TWI454801B - 相位差膜、偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents

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TWI454801B TW096123418A TW96123418A TWI454801B TW I454801 B TWI454801 B TW I454801B TW 096123418 A TW096123418 A TW 096123418A TW 96123418 A TW96123418 A TW 96123418A TW I454801 B TWI454801 B TW I454801B
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Kenichi Fukuda
Akinobu Ushiyama
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Description

相位差膜、偏光板及液晶顯示裝置
本發明係關於相位差膜、偏光板及液晶顯示裝置之技術領域，特別是屬於垂直配向型液晶顯示裝置、與用於其之相位差膜及偏光板等技術領域。
液晶顯示裝置通常具有液晶胞及偏光板。前述偏光板具有保護膜及偏光膜。而且偏光板係藉由例如，以碘將聚乙烯醇薄膜構成之偏光膜染色，進行拉伸，在其雙面上積層保護層而得。穿透型液晶顯示裝置係在液晶胞的兩側安裝該偏光板，同時更配置一片以上之光學補償片。反射型液晶顯示裝置係依序配置反射板、液晶胞、一片以上之光學補償片、偏光板。液晶胞係由液晶分子、用於將其封入之二片基板及用於對液晶分子施加電壓的電極層所構成。液晶胞係依液晶化合物之排列差異而實行ON/OFF顯示，現已提議議如TN(扭轉向列Twisted Nematic)、IPS(面內切換In-Plane Switching)、OCB(光學補償彎曲Optically compensatory Bend)、VA(垂直排列Vertically Aligned)、及ECB(電控制雙折射Electrically Controlled Birefringence)之顯示模式，其均可應用於穿透及反射型顯示裝置。
此類液晶顯示裝置之中，對於需要高顯示品質之用途，主要使用利用具有正介電率各向異性之向列液晶分子，藉由薄膜電晶體驅動之90度扭轉向列型液晶顯示裝置(以下稱為TN模式)。然而，雖然自前方觀看時TN模式液晶顯示裝置具有優良之顯示特性，但在歪斜方向觀看時對比降低，及在灰階顯示中引起亮度反轉之灰階反轉，因而顯示特性退化之視角特性，而強烈期望這方面之改良。
近年，作為改良該視角特性之液晶顯示裝置之方式，已提議有使用具有負介電率各向異性之向列液晶分子，在未施加電壓之狀態使液晶分子的長軸略為垂直基板之方向來配向，將其藉由薄膜電晶體驅動之垂直配向向列型液晶顯示裝置(以下稱為VA模式)(參照特開平2－176625號公報)。該VA模式不僅從正面觀看時顯示特性與TN模式同樣地優良，藉由適當地使用視角補償用相位差膜發現廣的視角特性。關於VA模式，發現藉由在液晶胞的上下，使用兩片在薄膜面垂直方向具有光學軸之負的一軸性相位差膜，可得到更廣的視角特性，在該液晶顯示裝置進一步使用面內遲滯值為50nm之具有正折射率各向異性的一軸配向性相位差膜，可實現更廣的視角特性(SID 97 DIGEST 845頁~848頁)。
然而，相位差膜之片數增加時伴隨著生產成本上昇，又，為貼合多數薄膜容易引起合格率降低。再者，為了使用複數之薄膜而使厚度增加，亦有不利於顯示裝置之薄形化的情形。又，在拉伸薄膜的積層使用黏著層，因而由於溫濕度變化導致黏著層收縮，而在薄膜間有剝離、彎曲之不良發生。
作為改善其之方法，已揭示減少相位差膜片數之方法(參照特開平11－95208號公報)、或使用膽固醇液晶層之方法(參照特開平11－95208號公報)。然而，即使此方法仍必須貼合至少複數層薄膜，關於液晶顯示裝置之薄層化、生產成本低減之點仍不充分。
又，以改善上述課題為目的，已提議使用圓盤狀液晶性化合物之方法(參照特開平11－352328號公報)。但是，特開平11－352328號公報所記載之方法，在長條之支撐體上連續地形成光學各向異性層係為困難，生產性差。再者，解決該問題之方法已揭示於特開2000－304931號公報。但是，該公報所記載之方法為了得到必要之光學特性(尤其是Rth值)，塗布膜厚變厚，而發生塗布不均等問題。再者，藉由採用折射率各向異性之絶對值為特定範圍之光學各向異性層，以改善塗布不均之方法已揭示於特開2005－128050號公報。
然而，以上方法仍沒有滿足液晶顯示器之顯示特性的水準。
本發明之課題為提供一種液晶胞係正確的光學補償，且至少可對應貼合之薄膜片數，亦即，可薄層化之液晶顯示裝置中所使用的相位差膜及液晶顯示裝置。
又，本發明係以提供一種液晶顯示裝置，特別是在VA模式之液晶顯示裝置黑顯示時從歪斜方向觀察時，有助於減輕光漏及色調變化，同時可以簡易方法安定地製造，並提供一種相位差膜、及偏光板作為課題。
又，本發明係以提供一種從正面方向觀察時顯示特性良好，同時從歪斜方向觀察時顯示特性亦良好，具體而言，在黑顯示時從歪斜方向觀察時，光漏及色調變化減輕之液晶顯示裝置，特別是VA模式之液晶顯示裝置作為課題。
為解決此課題，發明人鑽研探討之結果發現，關於組合高分子薄膜等所構成之支撐體與光學各向異性層的習知之相位差膜，幾乎對全部光學各向異性層之特性都主要注目研究及開發，惟為解決上述課題，必須再檢討支撐體之光學特性。反覆進一步檢討之結果，發現使用具有由特定材料所構成，Re、Rth及波長分散特性滿足特定關係之支撐體的相位差膜時，可改善液晶顯示裝置之顯示特性，達成滿足各種顯示特性(不僅是正面方向，亦包括歪斜方向之顯示特性等)的水準。
具體而言，為解決上述課題之手段如下。
(1)一種相位差膜，其係具有支撐體及至少一層光學各向異性層之相位差膜，該支撐體之正面遲滯值Re與厚度方向之遲滯值Rth係滿足下式[1]，該支撐體之波長分散性係滿足下式[2]－1，該支撐體係由醯化纖維素薄膜所構成，該相位差膜之正面遲滯值Re與厚度方向之遲滯值Rth係滿足下式[3]，並且，該相位差膜之波長分散性滿足下式[4]：[1]0≦Re(630)≦10且| Rth(630)|≦25 [2]－1 | Re(400)－Re(700)|≦10且| Rth(400)－Rth(700)|≦35 [3]0≦Re(550)≦10且100≦Rth(550)≦300 [4]1.04≦Rth(450)/Rth(550)≦1.30式中，Re(λ)，以Re(λ)＝(nx－ny)×d表示，係表示波長λ nm之正面遲滯值(單位：nm)；Rth(λ)，以Rth(λ)＝{(nx＋ny)/2－nz}×d表示，係表示波長λ nm之膜厚方向遲滯值(單位：nm)；nx為膜面內的遲相軸方向之折射率，ny為膜面內的進相軸方向之折射率，nz為膜的厚度方向之折射率，d為膜之厚度(nm)。
(2)一種相位差膜，其係具有支撐體及至少一層光學各向異性層之相位差膜，該支撐體係由含至少一種丙烯酸系聚合物之醯化纖維素薄膜所構成，該支撐體之正面遲滯值Re與厚度方向之遲滯值Rth係滿足下式[1]，該支撐體之波長分散性係滿足下式[2]－1，該相位差膜之正面遲滯值Re與厚度方向之遲滯值Rth係滿足下式[3]，並且，該相位差膜之波長分散性滿足下式[4]：[1]0≦Re(630)≦10且| Rth(630)|≦25 [2]－2 | Re(400)－Re(700)|≦10且－35≦Rth(400)－Rth(700)≦60 [3]0≦Re(550)≦10且100≦Rth(550)≦300 [4]1.04≦Rth(450)/Rth(550)≦1.30式中，Re(λ)，以Re(λ)＝(nx－ny)×d表示，係表示波長λ nm之正面遲滯值(單位：nm)；Rth(λ)，以Rth(λ)＝{(nx＋ny)/2－nz}×d表示，係表示波長λ nm之膜厚方向遲滯值(單位：nm)；nx為膜面內的遲相軸方向之折射率，ny為膜面內的進相軸方向之折射率，nz為膜的厚度方向之折射率，d為膜之厚度(nm)。
(3)如(1)或(2)項之相位差膜，其中該相位差膜之波長分散性係滿足下式[5]：[5]1.06≦Rth(450)/Rth(550)≦1.30。
(4)如(1)或(2)之相位差膜，其中該光學各向異性層之至少一層係將含有圓盤狀液晶性化合物之至少一種的聚合性液晶組成物以向列液晶相之狀態，藉由聚合而固定所形成的層，其中使該圓盤狀液晶化合物之分子向同(homeotropic)配向。
(5)如(1)或(2)之相位差膜，其中該光學各向異性層之至少一層係將含有棒狀液晶性化合物之至少一種的聚合性液晶組成物，以將該棒狀液晶性化合物之分子為膽固醇液晶相之狀態，藉由聚合而固定所形成之層。
(6)如(1)或(2)之相位差膜，其中該光學各向異性層之至少一層係聚合物層。
(7)如(6)之相位差膜，其中該聚合物層係含有選自於聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚醚酮、聚醯胺醯亞胺及聚酯醯亞胺所構成之群組的至少一種類之聚合物。
(8)如(1)或(2)之相位差膜，其中該光學各向異性層之至少一層係包括含氟化合物。
(9)如(1)之相位差膜，其中該支撐體係在醯基取代度2.85~3.00之醯化纖維素，以相對於該醯化纖維素為0.01~30質量%之比例，添加使Re(λ)及/或Rth(λ)降低之化合物的至少1種而得者。
(10)如(1)之相位差膜，其中該支撐體之膜厚為10~120 μm。
(11)如(2)之相位差膜，其中該支撐體之波長分散性係滿足下式[6]：[6]| Re(400)－Re(700)|≦10且0≦Rth(400)－Rth(700)≦60。
(12)如(2)之相位差膜，其中該支撐體係由含有醯基取代度2.70~3.00的醯化纖維素之醯化纖維素薄膜所構成。
(13)如(2)之相位差膜，其中該丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為500以上、低於10,000。
(14)如(2)之相位差膜，其中該丙烯酸系聚合物係在主鏈及/或側鏈具有羥基之丙烯酸系聚合物。
(15)如(2)之相位差膜，其中該支撐體係由含可塑劑之醯化纖維素薄膜所構成。
(16)如(2)之相位差膜，其中該支撐體的膜厚為10~60 μm。
(17)一種偏光板，其係具有偏光膜與設置在該偏光膜的兩面之保護膜，且該保護膜之至少一者為如(1)或(2)之相位差膜。
(18)一種偏光板，其係具有偏光膜、如(1)或(2)之相位差膜、與第二相位差膜，該第二相位差膜之正面遲滯值及厚度方向之遲滯值係滿足下式[7]，且第二相位差膜之波長分散係滿足下式[8]：[7]70≦Re(550)≦180且30≦Rth(550)≦140 [8]0.7≦Re(450)/Re(550)≦1.0。
(19)一種液晶顯示裝置，其係包括如(1)或(2)之相位差膜或(17)或(18)項之偏光板。
(20)一種液晶顯示裝置，其係具有彼此之吸收軸為正交的二片偏光板、設置在該二片偏光板之間的液晶胞，該液晶胞係具有一對基板及夾持於該一對基板間的液晶分子所構成的液晶層，且未施加外部電場之非驅動狀態中，該液晶分子係以對於該一對基板略為垂直的方向來配向，更含有如(1)或(2)之相位差膜或(17)或(18)項之偏光板。
(21)如(19)之液晶顯示裝置，其中該液晶顯示裝置係更具有第二相位差膜，該第二相位差膜係由高分子拉伸薄膜所構成，正面遲滯值及厚度方向之遲滯值係滿足下式[7]：[7]70≦Re(550)≦180且30≦Rth(550)≦140。
(22)如(19)之液晶顯示裝置，其中該液晶顯示裝置係更具有第二相位差膜，該第二相位差膜之波長分散係滿足下式[8]：[8]0.7≦Re(450)/Re(550)≦1.0。
(23)如(19)之液晶顯示裝置，該液晶顯示裝置係更具有第二相位差膜，該第二相位差膜係由醯化纖維素薄膜、降冰片烯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚烯丙酯系薄膜、聚酯系薄膜及聚碸系薄膜之任一者所構成。
(24)如(19)之液晶顯示裝置，該液晶顯示裝置係更具有第二相位差膜，該第二相位差膜係以該偏光膜之吸收軸為正交之配置，直接積層在偏光膜之一者上。
藉由利用本發明之相位差膜及偏光板，以與習知之液晶顯示裝置相同的構成，可光學地補償液晶胞(特別是VA模式之液晶胞)。
特別是，本發明之相位差膜及偏光板有助於減輕液晶顯示裝置(特別是VA模式之液晶顯示裝置)在黑顯示之歪斜漏光及色調變化兩者，且不僅有助於改善正面方向，且可改善歪斜方向之顯示特性。
又，習知之液晶顯示裝置為了正確地光學補償液晶胞，必須一邊嚴密地調整複數片相位差膜及該等之面內遲相軸與偏光板之吸收軸的角度，一邊進行積層步驟。然而，以本發明之相位差膜之製造可以不需經此步驟，例如，可製作長條狀支撐體連續地形成光學各向異性層，又，本發明之偏光板製作時亦可連續地積層製作長條狀偏光膜。藉由塗布更形成光學各向異性層時，不必為了確保光學特性而增厚層厚，不會發生塗布時不均等問題，可安定地進行製作。
再者，若藉由本發明，可提供一種從正面方向觀察時之顯示特性為良好，同時從歪斜方向觀察時之顯示特性亦為良好，具體而言，在黑顯示時從歪斜方向觀察時，減輕光漏及色調變化之液晶顯示裝置，特別是VA模式之液晶顯示裝置。
 [實施發明之最佳形態]
以下詳細說明本案發明之內容。此外，在本說明書中，「~」係意味包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值而使用。
在本說明書中，關於角度之「實質上」，係意味與嚴密之角度的誤差在小於±5°之範圍內。再者，與嚴密之角度的誤差較佳為小於4°，更佳為小於3°。又，折射率之測定波長只要沒有限定為係特別記述，即為可視光區域之λ＝550nm之值。此外，在本說明書中，所謂「可視光」係指波長為400nm~700nm的光。另外折射率之測定波長只要沒有限定為特別記述，即為可視光區域之λ＝550nm之值。本發明中Re(λ)為在波長λnm之正面遲滯值(單位：nm)，以下式表示。
Re(λ)＝(nx－ny)×d(式中，nx為在膜面內之遲相軸方向的折射率，ny為膜面內的進相軸方向之折射率，nz為膜的厚度方向之折射率，d為膜之厚度(nm)。)
又，本發明中Rth(λ)為在波長λnm之膜厚方向的遲滯值(單位：nm)，以下式表示。
Rth＝{(nx＋ny)/2－nz)×d(式中，nx為膜面內的遲相軸方向之折射率，ny為膜面內進相軸方向之折射率，nz為膜的厚度方向之折射率，d為膜之厚度(nm)。)
在本說明書中Re(λ)係使用KOBRA－21ADH或WR(王子計測機器(股)製)使波長λnm之光在薄膜法線方向入射來測定。Rth(λ)係以前述Re(λ)、面內遲相軸(由KOBRA 21ADH或WR來決定)當作傾斜軸(回轉軸)(沒有遲相軸時，將薄膜面內之任意方向作為回轉軸)之從對於薄膜法線方向的法線方向至50°為止，以10°間隔，6點測定全部從各傾斜方向入射波長λnm的光，基於其測定之遲滯值、平均折射率之假設值及輸入之膜厚值以KOBRA 21ADH或WR計算。又，將遲相軸當作傾斜軸(回轉軸)(沒有遲相軸時將薄膜面內之任意方向當作回轉軸)，從任意2方向測定遲滯值，基於該值、平均折射率之假設值及輸入之膜厚值，藉由以下式(1)及上述式可算出Rth。在此平均折射率之假設值可使用聚合物手冊(JOHN WILEY&SONS,INC)，各種光學薄膜之型錄值。平均折射率的值不是已知時，可以Abbe折射計來測定。以下例示主要光學薄膜之平均折射率值：醯化纖維素(1.48)、環烯烴聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。藉由輸入該等平均折射率之假設值與膜厚，KOBRA 21ADH或WR係算出nx、ny、nz。
又，作為傾斜軸(回轉軸)之面內遲相軸相對於薄膜法線方向，從＋20°傾斜之方向入射波長550nm的光所測定之遲滯值超過Re時，Rth之符號為正，比Re低時為負。但，關於| Rth/Re |為9以上之試料，係使用附有回轉自由台座之偏光顯微鏡，以作為傾斜軸(回轉軸)之面內進相軸相對於薄膜法線方向之＋40°傾斜之狀態，用偏光板之檢板可決定試料之遲相軸係平行於薄膜平面時為正，又遲相軸係薄膜之厚度方向時為負。
此外，本說明書中烷基等「取代基」除特別敘述外並無限制，又，亦可具有、或不具取代基。
[相位差膜]
本發明係關於Re及Rth之絶對值小、組合醯化纖維素薄膜所構成之支撐體與光學各向異性層之相位差膜。
[第1態樣之相位差膜]
本發明之相位差膜之第1態樣為關於一種相位差膜，其中支撐體之正面遲滯值與厚度方向之遲滯值Rth係滿足下式[1]，且前述支撐體之波長分散性係滿足下式[2]－2，藉由進一步與光學各向異性層組合，相位差膜全體，正面遲滯值Re與厚度方向之遲滯值Rth係滿足下式[3]，且波長分散性係滿足下式[4]。
[1]0≦Re(630)≦10且| Rth(630)|≦25 [2]－1 | Re(400)－Re(700)|≦10且| Rth(400)－Rth(700)|≦35 [3]0≦Re(550)≦10且100≦Rth(550)≦300 [4]1.04≦Rth(450)/Rth(550)≦1.30
本發明第1態樣之相位差膜之正面遲滯值Re(550)較佳為8nm以下，更佳為5nm以下，尤佳為3nm以下。又，相位差膜厚度方向之遲滯值Rth(550)較佳為120~280nm，更佳為140~260nm以下，尤佳為160~240nm以下。又，相位差膜之波長分散性較佳為1.06~1.30，更佳為1.08~1.28以下，尤佳為1.10~1.26nm以下。
以下說明支撐體及光學各向異性層分別之較佳光學特性、及製造其所用之材料、方法等。
[支撐體]
本發明第1態樣之相位差膜之支撐體係使用醯化纖維素薄膜。醯化纖維素薄膜從在可視光領域無吸收、光透過率80%以上、基於雙折射性而遲滯值小之觀點而言為較佳。再者，可直接貼合於偏光膜，與偏光板一體化，從偏光膜之耐久性觀點而言亦為較佳。
具體而言，本發明第1態樣所用之光學各向異性(Re、Rth)為小的醯化纖維素薄膜係：該醯化纖維素薄膜(支撐體)之正面遲滯值Re與厚度方向之遲滯值Rth係滿足式[1]，且波長分散性係滿足式[2]－1。
式[1]較佳為0≦Re(630)≦5且| Rth |≦20nm，尤佳為、0≦Re(630)≦2且| Rth |≦15nm。
式[2]－1較佳為| Re(400)－Re(700) |≦5且| Rth(400)－Rth(700) |≦25，更佳為| Re(400)－Re(700) |≦3且| Rth(400)－Rth(700) |≦15。
用於本發明第1態樣相位差膜之支撐體的一個例子係可藉由例如下述方法來製作。
[醯化纖維素原料綿]
用於本發明第1態樣之相位差膜之製作所用之醯化纖維素原料之纖維素，有棉絨或木材木漿(闊葉樹木漿、針葉樹木漿)等，可使用得自任何原料纖維素之醯化纖維素，亦可視情況混合使用。關於該原料纖維素詳細記載，可使用記載於例如塑膠材料講座(17)繊維素系樹脂(丸澤、宇田著，日刊工業新聞社，1970年發行)、發明協會公開技報2001－1745(7頁~8頁)之纖維素，對本發明第1態樣之相位差膜所用之醯化纖維素薄膜亦可較佳地採用任一方法。
[醯化纖維素取代度]
接著記載將上述纖維素製造為原料之醯化纖維素。在第1態樣較佳使用之醯化纖維素為纖維素之羥基係經醯化者，其取代基可使用例如，醯基之碳原子數2~22之乙醯基者。關於第1態樣所用之醯化纖維素，對於纖維素之羥基取代度無特別限定，惟測定在纖維素之羥基取代之酢酸及/或碳原子數3~22之脂肪酸的結合度，藉由計算可得取代度。測定方法，可根據ASTM之D－817－91來實施。
在前述醯化纖維素中，關於纖維素之對羥基的取代度無特別限定，惟纖維素對羥基之醯基取代度以2.85~3.00為佳。而且，取代度為2.87~3.00較佳，2.90~3.00為更佳。
在纖維素之羥基取代的酢酸及/或碳原子數3~22之脂肪酸之中，碳原子數2~22之醯基並無特別限定，可以是脂肪族基、亦可以是烯丙基，可以是1種類、亦可以是2種類以上之混合物。作為此類脂肪族基，可列舉纖維素之烷基羰基酯基、烯基羰基酯基、芳香族羰基酯基、芳香族烷基羰基酯基等。此等基亦可更以取代基加以取代。
具體而言，作為醯基，較佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二醯基、十三醯基、十四醯基、十六醯基、十八醯基、異丁醯基、tert－丁醯基、環己烷羰基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、桂皮醯基，更佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基、十二醯基、十八醯基、tert－丁醯基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、桂皮醯基，尤佳為乙醯基、丙醯基、丁醯基。
特別是，在上述纖維素之羥基取代之醯基取代基之中，實質上係由乙醯基/丙醯基/丁醯基中之至少2種類構成的情況下，其全取代度為2.50~3.00時，可更有效地降低醯化纖維素薄膜之光學各向異性，醯基取代度以2.60~3.00為較佳，以2.65~3.00為更佳。
[使醯化纖維素薄膜之光學各向異性降低的化合物之構造特徴]
第1態樣所使用之醯化纖維素薄膜中，亦可含有使光學各向異性降低之化合物。使用抑制薄膜中之醯化纖維素在面內及膜厚方向配向之化合物，可使光學各向異性充分地降低，Re變成零且Rth變成近似於零。因此，使光學各向異性降低之化合物係充分與醯化纖維素相溶，且以化合物本身不具有棒狀構造或平面性構造為有利。具體地，具有複數個芳香族基之類的平面性官能基時，該等官能基為非同一平面或具有非平面之構造係為有利。
(LogP值)製作第1態樣之醯化纖維素薄膜時，抑制上述薄膜中之醯化纖維素在面內及膜厚方向配向的化合物之中，以辛醇－水分配係數(logP值)為0~7之化合物為較佳。logP值超過7之化合物係欠缺與醯化纖維素之相溶性，容易發生薄膜之白濁或粉吹。又，logP值比0小之化合物由於親水性高，因此有乙酸纖維素薄膜之耐水性惡化的情況。作為logP值，更佳之範圍為1~6，特佳之範圍為1.5~5。
辛醇－水分配係數(logP值)之測定可以根據JIS日本工業規格Z7260－107(2000)所記載之燒瓶滲透法予以實施。又，辛醇－水分配係數(logP值)亦可藉由計算化學方法或經驗方法來估計，以代替實際測量。作為計算方法，可較佳地使用Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989).)、Broto's fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.－chim.Theor.,19,71(1984))等，惟更佳為Crippen’s frag mentation 法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))。某化合物之logP值藉由測定方法或計算方法相異的情況下，該化合物是否在範圍內較佳以Crippen's fragmentation法來判斷。
[降低光學各向異性之化合物的物性]
降低光學各向異性之化合物宜含有芳香族基，不含有亦可。另外，降低光學各向異性之化合物以分子量為150~3000為較佳，以170~2000為更佳，以200~1000為尤佳。如在此等之分子量範圍內，特定單體構造為佳，複數結合其單體單元之寡聚物構造、聚合物構造亦佳。
降低光學各向異性之化合物較佳為在25℃為液體、融點為25~250℃之固體，尤佳為在25℃為液體、融點為25~200℃之固體。又，降低光學各向異性之化合物係以在醯化纖維素薄膜之製作時，於摻混(dope)流延、乾燥過程中不會揮散之化合物為較佳。
降低光學各向異性之化合物之添加量，以醯化纖維素之0.01~30質量%為較佳，以1~25質量%為更佳，以5~20質量%為尤佳。
降低光學各向異性之化合物可僅使用1種類，亦可以任意比例混合2種以上化合物來使用。
添加降低光學各向異性之化合物的時期可以是摻混製作步驟中的任何時點，亦可在摻混調製步驟的最後進行。
降低光學各向異性之化合物較佳為：從在至少一側的表面到全膜厚之10%為止的部分中之該化合物之平均含有率為該醯化纖維素薄膜之中央部之化合物平均含有率的80~99%。前述化合物之存在量係可藉由例如特開平8－57879號公報中記載的紅外吸收光譜所用之方法等，測定表面及中心部之化合物量而求出。
以下，列舉下述一般式(13)、(18)、(19)之任一者所表示之化合物作為用於第1態樣之較佳降低醯化纖維素薄膜的光學各向異性之化合物之具體例，惟不限定於該等化合物。
[一般式(13)中，R1 表示烷基或芳基，R2 及R3 係各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。惟R1 、R2 及R3 之碳原子數總和為10以上。]
[一般式(18)中，R1 係表示烷基或芳基，R2 及R3 係各自獨立地表示氫原子，烷基或芳基。]
[一般式(19)中，R4 、R5 及R6 係各自獨立地表示烷基或芳基。]
關於一般式(13)之化合物加以説明。
上述一般式(13)中，R1 表示烷基或芳基，R2 及R3 係各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。又，以R1 、R2 及R3 之碳原子數總和為10以上為特佳。R1 、R2 及R3 係可經取代，作為取代基，以氟原子、烷基、芳基、烷氧基、碸基及磺醯胺基為較佳，以烷基、芳基、烷氧基、碸基及磺醯胺基為更佳。又，烷基可以是直鏈、分枝或環狀，以碳原子數1~25者為較佳，6~25者為更佳，6~20者為尤佳(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert－丁基、戊基、異戊基、tert－戊基、己基、環己基、庚基、辛基、二環辛基、壬基、金剛烷基、癸基v、tert－辛基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基、二十碳基)。作為芳基，以碳原子數6~30者為較佳，以6~24者為更佳(例如，苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、聯萘基、三苯基苯基)。
一般式(13)所表示之化合物的較佳實例如下述所示，惟不限定於此等具體例。
式中，Pri 係表示異丙基。
以下，一般式(18)或一般式(19)所表示之化合物的較佳實例如下述所示，惟不限定於此等具體例。又，一般式(18)或一般式(19)所表示之化合物中，烷基及芳基的具體例係與一般式(13)相同。
其他降低光學各向異性之化合物的較佳實例，可列舉以下述一般式(1)所表示之化合物。
上述一般式(1)中，R1 表示氫原子、取代或無取代之脂肪族醯基、或者取代或無取代之芳香族醯基。以氫原子或脂肪族醯基為更佳。脂肪族醯基可以是直鏈、分枝、環狀之任一者。脂肪族醯基之碳原子數以1~12為較佳，1~8為更佳，1~4為最佳。芳香族醯基可以是芳香族烴醯基、亦可是芳香族雜環醯基，更佳為芳香族烴醯基。作為芳香族烴醯基，以碳原子數為6~24者為較佳，6~12者為更佳。作為脂肪族醯基及芳香族醯基可具有之取代基，可列舉後述之取代基T。
R2 、R3 與R4 係各自表示氫原子、取代或無取代之脂肪族基、或者取代或無取代之芳香族基，以脂肪族基為更佳。脂肪族基可以是直鏈、分枝、環狀之任一者，以分枝或環狀為更佳，環狀為特佳。脂肪族基之碳原子數以5~24為較佳，5~15為更佳，5~12為最佳。芳香族基可以是芳香族烴基亦可是芳香族雜環基，更佳為芳香族烴基。作為芳香族烴基，以碳原子數為6~24者為較佳，6~12者為更佳。作為脂肪族基及芳香族基可具有之取代基，可列舉後述之取代基T。
以下，進一步說明前述之取代或無取代之脂肪族基。脂肪族基可以是直鏈、分枝或環狀，以碳原子數1~25者為佳，5~24為較佳，5~15為更佳，5~12為最佳。脂肪族基之具體例，包括甲基、乙基、n－丙基、異丙基、環丙基、n－丁基、異丁基、tert－丁基、戊基、異戊基、tert－戊基、n－己基、環己基、n－庚基、n－辛基、二環辛基、金剛烷基、n－癸基、tert－辛基、十二碳基、十六碳基、十八碳基、二十碳基。
以下，進一步說明前述之取代或無取代之芳香族基。芳香族基可以是芳香族烴基、也可以是芳香族雜環基，更佳為芳香族烴基。作為芳香族烴基，以碳原子數為6~24者為較佳，6~12者為更佳。具有芳香族烴基之環的具體例，包括苯、萘、蒽、聯苯、三聯苯等。作為芳香族烴基，以苯、萘、聯苯為特佳。作為芳香族雜環基，以包括氧原子、氮原子或硫原子之中的至少1個為較佳。雜環之具體例包括例如，呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡、嗒、三唑、三、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞、萘錠、喹噁啉、喹唑啉、啉、喋啶、吖啶、啡啉、吩、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四吖啶。作為芳香族雜環基，以吡啶、三、喹啉為特佳。
又，以下說明前述之取代基T。
取代基T：烷基(較佳為碳原子數1~20，更佳為1~12，特佳為1~8，可列舉例如甲基、乙基、異丙基、tert－丁基、n－辛基、n－癸基、n－十六碳基、環丙基、環戊基、環己基等。)、烯基(較佳為碳原子數2~20，更佳為2~12，特佳為2~8，可列舉例如乙烯基、烯丙基、2－丁烯基、3－戊烯基等。)、炔基(較佳為碳原子數2~20，更佳為2~12，特佳為2~8，可列舉例如丙炔基、3－戊炔基等。)、芳基(較佳為碳原子數6~30，更佳為6~20，特佳為6~12，可列舉例如苯基、聯苯基、萘基等。)、胺基(較佳為碳原子數0~20，更佳為0~10，特佳為0~6，可列舉例如胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二戊胺基等。)、烷氧基(較佳為碳原子數1~20，更佳為1~12，特佳為1~8，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等。)、芳氧基(較佳為碳原子數6~20，更佳為6~16，特佳為6~12，可列舉例如苯基氧基、2－萘基氧基等。)、醯基(較佳為碳原子數1~20，更佳為1~16，特佳為1~12，可列舉例如乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等。)、烷氧基羰基(較佳為碳原子數2~20，更佳為2~16，特佳為2~12，可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。)、芳氧基羰基(較佳為碳原子數7~20，更佳為7~16，特佳為7~10，可列舉例如苯基氧基羰基等。)、醯氧基(較佳為碳原子數2~20，更佳為2~16，特佳為2~10，可列舉例如乙醯氧基、苯甲醯基氧基等。)、醯胺基(較佳為碳原子數2~20，更佳為2~16，特佳為2~10，可列舉例如乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等。)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳原子數2~20，更佳為2~16，特佳為2~12，可列舉例如甲氧基羰基胺基等。)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳原子數7~20，更佳為7~16，特佳為7~12，可列舉例如苯基氧基羰基胺基等。)、磺醯基胺基(較佳為碳原子數1~20，更佳為1~16,特佳為1~12，可列舉例如甲烷磺醯基胺基、苯磺醯基胺基等。)、胺磺醯基(較佳為碳原子數0~20，更佳為0~16，特佳為0~12，可列舉例如胺磺醯基、甲基胺磺醯基,二甲基胺磺醯基、苯基胺磺醯基等。)、胺甲醯基(較佳為碳原子數1~20，更佳為1~16，特佳為1~12，可列舉例如胺甲醯基、甲基胺甲醯基、二乙基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等。)、烷硫基(較佳為碳原子數1~20，更佳為1~16，特佳為1~12，可列舉例如甲硫基、乙硫基等。)、芳基硫基(較佳為碳原子數6~20，更佳為6~16，特佳為6~12，可列舉例如苯硫基等。)、磺醯基(較佳為碳原子數1~20，更佳為1~16，特佳為1~12，可列舉例如甲磺醯基、對甲苯磺醯基等。)、次磺醯基(較佳為碳原子數1~20，更佳為1~16，特佳為1~12，可列舉例如甲烷次磺醯基、苯次磺醯基等。)、脲基(較佳為碳原子數1~20，更佳為1~16，特佳為1~12，可列舉例如脲基、甲基脲基、苯基脲基等。)、磷酸醯胺基(較佳為碳原子數1~20，更佳為1~16，特佳為1~12，可列舉例如二乙基磷酸醯胺基、苯基磷酸醯胺基等。)、羥基、巰基、鹵素原子(可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟基、亞磺基、胼基、亞胺基、雜環基(較佳為碳原子數1~30，更佳為1~12，作為雜原子，可列舉例如氮原子、氧原子、硫原子，具體地可列舉例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等。)、及矽烷基(較佳為碳原子數3~40，更佳為3~30，特佳為3~24，可列舉例如三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等)。
此等取代基可更經取代。又，取代基為二個以上時，可以相同或不同。又，在可能的情況下，可互相連結形成環。
前述一般式(1)所表示之化合物的較佳實例如下述所示，惟本發明不限定於此等具體例。
[波長分散調整劑]
在醯化纖維素薄膜亦可添加使波長分散降低之化合物(以下稱為「波長分散調整劑」)。為了改善第1態樣所使用之醯化纖維素薄膜之Rth的波長分散，較佳為含有至少一種滿足下式(v)、(vi)之範圍的化合物，該化合物係降低下式(iv)所表示之Rth之波長分散，△Rth＝| Rth(400)－Rth(700)|之化合物。
(iv)△Rth＝| Rth(400)－Rth(700)| (v)(△Rth(B)－△Rth(0))/B≦－2.0 (vi)0.01≦B≦30上述式(v)、(vi)係以(v)(△Rth(B)－△Rth(0))/B≦－3.0 (vi)0.05≦B≦25為更佳；(v)(△Rth(B)－△Rth(0))/B≦－4.0 (vi)0.1≦B≦20為尤佳。
上述波長分散調整劑通常具有200~400nm之紫外領域吸收，例如，藉由相對於醯化纖維素固體成分，使用0.01~30重量%，可調整醯化纖維素薄膜之Re與Rth的波長分散。
第1態樣所使用之醯化纖維素薄膜之Re、Rth的值有比起一般的短波長側，變得更傾向於長波長側之大波長分散特性。因此，通常要求將相對地小之短波長側的Re、Rth變大，以使波長分散平滑。另一方面，具有在200~400nm之紫外領域吸收的化合物，比起短波長側，具有長波長側之吸光度為大的波長分散特性。因此，使具有在200~400nm之紫外領域吸收之化合物各向同地存在於醯化纖維素薄膜內部時，化合物自身之雙折射性、甚至是Re、Rth之波長分散係與吸光度之波長分散同樣地有短波長側變大之傾向。
藉由使用具有在該200~400nm之紫外領域吸收、化合物自身的Re、Rth之波長分散係在短波長側為大之預定化合物，可調製醯化纖維素薄膜之Re、Rth的波長分散。因此要求調整波長分散之化合物係在醯化纖維素中充分均勻地相溶。此類化合物之紫外領域的吸收帶範圍以200~400nm為佳，以220~395nm為尤佳，240~390nm為更佳。
又，由於近年電視、筆記型電腦、行動電話(mobile)型携帶端末等液晶顯示裝置以更少的電力提高亮度，因此要求用於液晶顯示裝置之光學構件之透過率優良之物。關於此點，當將具有在200~400nm之紫外領域吸收、使薄膜之| Re(400)－Re(700)|及| Rth(400)－Rth(700)|降低之化合物添加於醯化纖維素薄膜時，要求分光透過率優良。關於用於第1態樣之醯化纖維素薄膜，在波長380nm之分光透過率為45%~95%，且以在波長350nm之分光透過率為10%以下為較佳。
如上所述，在第1態樣較佳地使用之波長分散調整劑，從揮散性之觀點而言，以分子量為250~1000為較佳。更佳為260~800，尤佳為270~800，特佳為300~800。波長分散調整劑可以是單體、及經連結該單體之低聚合物或聚合物之任一者。
可用於第1態樣之波長分散調整劑係以在製作醯化纖維素薄膜之際的摻混流延、乾燥的過程中不揮散者為較佳。
(波長分散調整劑之添加量)可用於第1態樣之波長分散調整劑之添加量以醯化纖維素的0.01~30重量%為較佳，0.1~20重量%為尤佳，0.2~10重量%為更佳。
(添加波長分散調整劑之方法)可用於第1態樣之波長分散調整劑係可僅使用1種類，亦可以2種以上以任意比來混合使用。
又，添加波長分散調整劑的時期係以將第1態樣所使用之醯化纖維素薄膜予以製膜之摻混製作步驟中的任何時候進行為較佳，又，亦可在摻混調製步驟的最後進行。
作為在第1態樣較佳地使用之波長分散調整劑的具體例，可列舉苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、含氰基之化合物、羥基二苯甲酮系化合物、水楊酸酯系化合物、鎳錯鹽(complex salt)系化合物等，惟不受此等化合物所限定。
作為苯并三唑系化合物，可較佳地使用一般式(101)所示之物。
一般式(101)Q1 －Q2 －OH(式中，Q1 係表示含氮芳香族雜環，Q2 表示芳香族環。)
Q1 係表示含氮芳香族雜環，較佳為5員環~7員環之含氮芳香族雜環，更佳為5員環或6員環之含氮芳香族雜環，例如，咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、噻唑環、噁唑環、硒唑環、苯并三唑環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、苯并硒唑環、噻二唑環、噁二唑環、萘噻唑環、萘噁唑環、氮雜苯并咪唑環、嘌呤環、吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、三環、三吖啶環、四吖啶環等；尤佳為5員之含氮芳香族雜環，可具體地舉出咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、噻唑環、噁唑環、苯并三唑環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、噻二唑環、噁二唑環；特佳為苯并三唑環。
Q1 表示之含氮芳香族雜環可進一步具有取代基，作為取代基，可適當地使用後述取代基T。又，取代基有複數個時，亦可各自縮環進一步形成環。
Q2 所表示之芳香族環可為芳香族烴環，亦可為芳香族雜環。又，此等可為單環，亦可更與其他環形成縮合環。
作為芳香族烴環，較佳為碳原子數6~30的單環或二環之芳香族烴環(苯環、萘環等)，更佳為碳原子數6~20之芳香族烴環，尤佳為碳原子數6~12之芳香族烴環，特佳為苯環。
作為芳香族雜環，以含氮原子或硫原子之芳香族雜環為較佳。作為雜環之具體例，可列舉噻吩環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、吡環、嗒環、三唑環、三環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、噻唑啉環、噻唑環、噻二唑環、噁唑啉環、噁唑環、噁二唑環、喹啉環、異喹啉環、酞環、萘錠環、喹噁啉環、喹唑啉環、啉環、喋啶環、吖啶環、啡啉環、吩環、四唑環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并三唑環、四吖啶環。作為芳香族雜環之具體例，可列舉吡啶環、三環、喹啉環。
作為Q2 所表示之芳香族環，較佳為芳香族烴環，尤佳為萘環或苯環，更佳為苯環。Q2 可進一步具有取代基，以後述之取代基T為較佳。
作為取代基T，可列舉例如烷基(較佳為碳原子數1~20，更佳為碳原子數1~12，特佳為碳原子數1~8，可列舉例如甲基、乙基、異丙基、tert－丁基、n－辛基、n－癸基、n－十六碳基、環丙基、環戊基、環己基等。)、烯基(較佳為碳原子數2~20，更佳為碳原子數2~12，特佳為碳原子數2~8，可列舉例如乙烯基、烯丙基、2－丁烯基、3－戊烯基等。)、炔基(較佳為碳原子數2~20，更佳為碳原子數2~12，特佳為碳原子數2~8，可列舉例如丙炔基、3－戊炔基等。)、芳基(較佳為碳原子數6~30，更佳為碳原子數6~20，特佳為碳原子數6~12，可列舉例如苯基、p－甲基苯基、萘基等。)、胺基(較佳為碳原子數0~20，更佳為碳原子數0~10，特佳為碳原子數0~6，可列舉例如胺基、甲基胺基、二甲胺基、二乙胺基、二戊胺基等。)、烷氧基(較佳為碳原子數1~20，更佳為碳原子數1~12，特佳為碳原子數1~8，可列舉例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等。)、芳氧基(較佳為碳原子數6~20，更佳為碳原子數6~16，特佳為碳原子數6~12，可列舉例如苯基氧基、2－萘氧基等。)、醯基(較佳為碳原子數1~20，更佳為碳原子數1~16，特佳為碳原子數1~12，可列舉例如乙醯基、苯甲醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等。)、烷氧基羰基(較佳為碳原子數2~20，更佳為碳原子數2~16，特佳為碳原子數2~12，可列舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。)、芳氧基羰基(較佳為碳原子數7~20，更佳為碳原子數7~16，特佳為碳原子數7~10，可列舉例如苯基氧基羰基等。)、醯氧基(較佳為碳原子數2~20，更佳為碳原子數2~16，特佳為碳原子數2~10，可列舉例如乙醯氧基、苯甲醯基氧基等。)、醯胺基(較佳為碳原子數2~20，更佳為碳原子數2~16，特佳為碳原子數2~10，可列舉例如乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等。)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳原子數2~20，更佳為碳原子數2~16，特佳為碳原子數2~12，可列舉例如甲氧基羰基胺基等。)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳原子數7~20，更佳為碳原子數7~16，特佳為碳原子數7~12，可列舉例如苯基氧基羰基胺基等。)、磺醯基胺基(較佳為碳原子數1~20，更佳為碳原子數1~16，特佳為碳原子數1~12，可列舉例如甲烷磺醯基胺基、苯磺醯基胺基等。)、胺磺醯基(較佳為碳原子數0~20，更佳為碳原子數0~16，特佳為碳原子數0~12，可列舉例如胺磺醯基、甲基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、苯基胺磺醯基等。)、胺甲醯基(較佳為碳原子數1~20，更佳為碳原子數1~16，特佳為碳原子數1~12，可列舉例如胺甲醯基、甲基胺甲醯基、二乙基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等。)、烷硫基(較佳為碳原子數1~20，更佳為碳原子數1~16，特佳為碳原子數1~12，可列舉例如甲硫基、乙硫基等。)、芳基硫基(較佳為碳原子數6~20，更佳為碳原子數6~16，特佳為碳原子數6~12，可列舉例如苯硫基等。)、磺醯基(較佳為碳原子數1~20，更佳為碳原子數1~16，特佳為碳原子數1~12，可列舉例如甲磺醯基、對甲苯磺醯基等。)、次磺醯基(較佳為碳原子數1~20，更佳為碳原子數1~16,特佳為碳原子數1~12，可列舉例如甲烷次磺醯基、苯次磺醯基等。)、脲基(較佳為碳原子數1~20，更佳為碳原子數1~16，特佳為碳原子數1~12，可列舉例如脲基、甲基脲基、苯基脲基等。)、磷酸醯胺基(較佳為碳原子數1~20，更佳為碳原子數1~16，特佳為碳原子數1~12，可列舉例如二乙基磷酸醯胺基、苯基磷酸醯胺基等。)、羥基、巰基、鹵素原子(可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟基、亞磺基、胼基、亞胺基、雜環基(較佳為碳原子數1~30，更佳為1~12，作為雜原子，可列舉例如氮原子、氧原子、硫原子、具體地可列舉例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基等。)、矽烷基(較佳為碳原子數3~40，更佳為碳原子數3~30，特佳為、碳原子數3~24，可列舉例如三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等)等。此等取代基亦可更經取代。又，取代基為二個以上時，可以相同或不同。又，亦可在可能的情況下互相連結形成環。
作為一般式(101)，較佳為下述一般式(101－A)所表示之化合物。
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、及R8 係各自獨立地表示氫原子或取代基。)
R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係各自獨立地表示氫原子或取代基，作為取代基，可以適當地使用取代基T。又，此等取代基亦可更經其他取代基取代，取代基彼此可縮環形成環構造。
作為R1 及R3 ，較佳為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子，更佳為氫原子、烷基、芳基、烷基氧基、芳氧基、鹵素原子，尤佳為氫原子、碳原子數1~12烷基，特佳為碳原子數1~12之烷基(較佳為碳原子數4~12)。
作為R2 及R4 ，較佳為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子，更佳為氫原子、烷基、芳基、烷基氧基、芳氧基、鹵素原子，尤佳為氫原子、碳1~12烷基，特佳為氫原子、甲基，最佳為氫原子。
作為R5 及R8 ，較佳為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子，更佳為氫原子、烷基、芳基、烷基氧基、芳氧基、鹵素原子，尤佳為氫原子、碳1~12烷基，特佳為氫原子、甲基，最佳為氫原子。
作為R6 及R7 ，較佳為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子，更佳為氫原子、烷基、芳基、烷基氧基、芳氧基、鹵素原子，尤佳為氫原子、鹵素原子，特佳為氫原子、氯原子。
作為一般式(101)，更佳為下述一般式(101－B)所表示之化合物。
(式中，R1 、R3 、R6 及R7 係與一般式(101－A)中該等同義，又較佳範圍亦相同。)
以下，列舉一般式(101)所表示之化合物之具體例，惟不限定於下述具體例。
以上例舉之苯并三唑系化合物中，在使用不含分子量為320以下之物的醯化纖維素薄膜時，確認以所得之相位差膜的保留性之點而言為有利。
又，作為可用於第1態樣之波長分散調整劑之一的二苯甲酮系化合物，可較佳地使用一般式(102)所示之物。
(式中，Q1 及Q2 係各自獨立地表示芳香族環。X表示NR(R係表示氫原子或取代基)、氧原子或硫原子。)
Q1 及Q2 所表示之芳香族環可以是芳香族烴環，亦可是芳香族雜環。又，此等可為單環，亦可更與其他環形成縮合環。
作為Q1 及Q2 所表示之芳香族烴環，較佳為(較佳為碳原子數6~30之單環或二環芳香族烴環(可列舉例如苯環、萘環等。)，更佳為碳原子數6~20之芳香族烴環、尤佳為碳原子數6~12之芳香族烴環。)尤佳為苯環。
作為Q1 及Q2 所表示之芳香族雜環，較佳為含氧原子、氮原子或硫原子中的至少1個之芳香族雜環。作為雜環之具體例，可列舉例如呋喃環、吡咯環、噻吩環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、吡環、嗒環、三唑環、三環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、噻唑啉環、噻唑環、噻二唑環、噁唑啉環、噁唑環、噁二唑環、喹啉環、異喹啉環、酞環、萘錠環、喹噁啉環、喹唑啉環、啉環、喋啶環、吖啶環、啡啉環、吩環，四唑環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并三唑環、四吖啶環等。作為芳香族雜環，較佳為吡啶環、三環、喹啉環。
作為Q1 及Q2 所表示之芳香族環，較佳為芳香族烴環，更佳為碳原子數6~10之芳香族烴環，尤佳為苯環。
Q1 及Q2 可更具有取代基，以前述取代基T為較佳，惟取代基中不含羧酸、磺酸、4級銨鹽。又，在可能的情況下，取代基彼此可連結形成環構造。
X表示NR(R係表示氫原子或取代基。作為取代基，可以適當地使用取代基T。)、氧原子或硫原子；以NR(作為R，較佳為醯基、磺醯基，此等取代基可更經取代。)、或氧原子為較佳，以氧原子為更佳。
作為一般式(102)，較佳為下述一般式(102－A)所表示之化合物。
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係各自獨立地表示氫原子或取代基。)
R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 及R9 係各自獨立地表示氫原子或取代基，作為取代基可適當地使用前述取代基T。又，此等取代基亦可更經其他取代基取代，取代基彼此可縮環形成環構造。
作為R1 、R3 、R4 、R5 、R6 、R8 及R9 ，較佳為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子，更佳為氫原子、烷基、芳基、烷基氧基、芳氧基、鹵素原子，尤佳為氫原子、碳原子數1~12烷基，特佳為氫原子、甲基，最佳為氫原子。
作為R2 ，較佳為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子，更佳為氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數0~20之胺基、碳原子數1~12之烷氧基、碳原子數6~12之芳氧基、羥基，尤佳為碳原子數1~20之烷氧基，特佳為碳原子數1~12之烷氧基。
作為R7 ，較佳為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子，更佳為氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數0~20之胺基、碳原子數1~12之烷氧基、碳原子數6~12芳氧基、羥基，尤佳為氫原子、碳原子數1~20之烷基(較佳為碳原子數1~12，更佳為碳原子數1~8、尤佳為甲基)，特佳為甲基、氫原子。
作為一般式(102)，更佳為下述一般式(102－B)所表示之化合物。
(式中，R10 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基。)
R10 表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基，作為此等基所具有之取代基，以前述取代基T為較佳。
作為R10 ，較佳為烷基，更佳為碳原子數5~20之烷基，尤佳為碳原子數5~12之烷基(可列舉n－己基、2－乙基己基、n－辛基、n－癸基、n－十二碳基、苄基。)，特佳為碳原子數6~12之烷基(2－乙基己基、n－辛基、n－癸基、n－十二碳基、苄基)。
一般式(102)所表示之化合物可藉由特開平11－12219號公報所記載之習知方法予以合成。
以下列舉一般式(102)所表示之化合物之具體例，惟不限定於下述具體例。
又，作為可用於第1態樣之波長分散調整劑之一的含氰基化合物，可較佳地使用一般式(103)所示之物。
(式中，Q1 及Q2 係各自獨立地表示芳香族環。X1 及X2 係表示氫原子或取代基，至少任1個表示氰基、羰基、磺醯基、芳香族雜環。)
Q1 及Q2 所表示之芳香族環可以是芳香族烴環，亦可是芳香族雜環。又，此等可為單環，亦可更與其他環形成縮合環。
作為芳香族烴環，較佳為碳原子數6~30之單環或二環芳香族烴環(例如，苯環、萘環等)，更佳為碳原子數6~20之芳香族烴環,尤佳為碳原子數6~12之芳香族烴環，特佳為苯環。
作為芳香族雜環，較佳為含氮原子或硫原子之芳香族雜環。作為雜環之具體例，可列舉例如噻吩環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、吡環、嗒環、三唑環、三環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、噻唑啉環、噻唑環、噻二唑環、噁唑啉環、噁唑環、噁二唑環、喹啉環、異喹啉環、酞環、萘錠環、喹噁啉環、喹唑啉環、啉環、喋啶環、吖啶環、啡啉環、吩環、四唑環、苯并咪唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并三唑環、四吖啶環等。作為芳香族雜環較佳為吡啶環、三環、喹啉環。
作為Q1 及Q2 所表示之芳香族環，較佳為芳香族烴環，更佳為苯環。
Q1 及Q2 可更具有取代基，以上述取代基T為較佳。
X1 及X2 係表示氫原子或取代基，至少任1個係表示氰基、羰基、磺醯基，芳香族雜環。X1 及X2 所表示之取代基可適當地使用前述取代基T。又，X1 及X2 所表示之取代基可更經其他取代基所取代，X1 及X2 亦可各自縮環形成環構造。
作為X1 及X2 ，較佳為氫原子、烷基、芳基、氰基、硝基、羰基、磺醯基、芳香族雜環，更佳為氰基、羰基、磺醯基、芳香族雜環，尤佳為氰基、羰基，特佳為氰基、烷氧基羰基(－C(＝O)OR(R為：碳原子數1~20烷基、碳原子數6~12之芳基及組合此等者)。
作為一般式(103)，較佳為下述一般式(103－A)所表示之化合物。
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 係各自獨立地表示氫原子或取代基。X1 及X2 係與一般式(103)中該等同義，較佳範圍亦相同。)
R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 ,R7 、R8 、R9 及R10 係各自獨立地表示氫原子或取代基，作為取代基，可適當地使用前述取代基T。又，此等取代基亦可更經其他取代基取代，取代基彼此可縮環形成環構造。
作為R1 、R2 、R4 、R5 、R6 、R7 、R9 及R10 ，較佳為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子，更佳為氫原子、烷基、芳基、烷基氧基、芳氧基、鹵素原子，尤佳為氫原子、碳1~12烷基，特佳為氫原子、甲基，最佳為氫原子。
作為R3 及R8 較佳為氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、胺基、烷氧基、芳氧基、羥基、鹵素原子，更佳為氫原子、碳原子數1~20之烷基、碳原子數0~20之胺基、碳原子數1~12之烷氧基、碳原子數6~12芳氧基、羥基，尤佳為氫原子、碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12烷氧基，特佳為氫原子。
作為一般式(103)，更佳為下述一般式(103－B)所表示之化合物。
(式中，R3 及R8 係與一般式(103－A)中該等同義，較佳範圍亦相同。X3 係表示氫原子或取代基。)
X3 係表示氫原子或取代基，作為取代基，可適當地使用前述取代基T；又，在可能的情況下亦可經其他取代基所取代。作為X3 較佳為氫原子、烷基、芳基、氰基、硝基、羰基、磺醯基、芳香族雜環，更佳為氰基、羰基、磺醯基、芳香族雜環，尤佳為氰基、羰基，特佳為氰基、烷氧基羰基(－C(＝O)OR(R為：碳原子數1~20烷基、碳原子數6~12之芳基及組合此等之物)。
作為一般式(103)，尤佳為一般式(103－C)所表示之化合物。
(式中，R3 及R8 係與一般式(103－A)中之該等同義，又較佳範圍亦相同。R21 表示碳原子數1~20之烷基。)
作為R21 ，在R3 及R8 兩者為氫的情況時，較佳為碳原子數2~12之烷基，更佳為碳原子數4~12之烷基，尤佳為碳原子數6~12之烷基，特佳為n－辛基、tert－辛基、2－乙基己基、n－癸基、n－十二碳基，最佳為2－乙基己基。
作為R21 ，在R3 及R8 為氫以外的情況時，較佳為一般式(103－C)所表示之化合物的分子量成為300以上，且以碳原子數20以下之碳原子數之烷基為較佳。
一般式(103)所表示之化合物可藉由Jounal of American Chemical Society第63卷 第3452頁(1941)記載之方法予以合成。
以下列舉一般式(103)所表示之化合物之具體例，惟不限定於下述具體例。
在第1態樣中，用來作為支撐體之醯化纖維素薄膜係以其厚度為10~120μ m為較佳。
[第2態樣之相位差膜]
第2態樣之相位差膜係關於一種Re及Rth之絶對值為小，且組合含至少一種丙烯酸系聚合物之醯化纖維素薄膜所構成之支撐體、與光學各向異性層之相位差膜。具體而言，係關於一種相位差膜，其中支撐體之正面遲滯值與厚度方向之遲滯值Rth係滿足下式[1]，且前述支撐體之波長分散性係滿足下式[2]－2；藉由進一步與光學各向異性層組合，相位差膜全體，正面遲滯值Re與厚度方向之遲滯值Rth係滿足下式[3]，且波長分散性係滿足下式[4]之相位差膜。
[1]0≦Re(630)≦10且| Rth(630)|≦25 [2]－2 | Re(400)－Re(700)|≦10且－35≦Rth(400)－Rth(700)≦60 [3]0≦Re(550)≦10且100≦Rth(550)≦300 [4]1.04≦Rth(450)/Rth(550)≦1.30
第2態樣之相位差膜之正面遲滯值Re(550)較佳為8nm以下，更佳為5nm以下，尤佳為3nm以下。又，相位差膜厚度方向之遲滯值Rth(550)較佳為120~280nm，更佳為140~260nm，尤佳為160~240nm。又，相位差膜之波長分散性較佳為1.06~1.30，更佳為1.08~1.28，尤佳為1.10~1.26。
在第2態樣之相位差膜所用之支撐體為含有至少一種丙烯酸系聚合物之醯化纖維素薄膜。該醯化纖維素薄膜為該醯化纖維素薄膜(支撐體)之正面遲滯值Re與厚度方向之遲滯值Rth係滿足前述式[1]，且波長分散性係滿足前述式[2]－2者。
用作前述支撐體之醯化纖維素薄膜的Re及Rth係以滿足下式[1]'為較佳，以滿足下式[1]"為更佳。
[1]' 0≦Re(630)≦5且| Rth(630)|≦20nm [1]" 0≦Re(630)≦2且| Rth(630)|≦15nm
又，前述支撐體之波長分散性係以滿足下式[2]'－2為較佳，以滿足下式[2]"－2為更佳。
[2]'－2 | Re(400)－Re(700)|≦10且0≦Rth(400)－Rth(700)≦60 [2]"－2 | Re(400)－Re(700)|≦5且0≦Rth(400)－Rth(700)≦45
關於前述醯化纖維素之原料係與上述第1態樣相同。
在前述第2例子之醯化纖維素薄膜之製作所使用的醯化纖維素為纖維素之羥基經醯化者，例如，較佳為使用以醯基之碳原子數2~22之乙醯基取代的醯化纖維素。纖維素對羥基之取代度並無特別限定，惟以纖維素對羥基之醯基取代度係2.70~3.00為較佳。再者，取代度為2.80~3.00為較佳，2.85~3.00為更佳。
特別是，在上述纖維素之羥基取代之醯基取代基之中，實質上由乙醯基/丙醯基/丁醯基的至少2種類所構成的情況下，在其全取代度為2.70~3.00時，可更有效降低醯化纖維素薄膜之光學各向異性，而可安定地製作滿足上述式[1]及[2]之醯化纖維素薄膜。醯基取代度以2.75~3.00為較佳，2.80~3.00為更佳。
關於其他，係與在第1態樣中醯化纖維素薄膜之製作所用的醯化纖維素之較佳例相同。
[丙烯酸系聚合物]
在第2態樣之相位差膜中，作為支撐體所用之醯化纖維素薄膜係含有至少一種丙烯酸系聚合物。此外，本說明書中所謂「丙烯酸系聚合物」，係將丙烯酸及其衍生物(不僅包括丙烯酸酯，亦包括具有羥基等取代基之丙烯酸或丙烯酸酯)視為單體之同元聚合物及共聚物、及將甲基丙烯酸及其衍生物(不僅包括甲基丙烯酸酯，亦包括具有羥基等取代基之甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯)視為單體之同元聚合物及共聚物的總稱。
前述丙烯酸系聚合物係藉由添加於醯化纖維素薄膜中，來使該薄膜光學各向異性降低。在第2態樣中，以使用重量平均分子量為500以上、低於10,000(更佳為500~5,000)之丙烯酸系聚合物為較佳。重量平均分子量在前述範圍時，與纖維素酯之相溶性良好，且製膜中不易發生蒸發及揮發。特別是，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯系聚合物、在側鏈具有芳香環之丙烯酸系聚合物或在側鏈具有環己基之丙烯酸系聚合物為上述分子量時，除了上述之外，所得之醯化纖維素薄膜為透明性優良、透濕度亦極低，因此作為偏光板用保護膜亦顯示優異性能。
又，若表現丙烯酸系聚合物，認為是重量平均分子量係500以上、低於10,000之丙烯酸系聚合物為從低聚合物至低分子量聚合物之間者。關於合成此類聚合物，通常的聚合難以控制分子量，期望以可不使分子量太大之方法盡可能地使分子量一致方法。作為此聚合方法，使用過氧化枯烯(cumene peroxide)、t－丁基過氧化氫之類的過氧化物聚合引發劑之方法，使用比一般聚合更多量聚合引發劑之方法、除了聚合引發劑使用巰基化合物或四氯化碳等鏈轉移劑之方法、除了聚合引發劑使用二苯甲酮或二硝基苯之類的聚合停止劑之方法，更可舉出特開2000－128911號公報或同2000－344823號公報中之具有一個硫醇基與2級羥基之化合物、或是使用併用該化合物與有機金屬化合物之聚合觸媒之塊狀聚合方法等，任一者均可較佳地使用於第2態樣，特佳為該公報所記載之方法。
以下例示作為構成前述丙烯酸系聚合物之單體單位的單體，惟不限定於此等。
作為構成聚合物之單體單位：例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(i－、n－)、丙烯酸丁酯(n－、i－、s－、t－)、丙烯酸戊酯(n－、i－、s－)、丙烯酸己酯(n－、i－)、丙烯酸庚酯(n－、i－)、丙烯酸辛酯(n－、i－)、丙烯酸壬酯(n－、i－)、丙烯酸肉豆蔻酯(n－、i－)、丙烯酸環己酯、丙烯酸(2－乙基己酯)、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥基乙酯)、丙烯酸(2－羥基丙酯)、丙烯酸(3－羥基丙酯)、丙烯酸(4－羥基丁酯)、丙烯酸(2－羥基丁酯)、丙烯酸(2－甲氧基乙酯)、丙烯酸(2－乙氧基乙酯)、丙烯酸苯酯、丙烯酸(2或4－氯苯酯)、丙烯酸(2或3或4－乙氧基羰基苯酯)、丙烯酸(o或m或p－甲苯酯)、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(2－萘酯)、丙烯酸環己酯、丙烯酸(4－甲基環己酯)、丙烯酸(4－乙基環己酯)、丙烯酸－p－羥基甲基苯酯、丙烯酸－p－(2－羥基乙基)苯酯等；作為甲基丙烯酸酯為將上述丙烯酸酯變更為甲基丙烯酸酯之物；作為不飽和酸可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、巴豆酸、伊康酸等。以上述單體所構成之聚合物可為共聚物亦可為同元聚合物。
前述丙烯酸系聚合物為在主鏈及/或側鏈具有羥基時，與醯化纖維素之相溶性及所得薄膜之透明性顯著提升，因而較佳。在側鏈具有羥基之丙烯酸系聚合物可利用具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物(例如在(甲基)丙烯酸酯的酯部份具有羥基之化合物)作為單體來製造。具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物之具體例為丙烯酸(2－羥基乙酯)、丙烯酸(2－羥基丙酯)、丙烯酸(3－羥基丙酯)、丙烯酸(4－羥基丁酯)、丙烯酸(2－羥基丁酯)、丙烯酸－p－羥基甲基苯酯、丙烯酸－p－(2－羥基乙酯)苯酯等；包括將上述丙烯酸酯變更為甲基丙烯酸酯酸酯者。
作為在側鏈具有羥基之丙烯酸系聚合物，以在丙烯酸酯的酯部份具有羥基之化合物與甲基丙烯酸酯(在酯部份不具有羥基之化合物)之共聚合體為特佳。
又，由上述可知，較佳為在主鏈具有羥基，特別是在聚合物主鏈之至少一邊的末端具有羥基之丙烯酸系聚合物。關於製造在主鏈末端具有羥基之聚合物，可以是藉由例如，使用偶氮雙(2－羥基乙基丁酯)之類具有羥基之自由基聚合引發劑之方法；使用2－巰基乙醇之類具有羥基之鏈轉移劑之方法；使用具有羥基之聚合停止劑之方法；藉由活性離子聚合使末端具有羥基之方法；使用特開2000－128911號公報或2000－344823號公報之具有一個硫醇基與2級羥基之化合物、或是併用該化合物與有機金屬化合物之聚合觸媒的塊狀聚合方法等而得者，以該公報所記載之方法為特佳。以該公報記載之關連方法所製造之聚合物可較佳地使用市售之綜研化學社製Act flow.Series。
作為第2態樣之相位差膜之支撐體所用的醯化纖維素薄膜亦可添加其他降低光學各向異性之化合物或波長分散調整劑。其具體例、添加方法等係與上述第1態樣相同。
第2態樣中，作為支撐體用之醯化纖維素薄膜係以其厚度為10~60μ m為較佳。
[可塑劑]
關於本發明中可作為支撐體使用之醯化纖維素薄膜，特別是第2態樣中作為支撐體使用之醯化纖維素薄膜，以改良薄膜之脆性的點而言，較佳為添加可塑劑。具體而言，可防止薄膜裁斷時龜裂的發生等。有可塑效果之化合物，以具有磷酸酯、羧酸酯、醯胺基、醚、胺基甲酸酯等官能基之化合物為較佳。此等較佳化合物的實例為以下列舉之物，惟不限定於此等。
作為磷酸酯，可列舉三苯基磷酸酯、聯苯二苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯、間苯二酚雙二苯基磷酸酯、1,3－伸苯基雙二苯二甲基磷酸酯、雙酚A雙二苯基磷酸酯。
作為羧酸酯，可列舉三羥甲基丙烷三苯甲酸酯、三羥甲基丙烷三環己基羧酸酯、季戊四醇四丁酯、甘油三丁酯、三乙酸甘油酯、三三丁酸甘油酯(tributyrin)、三甘油一丙酸酯等多元醇之羧酸酯；琥珀酸二丁酯、己二酸二苯酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二芳酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二－2－甲氧基乙酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二－2－乙基己基苯二甲酯、偏苯三酸三甲酯、均苯四酸四乙酯等飽和、不飽和多元羧酸酯；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯之低聚合物等。
又，作為羥基酸之酯，可列舉檸檬酸三乙酯、檸檬酸乙醯基．三乙酯、酒石酸二丁酯、二乙醯基酒石酸二丁酯、丁基酞醯基丁基羥基乙酸酯、乙基酞醯基乙基羥基乙酸酯、甲基酞醯基乙基羥基乙酸酯、丁基酞醯基丁基羥基乙酸酯等羥基乙酸、水楊酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等之羥基酸的酯。
作為醯胺，可列舉N－苯基－苯羧酸醯胺、N－苯基－p－甲苯磺醯胺、N－乙基甲苯磺醯胺等羧酸醯胺、磺酸醯胺。
其他可列舉p－甲苯磺酸o－甲苯酚酯等之類的磺酸酯、甲苯二異氰酸酯與乙醇或己醇等醇類之反應的胺基甲酸酯等。
亦可舉出雙酚A之縮水甘油醚等之類的醚低聚合物或甲苯二異氰酸酯與2價醇與1價醇混合物之反應的胺基甲酸酯低聚合物等低分子量低聚合物作為較佳例。
其他亦可列舉三苯甲基醇等作為較佳例。
顯示此等可塑效果之化合物的添加量為相對於醯化纖維素100質量份而言，以5~30質量份為較佳，以10~25質量份為更佳。
在第1及第2態樣所用之醯化纖維素薄膜，亦可添加其他向來可用於醯化纖維素薄膜之添加劑、消光劑微粒子、劣化防止劑、剝離劑等。具體而言，採用特開2006－30937號公報中[0212]~[0219]所記載之化合物及其使用法。
在第1及第2態樣用來作為支撐體之醯化纖維素薄膜以藉由溶劑流延法製造者為較佳，具體而言，以藉由特開2006－30937號公報中[02201~[0225]記載之方法製造為較佳。
[光學各向異性層]
本發明之相位差膜(以下稱「本發明之相位差膜」時係包括前述第1及第2相位差膜兩者之意)係在前述支撐體上具有至少一層光學各向異性層。藉由與具有特定光學特性之前述支撐體積層，只要是滿足上述光學特性之本發明之相位差膜，基本上關於其材料及形態並無特別限制。例如，聚合物薄膜(較佳為雙折射聚合物薄膜構成之相位差膜)亦可、在支撐體上含有高分子化合物之層形成後，加熱拉伸而得之膜亦可、及將液晶性組成物成為特定液晶相後，固定其狀態所形成之層亦可。又，亦可將其各自積層。
[由聚合性液晶組成物所形成之光學各向異性層]
前述光學各向異性層較佳為使聚合性液晶性組成物成為特定液晶相後，藉由聚合將其配向狀態固定所形成之層。
作為其一個態樣，可列舉將含有至少一種圓盤狀液晶性化合物之聚合性液晶組成物(使該圓盤狀液晶化合物之分子向同配向)以向列液晶相之狀態藉由聚合固定所形成之層。此外，作為其他態樣，可列舉將含有至少一種棒狀液晶性化合物之聚合性液晶組成物，以該棒狀液晶性化合物之分子為膽固醇液晶相的狀態固定所形成之層。
[圓盤狀液晶性化合物]
作為可用於前述光學各向異性層之形成的圓盤狀液晶性化合物，可採用各文獻(C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71，第111頁(1981)；日本化學會編、季刊化學總說、No.22、液晶化學、第5章、第一0章第二節(1994)；B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.，第1794頁(1985)；J.Zhang et al.,J.Am.Chem Soc.,vol.116，第2655頁(1994))所記載之各者。
關於圓盤狀液晶性化合物之聚合，可採用例如特開平8-27284號公報所記載之方法。
圓盤狀液晶性化合物係藉由聚合而可以固定，以具有聚合性基為較佳。例如，在圓盤狀液晶性化合物的圓盤狀核使作為聚合性基之取代基結合之構造。又，以在圓盤狀核與聚合性基之間具有連結基構造為更佳。採用具有連結基之構造時，在聚合反應中保持配向狀態變得更為容易。具有聚合性基之圓盤狀液晶性化合物較佳為以下述一般式(VI)所表示之化合物。
一般式(VI)D(-L-P)n
(一般式(VI)中，D為圓盤狀核，L為二價連結基，P為聚合性基，n為4~12之整數。)
前述式(VI)中之圓盤狀核(D)、二價連結基(L)及聚合性基(P)分別可使用例如特開2001-4837號公報所記載之(D1)~(D15)、(L1)~(L25)、(P1)~(P18)。具體地舉出以下所示之TE－8。
藉由併用至少一種後述之含氟化合物，可使圓盤狀液晶性化合物相對於支撐體之醯化纖維素薄膜面實質上為水平配向。在此，實質上水平係指圓盤狀液晶性化合物之圓盤面與光學各向異性層面之平均角度(平均傾斜角)為0°~10°之範圍內。又，在使用具有聚合性基之圓盤狀液晶性化合物時，亦與上述相同地，使圓盤狀液晶性化合物之分子實質上水平配向。作為此時之圓盤狀液晶性化合物之具體例，可較佳地採用國際公開WO01/88574A1號刊物中58頁6行~65頁8行所記載之物。
[含氟化合物]
當形成前述光學各向異性層之際，為使液晶性化合物(特別是圓盤狀液晶性化合物)配向、或使光學特性在面內均勻，較佳為使層形成用組成物中含有至少一種含氟化合物。含氟化合物以含氟界面活性劑為較佳。含氟化合物可為低分子化合物、亦可以是高分子化合物，例如低分子化合物以特開2005－128050號公報中例示之化合物為較佳。
作為高分子含氟化合物，以含有包括下述一般式(1)所表示之重複單位之氟脂肪族的聚合物為較佳。
一般式(1)中，R1 、R2 及R3 係各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、或後述－L－Q所表示之基，較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、氯原子、－L－Q所表示之基，更佳為氫原子、碳數1~4之烷基，特佳為氫原子、碳數1~2之烷基。作為該烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、n－丙基、n－丁基、sec－丁基等。該烷基亦可具有適當之取代基。作為該取代基，可列舉鹵素原子、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳基硫基、醯基、羥基、醯氧基、胺基、烷氧基羰基、醯胺基、氧基羰基、胺甲醯基、磺醯基、胺磺醯基、磺醯胺基、硫醯基、羧基等。
此外，烷基之碳數不包括取代基之碳原子。以下，關於其他基之碳數亦相同。
L係表示單鍵、－O－、－CO－、－NR4 －、－S－、－SO2 －、－PO(OR5 )－、伸烷基、伸芳基或組合此等所形成之2價連結基。在此，R4 表示氫原子、烷基、芳基、或芳烷基。R5 表示烷基、芳基、或芳烷基。
作為L，以包括單鍵、－O－、－CO－、－NR4 －、－S－、－SO2 －、伸烷基、或伸芳基者為較佳，以包括－CO－、－O－、－NR4 －、伸烷基、或伸芳基者為特佳。
L為包括伸烷基的情況下，伸烷基之碳數較佳為1~10，更佳為1~8，特佳為1~6。特佳之伸烷基之具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四伸丁基、六亞甲基等。
L為包括伸芳基的情況下，伸芳基之碳數較佳為6~24，更佳為6~18，特佳為6~12。特佳之伸芳基之具體例可列舉伸苯基、萘基等。
L為包括組合伸烷基與伸芳基所得之2價連結基(即伸芳烷基)的情況下，伸芳烷基之碳數較佳為7~34，更佳為7~26，特佳為7~16。特佳之伸芳烷基之具體例可列舉伸苯基亞甲基、伸苯基伸乙基、亞甲基伸苯基等。
舉出之作為L的基亦可具有適當之取代基。作為此類取代基，可列舉與先前R1 ~R3 中作為取代基之取代基相同者。
以下例示L之具體構造，惟本發明不限定於此等具體例。
Q只要為具有氫結合性之極性基並無特別限制。較佳為羥基、羧基、羧基之鹽(例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽(例如銨、四甲基銨、三甲基－2－羥基乙基銨、四丁基銨、三甲基苄基銨、二甲基苯基銨等)、吡啶鎓鹽等)、羧酸之醯胺基(N無取代物、N－單低級烷基取代物或N－二低級烷基取代物，例如－CONH2 、－CONHCH3 、－CON(CH3 )2 等)、磺基、磺基之鹽(形成鹽之陽離子的實例係與上述羧基所記載者相同)、磺醯胺基(N無取代物、N－單低級烷基取代物或N－二低級烷基取代物，例如－SO2 NH2 －、－SO2 NHCH3 、－SO2 N(CH3 )2 等)、磷醯基、磷醯基之鹽(形成鹽之陽離子的實例係與上述羧基所記載者相同)、磷醯胺基(N無取代物或N－單低級烷基取代物，例如－OP(＝O)(NH2 )2 、－OP(＝O)(NHCH3 )2 等)、脲基(－NHCONH2 )、N位為無取代或經單取代之胺基(－NH2 、－NHCH3 )等(在此低級烷基表示甲基或乙基)。更佳為羥基、羧基、磺基、磷醯基，特佳為羥基或羧基。
聚合物中所含之上述重複單位可單獨1種、亦可同時存在2種以上之重複單位。具有羧酸之重複單位或具有丙烯醯胺基之重複單位為特佳。
又，前述含有氟脂肪族之聚合物係具有1種或2種以上由含有氟脂肪族基之單體所衍生之重複單位。較佳為包括特開2006－126768號公報中以一般式(I)或一般式(II)所記載之含有氟脂肪族基單體者為較佳。具體而言，可含有1種選自於特開2006－126768號公報中[0033]~[0044]所記載之單體群之單體所衍生之重複單位，亦可含有2種以上。
再者，前述含有氟脂肪族之聚合物除了上述以外亦可含有其他重複單位。關於前述其他重複單位並無特別限制，可列舉由可進行一般自由基聚合反應之單體所衍生之重複單位作為較佳實例。前述含有氟脂肪族之聚合物可含有1種選自於特開2004－46038號公報中[0026]~[0033]所記載之單體群之單體所衍生之重複單位，亦可含有2種以上。
又，前述含有氟脂肪族之聚合物可包括自記載於特開2004－333852號公報所記載之一般式[2]所表示之單體所衍生之重複單位。
此外，前述含有氟脂肪族之聚合物為了將液晶性化合物之配向狀態予以固定化，亦可具有聚合性基作為取代基。
在本發明所用之前述含有氟脂肪族之聚合物中，具有氟脂肪族基之單體的聚合單位，根據構成該氟聚合物之全聚合單位，以25~99質量%為較佳。更佳之比例係視氟脂肪族基之構造而異，特開2006－126768號公報之一般式(I)所表示之單體的聚合單位，根據構成該氟聚合物之全聚合單位，以50~99質量%為較佳，60~97質量%為更佳，70~95質量%為尤佳。特開2006－126768號公報之一般式(II)所表示之單體的聚合單位，根據構成該氟聚合物之全聚合單位，以25~80質量%為較佳，30~70質量%為更佳，35~65質量%為尤佳。又，在一個聚合物中亦可包括2種類以上之含有氟脂肪族基單體，亦可同時包括各一種以上之一般式(I)所表示之單體與一般式(II)所表示之單體。
在本發明所用之前述含有氟脂肪族之聚合物之較佳質量平均分子量為2000~100,000，更佳為3000~80,000，尤佳為4,000~60,000。在此，質量平均分子量及分子量係藉由使用TSKgel GMHxL、TSKgel G400OHxL、TSKgel G2000HxL(均為Tosol(股)製之商品名)之管柱的GPC分析裝置，由溶媒THF、示差折射計檢出之聚苯乙烯所換算表示之分子量。
在本發明所用之前述含有氟脂肪族之聚合物可以習知慣用之方法製造。例如，在包括氟系單體、氫結合性基之單體等有機溶媒中添加泛用之自由基聚合引發劑，並藉由使其聚合來製造。又，可視情況進一步添加其他加成聚合性不飽和化合物，以與上述相同之方法來製造。因應各單體之聚合性，在反應容器一邊滴下單體與引發劑一邊進行聚合之滴下聚合法等，亦可有效得到均勻組成之聚合物。更具體而言，以使用特開2004－46038號公報中[0035]~[0041]所記載之方法為較佳。
[棒狀液晶性化合物]
又，如上述，前述光學各向異性層較佳為將含有至少1種棒狀液晶性化合物之聚合性液晶組成物以將該棒狀液晶性化合物分子為膽固醇液晶相之狀態固定所形成之層。作為前述棒狀液晶性化合物，可列舉在以可三次元交聯之反射波長在紫外線領域之扭轉配向之聚合性的手性(chiral)向列型(膽固醇型)液晶層所用之液晶單體分子(聚合性液晶分子)。又，作為前述聚合性液晶組成物，例如，特開平7－258638號公報、特表平10－508882號公報所揭示之液晶性單體與手性化合物之混合物。可利用於前述聚合性液晶組成物之聚合性棒狀液晶化合物之具體例包括下述化合物A~K。此等化合物亦可混合，例如，從下述化合物A~化合物J之化合物選出2種類以上、在下述化合物K之範圍所包括之化合物混合2種類以上來使用。此外，下述化合物K中，式中X表示整數，較佳為X為2~5之整數。
又，前述手性劑之具體例包括下述化合物L~化合物N所示之手性劑。此外，在化合物L或化合物M，式中X表示整數，惟期望X為2~12之整數；又，化合物N中，式中X亦表示整數，惟期望X為2~5之整數。
[液晶性化合物配向狀態之固定化]
使前述光學各向異性層(由含有液晶性化合物之液晶組成物所形成時)配向之液晶性化合物的分子較佳為維持其配向狀態、予以固定化。固定化較佳係藉由在液晶性化合物之分子中已導入之聚合性基的聚合反應予以實施。聚合反應包括使用熱聚合引發劑之熱聚合反應與使用光聚合引發劑之光聚合反應，惟以光聚合反應為更佳。作為光聚合引發劑，可採用例如，α－羰基化合物(記載於美國專利第2367661號、同2367670號之各說明書所記載者)、偶姻醚(記載於美國專利第2448828號說明書者)、α－烴取代芳香族偶姻化合物(記載於美國專利第2722512號說明書者)、多核醌化合物(記載於美國專利第3046127號、同2951758號之各說明書者)、三芳基咪唑二聚物與p－胺基苯基酮之組合(記載於美國專利第3549367號說明書者)、吖啶化合物及吩化合物(記載於特開昭60－105667號公報、美國專利第4239850號說明書者)及噁二唑化合物(記載於美國專利第4212970號說明書者)。
光聚合引發劑之使用量以光學各向異性層形成用組成物(塗布液的情況為其固體成分)的0.01~20質量%為較佳，0.5~5質量%為更佳。為了液晶性化合物之聚合進行之光照射以使用紫外線為較佳。照射能量以20mJ/cm2 ~50J/cm2 為較佳，以100~800 mJ/cm2 為更佳。為了促進光聚合反應，宜在加熱條件下實施光照射。
光學各向異性層之厚度以0.1~10μm為較佳，0.5~5μm為更佳。
前述光學各向異性層係包括液晶性化合物及視期望之上述聚合引發劑或其他添加劑；調製聚合性液晶組成物作為塗布液，並將該塗布液塗布於支撐體(視期望之配向膜)的表面、進行乾燥及聚合來形成者為較佳。作為於光學各向異性層塗布液之調製所使用的溶媒，可較佳地使用有機溶媒。作為有機溶媒，可採用例如，醯胺(例如，N,N－二甲基甲醯胺基)、亞碸(例如，二甲基亞碸)、雜環化合物(例如，吡啶)、烴(例如，苯、己烷)、烷基鹵化物(例如，氯仿、二氯甲烷)、酯(例如，酢酸甲基、酢酸丁基)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮)、醚(例如，四氫呋喃、1,2－二甲氧基乙烷)。其中以烷基鹵化物及酮為較佳。再者，亦可並用二種類以上之有機溶媒。塗布液之塗布係可廣泛地採用習知方法(例如，擠出塗覆法、直接凹版塗覆法、逆凹版塗覆法、模口塗覆法)。
[配向膜]
形成前述光學各向異性層之際，為使液晶性化合物之分子配向，以使用配向膜為較佳。亦已知可進一步藉由賦予電場、賦予磁場或光照射而產生配向機能之配向膜。在配向膜所使用之聚合物種類可因應液晶性化合物之分子配向樣式(例如，平均傾斜角)來決定。例如，為了使液晶性化合物水平配向，使用不使配向膜之表面能量降低之聚合物(一般之配向用聚合物)。關於具體的聚合物種類可採用於關於液晶胞或光學補償片之習知文獻所記載之事項。尤其是，在對摩擦處理之方向正交之方向，使液晶性化合物之分子配向時，可較佳地採用例如於特開2002－62427號公報記載之改性聚乙烯醇、特開2002－98836號公報記載之丙烯酸系共聚物、特開2002－268068號公報記載之聚醯亞胺、聚醯胺酸。在各配向膜中，為了提升光學各向異性層與配向膜(結果地光學各向異性層與支撐體)之密接性，以在配向膜中包括具有聚合性基之聚合物為較佳。聚合性基係在側鏈導入具有聚合性基之重複單位、或者導入作為環狀基之取代基。以使用在界面形成液晶性化合物與化學鍵之配向膜為更佳，在此作為配向膜，可採用例如特開平9－152509號公報所記載之物。
配向膜之厚度以0.01~5μ m為較佳，以0.05~2μ m為更佳。此外，用配向膜使液晶性化合物的分子配向之後，直接固定該配向狀態之液晶性化合物形成光學各向異性層，且可僅將該光學各向異性層轉印於支撐體上。
[聚合物層所構成之光學各向異性層]
前述光學各向異性層可以是拉伸或未拉伸之聚合物薄膜所構成之聚合物層、或將聚合物組成物在支撐體表面適用形成之聚合物層。進一步在前述支撐體上形成聚合物層後，作為整體施行拉伸處理，發現滿足作為支撐體及相位差膜之必要條件的光學特性。在前述聚合物層之形成所用之聚合物材料並無特別限制，惟以在成膜後對於薄膜面之法線方向的面內方向折射率係變大的各種聚合物材料為較佳。又，在形成聚合物層之過程進行聚合，此種情況較佳為使用能給予該聚合物聚合可能之低分子化合物等。具體地，可使用特開平2000－190385號公報、特開平2004－226945所揭示之材料。可列舉例如，具有至少1種類以上之芳香族環的聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚酯、聚醚酮、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺，聚酯醯亞胺或聚酯醯胺等各種聚合物、或賦予此等聚合物聚合可能之低分子化合物。此等係可單獨使用，亦可混合使用。
又，亦可採用在上述聚合物薄膜等成膜後，加入進一步拉伸薄膜，將面內光學各向異性變大之步驟的薄膜。拉伸處理可適當地採用1種或2種以上之逐次方式或同時方式等之雙軸拉伸方式、自由端方式或固定端方式等一軸拉伸方式等適宜之方式。從有效地發現Rth之觀點而言，以雙軸拉伸方式為較佳。
作為前述聚醯胺，可列舉包括例如下式(1)所表示之聚合單位的聚合物。
式中X及R1 為任意殘基，至少一者為包括芳香環之基。
前述X較佳為下述所表示之任一者。在此Me為甲基。
R1 較佳為下述所表示之任一者。
但，上述式中r表示2~12之數，s表示1~500之數，t表示0~500之數。
又，其他作為前述聚醯胺醯亞胺，可列舉例如特開昭61－162512號公報記載之聚醯胺醯亞胺。
作為前述聚醯亞胺，例如下式(2)所示之聚合物： (式中m為平均聚合度。又，Y表示 等基，且R2 表示 等。
作為前述聚醯亞胺，較佳為例如面內配向性高、可溶於有機溶劑之聚醯亞胺。具體而言，例如，可使用包含特表2000－511296號公報所揭示之9,9－雙(胺基芳基)茀與芳香族四羧酸二酐之縮合聚合生成物、含有1個以上之下式(3)所示重複單位之聚合物。
前述式(3)中，R3 ~R6 為各自獨立地選自於氫、鹵素、苯基、1~4個鹵素原子或C1－10烷基所取代之苯基、及C1－10烷基構成之群組之至少一種類的取代基。較佳為、R3 ~R6 為各自獨立地選自於鹵素、苯基、1~4個鹵素原子或C1－10烷基所取代之苯基、及C1~10烷基所構成之群組之至少一種類的取代基。
前述式(3)中，Z為例如，C6~20之4價芳香族基，較佳為苯均四酸基、多環式芳香族基、多環式芳香族基之衍生物、或下式(4)所表示之基。
前述式(4)中，Z'為例如共價鍵、C(R7 )2 基、CO基、O原子、S原子、SO2 基、Si(C2 H5 )2 基、或NR8 基，在複數個時，分別相同或相異。又，w表示1~10之整數。R7 係各自獨立地為氫或C(R9 )3 。R8 為氫、碳原子數1~約20之烷基、或C6~20芳基，在複數個時分別相同或相異。R9 係各自獨立為氫、氟、或氯。
作為前述多環式芳香族基，可列舉從例如萘、茀、苯并茀或蒽所衍生之4價基。又，作為前述多環式芳香族基之取代衍生物，可列舉例如被選自於C1~10之烷基、其氟化衍生物、及F或Cl等鹵素所構成之群組的至少一個基所取代的前述多環式芳香族基。
其他亦可列舉例如，特表平8－511812號公報記載之重複單位為下述一般式(5)或(6)所示之同元聚合物、或重複單位為下述一般式(7)所示之聚醯亞胺等。此外，下式(7)之聚醯亞胺為下式(5)之同元聚合物的較佳形態。
前述一般式(5)~(7)中，G及G'係各自獨立地表示選自於，例如共價鍵、CH2 基、C(CH3 )2 基、C(CF3 )2 基、C(CX3 )2 基(在此X為鹵素)、CO基、O原子、S原子、SO2 基、Si(CH2 CH3 )2 基及N(CH3 )基所構成之群組之基，可各自相同或不同。
前述式(5)及式(7)中、L表示取代基，d及e表示其取代數。L為，例如鹵素、C1~3烷基、C1~3鹵化烷基、苯基、或取代苯基，在複數個時，各自相同或不同。作為前述取代苯基，可列舉具有選自於例如鹵素、C1~3烷基及C1~3鹵化烷基所構成之群組的至少一種類取代基之取代苯基。又，作為前述鹵素，可列舉例如氟、氯、溴或碘。d為0~2之整數，e為0~3之整數。
前述式(5)~(7)中，Q表示取代基，f表示其取代數。作為Q，例如選自於氫、鹵素、烷基、取代烷基、硝基、氰基、硫烷基、烷氧基、芳基、取代芳基、烷基酯基、及取代烷基酯基構成之群組的原子或基；Q為複數個時，分別相同或相異。作為前述鹵素，可列舉例如氟、氯、溴及碘。作為前述取代烷基，可列舉例如鹵化烷基。又，作為前述取代芳基，可列舉例如鹵化芳基。f為0~4之整數，g及h係各自為0~3及1~3之整數。又，g及h較佳為比1大。
前述式(6)中、R10 及R11 為各自獨立地選自於氫、鹵素、苯基、取代苯基、烷基及取代烷基所構成之群組的基。其中，R10 及R11 較佳為各自獨立地為鹵化烷基。
前述式(7)中，M1 及M2 係為相同或不同的例如鹵素、C1~3烷基、C1~3鹵化烷基、苯基、或取代苯基。作為前述鹵素，可列舉例如氟、氯、溴及碘。又，作為前述取代苯基，可列舉例如具有選自於鹵素、C1~3烷基、及C1~3鹵化烷基所構成之群組的至少一種類取代基之取代苯基。
作為在前述式(5)所示之聚醯亞胺之具體例，可列舉例如下式(8)所表示者等。
再者，作為前述聚醯亞胺，可列舉例如使前述之骨架(重複單位)以外之酸二酐或二胺予以適當地共聚合之共聚物。
作為前述酸二酐，可列舉例如芳香族四羧酸二酐。作為前述芳香族四羧酸二酐，可列舉例如苯均四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、雜環式芳香族四羧酸二酐、2,2'－取代聯苯基四羧酸二酐等。
作為前述苯均四酸二酐，可列舉例如苯均四酸二酐、3,6－二苯基苯均四酸二酐、3,6－雙(三氟甲基)苯均四酸二酐、3,6－二溴苯均四酸二酐、3,6－二氯苯均四酸二酐等。作為前述二苯甲酮四羧酸二酐，可列舉例如3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’－二苯甲酮四羧酸二酐等。作為前述萘四羧酸二酐，可列舉例如2,3,6,7－萘四羧酸二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、2,6－二氯－萘－1,4,5,8－四羧酸二酐等。作為前述雜環式芳香族四羧酸二酐，可列舉例如噻吩－2,3,4,5四羧酸二酐、吡－2,3,5,6－四羧酸二酐、吡啶－2,3,5,6－四羧酸二酐等。作為前述2,2'－取代聯苯基四羧酸二酐，可列舉例如2,2'－二溴－4,4’,5,5'－聯苯基四羧酸二酐、2,2'－二氯－4,4’,5,5'－聯苯基四羧酸二酐、2,2’－雙(三氟甲基)－4,4’,5,5'－聯苯基四羧酸二酐等。
又，作為前述芳香族四羧酸二酐之其他例，可列舉3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,5,6-三氟-3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯基)-2,2-二苯基丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、4,4’-氧基二對苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)磺酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、4,4'-[4,4’-異亞丙基二(p-伸苯基氧基)]雙(對苯二甲酸酐)、N,N-(3,4-二羧基苯基)-N-甲基胺基二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二乙基矽烷二酐等。
此等之中，作為前述芳香族四羧酸二酐，以2,2'-取代聯苯基四羧酸二酐為較佳，更佳為2,2'-雙(三鹵甲基)-4,4’,5,5’-聯苯基四羧酸二酐，尤佳為、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’,5,5’-聯苯基四羧酸二酐。
作為前述二胺，可列舉例如芳香族二胺；作為具體例，可舉出苯二胺、二胺基二苯甲酮、萘二胺、雜環式芳香族二胺、及其他芳香族二胺。
作為前述苯二胺，可列舉選自於例如o-、m-及p-伸苯基二胺、2,4-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、1,4-二胺基-2-苯基苯及1,3-二胺基-4-氯苯之類的苯二胺基所構成之群組之二胺基等。作為前述二胺基二苯甲酮之實例，可列舉2,2’-二胺基二苯甲酮、及3,3'-二胺基二苯甲酮等。作為前述萘二胺，可列舉例如1,8-二胺基萘及1,5-二胺基萘等。作為前述雜環式芳香族二胺之實例，可舉出2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶及2,4-二胺基-S-三等。
又，前述芳香族二胺，其他可列舉4,4’-二胺基聯苯、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－(9－亞茀基)－二苯胺、2,2'－雙(三氟甲基)－4,4'－二胺基聯苯、3,3’－二氯－4,4’－二胺基二苯基甲烷、2,2'－二氯－4,4’－二胺基聯苯、2,2',5,5'－四氯聯苯胺、2,2－雙(4－胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、4,4’－二胺基二苯基醚、3,4'－二胺基二苯基醚、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4'－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4'－雙(3－胺基苯氧基)聯苯、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、4,4'－二胺基二苯基硫醚、4,4’－二胺基二苯基碸等。
作為前述聚醯胺酸，可列舉例如下式(10)~(12)所示之聚合物。
(式中n表示2~400之數。)
此外，使用前述聚醯胺酸的情況下，較佳為在溶液塗布、乾燥後，藉由熱處理予以醯亞胺化。
作為前述聚醚酮，可舉出例如特開2001－49110號公報所記載之以下述一般式(13)所表示之聚芳基醚酮。
前述式(13)中，X表示取代基，q表示其取代數。X為例如鹵素原子、低級烷基、鹵化烷基、低級烷氧基、或鹵化烷氧基，X為複數個時，分別相同或相異。
作為前述鹵素原子，可列舉例如氟原子、溴原子、氯原子及碘原子，此等之中以氟原子為較佳。作為前述低級烷基，可列舉例如具有C1~6之直鏈或分枝鏈的低級烷基為較佳，更佳為C1~4之直鏈或分枝鏈之烷基。具體而言，以甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec－丁基、及tert－丁基為較佳，特佳為甲基及乙基。作為前述鹵化烷基，可舉出例如三氟甲基等前述低級烷基之鹵化物。作為前述低級烷氧基，以例如C1~6之直鏈或分枝鏈之烷氧基為較佳，更佳為C1~4之直鏈或分枝鏈之烷氧基。具體而言，尤佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基基、異丙氧基基、丁氧基、異丁氧基、sec－丁氧基、及tert－丁氧基，特佳為甲氧基及乙氧基。作為前述鹵化烷氧基，可列舉例如三氟甲氧基等前述低級烷氧基之鹵化物。
前述式(13)中，q為0~4之整數。前述式(13)中，較佳為q＝0，且結合在苯環兩端之羰基與醚的氧原子係互相以對位存在。又，前述式(13)中，R1 為下式(14)所表示之基，m為0或1之整數。
前述式(14)中、X'表示取代基，例如，與前述式(13)中之X相同。前述式(14)中，X'為複數個時，分別相同或相異。q'係表示前述X'之取代數，為0~4之整數，以q’＝0為較佳。又，p為0或1之整數。
前述式(14)中，R2 表示2價芳香族基。作為該2價芳香族基，可列舉例如由o－、m或p－伸苯基、或萘、聯苯基、蒽、O－、m－或p－三聯苯、菲、二苯并呋喃、聯苯基醚、或、聯苯基碸所衍生的2價基等。此等2價芳香族基中，直接結合至芳香族的氫亦可為鹵素原子、低級烷基或低級烷氧基所取代。此等之中，作為前述R2 ，以選自於下式(15)~(21)所構成之群組之芳香族基為較佳。
前述式(13)中，作為前述R1 以下式(22)所表示之基為較佳；下式(22)中，R2 及p係與前述式(14)中同義。
再者，前述式(13)中，n係表示聚合度，例如，2~5000之範圍，較佳為5~500之範圍。又，其聚合係可為相同構造之重複單位所構成者，亦可為相異構造之重複單位所構成者。在後者的情況下，重複單位之聚合形態可為塊狀聚合，亦可為無規聚合。
再者，前述式(13)所示之聚芳基醚酮的末端係以p－四氟伸苯甲醯基側為氟，氧伸烷基側為氫原子為較佳，此種聚芳基醚酮可以是例如以下述一般式(23)表示。此外，下式中，n表示與前述式(13)同樣之聚合度。
作為前述式(13)所示之聚芳基醚酮之具體例，可列舉下式(24)~(27)所表示之物等，下述各式中，n表示與前述式(13)同樣之聚合度。
又，其他作為前述聚醯胺或聚酯，可舉出例如特表平10－508048號公報所記載之聚醯胺、聚酯，此等之重複單位可以例如下述一般式(28)所表示。
前述式(28)中、Y為O或NH。又，E為例如選自於共價鍵、C2伸烷基、鹵化C2伸烷基、CH2 基、C(CX3 )2 基(在此，X為鹵素或氫。)、CO基、O原子、S原子、SO2 基、Si(R)2 基及N(R)基所構成之群組之至少一種類的基，其可分別相同或相異。前述E中，R為C1~3烷基及C1~3鹵化烷基之至少一種類，對於羰基官能基或Y基為間位或對位。
又，前述(28)中，A及A'為取代基，t及z為各別之取代數。又，p為0~3之整數，q為1~3之整數，r為0~3之整數。
前述A為選自於例如氫、鹵素、C1~3烷基、C1~3鹵化烷基、OR(在此，R為前述定義之物。)所表示之烷氧基、芳基、鹵化等之取代芳基、C1~9烷氧基羰基、C1~9烷基羰基氧基、C1~12芳氧基羰基、C1~12芳基羰基氧基及其取代衍生物、C1~12芳基胺甲醯基、與C1~12芳基羰基胺基及其取代衍生物所構成之群組；在複數個時，分別相同或相異。前述A'係選自於例如鹵素、C1~3烷基、C1~3鹵化烷基、苯基及取代苯基所構成之群組；在複數個時，分別相同或相異。作為在前述取代苯基之苯基環上的取代基，可列舉例如鹵素、C1~3烷基、C1~3鹵化烷基及此等之組合。前述t為0~4之整數，前述z為0~3之整數。
在前述式(28)所表示之聚醯胺或聚酯的重複單位之中，以下述一般式(29)所表示之物為較佳。
前述式(29)中、A、A'及Y係前述式(28)中所定義者，v為0~3之整數，較佳為0~2之整數。x及y分別為0或1，惟不同時為0。
[偏光板]
又，本發明係關於直線偏光膜(本說明書中單稱「偏光膜」時係指「直線偏光膜」)、與具有作為該偏光膜之保護膜的本發明之相位差膜之偏光板。本發明之相位差膜具有特定醯化纖維素薄膜作為支撐體，因此該醯化纖維素薄膜的裏面(未形成光學各向異性層側之表面)可直接與偏光膜表面貼合。例如，連續地供給長條狀醯化纖維素薄膜，且在該薄膜表面塗布聚合性液晶組成物或聚合物層形成用組成物等，而形成光學各向異性層，來製作長條狀相位差膜，更與長條狀偏光膜貼合，而可連續地安定製作偏光板。
[偏光膜]
本發明採用之偏光膜並無特別限制，可廣泛地採用習知之物。可使用，例如在聚乙烯醇或部分縮甲醛化聚乙烯醇、伸乙基．酢酸乙烯基共聚合體部分皂化物等親水性聚合物所構成之薄膜上，使吸著碘及/或偶氮系、蒽醌系、四系等二色性染料，進行拉伸配向處理者等。在本發明，以使用特開2002－131548號公報記載之拉伸方法者為較佳，特佳為使用偏光膜之吸收軸係相對於長度方向實質上正交、在寬度方向一軸拉伸型拉幅機拉伸機。
偏光膜係用來作為其兩面係由保護膜所保護之偏光板。本發明之相位差膜如後述，可較佳地用作偏光膜之保護膜。
作為保護膜，在使用本發明之相位差膜以外保護膜時，該保護膜之種類無特別限定，可使用乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丙酸纖維素等纖維素酯類、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯等。保護膜通常係以輥形態供給，對於長條之偏光膜，以長度方向一致的方式連續地貼合為較佳。在此，保護膜之配向軸(遲相軸)可為任一方向，惟從操作上之簡便性而言，保護膜之配向軸較佳為平行於長度方向。又，保護膜之遲相軸(配向軸)與偏光膜之吸收軸(拉伸軸)的角度亦無特別限定，可因應偏光板之目的適宜地設定。
作為保護膜，在使用本發明之相位差膜以外保護膜的情況下，保護膜之Re值係以例如632.8nm中10nm以下為較佳，5nm以下為更佳。從此種低遲滯值之觀點而言，作為保護膜使用之聚合物係以使用三乙酸纖維素、Zeonex、Zeonoa(均為日本Zeon(股)製)、ARTON(JSR(股)製)之類的聚烯烴類為較佳。其他，可舉出例如特開平8－110402號公報或特開平11－293116號公報記載之非雙折射性光學樹脂材料。此外，將乙酸纖維素用於保護膜的情況下，從減小因環境溫濕度導致遲滯值變化之目的而言，以Re、Rth小於10nm為較佳，2nm以下為更佳。
在本發明，為了薄型化等，偏光膜的保護膜中之一者係可兼為光學各向異性層之支撐體，又亦可為光學各向異性層。從防止光學軸的錯位(shear)或防止灰塵等異物入侵之點而言，光學各向異性層與偏光膜較佳係以固定處理。關於黏合積層，可適當地使用例如隔著透明接合層之接合方式等適宜方式。關於接合劑等種類並無特別限定，從防止構成構件之光學特性變化等點而言，以接合處理時之硬化、乾燥之際不需要高溫程序者為較佳，期望不需要長時間之硬化處理、乾燥時間。從此種觀點而言，可較佳地使用親水性聚合物系接合劑、黏著層。
關於前述黏著層之形成，可以使用例如採用丙烯酸系聚合體或聚矽氧烷系聚合物、聚酯或聚胺基甲酸酯、聚醚或合成橡膠等適宜聚合物之透明黏著劑。其中，從光學透明性、黏著特性、耐候性等點而言，以丙烯酸系黏著劑為較佳。又，為了向被著體接合液晶胞等，黏著層可因應需要設置於偏光板之單面或兩面上。此時，黏著層係在表面露出時，到將其供於實用之間，較佳為將分離器等暫時接著以防止黏著層表面之汚染等。
亦可使用在偏光膜之單面或兩面上形成依據上述保護膜之耐水性等各種目的保護膜、為了防止表面反射之反射防止層或/及防眩處理層等適宜之機能層之偏光板。可適當地形成例如氟系聚合物之塗布層或多層金屬蒸鍍膜等光干涉性膜等作為前述反射防止層。又，亦可以例如藉由含有微粒子之樹脂塗布層、壓紋加工、噴砂加工或蝕刻加工等適宜方式在表面賦予微細凹凸構造，使表面反射光擴散之適宜方式來形成防眩處理層。
又，關於前述微粒子，可使用1種或2種以上之例如平均粒子尺寸為0.5~20μ m之矽石、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化銻等亦有導電性之無機系微粒子、或聚甲基丙烯酸甲酯、聚胺基甲酸酯之適當聚合物構成的交聯或未交聯之有機系微粒子等適宜之物。又，無上述接合層之黏著層亦可為顯示含有該微粒子之光擴散性者。
[偏光板之光學性能]
本發明之偏光板係包括偏光膜及保護膜(至少一者為本發明之相位差膜)。本發明之偏光板的光學性質及耐久性(短期、長期之保存性)係以具有市售超高對比品(例如，Sanritz股份有限公司製之HLC2－5618等)同等以上之性能者為較佳。具體而言，可視光透過率為42.5%以上、偏光度({(Tp－Tc)/(Tp＋Tc)}1/2 ≧0.9995(惟，Tp為平行透過率，Tc為正交透過率)，在溫度60℃、濕度90%RH大氣下放置500小時及在80℃、乾燥大氣下放置500小時時，其前後之光透過率的變化率依據絶對值為3%以下，更佳為1%以下；偏光度之變化率依據絶對值係1%以下，更佳為0.1%以下。
本發明之偏光板係可具有本發明之相位差膜(第一相位差膜)，同時具有其他相位差膜(第二相位差膜)。第二相位差膜之較佳光學特性係因應本發明之偏光板所用之液晶顯示裝置模式來變動。例如，在用於VA模式等垂直配向型之液晶顯示裝置時，第二相位差膜較佳為A板(plate)，更具體而言，以滿足下式[7]之相位差膜為較佳。更佳為其波長分散性滿足下式[8]。
[7]70≦Re(550)≦180且30≦Rth(550)≦140[8]0.7≦Re(450)/Re(550)≦1.0
此外，第二相位差膜係以其面內遲相軸為與偏光膜之吸收軸正交配置來積層為較佳。
關於第二相位差膜之詳細說明於以下[液晶顯示裝置]欄。
[液晶顯示裝置]
本發明亦關於具有本發明之相位差膜或偏光板之液晶顯示裝置。本發明之液晶顯示裝置宜為包括不施加驅動電壓或施加低於施加電壓之電壓的非驅動狀態下，液晶胞中之液晶性分子係對於基板垂直配向之垂直配向型、例如，VA模式、MVA模式、PVA模式、CPA模式、SURVIVAL模式等液晶胞。以下，用第1圖及第2圖說明本發明之液晶顯示裝置的一態樣。第1圖為本發明之液晶顯示裝置的模式圖、第2圖為在本發明可使用之偏光板構成之一例的模式圖。第1圖係使用具有負介電各向異性之向列液晶作為電場效果型液晶元件進行活性驅動之實例。
在第1圖中，液晶顯示裝置係具有液晶胞及配置在液晶胞兩側之一對偏光板(上側偏光板1及下側偏光板14)。上側偏光板1與液晶胞之間係配置第二相位差膜3，下側偏光板14與液晶胞之間係配置第一相位差膜10。又，液晶胞係由上側電極基板5、下側電極基板8與挾持於其中之液晶分子7所構成。液晶分子7係以藉由在電極基板之對向面施以配向控制方向(上基板配向控制方向6及下基板配向控制方向9)，在未施加外部電場之非驅動狀態下，對前述基板以略垂直之方向配向的形式來控制。又，上側偏光板1與下側偏光板14係以其吸收軸與吸收軸為概略正交的方式來積層。在此，第1圖中，2係表示上側偏光板吸收軸之方向，15係表示下側偏光板吸收軸之方向。再者，第二相位差膜係將其遲相軸之方向4對於上側偏光板之吸收軸的方向2為正交來配置。
如第2圖所示，偏光板係由保護膜101及105、及其所挾持之偏光膜103所構成。偏光板可藉由，例如將聚乙烯醇薄膜構成之偏光膜以碘染色、進行拉伸，得到偏光膜，且在其兩面積層保護膜101及106來製作。積層之際，將一對保護膜與偏光膜共計3片之薄膜以輥對輥(roll to roll)貼合時，從生產性之點而言為較佳。又，輥對輥之積層係如第2圖所示，保護膜之遲相軸方向102及106、與偏光膜之吸收軸方向104成為平行的方式可容易地積層，不易引起偏光板之尺寸變化或捲曲之發生，成為機械安定性高之偏光板因而較佳。又，3片薄膜構成之至少2個軸(例如，一邊之保護膜之遲相軸與偏光膜吸收軸)、或2片保護膜之遲相軸等係以實質地平行可得相同效果。
在第1圖中，第一相位差膜10係本發明之相位差膜(第1或第2態樣之相位差膜)，詳細如前所述。將本發明之相位差膜作為第一相位差膜來配置時，較佳為以特定醯化纖維素薄膜之支撐體為偏光板側、光學各向異性層為液晶胞側的方式來配置。又，將本發明之偏光板作為偏光板1來配置，代替配置第一相位差膜，亦可得到同樣效果。此外，本發明之偏光板係組入液晶顯示裝置時，在偏光板中組入本發明之相位差膜作為保護膜，係以成為液晶胞側的方式來配置。
在第1圖中，第二相位差膜3係藉由光學地一軸或二軸之光學各向異性層所構成，並無特別限制，可舉出醯化纖維素、降冰片烯系高分子、聚碳酸酯系高分子、聚烯丙酯系高分子、聚酯系高分子或聚碸、或是此等聚合物之2種或3種以上的混合聚合物等。其中，以雙折射特性之控制性、透明性、耐熱性優良者為較佳。又，第二相位差膜3亦是藉由與第一相位差膜10之組合，從顯示特性之點而言，以Re之絶對值係隨波長變大，所謂逆波長分散性之一軸性者為更佳。另一方面，第一相位差膜10係具有光學負折射率各向異性，Rth之絶對值係隨波長變小，所謂順波長分散，以Re為－10~10nm為較佳。此等第二相位差膜3及第一相位差膜10係解消液晶胞之畫像著色且寄予視角之擴大。
第1圖中，將上側當作觀察者側時，第1圖係顯示第二相位差膜3為配置在觀察者側之上側偏光板1與為觀察者側液晶胞用基板之液晶胞上電極基板5之間；第一相位差膜10為配置在背面側之下側偏光板14與為背面側液晶胞用基板之液晶胞下電極基板8之間的構成，惟第二相位差膜3與第一相位差膜10亦可交換構成。又，第二相位差膜3與第一相位差膜10兩者亦可配置在上側偏光板1與液晶胞上電極基板5之間，或配置在下側偏光板14與液晶胞下電極基板8之間。此態樣，第一相位差膜10亦可係同時為第二相位差膜3之支撐體。
相位差膜亦可以是與偏光板一體型，例如第1圖中，第二相位差膜3亦可與上側偏光板1一體化。此時，可以與上側偏光板1一體化之狀態組入液晶顯示裝置內。例如，使第二相位差膜之支撐體作為偏光膜一側之保護膜之機能，以保護膜、偏光膜、第二相位差膜之順序來積層成為一體型偏光板為較佳。將前述一體型偏光板組入液晶顯示裝置內時，從裝置外側(從液晶胞遠側)，以保護膜、偏光膜、第二相位差膜3之順序的方式來組合者為較佳。
又，作為上側偏光板1，可使用本發明之偏光板，再者，如上述，第二相位差膜3亦可在本發明之偏光板一體化組入液晶顯示裝置。此態樣係以保護膜、偏光膜、第一相位差膜(支撐體及光學各向異性層之順)、及第二相位差膜的順序來積層做成一體型偏光板，較佳為將該一體型偏光板從外側(從液晶胞遠側)，以保護膜、偏光膜、第一相位差膜及第二相位差膜之順序的形式組入液晶顯示裝置內。
更詳細地說明第二相位差膜。
[第二相位差膜]
本發明之液晶顯示裝置，尤其是垂直配向型之液晶顯示裝置，較佳係使用本發明之相位差膜為第一相位差膜，同時為第二相位差膜。在此，第二相位差膜之正面遲滯值及厚度方向之遲滯值係滿足下式[6]，及/或第二相位差膜之波長分散係滿足下式[7]為較佳。
[7]70≦Re(550)≦180且30≦Rth(550)≦140[8]0.7≦Re(450)/Re(550)≦1.0
可用於本發明之第二相位差膜可為光學一軸、亦可為二軸性。又，可用於本發明之第二相位差膜可為高分子薄膜、亦可為聚合性液晶組成物所形成之層，只要具有期望的各特性並無特別限制。作為採用之高分子，只要可達成均勻的二軸配向，並無特別限制，可列舉例如降冰片烯系高分子、聚碳酸酯系高分子、聚烯丙酯系高分子、聚酯系高分子、聚碸等芳香族系高分子、三乙醯基纖維素等；以溶液流延法、擠出成形方式等來製膜。二軸性之光學各向異性層係將以擠出成形方式或流延製膜方式等適宜方式所製造之薄膜，藉由例如輥之縱拉伸方式、拉幅機之横拉伸方式或雙軸拉伸方式等，由拉伸處理所形成。
可用於本發明之第二相位差膜的Re值較佳為80~170nm，更佳為90~160nm。又，Rth值較佳為40~120nm，更佳為50~100nm。
又，Re(450)/Re(550)所表示之波長分散性較佳為0.73~0.95，更佳為0.75~0.90。
前述輥之縱拉伸方式係使用加熱輥之方法或將大氣加熱之方法，可採用並用此等方法等之加熱方法。又，拉幅機之雙軸拉伸方式可採用全拉幅機方式之同時雙軸拉伸方法、或輥．拉幅機法之逐次雙軸拉伸方法等方法。又，以配向不均或相位差不均少者為較佳。其厚度係由相位差等來加以適當地決定，惟通常從薄型化之點而言，以1~300μ m為較佳，10~200μ m為更佳，20~150μ m為更佳之。
作為可使用於上述第二相位差膜之製作的降冰片烯系高分子，可列舉降冰片烯及其衍生物、四環十二烯及其衍生物、二環戊二烯及其衍生物、亞甲基四氫茀及其衍生物等降冰片烯系單體之主成分所成之單體聚合體。可舉出例如，降冰片烯系單體之開環聚合體、降冰片烯系單體、其與可閉環共聚合之其他單體的閉環共聚合體、降冰片烯系單體之加成聚合體、降冰片烯系單體、其與可共聚合之其他單體的加成共聚合體,及此等之氫添加物等。此等之中，由耐熱性、機械強度等觀點而言，最佳為降冰片烯系單體之開環聚合體氫化物。降冰片烯系聚合體、單環之環狀烯烴的聚合體或環狀共軛二烯聚合體之分子量係可因應使用目的來適當地選擇。舉例來說，以環己烷溶液(聚合體樹脂不溶解時為甲苯溶液)之凝膠．滲透．層析法測定之聚異戊二烯或聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為5,000~500,000，更佳為8000~200,000，尤佳為10,000~100,000之範圍。為此種平均分子量時，所得光學各向異性層的薄膜機械強度、成形加工性係為高度平衡而適合。
做為在上述第二相位差膜之製作可使用之聚碳酸酯系高分子，可舉出聚碳酸酯及與其他聚合物之混合物。
作為在上述第二相位差膜之製作可使用之聚烯丙酯系高分子，可舉出聚氧基苯甲酸酯等及與其他聚合物之混合物。
作為在上述第二相位差膜之製作可使用之聚酯系高分子，可舉出聚伸乙基對苯二甲酸酯、聚伸乙基異苯二甲酸酯、聚伸苯基異苯二甲酸酯、聚伸丁基對苯二甲酸酯、聚伸乙基－2,6－萘酸酯等及與其他聚合物之混合物。
作為在上述第二相位差膜之製作可使用之聚碸等芳香族系高分子，可舉出聚碸、聚醚碸、聚烯丙基碸等及與其他聚合物之混合物。
在上述第二相位差膜之製作可使用之高分子的玻璃轉移溫度Tg係可因應使用目來適當地決定。該樹脂之玻璃轉移溫度較佳為70℃以上，更佳為80℃~250℃、尤佳為90℃~200℃之範圍。採用此範圍之樹脂時，耐熱性與成形加工性係高度平衡而為合適。
作為上述第二相位差膜，最佳實例可使用特開2000－137116號公報、特開2002－14234號公報、特開2002－48919號公報、國際公開WO00/26705號刊物、特開平2－120804號公報等所揭示之具有遲滯值為逆波長分散特性的拉伸高分子薄膜或複合拉伸薄膜。代表地有，使之含有液晶並薄膜化、拉伸製作之具有茀骨架的聚碳酸酯薄膜；薄膜化、拉伸製作之乙酸纖維素薄膜；將正波長分散特性之芳香族聚酯聚合物與逆波長分散特性之芳香族聚酯聚合物的混合物進行薄膜化、拉伸製作之薄膜；將包括相異之波長分散特性的高分子所形成之單體單位的共聚合體所構成之高分子予以薄膜化、拉伸製作之薄膜；將波長分散特性相異之2片拉伸薄膜進行積層之複合薄膜等。
將樹脂成形為片狀或薄膜狀之方法，可使用例如加熱溶融成形法、溶液流延法之任一者。加熱溶融成形法可更詳細地分類為擠出成形法、加壓成形法、吹塑成形法、射出成形法、吹成形法、拉伸成形法等，惟此等方法之中，為了得到機械強度、表面精度等優良之薄膜，以擠出成形法、吹塑成形法及加壓成形法為較佳，以擠出成形法為最佳。成形條件係由使用目的、成形方法來適宜地選擇；在加熱溶融成形法的情況下，圓筒(cylinder)溫度係在，較佳為100~400℃，更佳為150~350℃之範圍內適宜地設定。上述片或薄膜之厚度較佳為10~300μ m，更佳為30~200μ m。
上述片或薄膜之拉伸，在上述光學各向異性層所採用之高分子的玻璃轉移溫度記為Tg時，較佳為(Tg－30)℃~(Tg＋60)℃之溫度範圍，更佳為(Tg－10)℃~(Tg＋50)℃之溫度，在至少一方向較佳為進行1.01~2倍之拉伸倍率。在片係以擠出成形而得的情況下，拉伸方向較佳為樹脂之機械流動方向(擠出方向)。又，拉伸方法以自由收縮一軸拉伸法、寬度固定一軸拉伸法、雙軸拉伸法等為較佳。
在此，舉出拉伸之具體方法的一例。
(1)將片通過加熱為一定溫度的輥(加熱輥)調整，以為期望的溫度。
(2)接著，將已調整溫度之片從回轉速度比較慢的第一輥依序通過回轉速度較快之第二輥，來進行拉伸。藉由控制第一輥的回轉速度與第二輥的回轉速度之速度比，來將拉伸倍率調整為1~4倍之範圍。此外，較佳為在加熱輥、第一輥、及第二輥之間設置紅外線加熱器等，以將輥的溫度保持一定。
(3)將經拉伸之薄膜通過冷却輥進行冷却。
(4)將經冷却之拉伸薄膜以卷取輥進行卷取回收。以防止卷取導致薄膜彼此之沾黏(blocking)為目的，可以重疊與拉伸薄膜同等寬度之遮罩(masking)薄膜一起卷取，亦可一邊在拉伸薄膜之至少一端、較佳為兩端上貼附弱黏著力之寬度細的膠帶等，一邊一起卷取。
在上述方法之步驟(1)，亦可以是使加熱輥通過片係其溫度比加熱輥更高之狀態，也就是說以擠出機等成形之後的狀態。又，為了可以進行高拉伸倍率，亦宜為比加熱輥更低溫度之物、室溫(例如，25~30℃)之物。較佳為室溫之物。此種低溫片係在成形為片後，一旦冷却，藉由輥卷取回收而得。又，拉伸速度較佳為5~1000mm/秒，更佳為10~750mm/秒。拉伸速度在上述範圍時，拉伸控制變得容易，更且表面精度、遲滯值之面內變化可變得更小。
本發明之液晶顯示裝置並不限於上述構成，亦可包括其他構件。例如，可在液晶胞與偏光膜之間配置濾光片。又，在穿透型液晶顯示裝置之態樣，可將作為光源之冷或熱陰極螢光管、發光二極體、電螢光元件之背燈配置於背面。另一方面，在反射型液晶顯示裝置之態樣，偏光板可僅在觀察側配置1片，在液晶胞之背面或液晶胞之下側基板內面設置反射膜。亦可將使用前述光源之前燈(front light)設於液晶胞觀察側。再者，亦可為在顯示裝置的1畫素內設置透過部與反射部之半穿透型。
本發明之液晶顯示裝置的種類並無特別限定，包括畫像直視型、畫像投影型及光變調型任一種之液晶顯示裝置。使用TFT或MIM之類的3端子或2端子半導體元件之活性矩陣液晶顯示裝置係以本發明特別有效。當然，以分割驅動與稱為Super－Twisted Nematic型(STN型)為代表之被動矩陣液晶顯示裝置亦有效。
[VA模式液晶胞]
在本發明中，以液晶胞為Vertically Aligned模式(VA模式)為較佳。VA模式之液晶胞係在未施加外部電場之非驅動狀態下，液晶分子係對於液晶胞之基板為配向在略垂直方向。此種液晶胞為，例如在對向面係經摩擦處理之上下電極基板之間封入介電各向異性為負之液晶分子而成。
更具體而言，使用△n＝0.0813及△ε＝－4.6左右之液晶分子，可製作顯示液晶分子之配向方向之方向，亦即傾斜角為約89°之液晶胞。此時，液晶層之厚度d可為例如3.5μ m。由於液晶層之厚度d(nm)與折射率各向異性△n之積△n．d的大小，而使白顯示時之明度變化。為了得到最大明度，以液晶層之厚度d為2~5μ m(2000~5000nm)之範圍為較佳，△n為：0.060~0.085之範圍為較佳。在此，折射率各向異性△n係表示△n＝Rth/膜厚(nm)。
第1圖所示之液晶顯示裝置為具有VA模式液晶胞的情況下，在液晶胞上電極基板5及液晶胞下電極基板8之內側係形成透明電極(圖中未示)，在電極未施加驅動電壓之非驅動狀態下，液晶層中的液晶分子7係對於基板面配向為概略垂直，其結果，通過液晶面板之光的偏光狀態沒有任何變化。如上所述，由於液晶胞之上側偏光板吸收軸的方向2與下側偏光板之吸收軸的方向15為概略正交，因此光不通過偏光板。亦即，第1圖之液晶顯示裝置係實現了在非驅動狀態下理想的黑顯示。相對於此，在驅動狀態，液晶分子係在基板面之平行方向傾斜，通過液晶面板的光係藉由該傾斜之液晶分子使偏光狀態變化，來通過偏光板。
在第1圖為了於上下基板間施加電場，顯示在電場方向垂直之液晶分子為應答的方式，使用介電率各向異性為負的液晶材料之實例。另外，將電極配置在一邊的基板，在電場係施加於在基板面平行之横方向時，可使用液晶材料為具有正介電率各向異性之物。此外，VA模式之液晶顯示裝置，在Twised Nematic模式(TN模式)之液晶顯示裝置，一般所使用之手性劑之添加係：為了使動態應答特性之劣化而用者少，為了降低配向不良亦有添加。
VA模式的特徴為高速應答及對比高。但是，對比在正面高而在歪斜方向低係為課題。在黑顯示時，液晶分子係在基板面垂直配向。從正面觀察時，液晶分子幾乎不因雙折射而使透過率低，可得高對比。但是，從歪斜觀察時，液晶分子發生雙折射。更且，上下偏光板吸收軸的交差角在正面為90°正交，但從歪斜看時，變得比90°大。由於此2個要因，而使在歪斜方向容易發生漏光，而有對比降低的傾向。本發明為了解決此問題，配置至少一片本發明之相位差膜。以配置至少一層本發明之相位差膜及第二相位差膜為較佳。
在VA模式，於白顯示時液晶分子傾斜，傾斜方向與其反方向從歪斜觀察時液晶分子的雙折射之大小不同，而發生亮度與色調差異。為了解決此問題，較佳為將液晶胞予以多域(multidomain)。所謂多域，係在一個畫素中形成配向狀態不同之複數個領域之構造。例如，多域方式之VA模式液晶胞，係在一個畫素中施加電場時，存在有液晶分子的傾斜角互異的複數個領域。多域方式之VA模式液晶胞，可每畫素地平均化施加電場導致之液晶分子傾斜角，藉此可平均化視角特性。在一畫素內分割配向，係在電極設置隙縫、設置突起，變更電場方向使電場密度具有偏斜。為了在全方向得到均等之視角，只要增加其分割數即可。
又，配向分割之領域邊界中液晶分子難以應答。因此，為了使標準黑顯示維持黑顯示，亮度降低變成問題。在液晶材料添加手性劑，可使邊界領域為小。
【實施例】
以下舉出實施例更具體地說明本發明。以下，實施例所示之材料、試藥、物質量及其比例、操作等只要不脫離本發明之意旨，可做適當變更。因此，本發明之範圍不受以下之具體例所限制。
[實施例1－1]
<液晶胞之製作>(垂直配向液晶胞之製作)在3重量%之聚乙烯醇水溶液添加1重量%之十八基二甲基氯化銨(偶合劑)。將其在附有ITO電極的玻璃基板上旋轉塗布，以160℃熱處理後，施行摩擦處理，形成垂直配向膜。摩擦處理係以2片玻璃基板成為反方向的方式來實施。以胞間隙(cell gap)(d)成為約5.0 μm的方式使2片玻璃基板相對。在胞間隙注入以酯系與乙烷系作為主成分之液晶性化合物(△n：0.06)，製作垂直配向液晶胞。△n與d的積為300nm。
<支撐體1－1之製作>將下述組成物投入混合槽、攪拌溶解各成分，來調製乙酸纖維素溶液A。
(消光劑溶液之調製)將20質量份之平均粒子尺寸16nm之矽石粒子(AEROSIL R972、日本Aerosil(股)製)、80質量份之甲醇良好地混合攪拌30分鐘，做成矽石粒子分散液。將該分散液與下述組成物同時投入分散機中，更攪拌30分鐘以上，以溶解各成分，來調製消光劑溶液。
(添加劑溶液之調製)將下述組成物投入混合槽，一邊加熱一邊攪拌，溶解各成分，來調製添加劑溶液。
(乙酸纖維素薄膜之製作)將94.6質量份之上述乙酸纖維素溶液A、1.3質量份之消光劑溶液、4.1質量份之添加劑溶液分別過濾後混合，使用帶狀流延機流延。上述組成相對於遲滯值減低劑及波長分散調整劑之乙酸纖維素，質量比係各自為12%、1.2%。在殘留溶劑量30%將薄膜從帶剝離，並以140℃乾燥40分鐘，製造厚度80μ m的長條狀乙酸纖維素薄膜。所得薄膜之面內遲滯值(Re)為1nm、厚度方向之遲滯值(Rth)為3nm。
又，| Re(400)－Re(700)|為4nm，| Rth(400)－Rth(700)|為12nm。
<支撐體1－2之製作>與支撐體1－1同樣地做，調整流延膜厚，製造厚度35 μm之長條狀乙酸纖維素薄膜。所得薄膜之面內遲滯值(Re)為0nm，厚度方向之遲滯值(Rth)為0nm。
又，| Re(400)－Re(700)|為2nm，| Rth(400)－Rth(700)|為6nm。
<支撐體1－3之製作>藉由下述方法製作支撐體1－3。
(聚合物1－1之製作)將下述組成物投入四口燒瓶(裝備投入口、溫度計、迴流冷卻管、氮導入口、攪拌機)，緩慢升溫至80℃，一邊攪拌一邊進行5小時聚合，聚合結束後將聚合物溶液投入大量甲醇中使之沈澱，更以甲醇洗浄，精製乾燥而得到重量平均分子量3,000(以GPC測定)之聚合物1－1。
丙烯酸甲酯 10質量份丙烯酸2－羥基乙酯 1質量份偶氮二異丁晴(AIBN) 1質量份甲苯 30質量份
(支撐體1－3之製膜)將下述塗布液組成物投入加壓密閉容器中，並加熱至70℃為止，使容器內壓力成為1氣壓以上，一邊攪拌一邊使纖維素酯完全溶解。將塗布液溫度降溫至35℃静置一晚，並使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244將該塗布液過濾後，更静置一晚進行脫泡。接著，使用日本精線(股)製之Finemett NM(絶對過濾精度100μm)、Finepore NF(以絶對過濾精度50μm、15μm、5μm的順序，提高依序過濾精度來使用)、以過濾壓力1.0×106 Pa來過濾製膜。膜厚為40μm。
所得薄膜之面內遲滯值(Re)為0.6nm、厚度方向之遲滯值(Rth)為－2.9nm。
又，| Re(400)－Re(700)|為3nm,| Rth(400)－Rth(700)|為15nm。
(塗布液組成物)三乙酸纖維素(取代度2.83) 100質量份上述合成之聚合物1－1 15質量份下述UV劑(1) 0.8質量份下述UV劑(2) 0.2質量份二氯甲烷 475質量份乙醇 50質量份
<支撐體1－4之製作>除了將支撐體1之遲滯值減低劑以前述化合物A－1取代以外，與支撐體1－1同樣地製作支撐體1－4。
所得薄膜之面內遲滯值(Re)為0nm，厚度方向之遲滯值(Rth)為2nm。
又，| Re(400)－Re(700)|為3nm，| Rth(400)－Rth(700)|為10nm。
<第一相位差膜1－1之製作>將支撐體1－1之表面皂化後，在該薄膜上用線棒塗布機以20ml/m2 塗布下述組成之配向膜塗布液。以60℃的溫風乾燥60秒，更以100℃之溫風乾燥120秒，以形成膜。接著，在所形成的膜上與遲相軸方向平行的方向施行摩擦處理，形成配向膜。
接著，將下述組成之光學各向異性層塗布液用線棒，以硬化後之厚度方向的Rth成為200nm的方式來塗布。
將其貼附於金屬框架，在125℃之恆溫槽中加熱3分鐘，使圓盤狀液晶性化合物配向。接著，用120W/cm之高壓水銀灯，照射UV30秒以交聯圓盤狀液晶性化合物。將UV硬化時之溫度當作80℃，得到相位差膜。光學各向異性層之厚度為2.8μ m。其後，放置冷卻到室溫。如此來製作相位差膜1－1。相位差膜1－1的光學特性示於表1－1。
<第一相位差膜1－2~1－5之製作>接著，除了變更光學各向異性層塗布液的塗布量以外，與第一相位差膜1－1同樣地做，來製作第一相位差膜1－2~1－5。所得之第一相位差膜之光學各向異性層之厚度依序為3.5μ m、2.1μ m、0.7μ m、4.9μ m。製作之相位差膜的光學特性係示於表1－1。
<第一相位差膜1－6之製作>接著，除了使用支撐體1－2以外，與第一相位差膜1－1同樣地做，來製作第一相位差膜1－6。製作之相位差膜的光學特性係示於表1－1。
<第一相位差膜1－7之製作>接著，除了使用支撐體1－3以外，與第一相位差膜1－1同樣地做，來製作第一相位差膜1－7。製作之相位差膜的光學特性係示於表1－1。
<第一相位差膜1－8之製作>接著，除了使用市售乙酸纖維素薄膜(Fujitech TD80UF、富士照相軟片(股)製)作為支撐體以外，與第一相位差膜1－3同樣地做，來製作第一相位差膜1－7。
在此所用的支撐體之光學特性為：面內遲滯值(Re)為3nm、厚度方向之遲滯值R(th)為45nm。
又，| Re(400)－Re(700)|為5nm，| Rth(400)－Rth(700)|為13nm。所製作之相位差膜的光學特性係示於表1－1。
<第一相位差膜1－9之製作>接著，除了使用下述組成之光學各向異性層塗布液以外，與第一相位差膜1－1同樣地做，來製作第一相位差膜1－9。所製作之相位差膜的光學特性係示於表1－1。
<第一相位差膜1－10之製作>接著，除了變更塗布液的塗布量以外，與第一相位差膜1－9同樣地做，來製作第一相位差膜1－10。所製作之相位差膜的光學特性係示於表1－1。
<第一相位差膜1－11之製作>將75重量份之在兩端具有可聚合之丙烯酸酯基、同時在中央部之液晶原(mesogen)與上述丙烯酸酯之間具有間隔材的棒狀液晶性化合物、1重量份之光聚合引發劑(Chiba Speciality chemicals製，Irgacure Irg 184)、25重量份之作為溶劑的甲乙酮予以混合，且更加入10重量份之在兩末端具有可聚合丙烯酸酯基之手性劑作為手性劑，來調製光學各向異性層塗布液。
在此，X為4。
將所調製之上述光學各向異性層塗布液與第一相位差膜同樣地，在支撐體1－1之經皂化處理、配向膜塗設、更經摩擦處理的配向膜面上塗布、乾燥、UV硬化，得到手性配向(膽固醇型)液晶層(光學各向異性層)。所得之光學各向異性層之厚度為(4.2μm)。液晶層之螺距為180nm，反射波長為280nm。所製作之相位差膜的光學特性係示於表1－1。
<第一相位差膜1－12之製作>接著，除了使用支撐體1－3以外，與第一相位差膜1－11同樣地做，來製作第一相位差膜1－12。所製作之相位差膜的光學特性係示於表1－1。
<第一相位差膜1－13之製作>接著，除了使用市售乙酸纖維素薄膜(Fujitech TD80UF、富士照相軟片(股)製)作為支撐體以外，與第一相位差膜1－11同樣地做，來製作第一相位差膜1－13。所製作之相位差膜的光學特性係示於表1－1。
<第一相位差膜1－14之製作>接著，使用支撐體1－1，製作將作為光學各向異性層之市售乙酸纖維素薄膜(Fujitech TD80UF、富士照相軟片(股)製)以3片黏著劑的積層薄膜，以黏著劑貼合支撐體與積層薄膜，來製作第一相位差膜1－14。所製作之相位差膜的光學特性係示於表1－1.
<第一相位差膜1－15之製作>接著，除了使用支撐體4以外，與第一相位差膜1－1同樣地做，來製作第一相位差膜1－15。所製作之相位差膜的光學特性係示於表1－1。
<下側偏光板之製作>將上述第一相位差膜1－1~1－15與Fujitech TD80UF用聚乙烯醇系黏著劑、以輥對輥貼付在偏光膜的兩面，來製作一體型偏光板。各薄膜之積層角度係以從顯示裝置上側觀看見時的左右方向為基準(0°)，如第2圖所示，偏光膜吸收軸104(在第1圖為15)的軸角度設定為90°，保護薄膜遲相軸102及106的角度設定為90°。將所製作之下側偏光板以光學各向異性層(在第1圖為10)係與上側液晶胞基板(在第1圖為8)相接的方式，來組入液晶顯示裝置。
<上側偏光板之製作>使用市售乙酸纖維素薄膜(Fujitech TD80UF、富士照相軟片(股)製、Re值為3nm、Rth值為50nm)作為保護薄膜(在第2圖為105)。又，在上側偏光板(在第1圖為1)與上側液晶胞基板(在第1圖為5)之間，配置1片聚碳酸酯薄膜(商品名：Pure S WR(帝人(股))當作拉伸薄膜構成之一軸相位差膜。此時，相位差膜之面內遲相軸係以與上側偏光板之透過軸一致的方式來構成。
聚碳酸酯薄膜的光學特性係Re為155nm、Rth為78nm、Re(450)/Re(550)＝0.8。
<液晶顯示裝置之顯示特性的評價>如以上所製作之液晶顯示裝置，以以下基準評價從裝置正面的方位角方向45度、在極角方向60度之黑顯示時的光漏、及從正面目視之色調變化。
(光漏之判定基準)A：未感到光漏B：輕微光漏C：微弱光漏D：強烈光漏
(色調變化之判定基準)A：未感到著色B：輕微著色C：微弱著色D：強烈著色
在表1－1中，顯示各相位差膜的光學特性及顯示特性評價結果。
由表1－1之評價結果，將支撐體之遲滯值變小，藉由與光學各向異性層之組合、藉由將相位差膜的光學特性做成期望值，可形成VA液晶顯示裝置之黑顯示時，兼備歪斜之漏光與色調變化高水準者。再者，本發明之液晶顯示裝置不僅是顯示品質、亦顯著改善了視角。
[實施例2－1]
<液晶胞之製作>(垂直配向液晶胞之製作)在3質量%之聚乙烯醇水溶液中添加1質量%之十八基二甲基氯化銨(偶合劑)。將其在附有ITO電極的玻璃基板上旋轉塗布，以160℃熱處理後、施行摩擦處理，來形成垂直配向膜。摩擦處理係以2片玻璃基板之反對方向的方式來實施。使胞間隙(d)成為約5.0μm的方式使2片玻璃基板相對。在胞間隙注入以酯系與乙烷系作為主成分之液晶性化合物(△n：0.06)，而製作垂直配向液晶胞。△n與d的積為300nm。
<支撐體2－1之製作>藉由下述記載之方法製作支撐體2－1。
(聚合物2－1之製作)將下述組成物投入四口燒瓶(裝備投入口、溫度計、迴流冷卻管、氮導入口、攪拌機)，緩慢升溫至80℃，一邊攪拌一邊進行5小時聚合，聚合結束後將聚合物溶液投入大量甲醇中使之沈澱，更以甲醇洗浄，精製乾燥而得到重量平均分子量3,000(以GPC測定)之聚合物2－1。
丙烯酸甲酯 10質量份丙烯酸2－羥基乙酯 1質量份偶氮二異丁晴(AIBN) 1.5質量份甲苯 30質量份
(支撐體2－1之製膜)將下述塗布液組成物投入加壓密閉容器中，並加入至70℃為止，使容器內壓力成為1氣壓以上，一邊攪拌一邊使纖維素酯完全溶解。將塗布液溫度降溫至35℃静置一晚，並使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244將該塗布液過濾後，更靜置一晚進行脫泡。接著，使用日本精線(股)製之Finemett NM(絶對過濾精度100μm)、Finepore NF(以絶對過濾精度50μm、15μm、5μm的順序，提高依序過濾精度來使用)、以過濾壓力1.0×106 Pa來過濾製膜。
(塗布液組成物)三乙酸纖維素(取代度2.83) 100質量份上述合成之聚合物1－1 15質量份下述UV劑(1) 0.8質量份下述UV劑(2) 0.2質量份二氯甲烷 475質量份乙醇 50質量份
所製作之支撐體2－1的膜厚為80μ m。
又，所得薄膜之面內遲滯值Re(630)為2nm、厚度方向之遲滯值Rth(630)為－7nm，| Re(400)－Re(700)|為3nm，且Rth(400)－Rth(700)為－25nm。
<支撐體2－2之製作>藉由下述記載之方法製作支撐體2－2。
(聚合物2－2之製作)使用下述組成物，與聚合物2－1同樣地合成聚合物2－2(丙烯酸酯系聚合物)。聚合物2－2之重量平均分子量為2,000。
甲基丙烯酸甲酯 6質量份甲基丙烯酸乙酯 5質量份丙烯酸2－羥基乙酯 1質量份偶氮二異丁晴(AIBN) 2質量份甲苯 30質量份
(支撐體2－2之製膜)除了將塗布液組成物的聚合物2－1更換為聚合物2－2以外，與支撐體2－1同樣地做，來製作支撐體2－2。
製作之支撐體2－2的膜厚為80μ m。
又，所得薄膜之面內遲滯值Re(630)為2nm、厚度方向之遲滯值Rth(630)為－5nm，| Re(400)－Re(700)|為2nm，且Rth(400)－Rth(700)為－20nm。
<支撐體2－3之製作>除了將支撐體膜厚變更為40μ m以外，與支撐體2－2同樣地做，來製作支撐體2－3。
所得薄膜之面內遲滯值Re(630)為2nm、厚度方向之遲滯值Rth(630)為－5nm，| Re(400)－Re(700)|為2nm，且Rth(400)－Rth(700)為－20nm。
<支撐體2－4之製作>藉由下述記載之方法製作支撐體2－4。
(支撐體2－4之製膜)除了將下述塗布液組成物變更為下述組成物以外，與支撐體2－1同樣地做，來製作支撐體2－4。
(塗布液組成物)三乙酸纖維素(取代度2.90) 100質量份上述合成之聚合物2－1 10質量份三苯基磷酸酯 4質量份聯苯二苯基磷酸酯 2質量份下述UV劑(1) 0.8質量份下述UV劑(2) 0.2質量份二氯甲烷 475質量份乙醇 50質量份
製作之支撐體2－4的膜厚為80μ m。
所得薄膜之面內遲滯值Re(630)為3nm、厚度方向之遲滯值Rth(630)為－5nm，| Re(400)－Re(700)|為2nm，且Rth(400)－Rth(700)為－13nm。
<支撐體2－5之製作>藉由下述記載之方法製作支撐體2－5。
(支撐體2－5之製膜)除了將下述塗布液組成物變更為下述組成物以外，與支撐體2－1同樣地做，來製作支撐體2－5。
(塗布液組成物)三乙酸纖維素(取代度2.92) 100質量份UMM－1001(丙烯酸系聚合物) 20質量份下述UV劑(3) 1.4質量份二氯甲烷 475質量份乙醇 50質量份UMM－1001：東亞合成(股)製、Act Flow
製作之支撐體2－5的膜厚為80μ m。
所得薄膜之面內遲滯值Re(630)為2nm、厚度方向之遲滯值Rth(630)為5nm，| Re(400)－Re(700)|為1nm，且Rth(400)－Rth(700)為20nm。
<第一相位差膜2－1之製作>將支撐體2－1之表面皂化後，在該薄膜上用線棒塗布機以20ml/m2 塗布下述組成之配向膜塗布液。以60℃的溫風乾燥60秒，更以100℃之溫風乾燥120秒，以形成膜。接著，在所形成的膜上，與遲相軸方向平行的方向施行摩擦處理，形成配向膜。
接著，將下述組成之光學各向異性層塗布液用線棒，以硬化後之厚度方向的Rth成為200nm的方式來塗布。
將其貼附於金屬框架，在125℃之恆溫槽中加熱3分鐘，使圓盤狀液晶性化合物配向。接著，用120W/cm之高壓水銀灯，照射UV30秒以交聯圓盤狀液晶性化合物。將UV硬化時之溫度當作80℃，得到相位差膜。光學各向異性層之厚度為2.9μ m。其後，放置冷卻到室溫。如此來製作相位差膜2－1。相位差膜2－1的光學特性示於表2－1。
<第一相位差膜2－2~2－5之製作>接著，除了變更光學各向異性層塗布液的塗布量以外，與第一相位差膜2－1同樣地做，來製作第一相位差膜2－2~2－5。所得之第一相位差膜之光學各向異性層之厚度依序為3.6μ m、2.2μ m、0.8μ m、5.0μ m。製作之相位差膜的光學特性係示於表2－1。
<第一相位差膜2－6之製作>接著，除了使用市售乙酸纖維素薄膜(Fujitech TD80UF、富士照相軟片(股)製、Re(630)＝3nm、Rth(630)＝45nm，Re(400)－Re(700)＝－5nm、Rth(400)－Rth(700)＝－13nm)作為支撐體、調整塗布膜厚以外，與第一相位差膜2－1同樣地做，來製作第一相位差膜2－6。
製作之相位差膜的光學特性係示於表2－1。
<第一相位差膜2－7之製作>將75重量份之在兩端具有可聚合之丙烯酸酯基、同時在中央部之液晶原與上述丙烯酸酯之間具有間隔材的棒狀液晶性化合物、1重量份之光聚合引發劑(Chiba Speciality chemicals製，lrgacure lrg 184)、25重量份之作為溶劑的甲乙酮予以混合，且更加入10重量份之在兩末端具有可聚合丙烯酸酯基之手性劑作為手性劑，來調製光學各向異性層塗布液。
在此，X為4。
將所調製之上述光學各向異性層塗布液與第一相位差膜同樣地，在支撐體2－1之經皂化處理、配向膜塗設、更經摩擦處理的配向膜面上塗布、乾燥、UV硬化，得到手性配向(膽固醇型)液晶層(光學各向異性層)。所得之光學各向異性層之厚度為4.2μm。液晶層之螺距為180nm，反射波長為280nm。所製作之相位差膜的光學特性係示於表2－1。
<第一相位差膜2－8之製作>接著，除了使用支撐體2－2以外，與第一相位差膜2－7同樣地做，來製作第一相位差膜2－8。製作之相位差膜的光學特性係示於表2－1。
<第一相位差膜2－9之製作>接著，除了使用支撐體2－3以外，與第一相位差膜2－7同樣地做，來製作第一相位差膜2－9。製作之相位差膜的光學特性係示於表2－1。
<第一相位差膜2－10之製作>接著，除了使用支撐體2－4以外，與第一相位差膜2－7同樣地做，來製作第一相位差膜2－10。製作之相位差膜的光學特性係示於表2－1。
<第一相位差膜2－11之製作>接著，除了使用支撐體2－5以外，與第一相位差膜2－7同樣地做，來製作第一相位差膜2－11。製作之相位差膜的光學特性係示於表2－1。
<第一相位差膜2－12之製作>接著，除了使用市售三乙酸纖維素薄膜(Fujitech TD80UF、富士照相軟片(股)製)作為支撐體，調整塗布膜厚以外，與第一相位差膜2－7同樣地做，來製作第一相位差膜2－12。
<第一相位差膜2－13之製作>將以2,2'－雙(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷與2,2'－雙(三氟甲基)－4,4'－二胺基聯苯所合成之重量平均分子量(Mw)120,000的聚醯亞胺以環己酮溶解，調製為之15重量%之聚醯亞胺溶液。然後，在支撐體2－4之上塗布前述聚醯亞胺溶液。然後，將該塗布膜以100℃乾燥處理10分鐘，結果形成厚度5μ m之聚醯亞胺薄膜。如此製作相位差膜2－13。相位差膜的光學特性示於表2－1。
<第一相位差膜2－14之製作>將由4,4'－雙(3,4－二羧基苯基)－2,2－二苯基丙烷二酐與2,2'－二氯－4,4'－二胺基聯苯所合成之重量平均分子量(Mw)3萬的聚醯亞胺溶解於環己酮，調製為20重量%之聚醯亞胺溶液。然後，在支撐體2－4上塗布前述聚醯亞胺溶液。然後，將該塗布膜以130℃熱處理5分鐘，結果形成厚度8μm之透明平滑聚醯亞胺薄膜，如此製作相位差膜2－14。相位差膜的光學特性示於表2－1。
<第一相位差膜2－15之製作>在支撐體2－4上塗布在相位差膜2－13中所使用之聚醯亞胺，將該塗布膜以100℃乾燥處理10分鐘。接著，將前述聚醯亞胺塗布膜與支撐體的積層體，相對於拉伸前之積層體長度，以160℃進行10%之雙軸拉伸，在支撐體上形成厚度4μ m之聚醯亞胺雙軸拉伸薄膜。如此製作相位差膜2－15。相位差膜的光學特性示於表2－1。
<第一相位差膜2－16之製作>接著，除了使用市售三乙酸纖維素薄膜(Fujitech TD80UF、富士照相軟片(股)製)作為支撐體，調整塗布膜厚以外，與第一相位差膜2－13同樣地做，來製作第一相位差膜2－16。
<下側偏光板之製作>將上述第一相位差膜2－1~2－12與Fujitech TD80UF用聚乙烯醇系黏著劑、以輥對輥貼付在偏光膜的兩面，來製作一體型偏光板。各薄膜之積層角度係以從顯示裝置上側觀看見時的左右方向為基準(0°)，如第2圖所示，偏光膜吸收軸104(在第1圖為15)的軸角度設定為90°，保護薄膜遲相軸102及106的角度設定為90°。將所製作之下側偏光板以光學各向異性層(在第1圖為10)係與上側液晶胞基板(在第1圖為8)相接的方式，來組入液晶顯示裝置。
<上側偏光板之製作>使用市售乙酸纖維素薄膜(Fujitech TD80UF、富士照相軟片(股)製、Re值為3nm、Rth值為50nm)作為保護薄膜(在第2圖為105)。又，在上側偏光板(在第1圖為1)與上側液晶胞基板(在第1圖為5)之間，配置1片聚碳酸酯薄膜(商品名：Pure S WR(帝人(股))當作拉伸薄膜構成之一軸相位差膜。此時，相位差膜之面內遲相軸係以與上側偏光板之透過軸一致的方式來構成。
聚碳酸酯薄膜的光學特性係Re為155nm、Rth為78nm、Re(450)/Re(550)＝0.8。即，滿足第二相位差膜所要求之光學特性。
<液晶顯示裝置之顯示特性的評價>如以上所製作之液晶顯示裝置，以以下基準評價從裝置正面的方位角方向45度、在極角方向60度之黑顯示時的光漏、及從正面目之視色調變化。
(光漏之判定基準)A：未感到光漏B：輕微光漏C：微弱光漏D：強烈光漏
(色調變化之判定基準)A：未感到著色B：輕微著色C：微弱著色D：強烈著色
在表2－1中顯示各相位差膜的光學特性及顯示特性評價結果。
<相位差膜脆性之評價>在湯姆森(Thomsom)沖孔機的18cmX16cm之橡膠製墊片上重疊放置5片薄膜樣本，沖孔、從4個角往內側測定最長之裂痕長度，以沖孔加工適性評價脆性。2mm以下表示為○、2~3mm以下表示為△、超過3mm表示為×。
由表2－1之評價結果，使用具有本發明之相位差膜之偏光板(即，本發明之偏光板)的VA模式液晶顯示裝置係從任一歪斜方向觀察的情況下，在黑顯示時幾乎觀察不到光漏及色調變化。
另一方面，由於薄膜2－4~2－6未滿足上述式[3]及/或上述式[4]，因此將其用作第一相位差膜的比較例，係在歪斜方向觀察到黑顯示時之光漏及色調變化。又，薄膜2－12亦未滿足上述式[4]，因此將其用作第一相位差膜之比較例，係在歪斜方向觀察到黑顯示時之光漏及色調變化。
1．．．上側偏光板
2．．．上側偏光板吸收軸之方向
3．．．第二相位差膜
4．．．第二相位差膜遲相軸之方向
5．．．液晶胞上電極基板
6．．．上基板配向控制方向
7．．．液晶分子
8．．．液晶胞下電極基板
9．．．下基板配向控制方向
10．．．第一相位差膜
14．．．下側偏光板
15．．．下側偏光板吸收軸之方向
101．．．偏光板保護膜
102．．．偏光板保護膜遲相軸之方向
103．．．偏光板偏光膜
104．．．偏光膜吸收軸方向
105．．．偏光板保護膜
106．．．偏光板保護膜遲相軸之方向
第1圖 顯示本發明之液晶顯示裝置的一個實例之概略圖。
第2圖 顯示在本發明可使用之偏光板的一個實例之概略圖。

Claims (40)

  1. 一種相位差膜，其係具有支撐體及至少一層光學各向異性層之相位差膜，該支撐體之正面遲滯值Re與厚度方向之遲滯值Rth係滿足下式[1]，該支撐體之波長分散性係滿足下式[2]-1，該支撐體係由醯化纖維素薄膜所構成，該相位差膜之正面遲滯值Re與厚度方向之遲滯值Rth係滿足下式[3]，並且，該相位差膜之波長分散性滿足下式[4]：[1]0≦Re(630)≦10且| Rth(630)|≦25 [2]-1 | Re(400)-Re(700)|≦10且| Rth(400)-Rth(700)|≦35 [3]0≦Re(550)≦10且100≦Rth(550)≦300 [4]1.04≦Rth(450)/Rth(550)≦1.30式中，Re(λ)，以Re(λ)=(nx-ny)×d表示，係表示波長λ nm之正面遲滯值(單位：nm)；Rth(λ)，以Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}xd表示，係表示波長λnm之膜厚方向遲滯值(單位：nm)；nx為膜面內的遲相軸方向之折射率，ny為膜面內的進相軸方向之折射率，nz為膜的厚度方向之折射率，d為膜之厚度(nm)。
  2. 一種相位差膜，其係具有支撐體及至少一層光學各向異性層之相位差膜，該支撐體係由含至少一種丙烯酸系聚合物之醯化纖維素薄膜所構成，該支撐體之正面遲滯值Re與厚度方向之遲滯值 Rth係滿足下式[1]，該支撐體之波長分散性係滿足下式[2]-2，該相位差膜之正面遲滯值Re與厚度方向之遲滯值Rth係滿足下式[3]，並且，該相位差膜之波長分散性滿足下式[4]：[1]0≦Re(630)≦10且| Rth(630)|≦25 [2]-2 | Re(400)-Re(700)|≦10且-35≦Rth(400)-Rth(700)≦60 [3]0≦Re(550)≦10且100≦Rth(550)≦300 [4]1.04≦Rth(450)/Rth(550)≦1.30式中，Re(λ)，以Re(λ)=(nx-ny)×d表示，係表示波長λ nm之正面遲滯值(單位：nm)；Rth(λ)，以Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d表示，係表示波長λ nm之膜厚方向遲滯值(單位：nm)；nx為膜面內的遲相軸方向之折射率，ny為膜面內的進相軸方向之折射率，nz為膜的厚度方向之折射率，d為膜之厚度(nm)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中該相位差膜之波長分散性係1.06≦Rth(450)/Rth(550)≦1.30。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中該相位差膜之波長分散性係1.08≦Rth(450)/Rth(550)≦1.28。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中該相位差膜之波長分散性係1.10≦Rth(450)/Rth(550)≦1.26。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中該正面遲滯值Re(550)係8nm以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中該正面遲滯值Re(550)係5nm以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中該正面遲滯值Re(550)係3nm以下。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中該厚度方向遲滯值Rth(550)係120~280nm。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中該厚度方向遲滯值Rth(550)係140~260nm。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中該厚度方向遲滯值Rth(550)係160~240nm。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中該光學各向異性層之至少一層係將含有圓盤狀液晶性化合物之至少一種的聚合性液晶組成物以向列液晶相之狀態，藉由聚合而固定所形成的層，其中使該圓盤狀液晶化合物之分子向同(homeotropic)配向。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中該光學各向異性層之至少一層係將含有至少一種棒狀液晶性化合物的聚合性液晶組成物，以將該棒狀液晶性化合物之分子為膽固醇液晶相之狀態，藉由聚合而固定所形成之層。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中該光學各向異性層之至少一層係聚合物層。
  15. 如申請專利範圍第14項之相位差膜，其中該聚合物層係包括選自於聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚醚酮、聚醯胺醯亞胺及聚酯醯亞胺所構成之群組的至少一種類之聚合物。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之相位差膜，其中該光學各 向異性層之至少一層係包括含氟化合物。
  17. 如申請專利範圍第1項之相位差膜，其中該支撐體係在醯基取代度2.85~3.00之醯化纖維素，以相對於該醯化纖維素為0.01~30質量%之比例，添加使Re(λ)及/或Rth(λ)降低之化合物的至少1種而得者。
  18. 如申請專利範圍第1項之相位差膜，其中該支撐體之膜厚為10~120μm。
  19. 如申請專利範圍第1項之相位差膜，其中該式[1]係滿足0nm≦Re(630)≦5nm且| Rth(630)|≦20nm。
  20. 如申請專利範圍第1項之相位差膜，其中該式[1]係滿足0nm≦Re(630)≦2nm且| Rth(630)|≦15nm。
  21. 如申請專利範圍第1項之相位差膜，其中該式[2]-1係滿足| Re(400)-Re(700)|≦5nm且| Rth(400)-Rth(700)|≦25nm。
  22. 如申請專利範圍第1項之相位差膜，其中該式[2]-1係滿足| Re(400)-Re(700)|≦3nm且| Rth(400)-Rth(700)|≦15nm。
  23. 如申請專利範圍第2項之相位差膜，其中該支撐體之波長分散性係滿足下式[6]：[6]| Re(400)-Re(700)|≦10且0≦Rth(400)-Rth(700)≦60。
  24. 如申請專利範圍第2項之相位差膜，其中該支撐體係由含有醯基取代度2.70~3.00的醯化纖維素之醯化纖維素薄膜所構成。
  25. 如申請專利範圍第2項之相位差膜，其中該丙烯酸系聚合物之重量平均分子量為500以上、低於10,000。
  26. 如申請專利範圍第2項之相位差膜，其中該丙烯酸系聚合物係在主鏈及/或側鏈具有羥基之丙烯酸系聚合物。
  27. 如申請專利範圍第2項之相位差膜，其中該支撐體係由含可塑劑之醯化纖維素薄膜所構成。
  28. 如申請專利範圍第2項之相位差膜，其中該支撐體的膜厚為10~60μm。
  29. 一種偏光板，其係具有偏光膜與設置在該偏光膜的兩面之保護膜，且該保護膜之至少一者為如申請專利範圍第1或2項之相位差膜。
  30. 一種偏光板，其係具有偏光膜、如申請專利範圍第1或2項之相位差膜、與第二相位差膜，且該第二相位差膜之正面遲滯值及厚度方向之遲滯值係滿足下式[7]，且第二相位差膜之波長分散係滿足下式[8]：[7]70≦Re(550)≦180且30≦Rth(550)≦140 [8]0.7≦Re(450)/Re(550)≦1.0。
  31. 一種液晶顯示裝置，其係具有彼此之吸收軸為正交的二片偏光板、設置在該二片偏光板之間的液晶胞，該液晶胞係具有一對基板及夾持於該一對基板間的液晶分子所構成的液晶層，且未施加外部電場之非驅動狀態中，該液晶分子係以對於該一對基板略為垂直的方向來配向，更含有如申請專利範圍第1或2項之相位差膜或如申請專利範圍第29或30項之偏光板。
  32. 一種液晶顯示裝置，其係包括如申請專利範圍第1或2項之相位差膜或如申請專利範圍第29項之偏光板。
  33. 如申請專利範圍第32項之液晶顯示裝置，其中該液晶 顯示裝置係更具有第二相位差膜，該第二相位差膜係由高分子拉伸薄膜所構成，正面遲滯值及厚度方向之遲滯值係滿足下式[7]：[7]70≦Re(550)≦180且30≦Rth(550)≦140。
  34. 如申請專利範圍第32項之液晶顯示裝置，其中該液晶顯示裝置係更具有第二相位差膜，該第二相位差膜之波長分散係滿足下式[8]：[8]0.7≦Re(450)/Re(550)≦1.0。
  35. 如申請專利範圍第32項之液晶顯示裝置，其中該液晶顯示裝置係更具有第二相位差膜，該第二相位差膜係由醯化纖維素薄膜、降冰片烯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚烯丙酯系薄膜、聚酯系薄膜及聚碸系薄膜之任一者所構成。
  36. 如申請專利範圍第32項之液晶顯示裝置，其中該液晶顯示裝置係更具有第二相位差膜，該第二相位差膜係以該偏光膜之吸收軸為正交之配置，直接積層在偏光膜之一者上。
  37. 一種液晶顯示裝置，其係包括如申請專利範圍第30項之偏光板。
  38. 如申請專利範圍第37項之液晶顯示裝置，其中該第二相位差膜係由高分子拉伸薄膜所構成。
  39. 如申請專利範圍第37項之液晶顯示裝置，其中該第二相位差膜係由醯化纖維素薄膜、降冰片烯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚烯丙酯系薄膜、聚酯系薄膜及聚碸系薄膜之任一者所構成。
  40. 如申請專利範圍第37項之液晶顯示裝置，其中該第二相位差膜係以該偏光膜之吸收軸為正交之配置，直接積層在偏光膜之一者上。
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