TWI449780B - 由未經萃取之進料製造高純度乙基苯的方法及其中所用之未經萃取的重組油 - Google Patents

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Description

由未經萃取之進料製造高純度乙基苯的方法及其中所用之未經萃取的重組油
本發明係有關藉由將存在於未經萃取之烴組成物進料中之苯乙基化而製造高純度乙基苯之方法。
乙基苯(C8 H10 )係製造苯乙烯的關鍵原料，而且其主要於催化環境中藉由乙烯(C2 H4 )與苯(C6 H6 )之乙基化反應製造。作為商品販售時，以產物重量為基準計，該產物通常含有至少99.95重量百分比之乙基苯。
苯之來源係重組油，其係令石油腦與氫之混合物與含有例如經鹵素處理之氧化鋁或非酸性L沸石的載體以及例如8、9或10族金屬(諸如鉑)之氫化/脫氫金屬的重組觸媒接觸而製備。該方法通常製造包括C5 －烴類、C6 －C8 芳族烴類(例如苯)、C9 ＋烴類、C6 ＋石蠟與環烷類(環烷烴類)之重組油。
苯的其他來源係裂解烴類，諸如藉由蒸汽裂解或催化裂解進行。該方法通常產生包括C6 －C8 芳族烴類(例如苯)、C6 ＋石蠟與環烷烴類之流出物。
用於製造芳族化合物之其他來源係C2 －C5 脂族烴類之脫氫環－寡聚作用。該方法通常製造包括C6 －C8 芳族烴類(例如苯)、C6 ＋石蠟、環烷烴類與C5 脂族烴類之產物流出物。
可藉由蒸餾作用自其他重組油烴類(例如C7 ＋芳族化 合物)分離苯。不過，藉由蒸餾作用製得之苯通常含有C6 與C7 非芳族烴雜質，因其沸點與苯之沸點接近之故－即，於101.3 kPa－a壓力(絕對壓力)下，其沸點在苯沸點(沸點為80.1℃)的10℃內－因此難以藉由蒸餾作用將之與苯分離。此進料亦含有C5 石蠟與環烷烴類，諸如正戊烷與環戊烷。此等雜質(下文有時稱為「苯共沸物」)於蒸餾產物中之存在量可至高達產物重量的75重量百分比。苯共沸物之實例包括環己烷、甲基環戊烷、2－甲基己烷、3－甲基己烷、2,3－二甲基戊烷、2,4－二甲基戊烷非二甲基環戊烷。
苯之乙基化期間存在此等雜質可能會形成純度低於預期之乙基苯產物。例如，於苯之乙基化期間存在苯共沸物會形成乙基苯共沸物(於約1大氣壓力下其沸點在乙基苯沸點(136℃)10℃以內之烴類)，其不容易藉由蒸餾作用自乙基苯產物去除。已習知(例如於美國專利第5,258,569號與5,221,777號中揭示)乙基苯共沸物可能係由異烷烴/烯烴烷基化反應而形成。
由於苯共沸物的不良影響，通常在將苯乙基化以形成乙基苯之前，對藉由蒸餾獲得之苯進行額外步驟－即萃取，諸如液態萃取或萃取性蒸餾作用－以去除苯產物中之苯共沸物。通常，苯之乙基化作用中用以製造高純度乙基苯的苯純度以存在於苯餾出液中之苯重量為基準計係約至少99.985重量百分比。不過，萃取步驟昂貴而且費時，其造成製造高純度乙基苯的成本提高。
藉由本發明，提供一種用於將苯乙基化以製造高純度乙基苯之方法，其使用未經萃取之含苯進料。
本發明係有關使用未經萃取之烴組成物進料製造其純度以產物中所存在之乙基苯重量為基準計係至少99.50重量百分比之乙基苯產物的方法。該未經萃取之烴組成物進料實質上不含C4 －烴類與C7 ＋芳族烴類，且含有苯與自約1至約75重量百分比、自約2至約75重量百分比、自約3至約75重量百分比、自約5至約75重量百分比，或自約10至約75重量百分比之至少一種於壓力約101.3 kPa－a下沸點在苯沸點之10℃內的C6 ＋非芳族烴。「實質上不含C4 －烴類與C7 ＋芳族烴類」一句意指以烴組成物進料之重量為基準計，該烴組成物進料含有低於約0.05百分比，或者更佳係低於約0.01百分比之C4 －烴類與C7 ＋芳族烴類。本方法係藉由下列步驟進行：(a)在包括溫度於約162.8℃至約232.2℃範圍內、壓力足以令苯維持液相，通常至少為689.5 kPa－a，例如自約689.5 kPa－a至約6.89 MPa－a、乙烯對苯之莫耳比在約0.001：1至約0.75：1範圍內，且以整體反應器全部觸媒上之全部乙烯為基準計的WHSV在約0.1至約10hr－1 範圍內之條件下，使用α值在約1至約1000範圍內之酸活性觸媒，在至少部分液相中以乙烯烷基化苯；以及(b)蒸餾步驟(a)之產物，而製造其純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.50 百分比之乙基苯產物。
在另一具體實例中，本發明係有關自烴組成物製造其純度以存在於產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.50百分比的乙基苯之方法，該烴組成物包含：(i)C5 －烴類；(ii)苯；(iii)C7 ＋芳族烴類；以及(iv)自約1至約75重量百分比之至少一種於壓力約101.3 kPa－a下沸點在苯沸點之10℃內的C6 ＋非芳族烴。該方法係藉由下列步驟進行：(a)藉由蒸餾作用自重組油移除C4 －烴類與C7 ＋芳族烴類，以形成烴組成物；(b)利用包含結晶MCM－22族材料與β沸石分子篩中至少一者之觸媒，在包括溫度於約162.8℃至約232.2℃範圍內、壓力足以令苯維持液相，通常至少為689.5 kPa－a，例如自約689.5 kPa－a至約6.89 MPa－a、乙烯對苯之莫耳比在約0.001：1至約0.75：1範圍內，且以整體反應器全部觸媒上之全部乙烯為基準計的WHSV在約0.1至約10hr－1 範圍內之條件下，在至少部分液相中以乙烯烷基化存在於步驟(a)之烴組成物中的苯(該重組油未經萃取)；以及(c)蒸餾步驟(b)之產物，而製造其純度以存在於產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.50之乙基苯產物。
本文所引用的所有專利、專利申請案、測試製程、先前文件、作品、公告、手冊與其他文件全文係以此等揭示未與本發明矛盾以及併入的所有審判權獲得許可之程度將 之併入本文中。
當本文列出數字下限與數字上限時，係涵括任何下限至任何上限的範圍。
本說明書所使用之「架構種類(framework type)」一辭係以"Altas of Zeolite Framework Types",2001中所述之意義使用。
如本文所使用，如Chemical and Engineering News,64(5),27(1985)使用周期表族之編號系統。
本文所使用之「芳化作用」應意指藉由將非芳族烴類轉化成包含苯、甲苯或其混合物之芳族烴類而製造包含苯 、甲苯或其混合物之芳族化合物。本文所使用之「芳化」一辭亦應包括藉由裂解重芳族烴類製造包含苯、甲苯或其混合物之芳族化合物，以製造包含苯、甲苯或混合物之芳族烴類。芳化方法之實例包括催化重組石油腦、二氫環－寡聚C2 －C5 脂族烴類、蒸汽裂解烴類以製造包含苯、甲苯或其混合物之芳族烴類，以及催化裂解烴類以製造包含苯 、甲苯或其混合物之芳族烴類。
本文所使用之「重組油」一辭應意指藉由「芳化作用」製造之產物。
本文所使用之「Cn 」烴(其中n係正整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)一辭意指每個分子具有n個碳原子數之烴。例如，Cn 芳族化合物意指每個分子具有n個碳原子數之芳族烴；Cn 石蠟意指每個分子具有n個碳原子數之石蠟烴；Cn 烯烴意指每個分子具有n個 碳原子數之烯烴。本文所使用之「Cn ＋」烴(其中n係正整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)一辭意指每個分子具有至少n個碳原子數之烴。本文所使用之「Cn －」烴(其中n係正整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)一辭意指每個分子具有不多於n個碳原子數之烴。
本文所使用之「可烷基化芳族化合物」係可接受烷基之化合物，且「烷基化劑」係可將烷基提供予可烷基化芳族化合物之化合物。可烷基化芳族化合物的實例之一係苯。烷基化劑之實例係乙烯、丙烯、聚烷基化芳族化合物，例如二－乙基苯、三－乙基苯、二異丙基苯以及三異丙基苯。
本文所使用之「wppm」定義為每百萬分之重量份數。
本文所作用之「至少部分呈液相」一意應理解為在給定溫度、壓力與組成之下具有至少1重量%液相，視情況需要為至少5重量%液相之混合物。
本文所使用之「實質上呈液相」一辭應理解為在給定溫度、壓力與組成之下具有至少95重量%液相，視情況需要為至少99重量%液相之混合物。
本文所使用之「芳族」一辭應根據本技術認可範圍之暸解，其包括經烷基取代與未經取代一單核與多核化合物。若在所選用反應條件下扮演觸媒角色時能達到充分活性，則亦可提出具有雜原子之芳族性質化合物。
本文所使用之「至少部分呈液相」一辭應理解為在給定溫度、壓力與條件下具有至少1重量%液相，視情況需要具有至少5重量%液相之混合物。
本文所使用之「MCM－22族材料」(或「MCM－22族之材料」或「MCM－22族之分子篩」)一辭包括：(i)由常用第一度結晶建構塊「具有MWW架構拓樸之單位晶胞」製成之分子篩。單位晶胞係以三維空間鋪設以描述結晶之原子空間排列，如"Altas of Zeolite Framework Types"第五版，2001年，該書全文係以提及的方式併入本文中；(ii)由常用第二度建構塊製成之分子篩，其為此種MWW架構拓樸種類單位晶胞之二維鋪設，形成「一個單位晶胞厚度之單層」，較佳係一個c－單位晶胞厚度；(iii)由常用第二度建構塊製成之分子篩，其為「一個單位晶胞或一個以上單位晶胞厚度之層」，其中一個單位晶胞厚度以上之層係由堆疊、塊積、黏合至少兩層具有MWW架構拓樸之單位晶胞的單一單位晶胞厚度單層而製成。此種第二度建構塊之堆疊可以規則方式、不規則方式、隨意方式及其任何組合進行；或者(iv)由具有MWW架構拓樸之單位晶胞的任何規則或隨意二維或三維組合製成之分子篩。
該MCM－22族材料特徵係具其X射線繞射圖案包括晶 格面距最大值為12.4±0.25、3.57±0.07以及3.42±0.07埃(其係經燒結或剛合成)。MCM－22族材料之特徵亦可為其X射線繞射圖案包括X射線繞射圖案包括晶格面距最大值為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07以及3.42±0.07埃(其係經燒結或剛合成)。用以表示分子篩特徵之X射線繞射資料係使用銅之K－α二重態作為入射輻射的標準技術以及配備有閃爍計數器與相關電腦作為收集系統的繞射儀所獲得。屬於MCM－22族之材料包括MCM－22(描述於美國專利第4,954,325號)、PSH－3(描述於美國專利第4,439,409號)、SSZ－25(描述於美國專利第4,826,667號)、ERB－1(描述歐洲專利第0293032號)、ITQ－1(描述於美國專利第6,077,498號)、ITQ－2(描述於國際專利公告第WO97/17290號)、ITQ－30(描述於國際專利公告第WO2005118476號)、MCM－36(描述於美國專利第5,250,277號)、MCM－49(描述於美國專利第5,236,575號)、MCM－56(描述於美國專利第5,362,697號)以及UZM－8(描述於美國專利第6,756,030號)。此等專利全文係以提及的方式併入本文中。
應明暸上述MCM－22族分子篩與習用大孔沸石烷基化觸媒(諸如絲光沸石)不同之處在於MCM－22族材料具有12環表面小孔，其不與分子篩之10環內部孔系統相通。
屬於MWW拓樸且命名為IZA－SC之沸石材料係具有因存在10員環與12員環二者所形成之兩種孔系統的多層材料。Altas of Zeolite Framework Types一書將具有此種 相同拓樸之五種不同名稱材料分成：MCM－22、ERB－1、ITQ－1、PSH－3與SSZ－25。
已發現MCM－22族分子篩可用於各種烴轉化方法。MCM－22族分子篩之實例係MCM－22、MCM－49、MCM－56、ITQ－1、PSH－3、SSZ－25與ERB－1。此等分子篩適用於芳族化合物之烷基化作用。例如，美國專利第6,936,744號揭示用於製造單烷基化芳族化合物(特別是乙基苯)之方法，其包括在至少部分液相條件而且存在轉烷化觸媒之下令多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物接觸以製造單烷基化芳族化合物之步驟，其中轉烷化觸媒包含至少兩種結晶分子篩之混合物，其中各分子篩係選自β沸石、Y沸石、絲光沸石以及X射線繞射圖案包括晶格面距最大值為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07以及3.42±0.07埃之材料。
本發明之具體實例係描述於圖1。參考圖1，經由管線1將石油腦導入反應區3，於該處將石油腦重組或蒸汽裂解成包含苯之芳族產物。雖然僅顯示一個反應區，但可有一個以上之反應區。反應區3當中，經由管線4自重組油移除C4 －烴類，並經由管線5自反應區3抽出剩餘重組油，並導入塔7，於該處分餾進料，形成輕質重組油餾份、重質重組油餾份以及苯/苯共沸物餾份。經由管線9自塔7抽出輕質重組油餾份，經由管線11自塔7抽出重質重組油餾份，並經由管線13自塔7抽出苯/苯共沸物餾份且將之導入區15。於區15中，自苯/苯共沸物餾份至少部 分移除觸媒毒(例如硫、氮、烯烴、二烯或其組合物)。經由管線17自區15移除形成之餾份，並將之導入乙基化區18。於乙基化區18中，經由管線19導入乙烯，並令苯與該乙烯反應形成乙基苯。經由管線20自乙基化區18抽出低分子量分子，諸如乙烯與乙烷。經由管線21自乙基化區18抽出含乙基苯產物，並將之導入塔23。於塔23中，將含乙基苯產物分餾形成C7 －餾份與由乙基苯及多乙基苯組成之C8 ＋餾份。經由管線25自塔23抽出C7 －餾份，且經由管線26自該單位將之移除，或經由管線17再循環至乙基化區18。經由管線27自塔23抽出C8 ＋餾份，並經由管線27導入塔29。於塔29中，將C8 ＋餾份分餾成高純度乙基苯產物餾份與多乙基苯組成之C9 ＋餾份。經由管線31自塔29抽出高純度乙基苯產物餾份，而且不需要進一步純化即加以回收。相對於產物重重量，乙基苯產物的純度通常超過99.50重量百分比。
剩餘C9 ＋餾份可進行進一步處理。如圖1之範例，經由管線33自塔29抽出C9 ＋餾份，並將之導入塔35。於塔35中，自C13 ＋餾份分離多乙基苯。經由管線36自塔35抽出該C13 ＋餾份，並經由管線38自塔35抽出多乙基苯且將之導入轉烷化區39。於轉烷化區39中，以苯轉烷化該多乙基苯，以形成乙基苯。可經由管線41將苯導入轉烷化區39，或者可供應新鮮之苯。經由管線43與21將來自轉烷化區39之轉烷化產物轉移至塔23以供處理。
本發明另一具體實例係描述於圖2。參考圖2，經由 管線51將石油腦導入反應區53，於該處將石油腦重組成包括苯之芳族產物。雖然僅顯示一個反應區，但可有一個以上之反應區。於反應區53當中，經由管線55自重組油移除C4 －烴類，並經由管線57自反應區53抽出剩餘重組油，並導入塔59，於該處分餾進料，形成輕質重組油餾份與重質重組油餾份。經由管線61自塔59抽出輕質重組油餾份，經由管線63自塔59抽出含苯與苯共沸物之重質重組油餾份並導入區65。於區65中，自重質重組油餾份移除烯烴類、二烯類或其組合物。經由管線67自區65抽出形成之餾份，並將之導入塔69，於該處分餾該進料，形成苯/苯共沸物餾份與C7 ＋芳族餾份。經由管線71自塔69抽出C7 ＋芳族餾份。經由管線73自塔69抽出苯/苯共沸物餾份，並導入乙基化區75。經由管線77將乙烯導入乙基化區75，並令苯與該乙烯反應形成乙基苯。經由管線79自乙基化區75抽出低分子量分子，諸如乙烯與乙烷。經由管線81自乙基化區75抽出含乙基苯產物，並將之導入塔83。於塔83中，將含乙基苯產物分餾形成C7 －餾份與由乙基苯及多乙基苯組成之C8 ＋餾份。經由管線85自塔83抽出C7 －餾份，或經由管線87自該單位將之移除，或經由管線73再循環至乙基化區75。經由管線89自塔83抽出C8 ＋餾份，並導入塔91。於塔91中，將C8 ＋餾份分餾形成高純度乙基苯產物餾份與多乙基苯組成之C9 ＋餾份。經由管線93自塔91抽出高純度乙基苯產物餾份，而且不需要進一步純化即加以回收。相對於產物重重量，乙基苯產物 的純度通常超過99.50重量百分比。
剩餘C9 ＋餾份可進行進一步處理。如圖2之範例，經由管線95自塔91抽出C9 ＋餾份，並將之導入塔97。於塔97中，自C13 ＋餾份分離多乙基苯。經由管線99自塔97抽出該C13 ＋餾份，並經由管線101自塔97抽出多乙基苯，並將之轉移至轉烷化區103。於轉烷化區103中，令多乙基苯與苯反應，形成乙基苯。可經由管線105將苯導入轉烷化區103，或者可供應新鮮之苯。經由管線107與81將來自轉烷化區103之轉烷化產物轉移至塔83以供處理。
本發明另一具體實例係描述於圖3。參考圖3，經由管線111將具有充分溫度之石油腦導入反應區113，於該處令石油腦進行蒸汽裂解，形成含包括苯之芳族化合物的產物。雖然僅顯示一個反應區，但可有一個以上之反應區。反應區113當中，經由管線115移除C4 －烴類，並經由管線117自移除重質餾份。經由管線119自反應區113抽出含苯與苯共沸物之餾份，並導入區121，於該處加氫處理到至少部分去除硫與氮。較佳情況係，處理後之餾份含有低於5wppm之硫與低於1wppm之氮。經由管線123自區121移除C4 －烴類。經由管線125自區121移除剩餘餾份，並轉移至塔127，於該處分餾進料，以形成C5 －烴餾份與C6 ＋烴餾份。經由管線129自塔127抽出C5 －烴餾份。經由管線131自塔127抽出C6 ＋烴餾份，並導入區133，於該處處理此餾份到至少部分移除二烯類與烯烴類。處 理之後，該餾份較佳含有低於2500wppm之烯烴類與二烯類。於上述處理之後，該重組油較佳係實質上不含C4 －烴類與C7 ＋芳族烴類，並且包含苯；相對於該重組油重量自約1至約75重量百分比之至少一種於壓力約101.3 kPa－a下沸點在苯沸點之10℃內的C6 ＋非芳族烴類；低於5wppm之硫；低於1wppm之氮；以及低於2500wppm之烯烴類與二烯類。
經由管線135自區133抽出該餾份，並導入塔137，於該處分餾此餾份，形成含苯與苯共沸物之餾份以及C7 ＋芳族餾份。經由管線139自塔137移除C7 ＋芳族餾份。經由管線141自區137抽出苯/苯共沸物餾份，並導入乙基化區143。乙烯係經由管線145導乙基化區143，並與苯反應形成乙基苯。經由管線147自乙基化區143抽出低分子量分子，諸如乙烯與乙烷。經由管線149自乙基化區143抽出含乙基苯產物，並將之導入塔151。於塔151中，將含乙基苯產物分餾形成C7 －餾份與由乙基苯及多乙基苯組成之C8 ＋餾份。經由管線153自塔151抽出C7 －餾份，或經由管線155自該單位將之移除，或經由管線141再循環至乙基化區143。經由管線157自塔151抽出C8 ＋餾份，並導入塔159。於塔159中，將C8 ＋餾份分餾成高純度乙基苯產物餾份與多乙基苯組成之C9 ＋餾份。經由管線161自塔159抽出高純度乙基苯產物餾份，而且不需要進一步純化即加以回收。相對於產物重重量，乙基苯產物的純度通常超過99.50重量百分比。
剩餘C9 ＋餾份可進行進一步處理。如圖3之範例，經由管線163自塔159抽出C9 ＋餾份，並將之導入塔165。於塔165中，自C13 ＋餾份分離多乙基苯。經由管線167自塔165抽出該C13 ＋餾份，並經由管線169自塔165抽出多乙基苯，且將之導入轉烷化區171。於轉烷化區171中，以苯轉烷化該多乙基苯，以形成乙基苯。可經由管線173將苯導入轉烷化區171，或者可供應新鮮之苯。經由管線175與149將來自轉烷化區171之轉烷化產物轉移至塔151以供處理。
乙基化觸媒
較佳具體實例中，用以乙基化苯的觸媒係包含結晶MCM－22族材料之酸活性觸媒。此等分子篩描述於"Altas of Zeolite Framework Types"(由Ch.Baerlocher、W.H.Meier與D.H.Olson編，Elsevier出版，第五修訂版，2001年)，該書全文係以提及的方式併入本文中。MCM－22族分子篩包括MCM－22、MCM－36、MCM－49、MCM－56、ITQ－1、SSZ－25與PSH－3。較佳情況係，該分子篩係MCM－22，最佳情況係，該分子篩係鋁矽酸MCM－22。
本發明所使用之酸活性觸媒的α值通常在約1至約1000範圍內，較佳係自約10至約1000，更佳係自約100至約1000。
某些方面，本發明所使用之酸活性觸媒可包含約束指數(Constraint Index)(如美國專利第4,016,218號揭示 )為2－12之中孔分子篩，其包括ZSM－5、ZSM－11、ZSM－12、ZSM－22、ZSM－23、ZSM－35與ZSM－48。ZSM－5詳細描述於美國專利第3,702,886號與Re.29,948號。ZSM－11詳細描述於美國專利第3,709,979號。ZSM－12詳細描述於美國專利第3,832,449號。ZSM－22詳細描述於美國專利第4,556,477號。ZSM－23詳細描述於美國專利第4,076,842號。ZSM－35詳細描述於美國專利第4,016,245號。ZSM－48更特別描述於美國專利第4,234,231號。上述專利說明全文係以提及的方式併入本文中。
某些其他方面，本發明所使用之酸活性觸媒可包含約束指數小於2之大孔分子篩。適用之大孔分子篩包括β沸石、Y沸石、Ultrastable Y(USY)、Dealuminized Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM－3、ZSM－4、ZSM－18、MCM－22族材料與ZSM－20。沸石ZSM－14係描述於美國專利第3,923,636號。沸石ZSM－20係描述於美國專利第3,972,983號。β沸石係描述於美國專利第3,308,069號與Re.28,341號。低鈉Ultrastable Y分子篩(USY)係描述於美國專利第3,293,192號與3,449,070號。Dealuminized Y沸石(Deal Y)可以美國專利第3,442,795號中發現之方法製備。Y沸石HP－Y係描述於美國專利第4,401,556號。經稀土族交換Y(REY)係描述於美國專利第3,524,820號。絲光沸石係天然材料，但亦可取得合成形式，諸如TEA－絲光沸石(即，由包含四乙基銨導向劑之反應混合物所製備的合成絲光沸石)。TEA－絲光沸石係揭 示於美國專利第3,766,093號與3,894,104號。上述專利說明書全文係以提及的方式併入本文中。
某些具體實例中上述酸活性觸媒可包含至少一種約束指數為2－12之中孔分子篩與至少一種約束指數低於2之大孔分子篩。
存在該觸媒中之分子篩的α值通常在約100至約1000範圍內。該α值係分子篩酸性官能度之量度單位，其測量細節一同描述於美國專利第4,016,218號與J.Catalysis第VI卷278－287頁(1966)，而且此方面細節係參考該等文獻。較高之α值對應活性更高之裂解觸媒。
烷基化觸媒可包含約束指數為2－12之中孔分子篩(如美國專利第4,016,218號所界定)，其包括ZSM－5、ZSM－11、ZSM－12、ZSM－22、ZSM－23、ZSM－35與ZSM－48。ZSM－5係約束指數低於2之大孔分子篩。適用之大孔分子篩包括β沸石、MCM－22族材料、Y沸石、Ultrastable Y(USY)、Dealuminized Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM－3、ZSM－4、ZSM－18與ZSM－20或其任何組合。
約束指數係鋁矽酸鹽或分子篩對於各種大小分子提供進入其內部結構之受控制出入口程度的便利測量單位。例如，對於進出其內部結構提供高度限制之鋁矽酸鹽的約束指數值高，且此種鋁矽酸鹽通常具有小尺寸孔，例如小於5埃。另一方面，對於進入內部鋁矽酸鹽結構提供較自由進出口之鋁矽酸鹽的約束指數低，而且通常具有大尺寸孔。可用以測定約束指數之方法詳盡描述於美國專利第 4,016,218號，該案全文係以提及的方式併入本文中。
通常結晶分子篩會與耐處理過程中所使用之溫度與其他條件的黏合材料混合。適用之黏合材料實例包括黏土、氧化鋁、氧化矽石、氧化矽－氧化鋁、氧化矽－氧化鎂、氧化矽－氧化鋯、氧化矽－氧化釷、氧化矽－鈹土與氧化矽－氧化鈦，以及三元組成物，諸如氧化矽－氧化鋁－氧化釷、氧化矽－氧化鋁－氧化鋯、氧化矽－氧化鋁－氧化鎂與氧化矽－氧化鎂－氧化鋯。分子篩亦可與沸石材料複合，該沸石材料諸如美國專利第5,993,642號所揭示，該案全文係以提及的方式併入本文中。
分子篩與黏合材料之相對比例薄著分子篩含量而大幅變動，其介於約1至約99重量百分比，更佳係在分子篩的約10至約70重量百分比範圍內，更佳係自約40至約70百分比。
芳化作用
芳化作用通常係藉由C2 －C5 脂族化合物的脫氫寡聚作用、石油腦之催化重組作用或烴類之裂解作用進行。
脫氫寡聚作用涉及將C2 －C5 脂族烴類轉化成芳族烴類。該方法係於芳化區中並於存在適於脫氫寡聚作用的觸媒，而且在利於進行製造包含苯及/或甲苯的芳族化合物條件下接觸C2 －C5 脂族烴類而進行。脫氫寡聚方法藉由寡聚作用增長碳鏈長度，促進環化作用，並將環類化合物脫氫成其個別芳族化合物。
脫氫寡聚方法中所使用之進料物流含有至少一種包含2至約5個碳原子之芳族烴。脂族烴類可為開鏈、直鏈或環狀烴類。此等烴類之實例包括乙烷、乙烯、乙烷、乙烯、正丁烷、正丁烯、異丁烷、異丁烯、丁二烯、直鏈與支鏈戊烷、戊烷與戊二烯。脫氫寡聚條件會視諸如進料組成與期望轉化率等因素而改變。脂族烴類之脫氫寡聚成芳族化合物的條件期望範圍包括溫度自約350℃至約750℃，壓力自約101.3kPa－a至約10.13MPa－a，重量每小時空間速度自約0.2至約8。應暸解的是，當進料之平均碳數增加時，需要位於溫度範圍較低一側的溫度以求最佳表現，反之，當進料之平均碳數減少時，則需要較高反應溫度。
脫氫寡聚反應中所使用的觸媒較佳包含中孔大小分子篩。中孔大小分子篩之孔大小自約5至約7，而且包括例如AEL、AFI、MWW、MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER與TON結構類型分子篩。此等材料描述於"Altas of Zeolite Structure Types"(由W.H.Meier、D.H.Olson與Ch.Baerlocher編，Elsevier出版，第四版，1996年)，該書全文係以提及的方式併入本文中。適用之中孔大小分子篩之實例包括ZSM－5、ZSM－11、ZSM－12、ZSM－22、ZSM－23、ZSM－34、ZSM－35、ZSM－38、ZSM－48、ZSM－50、ZSM－57、MCM－22、MCM－49、MCM－56與SAPO－5。較佳分子篩係SAPO－11以及具有MFI結構之鈦矽酸鹽、鎵矽酸鹽、鋁矽酸鹽與含鎵鋁矽酸鹽分子篩。
通常該分子篩會與耐處理過程中所使用之溫度與其他條件的黏合材料混合。適用之黏合材料以及分子篩與黏合材料的相對比例與上述苯之乙基化作用所使用的觸媒相同。
當本發明所使用之烴組成物進料係由催化重組所產生之重組油製成時，該重組油通常係在重組條件下令C6 ＋石蠟進料(例如石油腦)與重組觸媒接觸，產生包含苯與其他烴類之反應產物。該重組油係在設計用於促進脫氫環烷烴類、異構石蠟烴類與脫氫環化非芳族烴之代表性重組條件下形成。
實質上含C6 ＋石蠟類之任何烴進料(例如石油腦)均可作為石油腦重組的原料。該石油腦通常包含C6 －C9 脂族烴類。脂族烴類可為直鏈或支鏈環狀烴類，特別是諸如庚烷之石蠟類。
適用於催化重組之觸媒包括酸性重組觸媒(雙官能基觸媒)與非酸性重組觸媒(單官能基觸媒)。
酸性重組觸媒通常包含配置有第8、9或10族金屬之金屬氧化物載體。適用之金屬氧化物載體包括氧化鋁與氧化矽。較佳情況係，酸性重組觸媒包含於緊密摻合物中配置有第8、9或10族金屬(較佳為鉑)之金屬氧化物載體與金屬促進劑，諸如錸、錫、鍺、鈷、鎳、銥、銠、釕與其組合物。更佳情況係，該酸性重組觸媒包含氧化鋁載體、鉑以及在氧化鋁載體上之錸或鉑與錫。
非酸性或單官能基重組觸媒包括非酸性分子篩(例如 沸石)以及一或更多種氫化/脫氫組份。適用之分子篩實例包括MFI結構類型(例如矽酸鹽)以及具有大孔尺寸(例如自約7至9埃之孔尺寸)的分子篩。大孔分子篩之實例包括LTL、FAU與＊ BEA結構類型。特定分子篩之具體實例包括L沸石、X沸石、β沸石、Y沸石與ETS－10。
該重組觸媒含有一或更多種氫化/脫氫金屬，例如第7族金屬(諸如錸)與第8、9或10族金屬(諸如鎳、釕、銠、鈀、銥或鉑)。較佳之第8、9或10族金屬係鉑。又，非酸性觸媒可包含諸如錫之金屬促進劑。
存在非酸性觸媒上的氫化與脫氫金屬數量通常為以該觸媒重量為基準計約0.1%至約5.0%的氫化/脫氫金屬。該金屬可於合成沸石期間藉由浸漬或藉由含適當鹽類之水溶液的離子交換而與沸石結合。舉例來說，離子交換方法當，可使用陽離子鉑錯合物(諸如硝酸四級胺－鉑(II))導入鉑。
非酸性觸媒通常包括黏合劑。該黏合劑可為天然或合成無機氧化物或無機氧化物之組合物。可使用之代表性無機氧化物載體包括黏土、氧化鋁與氧化矽，其中之酸性位置較佳係藉由不會賦予強酸性之陽離子加以交換。
該重組處理可為連續、循環或半再生式。該方法可於固定床、移動床、管式、徑向流或流體床中進行。
重組條件包括溫度至少約400℃至約600℃且壓力自約344.7kPa－a至約3.447MPa－a，氫對烴類之莫耳比自1：1至10：1，且液體每小時空間速度介於0.3與10。
當本發明所使用之烴組成物進料係由蒸汽裂解產生之重組油製成時，該重組油通常係在蒸汽裂解條件下接觸C6 ＋石蠟進料(例如石油腦)以產生包含苯與其他烴類之反應產物。該重組油係於設計用於促進石蠟熱轉化成經質烯烴與芳族化合物的代表性蒸汽裂解條件下形成。
實質上任何含C2 ＋石蠟(例如乙烷、乙烷、丁烷、石油腦、餾出液、常壓柴油、真空製氣油及/或任何組合可作為蒸汽裂解之原料。石油腦通常包含C6 －C9 非芳族烴類。該非芳族烴類可為直鏈或支鏈環狀與非環烴類，特別是諸如甲基環戊二烯之環烴類。
該烴組成物含有自約1至約75重量百分比之至少一種苯共沸物，即於壓力約101.3 kPa－a下沸點在苯沸點之10℃內的C6 ＋非芳族烴類。某些烴組成物含有不同數量之苯共沸物，例如約5至約60重量百分比之至少一種苯共沸物，或自約10至約50重量百分比之至少一種苯共沸物。又，在某些烴組成物中，存在烴組成物中之C6 ＋非芳族烴類的沸點於壓力約101.3 kPa－a下在苯沸點的5℃內。
可存在進料至乙基化單位之烴組成物進料中的苯共沸物實例包括環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、2－甲基己烷、3－甲基己烷、2,3－二甲基戊烷、2,4－二甲基戊烷，以及二甲基環戊烷。
進料預處理
本發明方法所使用之烴組成物進料可能含有諸如例如 烯烴類、二烯類、含硫化合物、含氮化合物、及其組合之雜質。較佳情況係於乙基化苯之前自該烴組成物進料去除至少一部分的一或更多種此等雜質，以延長觸媒循環時間，並減少乙基化反應器產物中形成乙基苯共沸物。
用於移除此等雜質之技術已為熟悉本技術之人士習知。可藉由加氫處理移除含氮與含硫雜質。本技術中已習知加氫處理技術，而且經常用以進行蒸汽裂解待摻合至符合美國低硫汽油規格之汽油的石油腦。加氫處理係在加氫處理條件下於存在受載觸媒時以氫處理烴進料。該觸媒通常由位於耐火載體上之第6族金屬以及作為促進劑一或更多種8、9或10族金屬所組成。較佳具體實例中，將蒸汽裂解石油腦加氫處理使硫水準降至低於5wppm、氮水準低於1wppm，烯烴與二烯水準低於2500wppm。加氫處理所產生之來自蒸汽裂解的石油腦具有與石油腦重組所產生之石油腦極相似水準之雜質。隨後用於去除烯烴類與二烯類(自重組油或加氫處理之蒸汽裂解石油腦移除)的技術係揭示於美國專利第6,781,023號與6,500,996號，該等專利全文係以提及的方式併入本文中。用於去除烯烴類與二烯類之較佳技術牽涉到令含烯烴類/二烯類之烴組成物與包含MCM－22之結晶分子篩觸媒接觸。
亦可在有利於去除至少部分含氮/含硫雜質的吸收條件下，將含氮與含硫烴組成物進料與吸收劑接觸而去除含氮與含硫雜質。適用之吸收劑實例包括黏土材料與氧化鋁化合物。較佳吸收條件包括自室溫至500℃之溫度，較佳 係自室溫至200℃，最佳係自室溫至100℃；足以維持液相條件之壓力；自0.5 hr－1 至約100 hr－1 之重量每小時空間速度，更佳係自約0.5 hr－1 至約10 hr－1 ，最佳係自1.0 hr－1 至4.0 hr－1 ，此係視處理之烴組成物進料而定。
製程
可用於本發明之適用烷基化劑包括烯屬烴化合物、醇化合物及/或烷基苯及其混合物。可用於本發明方法之其他適用烷基化劑通常包括任何脂族或芳族有機化合物，其具有一或更多個能與可烷基化芳族化合物反應之可用烷基化脂族基團。適用之烷基化劑實例包括C2 烯烴(即，乙烯)；C2 烷醇類；C2 醚類，例如C2 －C5 醚類，包括甲基乙基醚與二乙醚；醛類，諸如乙醛；以及多烷基化芳族化合物，例如雙烷基化苯類(例如，雙乙基苯)以及三烷基化苯(例如三乙基苯類)等等。因此，烷基化劑較佳係選自C2 、C1 －C5 烷醇類、雙乙基苯、三乙基苯。該烷基化劑包括濃縮烯屬烴原料(例如聚合物級烯烴)與稀釋烯屬烴原料(例如催化裂解廢氣)。
烷基化反應亦可在至少部分液相條件下於反應區中以可烷基化芳族化合物與烷基化劑進行。該烷基化或轉烷化條件包括100至285℃之溫度，較佳係自約162.8℃至約232.2℃，且壓力為689至6.89 MPa－a，較佳係壓力為1500至3000kPa－a，以整體反應器之烷基化劑(例如烯屬烴)為基準計之WHSV為0.1至約10 hr－1 ，較佳係0.2至 約20 hr－1 ，更佳係0.5至約1 hr－1 ，或者以整體反應器之烷基化劑與可烷基化芳族化合物二者為基準計之WHSV係10至約100 hr－1 ，較佳係20至約50 hr－1 ，乙烯對苯之莫耳比在約0.01：1至約0.5：1，且以整體反應器全部觸媒上之全部乙烯為基準計的WHSV自約0.5與約2 hr－1 。更佳情況為，乙烯對苯之莫耳比在約0.02：1至0.4：1範圍內。最佳情況為，乙烯對苯之莫耳比約0.03。在一或複數個反應區中於烷基化或轉烷化觸媒之下，以烷基化劑(例如烯屬烴)烷基化可烷基化芳族化合物。該反應區較佳係位於單一反應容器中，但可能包括具有烷基化或轉烷化床之其他反應區，此等其他反應區係位於可為能旁通而且可作為反應性護床操作之分離容器中。該反應性護床所使用之觸媒組成物可能具有多重觸媒組成物。至少一個反應區(通常是每個反應區)維持在存有烷基化或轉烷化觸媒可以烷基化劑烷基化該可烷基化芳族化合物的條件之下。
用以在至少部分液相中以乙烯烷基化苯的特定條件可為溫度自約120至285℃之溫度，較佳係溫度自約150℃至約260℃，且壓力為689至4601 kPa－a，較佳係壓力為1500至4137 kPa－a，以全部乙烯與整體反應器全部觸媒為基準計的WHSV為0.1至約10 hr－1 ，較佳係0.2至約2 hr－1 ，更佳係0.5至約1 hr－1 ，或以全部乙烯與苯二者以及整體反應器全部觸媒為基準計的WHSV為10至約100 hr－1 ，較佳係20至約50 hr－1 ，苯對乙烯之莫耳比自約1至約100，較佳自約20至約80。
在某些具體實例中，係在液相中以乙烯烷基化苯而製造乙基苯。適用之液相條件包括溫度介於約150℃與316℃，較佳係介於約205℃與160℃，壓力至高達約20875 kPa－a，較佳係介於2860與5600 kPa－a，以乙烯進料為基準之空間速度介於約0.1與20 h－1 WHSV，較佳係介於1與6 h－1 WHSV，烷基化反應器中苯對乙烯之莫耳比自約0.5：1至約100：1莫耳，較佳係0.5：1至約50：1莫耳，更佳係自約1：1至約30：1莫耳，最佳係自1：1至約10：1莫耳。
本發明方法所使用之烷基化劑(即，乙烯)對苯的具體指定比率係指反應器入口處烷基化劑(例如乙烯)對苯的莫耳比。例如，在在具有多於一個觸媒床(例如四個觸媒床)的反應器實例中，將乙烯進料注入各觸媒床時，注入各觸媒床之乙烯對苯莫耳比將會在指定範圍內，亦即乙烯對苯之莫耳比會在下限值與上限值界定之範圍內。就下限值與上限值界定任何特定範圍來說，下限值等於或低於上限值。適用於本發明之範圍可由選自下列的兩個數值之任何組合來界定：0.001：1、0.01：1、0.015：1、、0.2：1、0.025：1、0.3：1、0.31：1、0.35：1、0.4：1、0.45：1、0.5：1、0.55：1、0.6：1、0.65：1、0.7：1、0.75：1、0.8：1、0.85：1、0.9：1、0.95：1以及1：1。代表範圍實例係0.001：1至0.75：1、0.01：1至0.6：1；0.02：1至0.5：1；0.02：1至0.4：1；0.02：1至0.3：1；以及0.02：1至0.1：1。
本發明方法製造含有以產物重量為基準計包含至少99.50重量百分比之乙基苯的乙基苯產物。較佳情況係本發明方法製造含有以產物重量為基準計至少99.65重量百分比之乙基苯的乙基苯產物，更佳情況係該乙基苯產物之純度至少為99.85重量百分比，最佳情況係該乙基苯產物純度為至少99.95重量百分比。為了進一步提高乙基苯產物純度，可將該產物與更高純度乙基苯產物摻合。例如，藉由摻合適當數量之更高純度乙基苯產物(100百分比乙基苯產物)與99.85純度產物，可將具有99.85重量百分比純度之乙基苯產物提高至99.985重量百分比純度。
分離(例如自乙基苯分離多乙基苯)用之蒸餾溫度已為熟悉本技術之人士習知，而且其係視多乙基苯/乙基苯進料之組合而定。
本發明之方法包括以將多乙基苯類以分離餾份形式回收，並以苯轉烷化該多乙基苯而形成乙基苯。
來自反應區的流出物包含所要的乙基苯、未反應苯、任何未反應乙烯(預期乙烯轉化率至少90莫耳%，較佳係約98－99.9999莫耳%)與烷組份及其他雜質。在一具體實例中，將至少一部分流出物進料至另一反應區中，於該處添加額外乙烯以便使用烷基化觸媒使之與未反應苯反應。此外，來自任一反應區之至少一部分流出物可直接進料或間接進料至轉烷化單位。
此外，反應區上游處，旁通反應性或非反應性護床通常位於與烷基化反應器獨立之反應器中。此種護床亦可裝 載烷基化觸媒或轉烷化觸媒，其可與反應區中所使用觸媒相同或不同。此種護床維持在環境條件下，或維持於適用烷基化條件或轉烷化條件。至少一部分苯以及視情況需要至少一部分乙烯於進入反應區之前通過未反應或反應床。此等護床不只用以影響期望之烷基化反應，亦用以去除烴組成物進料中之任何反應性雜質，諸如氮化合物，否則此等化合物會污染剩餘烷基化觸媒或轉烷化觸媒。因此可能對該反應性或非反應性護床中之觸媒進行比剩餘烷基化觸媒或轉烷化觸媒更頻繁之再生及/或替換，因此該護床通常具有旁通線路，如此可在停用該護床時將烷基化進料直接進料至反應器中依序連接之反應區。該反應性或非反應性護床可以並流上向流或下向流操作方式操作。
通常操作本發明方法中所使用的反應區以達到實質上完全轉化乙烯。不過，就某些應用來說，需要以低於100%乙烯轉化率操作。在特定條件下可能需要使用於反應區下游之獨立最終反應器。該最終反應器亦應含有烷基化或轉烷化觸媒，其可與烷基化或轉烷化反應器中之其他反應區中使用的觸媒相同或不同，而且可維持在至少部分液相或者氣相烷基化或轉烷化條件之下。可分離該流出物中之多烷基化芳族化合物以供與可烷基化芳族化合物轉烷化。該烷基化芳族化合物係藉由在多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物之間進行轉烷化而製成。
本發明方法所使用之烷基化或轉烷化反應器可能對希望的單烷基化產物(諸如乙基苯)具有高度選擇性，但通 常產生至少部分多烷基化物質。在一具體實例中，對於至少部分來自最終烷基化反應區的流出物進行分離步驟以回收多烷基化芳族化合物。在另一具體實例中，將至少部分該多烷基化芳族化合物供應至與烷基化反應器分立之轉烷化反應器。該轉烷化反應器藉由反應多烷基化物質與可烷基化芳族化合物而產生含有額外單烷基化產物之流出物。可分離至少部分此等流出物以回收烷基化芳族化合物(單烷基化芳族化合物及/或多烷基化芳族化合物)。
當該烷基化系統包括反應性護床時，其係保持在至少部分液相條件下。該護床較佳係在約120至285℃溫度，較佳係自約150至260℃之溫度，689至4601kPa－a)之壓力，較佳係1500至4137kPa－a之壓力，以全部乙烯以及整體反應器之觸媒總數量為基準計之WHSV係0.1至10 hr－1 ，較佳係0.2至2 hr－1 ，更佳係0.5至1 hr－1 ，或以總乙烯與總苯以及整體反應器之觸媒總數量為基準計之WHSV係10至100 hr－1 ，較佳係20至50 hr－1 ，而且苯對乙烯之莫耳比自約1至約100，較佳自約20至約80之條件下操作。
該轉烷化反應可在至少部分液相條件下進行。以苯進行多烷基化芳族化合物(例如聚異丙基苯)之至少部分液相轉烷化作用的特定條件可包括溫度自約100℃至約300℃，壓力為696至4137kPa－a，以進入烷基化反應區之多烷基化芳族化合物進料重量為基準計的WHSV自約0.5至約100 hr－1 ，而且苯對多烷基化芳族化合物之莫耳比自1 ：1至30：1，較佳係1：1至10：1，更佳係1：1至5：1。
其他具體實例中，該轉烷化反應可於氣相條件下進行。以苯進行多烷基化芳族化合物(聚異丙基苯)之氣相轉烷化作用的特定條件可包括溫度自約350至約450℃，壓力為969至1601kPa－a，以進入烷基化反應區之多烷基化芳族化合物進料重量為基準計的WHSV自約0.5至約20 hr－1 ，較佳情況自約1至約10 hr－1 ，而且苯對多烷基化芳族化合物之莫耳比自1：1至5：1，較佳係2：1至3：1。
在某些具體實例中，本發明係關於：1、一種使用烴組成物進料製造乙基苯產物的方法，該乙基苯產物之純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.50百分比，該烴組成物未進行萃取、實質上不含C4 －烴類與C7 ＋芳族烴類、且含有苯與自約1至約75重量百分比之至少一種於壓力約101.3 kPa－a下沸點在苯沸點之10℃內的C6 ＋非芳族烴，該方法包括：(a)於維持在至少部分液相之條件下的烷基化反應區中利用酸活性觸媒及在包括下列之條件下以乙烯將苯烷基化：溫度在約125℃至約285℃範圍內、壓力係足以令苯與乙烯之混合物維持至少部分液相、乙烯對苯之莫耳比在約0.001：1至約0.75：1範圍內，且以整體反應器全部觸媒上之全部乙烯為基準計的WHSV在約 0.1至約10hr－1 範圍內；以及(b)蒸餾步驟(a)之產物，而製造其純度以存在於該乙基苯產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.50百分比的乙基苯產物。
2、如第1段之方法，其中該烴組成物進料係由重組油製得。
3、如第2段之方法，其中該重組油包含：(i)C5 －烴類；(ii)苯；(iii)C7 ＋芳族烴類；以及(iv)自約1至約75重量百分比之至少一種於壓力約101.3 kPa－a下沸點在苯沸點之10℃內的C6 ＋非芳族烴，且該烴組成物進料係藉由蒸餾自該重組油移除該C4 －烴類與C7 ＋芳族烴類而由該重組油製備。
4、如前述任一段之方法，另外包括自步驟(a)之產物回收多乙基苯類。
5、如第4段之方法，另外包括將該多乙基苯類轉移至轉烷化區，並於轉烷化條件下令該多乙基苯類與苯反應，以形成乙基苯。
6、如第5段之方法，其中將該藉由多乙基苯類與苯反應所製得之乙基苯轉移至烷基化反應區。
7、如第5段之方法，其中於轉烷化區中與多乙基苯類反應之苯係由烴組成物進料供應。
8、如前述任一段之方法，其中烷基化條件包括自約182℃至約216℃之溫度，自約1479.6 kPa－a至約2858.6 kPa－a之壓力，自約0.01：1至約0.5：1之乙烯對苯莫耳比， 以及約0.5至約2hr－1 之以整體反應器全部觸媒上之全部乙烯為基準計的WHSV。
9、如第8段之方法，其中該乙烯對苯之莫耳比自約0.02：1至約0.4：1。
10、如第9段之方法，其中該乙烯對苯之莫耳比約0.03。
11、如前述任一段之方法，其中該酸活性觸媒包含MCM－22族材料與β沸石分子篩中至少一者。
12、如前述任一段之方法，其中該觸媒另外包含黏合劑。
13、如第12段之方法，其中該MCM－22族材料係選自MCM－22、MCM－36、MCM－49與MCM－56。
14、如前述任一段之方法，其中該至少一種C6 ＋非芳族烴係選自環己烷、甲基環戊烷、2－甲基己烷、3－甲基己烷、2,3－二甲基戊烷、2,4－二甲基戊烷、二甲基環戊烷、及其混合物。
15、如前述任一段之方法，其中該乙基苯產物之純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.85百分比。
16、如第15段之方法，其中該乙基苯產物之純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.985百分比。
17、如第2至16段任一段之方法，其中該重組油係藉由催化重組石油腦而形成。
18、如第2至16段任一段之方法，其中該重組油係藉由裂解烴類而形成。
19、如第18段之方法，其中該裂解作用係藉由蒸汽裂解達成。
20、如前述任一段之方法，其中該至少一種C6 ＋非芳族烴於該烴組成物進料中之存在量係為約5至約60重量百分比之於壓力約101.3 kPa－a下沸點在苯沸點之10℃內的至少一種C6 ＋非芳族烴。
21、如第20段之方法，其中該至少一種C6 ＋非芳族烴於該烴組成物進料中之存在量係為約10至約50重量百分比之於壓力約101.3 kPa－a下沸點在苯沸點之10℃內的至少一種C6 ＋非芳族烴。
22、如前述任一段之方法，其中該烴組成物進料含有選自下列之雜質：烯烴類、二烯類、含硫化合物、含氮化合物、及其混合物，並在與觸媒接觸之前自該烴組成物進料去除至少一種該等雜質的至少一部分。
23、一種使用未經萃取之烴組成物製造乙基苯產物的方法，該乙基苯產物之純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.50百分比，該方法包括：(a)提供包含下列之重組油：(i)C5 －烴類；(ii)苯；(iii)C7 ＋芳族烴類；以及(iv)以該重組油重量為基準計自約1至約75重量百分比之至少一種於壓力約101.3 kPa－a下沸點在苯沸點之10℃內的C6 ＋非芳族烴；(b)藉由蒸餾作用自該重組油去除C4 －烴類與C7 ＋芳族烴類以形成烴組成物； (c)在不萃取該烴組成物的情況下於液相中利用包含MCM－22族分子篩與β沸石分子篩其中至少一者之觸媒於包括下列之條件下以乙烯將存在於該烴組成物中之苯烷基化：溫度在約163℃至約232℃範圍內、壓力係足以令苯維持液相，通常係至少0.79MPa－a，例如自約0.79至約6.995 MPa－a、乙烯對苯之莫耳比在約0.001：1至約0.75：1範圍內，且以整體反應器全部觸媒上之全部乙烯為基準計的WHSV在約0.1至約10hr－1 範圍內；以及(d)蒸餾步驟(c)之產物，而製造其純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.50百分比的乙基苯產物。
24、如第23段之方法，其中烷基化條件包括溫度自約182℃至約216℃，壓力自約1479.6 kPa－a至約2858.6 kPa－a，乙烯對苯之莫耳比自約0.01：1至約0.65，且以整體反應器全部觸媒上之全部乙烯為基準計的WHSV自約0.5至約2hr－1 。
25、如第23至24段任一段之方法，其中該乙烯對苯之莫耳比自約0.02：1至約0.4：1。
26、如第25段之方法，其中該乙烯對苯之莫耳比約0.03。
27、如第23至26段任一段之方法，其中該MCM－22族分子篩係選自MCM－22、MCM－36、MCM－49與MCM－56。
28、如第23至27段任一段之方法，其中該分子篩係MCM－22。
29、如第23至28段任一段之方法，其中該重組油係藉由催化重組石油腦而形成。
30、如第23至28段任一段之方法，其中該重組油係藉由裂解烴類而形成。
31、如第30段之方法，其中該裂解作用係藉由蒸汽裂解達成。
32、如第23至28段任一段之方法，其中該乙基苯產物之純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.85百分比。
33、如第23至28段任一段之方法，其中該乙基苯產物之純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.985百分比。
34、如第23至33段任一段之方法，其中該烴組成物進料含有選自下列之雜質：烯烴類、二烯類、含硫化合物、含氮化合物、及其混合物，並在與觸媒接觸之前自該烴組成物進料去除至少一種該等雜質的至少一部分。
35、如第23至34段任一段之方法，另外包括自步驟(c)之產物回收多乙基苯類。
36、如第35段之方法，另外包括將該多乙基苯類轉移至轉烷化區，並於轉烷化條件下令該多乙基苯類與苯反應以形成乙基苯。
37、如第23至36段任一段之方法，其中該至少一種C6 ＋ 非芳族烴於該烴組成物進料中之存在量係為約5至約60重量百分比之於壓力約101.3 kPa－a下沸點在苯沸點之10℃內的至少一種C6 ＋非芳族烴。
38、如第37段之方法，其中該至少一種C6 ＋非芳族烴於該烴組成物進料中之存在量係為約10至約50重量百分比之於壓力約101.3 kPa－a下沸點在苯沸點之10℃內的至少一種C6 ＋非芳族烴。
下列實施例說明本發明特定具體實例，但其不應視為對本發明之精神與範圍的限制。
實施例1
藉由令49.5重量百分比苯與49.5重量百分比之2,3－二甲基戊烷所組成(該進料其餘部分包含其他重組油所產生之烴類)的進料通過MCM－22觸媒對於進料進行試驗。第一試驗(試驗A)之條件包括溫度自176.7℃至204.4℃，壓力為1.72 MPa－a，乙烯對苯之莫耳比為0.5：1，以整體反應器全部觸媒上的全部乙烯為基準計的WHSV介於2至10 hr－1 。第二試驗(試驗B)之條件包括溫度自176.7℃至204.4℃，壓力為1.72 MPa－a，乙烯對苯之莫耳比為1：1，以整體反應器全部觸媒上的全部乙烯為基準計的WHSV介於2至10 hr－1 。試驗結果示於圖4至圖6。
圖4係以相當溫度與乙烯對苯比率下製造乙基苯時所產生之雜質圖，而且顯示本發明實務製造乙基苯產物時形成之雜質量低。圖5係試驗A所使用之觸媒的陳化圖，其 顯示製程監測對於維持製造乙基苯產物而言極為重要。於投入生產約14－15天之後，雜質開始增多。投入生產25天之後，令該觸媒與烴洗劑接觸進行觸媒再生作用。圖6係該觸媒投入生產25天之後存在乙基苯產物中之雜質的氣相層析圖。
1‧‧‧管線
3‧‧‧反應區
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7‧‧‧塔
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18‧‧‧乙基化區
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39‧‧‧轉烷化區
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111‧‧‧區
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131‧‧‧乙基化區
133‧‧‧乙基化區
135‧‧‧管線
137‧‧‧管線
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141‧‧‧塔
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159‧‧‧塔
161‧‧‧管線
163‧‧‧管線
165‧‧‧塔
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171‧‧‧轉烷化區
173‧‧‧管線
175‧‧‧管線
圖1係簡化處理流程圖，其說明本發明之具體實例。
圖2係簡化處理流程圖，其說明本發明之具體實例。
圖3係簡化處理流程圖，其說明本發明之具體實例。
圖4係繪製存在於實施例之試驗A與試驗B產物中之雜質的圖。
圖5係說明實施例之試驗A中所使用觸媒之陳化作用圖。
圖6係由異烷烴/烯烴的烷基化作用所形成之雜質乙基苯共沸物的氣相層析圖。
1‧‧‧管線
3‧‧‧反應區
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39‧‧‧轉烷化區
41‧‧‧管線
43‧‧‧反應區

Claims (39)

  1. 一種使用烴組成物進料製造乙基苯產物的方法，該乙基苯產物之純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.50百分比，該烴組成物進料未進行萃取、實質上不含C4 -烴類與C7 +芳族烴類、且含有苯與自約1至約75重量百分比之至少一種於壓力約101.3kPa-a下沸點在苯沸點之10℃內的C6 +非芳族烴，該方法包括：(a)於維持在至少部分液相之條件下的烷基化反應區中利用酸活性觸媒及在包括下列的條件下以乙烯將苯烷基化：溫度在約125℃至約285℃範圍內、壓力係足以令苯與乙烯之混合物維持至少部分液相、乙烯對苯之莫耳比在約0.001：1至約0.75：1範圍內，且以整體反應器全部觸媒上之全部乙烯為基準計的WHSV在約0.1至約10hr-1 範圍內；以及(b)蒸餾步驟(a)之產物，而製造其純度以存在於該乙基苯產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.50百分比的乙基苯產物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烴組成物進料係由重組油製得。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該重組油包含：(i)C5 -烴類；(ii)苯；(iii)C7 +芳族烴類；以及(iv)自約1至約75重量百分比之至少一種於壓力約101.3kPa-a下沸點在苯沸點之10℃內的C6 +非芳族烴， 且該烴組成物進料係藉由自該重組油移除該C4 -烴類與C7 +芳族烴類而由該重組油製備。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括自步驟(a)之產物回收多乙基苯類。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其另外包括將該多乙基苯類轉移至轉烷化區，並於轉烷化條件下令該多乙基苯類與苯反應，以形成乙基苯。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中將該藉由多乙基苯類與苯反應所製得之乙基苯轉移至該烷基化反應區。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中於該轉烷化區中與多乙基苯類反應之苯係由該烴組成物進料供應。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中烷基化條件包括自約182℃至約216℃之溫度，自約1479.6kPa-a至約2858.6kPa-a之壓力，自約0.01：1至約0.5：1之乙烯對苯莫耳比，以及約0.5至約2hr-1 之以整體反應器全部觸媒上之全部乙烯為基準計的WHSV。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該乙烯對苯之莫耳比自約0.02：1至約0.4：1。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該乙烯對苯之莫耳比約0.03。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸活性觸媒包含MCM-22族材料與β沸石中至少一者。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒另外 包含黏合劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該MCM-22族材料係選自MCM-22、MCM-36、MCM-49與MCM-56。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種C6 +非芳族烴係選自環己烷、甲基環戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、二甲基環戊烷、及其混合物。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乙基苯產物之純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.85百分比。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該乙基苯產物之純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.985百分比。
  17. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該重組油係藉由催化重組石油腦而形成。
  18. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該重組油係藉由裂解烴類而形成。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該裂解作用係藉由蒸汽裂解達成。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種C6 +非芳族烴於該烴組成物進料中之存在量係為5至約60重量百分比之於壓力約101.3kPa-a下沸點在苯沸點之10℃內的至少一種C6 +非芳族烴。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該至少一 種C6 +非芳族烴於該烴組成物進料中之存在量係為10至約50重量百分比之於壓力約101.3kPa-a下沸點在苯沸點之10℃內的至少一種C6 +非芳族烴。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烴組成物進料含有選自下列之雜質：烯烴類、二烯類、含硫化合物、含氮化合物、及其混合物，並在與觸媒接觸之前自該烴組成物進料去除至少一種該等雜質的至少一部分。
  23. 一種使用未經萃取之烴組成物製造乙基苯產物的方法，該乙基苯產物之純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.50百分比，該方法包括：(a)提供包含下列之重組油：(i)C5 -烴類；(ii)苯；(iii)C7 +芳族烴類；以及(iv)以該重組油重量為基準計自約1至約75重量百分比之至少一種於壓力約101.3kPa-a下沸點在苯沸點之10℃內的C6 +非芳族烴；(b)藉由蒸餾作用自該重組油去除C4 -烴類與該C7 +芳族烴類以形成烴組成物；(c)在不萃取該烴組成物的情況下於液相中利用包含MCM-22族材料與β沸石分子篩其中至少一者之觸媒於包括下列之條件下以乙烯將存在於該烴組成物中之苯烷基化：溫度在約163℃至約232℃範圍內、壓力係足以令苯維持液相，通常係至少0.79MPa-a、乙烯對苯之莫耳比在約0.001：1至約0.75：1範圍內，且以整體反 應器全部觸媒上之全部乙烯為基準計的WHSV在約0.1至約10hr-1 範圍內；以及(d)蒸餾步驟(c)之產物，而製造其純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.50百分比的乙基苯產物。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中烷基化條件中的壓力係自約0.79至約6.995MPa-a。
  25. 如申請專利範圍第23項之方法，其中烷基化條件包括溫度自約182℃至約216℃，壓力自約1479.6kPa-a至約2858.6kPa-a，乙烯對苯之莫耳比自約0.01：1至約0.65，且以整體反應器全部觸媒上之全部乙烯為基準計的WHSV自約0.5至約2hr-1 。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該乙烯對苯之莫耳比自約0.02：1至約0.4：1。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該乙烯對苯之莫耳比約0.03。
  28. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該分子篩係選自MCM-22、MCM-36、MCM-49與MCM-56。
  29. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該分子篩係MCM-22。
  30. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該重組油係藉由催化重組石油腦而形成。
  31. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該重組油係藉由裂解烴類而形成。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該裂解作用係藉由蒸汽裂解達成。
  33. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該乙基苯產物之純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.85百分比。
  34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該乙基苯產物之純度以存在於該產物中之乙基苯重量為基準計係至少99.985百分比。
  35. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該烴組成物進料含有選自下列之雜質：烯烴類、二烯類、含硫化合物、含氮化合物、及其混合物，並在與觸媒接觸之前自該烴組成物進料去除至少一種該等雜質的至少一部分。
  36. 如申請專利範圍第23項之方法，其另外包括自步驟(c)之產物回收多乙基苯類。
  37. 如申請專利範圍第36項之方法，其另外包括將該多乙基苯類轉移至轉烷化區，並於轉烷化條件下令該多乙基苯類與苯反應以形成乙基苯。
  38. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該至少一種C6 +非芳族烴於該烴組成物進料中之存在量係為5至約60重量百分比之於壓力約101.3kPa-a下沸點在苯沸點之10℃內的至少一種C6 +非芳族烴。
  39. 如申請專利範圍第38項之方法，其中該至少一種C6 +非芳族烴於該烴組成物進料中之存在量係為10至約50重量百分比之於壓力約101.3kPa-a下沸點在苯沸點 之10℃內的至少一種C6 +非芳族烴。
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