烯樹脂、酯樹脂、苯氧基樹脂，及聚氨酯樹脂所構成族群之至少一者之顆粒。
  9. 如申請專利範圍第7項之各向異性導電膜，其中，該無機顆粒係矽石顆粒。
  10. 如申請專利範圍第7項之各向異性導電膜，其中，以固體含量，以100重量份之該各向異性導電膜為基準，該有機或無機顆粒係以1至20重量份之量存在。
  11. 如申請專利範圍第1或6項之各向異性導電膜，其中，於最後壓製及其後於85℃及85% RH貯存500小時後，該各向異性導電膜具有500gf/cm或更多之黏著強度。
  12. 一種半導體元件，包含：a)佈線基材；b)如申請專利範圍第1至11項中任一項之各向異性導電膜，其係附接至該佈線基材之晶片安裝側；及c)半導體晶片，其係安裝於該膜上。
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