TWI453925B - Method for manufacturing working electrode of dye - sensitized solar cell - Google Patents

Description

染料敏化太陽能電池的工作電極的製作方法

本發明是有關於一種太陽能電池的製作方法，特別是指一種染料敏化太陽能電池的工作電極的製作方法。

太陽能電池大致分為使用矽、III-V族或II-VI族化合物所構成的固態半導體太陽能電池，及由染料光敏劑結合金屬氧化物及電解質所構成的染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cell；簡稱DSSC)二大類；其中，染料敏化太陽能電池因具有容易製造、低成本及大面積等優點，近年來備受矚目。

染料敏化太陽能電池中用以將光能轉換成電能的工作電極大抵是將金屬氧化物燒結形成在導電玻璃上形成工作電極半成品後，再將工作電極半成品於染料光敏劑中浸浴20~24小時，使得染料光敏劑藉著自擴散、布朗運動等而被吸附於金屬氧化物的結構孔隙中，而完成製作。

由於工作電極的良莠主要取決於染料光敏劑的被吸附量，因此，目前改善工作電極的研究，泰半是提出例如採用多孔性材料、或奈米管狀結構等技術手段以增加工作電極半成品對染料光敏劑的吸附面積。但是，雖然這類技術可以提昇染料光敏劑的總吸附面積，但仍未解決如何令染料光敏劑快速、大量地被吸附於金屬氧化物的結構孔隙中的根本問題。

因此，本發明之目的，即在提供一種令染料光敏劑快速被吸附於金屬氧化物的結構孔隙以製作高效能的工作電極的染料敏化太陽能電池的工作電極的製作方法。

於是，本發明染料敏化太陽能電池的工作電極的製作方法，包含一真空環境改變步驟，及一染料吸附步驟，令一包括一導電玻璃，及一形成在該導電玻璃上且具有結構孔隙的薄膜結構的工作電極半成品吸附一染料光敏劑而成該工作電極。

該真空環境改變步驟將該工作電極半成品置於一吸附治具內，再將放置有該工作電極半成品的吸附治具容置於一容放有該染料光敏劑的真空腔室後，改變該真空腔室和該吸附治具內的真空度成一高真空度壓力範圍。

該染料吸附步驟令該真空腔室的該高真空度壓力範圍下降至一低真空度壓力範圍，而使該真空腔室中的染料光敏劑於該高真空度壓力範圍下降至該低真空度壓力範圍的過程中，被壓擠至該吸附治具內而與該工作電極半成品接觸，進而被吸附於該工作電極半成品的薄膜結構的結構孔隙中，製得該工作電極。

本發明的目的及解決其技術問題還可採用於下技術措施進一步實現。

較佳地，該吸附治具包括一具有至少一吸附開口的容置空間，且當該吸附治具容置於該容放有該染料光敏劑的真空腔室中時，該染料光敏劑淹遮該吸附開口。

較佳地，該真空環境改變步驟中還令該染料光敏劑保持於溫度低於該染料光敏劑的沸點溫度的高溫範圍。

較佳地，該染料吸附步驟還令該工作電極半成品吸附該染料光敏劑後，浸泡於該染料光敏劑中預定時間。

本發明之功效在於：將待吸附染料光敏劑的工作電極半成品置於吸附治具中再放入真空腔室，而在高真空度的真空腔室改變至低真空度的同時，壓擠染料光敏劑至吸附治具中而接觸工作電極半成品並同步被吸附，藉此，可以提高染料光敏劑的被吸附效率，縮短製程工時。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

參閱圖1、圖2，本發明染料敏化太陽能電池的工作電極的製作方法的一較佳實施例，包含一個真空環境改變步驟11，及一個染料吸附步驟12，用以令具有結構孔隙213的工作電極半成品21快速吸附染料光敏劑5，而製作得到具有高光吸收效率的染料敏化太陽能電池的工作電極200。

詳細地說，工作電極半成品21是於一塊導電玻璃211上形成一層主成分是金屬氧化物而具有結構孔隙213的薄膜結構212製作得到的。更詳細而言，是選用氧化銦錫玻璃(ITO)為導電玻璃211，先製作以氧化鈦(TiO₂ )、氧化鋅(ZnO)、氧化鈮(Nb₂ O₅ )、氧化鈰(CeO₂ )，或氧化錫(SnO₂ )為主成分的溶液凝膠，再以塗佈溶液凝膠並進行風乾與烘烤而得到一層主成分是氧化鈦、氧化鋅、氧化鈮、氧化鈰，或氧化錫的類薄膜結構，重複多次後得到多數層疊的類薄膜結構，之後，再將形成有多數層類薄膜結構的導電玻璃211對應於該些主成分回火，使該等類薄膜結構形成薄膜結構212，而製得該工作電極半成品21，以形成主成分是二氧化鈦的薄膜結構為例，整個過程是用鈦酸異丙醇酯(titanium tetraisopropoxide)、鈦酸四丁醇酯(TTIP)、水、硝酸、聚乙二醇(PEG20000)、界面活性劑(Triton X-100)混合後，進行水解縮合與濃縮而得到主成分是二氧化鈦的溶液凝膠，之後，重複多次塗佈溶液凝膠並進行風乾與烘烤而得到一層主成分是二氧化鈦的類薄膜結構的過程，而得到多數層層疊的類薄膜結構，最後再將形成有多數層類薄膜結構的導電玻璃211昇溫進行回火，而製得主成分是二氧化鈦而具有結構孔隙213的薄膜結構212。

進行該真空環境改變步驟11，將工作電極半成品21置於一吸附治具4內，再將放置有工作電極半成品21的吸附治具4容置於一容放有染料光敏劑5的真空腔室3後，改變該真空腔室3和該吸附治具4內的真空度成一高真空度壓力範圍，亦即自真空腔室3開始抽真空而令真空腔室3、吸附治具4內的真空度改變至例如1.3Torr的高真空度壓力範圍。較佳地，該吸附治具4包括一個具有至少一個吸附開口41的容置空間42，且當該吸附治具4容置於該容放有染料光敏劑5的真空腔室3中時，染料光敏劑5淹遮該吸附開口41，在圖中繪示一個吸附開口41作說明。

接著進行該染料吸附步驟12，令該真空腔室3的高真空度壓力範圍下降至一相對低於該高真空度壓力範圍的低真空度壓力範圍一例如由真空度1.3torr回復至外界壓力(一般而言是一大氣壓，也就是76torr)，即一般所稱的破真空過程-此時，染料光敏劑5因真空腔室3的高真空度壓力範圍下降至低真空度壓力範圍而被壓擠治吸附治具4內而與該工作電極半成品21接觸，同時，吸附治具4內的壓力狀態也開始自原先的高真空度壓力範圍下降，於是染料光敏劑5因壓力變化而被吸附於該工作電極半成品21的薄膜結構212的結構孔隙213中，進而快速製作得到工作電極200。

由上述說明可知，本發明的較佳實施例主要是在該真空環境改變步驟11中將真空腔室3的真空度改變至高真空度壓力範圍時，也同步令吸附治具4、置於吸附治具4的工作電極半成品21的薄膜結構212的結構孔隙213維持在同一真空度壓力狀況下，因此，在該染料吸附步驟12中、破除真空腔室3的真空度時(即令真空腔室3的高真空度壓力範圍下降至低真空度壓力範圍的過程)，染料光敏劑5因真空度壓力的變化瞬間被壓擠進入吸附治具4中，並於接觸工作電極半成品21的瞬間，因吸附治具4內、工作電極半成品21的薄膜結構212的結構孔隙213的真空度亦開始由高真空度壓力狀況變化至低真空度壓力狀況，於是使得薄膜結構212的結構孔隙213因壓力改變而產生虹吸現象，進而快速、大量地將染料光敏劑5吸附進入於結構孔隙213中，根據實驗，可在約一分鐘內即完全充滿吸附，所以可以提高染料光敏劑5的吸附效率，確實改善目前一般採浸泡方式的製程約需花12小時以上，才能令染料光敏劑5完全被吸付的製程冗長的缺點。

另外要說明的是，於該真空環境改變步驟11中，提高染料光敏劑的溫度(需保持在低於染料光敏劑5沸點溫度的高溫範圍)，及/或於該染料吸附步驟12中，令吸附染料光敏劑5的工作電極半成品21浸泡於染料光敏劑5中預定時間(保持染料光敏劑於低於染料光敏劑沸點溫度的高溫範圍更佳)，均可提高染料光敏劑5的吸附率，進而製作得到具有高光吸收率的高品質工作電極200。

更進一步地以具體的實驗例驗證本發明。

【實驗例】

採用氧化銦錫玻璃(表面為接近90%銦(Indium)與約10%的錫(Tin))作為導電玻璃，裁切成2cm×2cm電極尺寸大小後，清洗去除殘留的落塵、油汙、玻璃碎屑、化學清潔液等。

於此同時，同步地量取超純水180g、硝酸32.9332g，及鈦酸四丁醇酯28.5003g依序倒入燒杯中並封口，而使溶液內部實際溫度達到80℃加溫大約40分鐘，之後攪拌溶液並保持溶液溫度80℃至12小時。然後，在抽真空並維持135℃的真空烤箱中使溶液沸騰6分鐘，注入氮氣破真空後，再次抽真空並維持135℃再沸騰5分鐘，以超音波振盪器震10分鐘使溶液均勻分散，重複以上過程數次直到剩餘溶液量達到23.258g~31.715g(也就是11wt%~15wt%)，然後滴入約為0.3g的界面活性劑，攪拌後以超音振盪使其均勻分散，再加入聚乙二醇(比例範圍為4.3wt%~4.6wt%)，同樣地攪拌後以超音波震盪使其均勻分散，而完成水解縮合與濃縮製程，得到主成分是二氧化鈦的溶液凝膠。

製得的溶液凝膠旋轉攪拌二天後，均勻滴在導電玻璃上，並使溶液凝膠均勻塗佈於導電玻璃上，在空氣中風乾20分鐘，再烘烤20分鐘得到呈現稍微濕潤狀的二氧化鈦類薄膜結構，再重複上述過程三次形成三層二氧化鈦類薄膜結構後，將形成有該些二氧化鈦類薄膜結構的導電玻璃回火，製作得到具有主成分是二氧化鈦而具有結構孔隙的薄膜結構的工作電極半成品。

最後，將其中數塊工作電極半成品浸泡於市售的染料光敏劑中1、4、8、12、16、20以及24小時，製作得到分別命名為對照例1、2、3、4、5、6、7的工作電極。

另外，將其中數塊工作電極半成品放入腔體中以真空幫浦抽至真空度1.3torr，再應用上述本發明製作方法的較佳實施例，於改變腔體真空度的同時充分注入相同的市售的染料光敏劑並分別於室溫、50℃的染料光敏劑中浸泡1、4小時，得到分別命名為實驗例1、實驗例2、實驗例3、實驗例4的工作電極。

此外，再以市售的塗佈有二氧化鈦的工作電極，進行上述的直接浸泡1、4、8、12、16、20以及24小時，以及本發明於改變腔體真空度的同時充分注入相同的市售的染料光敏劑並分別於室溫、50℃的染料光敏劑中浸泡1、4小時，而得到比較用資料。

參閱圖3、圖4，圖3、圖4分別是實驗室製作的對照例、比較例與市售的工作電極的紫外光-可見光之吸收率光譜圖，染料光敏劑的主要吸收波長532nm處。當浸泡時間超過12小時後，可推估染料光敏劑吸附達到飽和，在染料光敏劑的主要吸收波長560nm處，可發現實驗例3與直接浸泡超過12小時以上的對照例4的吸收光譜非常接近波峰2.75nm，並且藉由觀察浸泡1小時的對照例1和真空處理後浸泡1小時的實驗例1以及真空處理後加熱浸泡1小時的實驗例3可發現，同樣是浸泡於染料敏化劑一小時，但是其吸收光譜卻有明顯的不同，因此，依照吸收光譜圖推論，利用本發明的真空處理以及加溫浸泡染料光敏劑可加速附著的速率；再與圖4市售的工作電極的吸收光譜相比較，可發現同樣為1小時與4小時浸泡染料時間，本發明的實驗例1~4確實發揮其功能，在短時間內提升轉換效率。

參閱圖5、圖6，於實驗室製作的對照例浸泡染料光敏劑的趨近於飽和時間約在8至12小時之間，若再比較真空注入後浸泡及真空注入後加熱浸泡(即實驗例1~4)，可由效率高低發現，真空注入後加熱浸泡1小時的實驗例3的效率已高於單純浸泡8小時的對照例3，且接近浸泡12小時的對照例4的轉換效率。再與市售的工作電極的比較用資料相較，市售工作電極的二氧化鈦薄膜要經過8個小時的浸泡才可接近最高效率，但是本發明真空注入後浸泡1小時的實驗例1與4小時的實驗例2的轉換效率均已超越直接浸泡染料效率之上升幅度，而真空注入後加熱浸泡1小時與4小時的實驗例3、4之效率比較後，甚至超出直接浸泡8小時以後的最高效率。

比較同樣處理一小時的元件轉換效率，本發明真空注入後浸泡1小時的實驗例1的效率較直接浸泡1小時的轉換效率提昇了65%，若是比較真空注入後浸泡1小時的實驗例1與真空注入後加熱浸泡1小時的實驗例4，則效率提升約14%，由可以驗證本發明真空注入染料與再浸泡加熱的染料光敏劑處理過程，確實可大幅縮短工作電極浸泡染料時間。

再將上述對照例及實驗例製成的元件，進行太陽光模擬光源量測，換算得知態樣能電池的開路電壓(Voc)、電流密度(J)、填充因子(F.F，Fill Factor)和能量轉換效率(η)，並將結果表列如下。

再將市售工作電極進行上述的直接浸泡以及本發明於改變腔體真空度的同時充分注入相同的市售的染料光敏劑並分別於室溫、50℃的染料光敏劑中浸泡1、4小時後製成的元件，進行太陽光模擬光源量測，換算得知態樣能電池的開路電壓(Voc)、電流密度(J)、填充因子(F.F，Fill Factor)和能量轉換效率(η)，並將結果表列如下。

由表中的實驗結果，可歸納出實驗室自製的實驗例、對照例組成的元件，其電流密度J在對照例3、4(直接浸泡8、12小時)以及實驗例3(本發明+加熱浸泡1小時)最高，此因較多的染料分子附著，所以照光時產生更多的電子、造成更大的電流密度之故，可進一步得出本發明還可有效提升製作的太陽能電池的效率。再由市售的工作電極製成的元件的電流密度值來看，也可以得到類似的結果而證實本發明可令更多的染料分子附著，而在照光時產生更多的電子、造成更大的電流密度，進一步使元件效率提高。

綜上所述，本發明染料敏化太陽能電池的工作電極的製作方法，主要是將製作的具有結構孔隙的薄膜結構的工作電極半成品置於腔體中並改變腔體的真空度至高真空度壓力範圍後注入染料光敏劑，並在自外界注入染料光敏劑於腔體，而在腔體的高真空度壓力範圍對應注入染料光敏劑而被改變至相對低於高真空度壓力範圍的低真空度壓力範圍的過程中，令染料光敏劑與該工作電極半成品接觸而被吸附於工作電極半成品的薄膜結構的結構孔隙中，而製作得到工作電極，藉此，可以提高染料光敏劑的被吸附效率，改善現有僅將工作電極半成品浸浴於染料光敏劑中藉由分子擴散、布朗運動被吸附的製程中，產生的吸附速度過慢、被吸附效率不佳的問題，確實達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

11．．．真空環境改變步驟

12．．．染料吸附步驟

200．．．工作電極

21．．．工作電極半成品

211．．．導電玻璃

212．．．薄膜結構

213．．．結構孔隙

3．．．真空腔室

4．．．吸附治具

41．．．吸附開口

42．．．容置空間

5．．．染料光敏劑

圖1是一流程圖，說明本發明染料敏化太陽能電池的工作電極的製作方法的一較佳實施例；

圖2是一示意圖，輔助說明本發明染料敏化太陽能電池的工作電極的製作方法的較佳實施例；

圖3是一光譜圖，說明各實驗例與對照例的紫外光-可見光的吸收率；

圖4是一光譜圖，說明用市售的工作電極進行類似於各實驗例與對照例的吸附過程的比較用資料的紫外光-可見光的吸收率；

圖5是一效率圖，說明各實驗例與對照例的轉換效率；及

圖6是一效率圖，說明用市售的工作電極進行類似於各實驗例與對照例的吸附過程的比較用資料的轉換效率。

11．．．真空環境改變步驟

12．．．染料吸附步驟

Claims (4)

1. 一種染料敏化太陽能電池的工作電極的製作方法，令一包括一導電玻璃，及一形成在該導電玻璃上且具有結構孔隙的薄膜結構的工作電極半成品吸附一染料光敏劑而成該工作電極，該染料敏化太陽能電池的工作電極的製作方法包含：一真空環境改變步驟，將該工作電極半成品置於一吸附治具內，再將放置有該工作電極半成品的吸附治具容置於一容放有該染料光敏劑的真空腔室後，改變該真空腔室和該吸附治具內的真空度成一高真空度壓力範圍；及一染料吸附步驟，令該真空腔室的該高真空度壓力範圍下降至一低真空度壓力範圍，而使該真空腔室中的染料光敏劑於該高真空度壓力範圍下降至該低真空度壓力範圍的過程中，被壓擠至該吸附治具內而與該工作電極半成品接觸，進而被吸附於該工作電極半成品的薄膜結構的結構孔隙中，製得該工作電極。
2. 根據申請專利範圍第1項所述之染料敏化太陽能電池的工作電極的製作方法，其中，該吸附治具包括一具有至少一吸附開口的容置空間，且當該吸附治具容置於該容放有該染料光敏劑的真空腔室中時，該染料光敏劑淹遮該吸附開口。
3. 根據申請專利範圍第2項所述之染料敏化太陽能電池的工作電極的製作方法，其中，該真空環境改變步驟中還令該染料光敏劑保持於溫度低於該染料光敏劑的沸點溫度的高溫範圍。
4. 根據申請專利範圍第3項所述之染料敏化太陽能電池的工作電極的製作方法，其中，該染料吸附步驟還令該工作電極半成品吸附該染料光敏劑後，浸泡於該染料光敏劑中預定時間。