TWI439523B - 供熱轉印用之塗料組成物及塗膜 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種塗料組成物及由其所形成之塗膜，特別是指一種供熱轉印用之塗料組成物及其塗膜。
熱轉印技術為經常用於美觀修飾陶瓷表面或無機材料表面之處理方式，其處理過程是使熱昇華染料油墨透過加熱方式轉印至陶瓷或無機材料表面，而於陶瓷或無機材料表面形成一圖案層。但因為熱昇華染料油墨對於紫外線的耐受性不佳(如油墨可能因長期紫外線照射而褪色或脫落)，致使形成在該陶瓷或無機材料表面之圖案層具有較差的耐候性。
US 5,336,660提供一種用於與熱轉印片(heat transfer sheet)組合使用之圖案接收片(image receiving sheet)，包含一基片(base sheet)及一形成在該基片表面之接收層。該基片具有多孔結構或發泡結構，而該接收層是由可被染色之樹脂(例如飽和聚酯、聚胺酯、聚苯乙烯、聚醯胺等)所組成。上述之圖案接收片雖可成功與油墨結合，但無法防止油墨在紫外線照射後產生褪色、變色或脫落等情形。
US 5,397,763揭示一種熱轉印片，包含一基片、一可剝離地形成在該基片上之圖案接收層、一形成在該圖案接收層表面之黏著層、一形成在該圖案接收層所形成之平面上之熱移行染料層，及一形成在不同於該圖案接收層與該熱移行染料層所形成平面之平面上之隔熱層。該熱轉印片更包含一可剝離地形成在該圖案接收層所形成之平面上之保護層，該保護層包括一樹脂(選自於聚酯、聚醋酸乙烯酯或丙烯酸樹脂)、紫外線吸收劑或抗氧化劑等。此專利之保護層並非設置在該圖案接收層上，因此無法有效保護該轉印圖案。
由上述可知，如何讓轉印圖案與陶瓷或無機材料表面穩固地結合，同時可保護轉印圖案免受長期紫外線照射後所產生的褪色、變色或脫落等情形，對於目前業界而言，仍存在有極大的需求。
因此，本發明之目的，即在提供一種供熱轉印用之塗料組成物。
於是，本發明供熱轉印用之塗料組成物包含：含雙鍵之樹脂、具有如下式(I)或(II)所示之結構的反應型紫外線吸收劑及一固化劑：
其中，R1
及R2
分別表示、
本發明之另一目的在於提供一種由上述塗料組成物所形成之塗膜。
本發明塗膜是由上述塗料組成物經固化所形成。
本發明供熱轉印用之塗料組成物透過使用末端具有雙鍵結構之反應型紫外線吸收劑，而可使其與含雙鍵之樹脂進行交聯反應，進而使紫外線吸收劑不易發生移行情形，同時可讓紫外線吸收劑的添加量增加，以及可讓塗料組成物後續固化所形成之塗膜具有不錯的紫外線防護效果。因此，當熱昇華染料油墨被熱轉印至本發明塗膜上並形成一圖案層時，本發明塗膜可保護該圖案層免受紫外線破壞而褪色、變色或脫落，藉以讓該圖案層具有良好的耐候性。
本發明供熱轉印用之塗料組成物包含：含雙鍵之樹脂、一具有上式(I)或上式(II)所示結構之反應型紫外線吸收劑及一固化劑。
較佳地，該反應型紫外線吸收劑具有式(I)所示之結構。於本發明之一具體例中，該反應型紫外線吸收劑具有以下式(III)結構：
較佳地，該含雙鍵之樹脂是選自於聚胺酯二丙烯酸酯、雙酚A環氧樹脂丙烯酸酯、含雙鍵之氯化聚酯樹脂、丙烯酸寡聚物或此等之一組合。
較佳地，基於該供熱轉印用之塗料組成物的總重為100 wt%計算，該反應型紫外線吸收劑的用量範圍為1~14 wt%，該含雙鍵之樹脂的用量範圍為76~98 wt%，及該固化劑的用量範圍為1~10 wt%。
本發明塗料組成物中之固化劑可選用任何適用於塗料之固化劑。較佳地，該固化劑是選自於過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、異丙苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)、矽酮樹脂(silicone)或此等之一組合。
本發明供熱轉印用之塗料組成物選擇地更包含一稀釋溶劑。較佳地，該稀釋溶劑是選自於醋酸正丁酯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、異丙醇或此等之一組合。
較佳地，基於該供熱轉印用之塗料組成物的總重為100重量份，該稀釋溶劑的用量範圍為50~150重量份。於本發明之具體例中，該稀釋溶劑是由醋酸正丁酯及甲苯所組成，醋酸正丁酯：甲苯之重量比例範圍為1：1～5：1。
本發明塗料組成物可以依據後續應用選擇地添加一功能助劑，例如增加附著強度之試劑、消泡劑或平整劑等等。增加附著強度之試劑的例子包括但不限於：2-羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate phosphate，市售商品如雙鍵化工股份有限公司所販售之DM-9166)及3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷(3-methacryloxypropyl trimethoxysilane，購自Degussa公司)。消泡劑之例子包括但不限於：海明斯德謙公司所販售之Deform 5300。平整劑之例子包括但不限於：青林貿易公司所販售之L-066。
較佳地，基於該供熱轉印用之塗料組成物的總重為100重量份，該功能助劑的用量範圍為0.1~10重量份。
本發明供熱轉印用之塗料組成物的使用方式，例如將該塗料組成物塗佈在一欲轉印圖案之基材表面上，之後再使該塗料組成物進行固化而於該基材表面上形成一塗膜；接著，使含有由熱昇華染料油墨所組成之圖案之轉印紙覆蓋在該塗膜上，並在該轉印紙上方施予熱壓，以讓該轉印紙上的圖案轉印至該塗膜上。
上述之基材的材質並無任何限制，亦即本發明供熱轉印用之塗料組成物可塗佈在任何基材表面。
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
以下實施例分別使用下列化學品：
1. 含雙鍵之樹脂：
實施例1及4：使用聚胺酯二丙烯酸酯(購自雙鍵化工股份有限公司，品名為DM-541，分子量為1800，下稱「DM-541」)及雙酚A環氧樹脂丙烯酸酯(購自雙鍵化工股份有限公司，品名為DM-127-TP20，分子量為400～600，下稱「DM-127-TP20」)；實施例2使用含雙鍵之氯化聚酯樹脂(購自雙鍵化工股份有限公司，品名為DM-236，分子量為7000～8000，下稱「DM-236」)及丙烯酸寡聚物(購自雙鍵化工股份有限公司，品名為DM-3710，分子量為36000～38000，下稱「DM-3710」)實施例3使用聚胺酯二丙烯酸酯(購自雙鍵化工股份有限公司，品名為DM-584，分子量為1200，下稱「DM-584」)及聚胺酯二丙烯酸酯(購自雙鍵化工股份有限公司，品名為DM-541，分子量為1800，下稱「DM-541」)。
2. 反應型紫外線吸收劑：實施例1~4皆使用如下式(III)所示之紫外線吸收劑：
3. 固化劑：實施例1及3使用過氧化苯甲醯(購自阿珂瑪有限公司，下稱「BPO」)；實施例2使用異丙苯過氧化氫(購自阿珂瑪有限公司，下稱「Cumene hydroperoxide」)；及實施例4使用矽酮樹脂(購自道康寧公司，品名為Sylgard 184，下稱「184」)。
4. 稀釋溶劑：實施例1~3皆使用醋酸正丁酯(購自中國石油公司)與甲苯(購自中國石油公司)之混合液。
5. 功能助劑：
(1) 增加附著強度之試劑：2-羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯(購自雙鍵化工股份有限公司，品名為DM-9166，下稱「DM-9166」)及3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷(簡稱「MEMO」，購自Degussa公司)。
(2) 消泡劑：海明斯德謙公司所販售之Deform 5300，下稱「Deform 5300」。
(3) 平整劑：青林貿易公司所販售之L-066，下稱「L-066」。
依據下表1之化學品及重量比例進行秤取，並於室溫下進行混合，以分別獲得實施例1~4之供熱轉印用之塗料組成物。
a. 依據含雙鍵之樹脂、反應型紫外線吸收劑及固化劑之總重量為100 wt%計算。
b. 依據含雙鍵之樹脂、反應型紫外線吸收劑及固化劑之總重量為100重量份計算。
除了未添加反應型紫外線吸收劑外，比較例1~3之塗料組成物的成份組成與比例分別與實施例1~3相同。
比較例4之塗料組成物的組成與比例大致與實施例4相同，不同處在於：比較例4是使用非反應型紫外線吸收劑。比較例4之塗料組成物是將75 wt%的DM-541、10 wt%的DM-127-TP20、10 wt%的非反應型紫外線吸收劑(購自雙鍵化工股份有限公司，品名為UV-33)及5 wt%的矽酮樹脂固化劑(購自道康寧公司，品名為Sylgard 184，下稱「184」)於室溫下混合所製得。
1. 試片製作：
實施例1~3所製得之供熱轉印用之塗料組成物及比較例1~3之塗料組成物分別依據以下步驟進行試片製作，以獲得實施例1~3及比較例1~3之試片：將塗料組成物噴塗於一陶瓷基板上，再放置於一熱風烘箱內(溫度125℃)，待15分鐘後，於該陶瓷基板上形成一固化塗膜，厚度約為25~30 μm。
利用熱轉印方式(加熱溫度為215℃，轉印時間210秒)，將熱昇華染料油墨(購自富銳得公司，品名為：分散型油墨disperse系列)轉印至上述固化塗膜表面，以於該固化塗膜表面形成一圖案層，同時獲得一試片(依序包含圖案層、固化塗膜及陶瓷基板)。
2. 耐候測試：
分別將實施例1~3及比較例1~3之試片放置於QUV耐候實驗機進行人工耐候試驗。QUV耐候實驗機之設定參數如下：燈管形式QUV 313 nm；溫度45℃；測試時間共計2500小時，每隔250小時利用色澤計(BYK Gardner color-guide 40/0)測試並記錄顏色變化指數(△E)。耐候測試之結果分別記錄於下表2中。
由表2之結果可知，在歷經1500小時的耐候測試後，實施例1~3之試片的顏色變化指數分別遠低於比較例1~3之試片，證實由本發明供熱轉印用之塗料組成物所固化形成之塗膜確實具備優異之耐候性。
取1.25 g之實施例4的塗料組成物，再以繞線棒塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，以於PET薄膜上形成一塗膜。然後利用紫外光進行照射該塗膜並使之固化，得到一測試樣品。將該測試樣品浸泡至酒精浸泡液中，分別於浸泡24小時及72小時後，取出浸泡液，再以高效能液相層析儀(HPLC)測試紫外線吸收劑的溶出濃度，結果記錄於下表3中。
使比較例4的塗料組成物同樣重複上述步驟進行移行測試，結果記錄於下表3中。
評價方式：若紫外線吸收劑全數溶出，會測出浸泡液中的紫外線吸收劑濃度為2500 ppm；利用上述測出的濃度、全部溶出濃度2500 ppm及下述公式計算溶出率：
由表3結果可知，實施例4的溶出率為18%及21%，而比較例4則為74%及78%，證明實施例4的塗料組成物中所使用的反應型紫外線吸收劑在長時間使用下，仍不易發生移行情形，而讓塗膜具備紫外線防護效果。
綜上所述，本發明供熱轉印用之塗料組成物透過使用末端具有雙鍵結構之反應型紫外線吸收劑，除了可讓紫外線吸收劑不易發生移行情形，同時可讓紫外線吸收劑的添加量增加，以及可讓塗料組成物後續固化所形成之塗膜具有不錯的紫外線防護效果。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (4)
- 一種供熱轉印用之塗料組成物，包含：一含雙鍵之樹脂；一反應型紫外線吸收劑，具有如下式(I)或(II)所示之結構：
- 依據申請專利範圍第1項所述之供熱轉印用之塗料組成物，其中，該含雙鍵之樹脂是選自於聚胺酯二丙烯酸酯、雙酚A環氧樹脂丙烯酸酯、含雙鍵之氯化聚酯樹脂、丙烯酸寡聚物或此等之一組合。
- 依據申請專利範圍第1項所述之供熱轉印用之塗料組成物，其中，基於該供熱轉印用之塗料組成物的總重為100 wt%計算，該反應型紫外線吸收劑的用量範圍為1~14 wt%。
- 一種供熱轉印用之塗膜，其係由一如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之供熱轉印用之塗料組成物經固化所形成。
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