TWI454381B

TWI454381B - 剝離片

Info

Publication number: TWI454381B
Application number: TW96109260A
Authority: TW
Inventors: Takuo Nishida; Sou Miyata; Toshio Sugizaki
Original assignee: Lintec Corp
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2014-10-01
Also published as: US20070231567A1; TW200744845A; KR101361459B1; US7718265B2; JP4970822B2; KR20070097357A; JP2007262207A

Description

剝離片

本發明係關於剝離片。更詳言之，本發明係關於非聚矽氧系，與黏著劑層之剝離性良好，而且具有優異的防帶靜電性能，又，不會從靜電防止劑滲出(bleed out)金屬離子或離子性無機物(以下稱為「離子性物質」)，而適合用於精密電子機器相關之用途的剝離片。

近年來，黏著片係使用於陶瓷電容、硬碟驅動、半導體裝置等精密電子機器之製造工程的各種階段、形式。

此種精密電子機器製造工程所使用的黏著片中，由於含有低分子量聚矽氧化合物的聚矽氧系黏著劑會有引起電子零件故障的問題，通常係使用非聚矽氧系黏著劑，例如丙烯酸系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺甲酸酯系黏著劑等。

此種非聚矽氧系黏著片係為了直到使用時保護黏著劑層，因此於基材上積層設置剝離劑層而成之剝離片。

雖然通常較佳為將聚矽氧系剝離劑用於剝離片之剝離劑層，然而在使用於電子零件等之情況下，可能發生聚矽氧轉移到黏著劑層而引起電子零件等之故障。

因此，在上述用途中所使用之剝離片的剝離劑層中，已嘗試使用已知的醇酸系樹脂(例如，參照專利文獻1)或長鏈烷基系樹脂(例如，參照專利文獻2)做為非聚矽氧系剝離劑。

然而，在將此等樹脂使用於剝離劑層的情況下，與黏著劑層之剝離力提高，且在黏著劑層與剝離劑層不剝離的情況下發生問題。

因此，提案一種與黏著劑層之剝離性良好，且剝離劑層與基材之黏合性優異的非聚矽氧系剝離片，其係使用已知的聚丁二烯做為剝離劑層之橡膠系樹脂，並於底塗層使用聚胺甲酸酯之物(例如，參考專利文獻3)。

然而，由於此等材料均具有高絶緣性，因此無法抑制剝離時引起的剝離靜電、或輥的往復時發生的摩擦靜電，所以有發生雜質或塵埃等附著等困擾之問題。

為了解決此問題，亦有提案一種於剝離劑層含有靜電防止劑的方法(例如參考專利文獻4)，然而此方法具有靜電防止劑中離子性物質滲出、且重剝離化或塗布面之白濁化、或者引起黏著劑通過半導體裝置等之內部裝置腐蝕等問題。

【專利文獻1】特開昭57－49685號公報【專利文獻2】特開2002－249757號公報【專利文獻3】特開2005－199586號公報【專利文獻4】特開平10－86289號公報

本發明為在此種狀況下，以提供一種非聚矽氧系，具有良好的與黏著劑層之剝離性，且優異的防帶靜電性能，又，沒有靜電防止劑之離子性物質滲出的剝離片為目的。

本發明人等，為了達成上述目的而反覆鑽研探究之結果發現：藉由在基材上設置含有聚胺甲酸酯系樹脂與特定量鋰鹽系靜電防止劑之底塗層，於此底塗層上形成由橡膠系樹脂構成的剝離劑層，而可達成該目的。本發明係基於相關知識而完成者。

亦即，本發明係提供以下之剝離片：(1)一種剝離片，其特徵為於基材上，依序設置含有聚胺甲酸酯系樹脂與0.1~45質量%之鋰鹽系靜電防止劑之底塗層、及藉由塗布．乾燥剝離劑液而形成之橡膠系剝離劑層。

(2)如(1)之剝離片，其係藉由塗布．乾燥剝離劑液，並以活性能量線照射予以硬化，而形成橡膠系剝離劑層。

(3)如(2)之剝離片，其中活性能量線為紫外線。

(4)如(1)~(3)中任一項之剝離片，其中底塗層之厚度為0.05~2 μm。

(5)如(1)~(4)中任一項之剝離片，其中底塗層之厚度為0.05~0.5 μm。

本發明之剝離片係藉由上述之構成，而具有與黏著劑層之良好剝離性，且具有優異防帶靜電性能。又，該剝離片抑制了從剝離劑層表面中靜電防止劑的離子性物質滲出、而沒有重剝離化或塗布面白濁化、或是黏著劑通過半導體裝置等之內部裝置引起的腐蝕等剝離物性或面狀態之影響。

本發明剝離片係於基材上依序設置含有聚胺甲酸酯系樹脂與鋰鹽系靜電防止劑之底塗層、與橡膠系剝離劑層之物。

本發明剝離片之基材，並沒有特別的限制，可從已知先前做為剝離片之基材之公知基材適當地選擇使用。此種基材，舉例來說，例如，其可以是玻璃紙、塗被紙、鑄塑塗被紙、無塵紙等之紙基材、於此等紙基材積層聚乙烯等之熱塑性樹脂之積層紙、或聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對萘酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚丙烯、聚甲基戊烯等之聚烯烴薄膜、聚碳酸酯薄膜、乙酸纖維素系薄膜等之塑膠膜、或含有此等之積層片。此基材的厚度沒有特殊限制，通常希望為10~150μm。

在使用塑膠膜做為基材的情況下，為了提高塑膠膜與底塗層之黏合性等目的，根據所期望，可在該塑膠膜設有底塗層之側實施氧化法或凹凸化法等之物理或化學表面處理。上述氧化法，舉例來說，例如，其可以是電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧．紫外線照射處理等；又，凹凸化法，舉例來說，例如，其可以是砂磨法、溶劑處理法等。此等表面處理法可因應基材種類加以適適當地選擇，然而從效果及操作性等方面來看，通常較佳為使用電暈放電處理法。又，亦可施行底塗處理。

本發明剝離片中，為了使形成底塗層之材料具有對剝離劑液使用之溶媒的耐溶媒性(不溶解)、及優良橡膠彈性，而使用聚胺甲酸酯系樹脂。聚胺甲酸酯系樹脂，舉例來說，可以是添加聚酯多元醇、聚醚多元醇等長鏈多元醇、與TDI(二異氰酸甲苯酯)、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、HDI(六甲烷二異氰酸酯)等二異氰酸酯、與低分子多價醇、芳香族二胺等鏈延長劑構成的化合物之構成。

本發明之特徵為在底塗層含有鋰鹽系靜電防止劑。本發明中使用的鋰鹽系靜電防止劑，舉例來說，可以是羧酸鋰鹽之脂肪族單羧酸鋰鹽、聚氧伸乙基烷基醚羧酸鋰鹽、N-醯基肌氨酸鋰鹽、N-醯基谷氨酸鋰鹽等、或磺酸鋰鹽之二烷基磺基琥珀酸鋰鹽、烷磺酸鋰鹽、α-烯烴磺酸鋰鹽、直鏈烷基苯磺酸鋰鹽、烷基苯磺酸鋰鹽、烷基萘磺酸鋰鹽、硫酸酯鋰鹽之烷基硫酸酯鋰鹽、磷酸酯鋰鹽之烷基磷酸酯鋰鹽、聚氧伸乙基烷基醚磷酸鋰鹽、聚氧伸乙基烷基苯基醚磷酸鋰鹽、氮化鋰鹽、與鋰雙(三氟甲磺醯)醯亞胺、鋰(三氟甲磺醯)甲基化物，而為了得到後述剝離劑層的優異平滑性，藉由底塗層之樹脂與化學的結合，而抑制靜電防止劑中離子性物質滲出的剝離片，特別適合使用者為鋰雙(三氟甲磺醯)醯亞胺。

底塗層中鋰鹽系靜電防止劑的含有量為0.1~45質量%，宜為2~30質量%。藉由在0.1質量%以上，發現防帶靜電性，又，藉由在45質量%以下，可避免從剝離劑層表面之離子性物質滲出、重剝離化、與塗布面之白濁化。

底塗層可經由將上述材料與異氰酸酯化合物，例如TDI(二異氰酸甲苯酯)、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)等溶解於溶媒、塗布底塗液、並乾燥而形成。進一步依照需要，可於塗布、乾燥後藉由以活性能量線照射予以硬化而提升耐溶媒性、提高與基材之黏合性。

此時所使用之溶媒，可以適當地從對底塗成分溶解性良好的公知溶媒之中選擇使用。此等溶媒，舉例來說，例如其可以是甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丁醇、n-丁醇、丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、庚烷、環己酮等有機溶媒、與水。該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。

為了塗布的方便，較佳為使用此等溶媒，將底塗液調製成固體成分濃度0.1~15質量%之範圍者

於上述基材上之底塗液的塗布法，可以用例如棒塗法、逆輥塗法、刀塗法、輥刀塗法、凹版塗法、空氣刮刀塗法、刮刀平版塗法等以往公知的塗布方法進行。

藉由對前記基材上塗布底塗液、在40~160℃左右之溫度加熱30秒~2分鐘左右的時間並乾燥而形成底塗層。

乾燥時底塗層之厚度較佳為0.05~2 μm、更佳為0.1~1.2 μm。藉由在0.05 μm以上可得到安定的剝離力，藉由在2 μm以下可得到良好狀態的面。

本發明剝離片係藉由於設置有上述底塗層之基材上塗布乾燥橡膠系剝離劑液，且依照需要進一步以活性能量線照射來硬化剝離劑層而形成。

橡膠系剝離劑，舉例來說可以是合成橡膠，例如丁二烯系、苯乙烯丁二烯系、氯丁二烯系、丁烯系、乙烯．丙烯系、與丙烯酸系之橡膠等，特佳為使用聚丁二烯。

形成本發明之剝離劑層的情況下，較佳為含有氧化防止劑。氧化防止劑，並沒有特別限制，可使用公知的亞磷酸鹽系氧化防止劑、有機硫系氧化防止劑、與受阻苯酚系氧化防止劑等中之任一種。

該等氧化防止劑可單獨使用一種，也可以組合兩種以上來使用。又，其使用量從抑制由於橡膠系剝離劑劣化的重剝離化之觀點而論，相對於100質量份的橡膠系剝離劑固體成分，較佳為0.1質量份以上，從充分保持剝離劑與剝離片基材之黏合性的觀點而論，相對於100質量份之橡膠系剝離劑固體成分，較佳為20質量份以下。

本發明之橡膠系剝離劑液係於溶媒中溶解橡膠系剝離劑、及進一步依照需要摻混氧化防止劑等其他成分。

此時所使用的溶媒，可以適當地從對摻混成分溶解性良好的公知溶媒中選擇使用。該等溶媒，舉例來說，可以是與於底塗液中使用所得者例示的相同溶媒。該等可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

為了塗布的方便，較佳為使用此等溶媒將橡膠系剝離劑液的固體成分濃度調製為0.5~15質量%之範圍。橡膠系剝離劑液在上述底塗層上之塗布係與底塗液之塗布情況相同地可以用從前公知的塗布方法來進行。

硬化此橡膠系剝離劑液後的橡膠系剝離劑層之厚度為0.05~0.5 μm，較佳為0.07~0.2 μm，依此調整塗布量。

藉由使底塗層含有鋰鹽系靜電防止劑、橡膠系剝離劑層之厚度為0.05 μm以上，可抑制從剝離劑層表面之靜電防止劑的離子性物質滲出及重剝離化，而沒有剝離物性或面狀態之影響。又，在使用鋰鹽系靜電防止劑的情況下，為了得到濕潤性與平滑性優異的底塗層，可提供剝離劑層之平滑性優異的剝離片。

另外，藉由使橡膠系剝離劑層之厚度為0.5 μm以下，可防止橡膠系剝離劑層與剝離片基材背面之破裂。

於塗布有上述底塗層之基材上塗布橡膠系剝離劑液、以40~160℃左右之溫度加熱30秒~1分鐘左右的時間加熱、並乾燥後，進一步依照需要以活性能量線照射使橡膠系剝離劑交聯、硬化，而形成剝離劑層。

所使用之活性能量線，舉例來說，其可以是電子線或紫外線，從對基材損害(劣化)少的觀點來看，較佳為紫外線。

在紫外線照射時所使用的紫外線燈，可以使用以往公知的高壓水銀燈、金屬鹵化燈、高功率金屬鹵化燈、無電極燈等，然而就聚丁二烯之硬化性的觀點，最適合為無電極燈。

紫外線之照射量，由得到剝離片基材與剝離劑層之高黏合性的觀點及可以輕剝離的觀點來看，較佳為30~300mJ/cm² 之範圍。

藉由紫外線照射之交聯，可於剝離劑液中添加使用光聚合引發劑、光増感劑而更加有效率地進行。

光聚合引發劑之具體例，舉例來說，可以是2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎福林基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林基苯基)丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基磷化氫氧化物、寡[2-羥基-2-甲基]-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷等。

光増感劑之具體例，使用二苯基酮、P,P’-二甲氧基二苯基酮、P,P’-二氯二苯基酮P,P’-二甲基二苯基酮、苯乙酮、萘乙酮等之芳香族酮類可提供良好結果，其他亦可使用對苯二甲醛等芳香族醛、甲基蒽醌等醌系芳香族化合物。

適合做為本發明剝離片之黏著劑並沒有特殊限制，例如可以從丙烯酸系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺甲酸酯系黏著劑等以往公知的黏著劑中適當地選擇使用。

本發明剝離片係藉由於底塗層含有鋰鹽系靜電防止劑，而具有不受大氣環境(水分)影響之安定防帶靜電性能，且沒有剝離物性或面狀態之影響。再者，含有鋰鹽系靜電防止劑之底塗層為濕潤性與平滑性優異，因此可提供一種剝離劑層之平滑性優異、且抑制從剝離劑層表面滲出靜電防止劑的離子性物質的剝離片。

接著，藉由實施例進一步詳細說明本發明，然而本發明並非限定於該等例子。

又，實施例及比較例中，依據以下方法進行表面電阻率、剝離力、Li/C量之測定、與面狀態之評價。

(1)表面電阻率之測定：為了確認防帶靜電性能，測定表面電阻率。亦即，以JIS規格(JIS K 6911)為依據，將100mm×100mm之樣品於23℃、相對濕度50%的條件下調濕24小時之後，測定樣品表面之電阻值，以10¹⁴ Ω/sq以下為良好。

(2)剝離力之測定：在測試對象剝離片之剝離劑層面塗布丙烯酸系黏著劑(琳特克公司製、商品名：PL芯)(乾燥後之塗布量：24g/m² )，並貼合聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(以下稱為PET薄膜。東麗公司製、商品名：LumiraE20#50、厚度50 μm)，以2kg的滾筒1次往復製成黏著片。將該黏著片在溫度23℃、相對濕度50%的條件下放置1天後，測定剝離力。測定為使用萬能拉伸測試機(歐力恩特克公司製：TENSILONUTM－4－100)、在溫度23℃、相對濕度50%之條件下，以300mm/min之速度於黏著片之基材側的180°方向進行剝離。

又，剝離力超過1000mN/20mm之物實質上引起重剝離化，而不能使用。

(3)Li量(原子%)之測定：

為確認剝離片中從靜電防止劑滲出離子性物質的情況，藉由X射線光電子分光法(XPS)，以下述條件測定試驗對象剝離片之剝離劑層表面的元素分析。

測定裝置：阿爾巴克法爾製Quantera SXM

X射線源：AIKα(1486.6eV)

取出(fetch)角度：45度

測定元素：鋰(Li)及碳(C)

又，Li量係以Li/(Li+C)乘以100，表示為「原子%」。若Li量有被檢出，表示有滲出。

(4)面狀態之評價：

以目視觀察剝離片之剝離劑層表面，然後加以評價。

○：沒有白濁現象 X：有白濁現象

[實施例1]

在厚度38μm的PET薄膜(三菱化學聚酯薄膜製、商品名：PET38-T100)上塗布100質量份做為底塗層的聚酯多元醇(大日本油墨化學工業製、商品名：葛立斯朋5150S、固體成分50質量%)100質量份、以甲乙酮溶媒將5質量份異氰酸酯化合物(大日本油墨化學工業製、商品名：葛立斯朋NX)稀釋為固體成分濃度1質量%之溶液，並加入鋰鹽系靜電防止劑〔三光化學工業製、商品名：山共諾0862-20R、鋰雙(三氟甲磺醯)醯亞胺〕而成為全固體成分中靜電防止劑含有量為10質量%，使乾燥後之膜厚為0.15μm而塗布，並以100℃乾燥1分鐘而形成聚胺甲酸酯系樹脂之底塗層。

在底塗層上塗布以下溶液，並於100℃乾燥30秒：於100質量份的聚丁二烯(日本Zeon製，商品名：雙球BR1241固體成分5質量%)中添加1質量份的受阻苯酚系氧化防止劑(汽巴特化公司製、商品名：Irganox HP2251)，且以甲苯溶媒稀釋為固體成分濃度0.5質量%之剝離劑溶液。

接著，藉由無電極燈之熔融H燈泡240w/cm之附有1燈的皮帶傳送帶式紫外線照射裝置，以傳送帶速度40m/min之條件(紫外線照射條件：100mJ/cm² )，進行以紫外線照射塗布層，得到具有硬化膜厚0.1μm之剝離劑層的剝離片。

表面電阻率、剝離力、Li量之測定、與面狀態之評價結果示於表1。

[實施例2]

於實施例1中，除了加入鋰鹽系靜電防止劑(三光化學工業製、商品名：山共諾0862-20R)使全固體成分中靜電防止劑含有量成為3質量%以外，以與實施例1同様的方式得到剝離片。測定．評價結果示於表1。

[實施例3]

於實施例1中，除了加入鋰鹽系靜電防止劑(三光化學工業製、商品名：山共諾0862-20R)使全固體成分中靜電防止劑含有量成為20質量%以外，以與實施例1同様的方式得到剝離片。測定．評價結果示於表1。

[實施例4]

實施例1中，除了使底塗層乾燥後之膜厚變成1 μm以外，以與實施例1同樣的方式得到剝離片。測定．評價結果示於表1。

[比較例1]

實施例1中，除了不添加鋰鹽系靜電防止劑(三光化學工業製、商品名：山共諾0862－20R)以外，以與實施例1同樣的方式得到剝離片。

測定．評價結果示於表1。

[比較例2]

實施例1中，底塗層係使用以甲苯溶媒將100質量份的聚苯乙烯(Aldrich製、商品名：331651－25G)稀釋為固體成分濃度0.5質量%之稀釋溶液，以乾燥後膜厚成為0.1 μm之方式塗布，以100℃乾燥30秒之物。測定．評價結果示於表1。

[比較例3]

於實施例1中，除了以剝離劑溶液使膜厚成為0.02 μm以外，以與實施例1同様的方式得到剝離片。

測定．評價結果示於表1。

[比較例4]

於實施例1中，除了加入鋰鹽系靜電防止劑(三光化學工業製、商品名：山共諾0862－20R)使全固體成分中靜電防止劑含有量成為50質量%以外，以與實施例1同様的方式得到剝離片。測定．評價結果示於表1。

Claims

一種剝離片，其特徵為於基材上，依序設置含有聚胺甲酸酯系樹脂與0.1~45質量%之鋰雙(三氟甲磺醯)醯亞胺之底塗層、及藉由塗布、乾燥剝離劑液而形成之橡膠系剝離劑層，而底塗層之厚度為0.05~2μm，橡膠系剝離劑層之厚度為0.05~0.5μm。
如申請專利範圍第1項之剝離片，其中塗布、乾燥剝離劑液，並藉由照射活性能量線予以硬化，而形成橡膠系剝離劑層。
如申請專利範圍第2項之剝離片，其中活性能量線為紫外線。