TWI438155B - 特定金屬離子回收設備及其方法 - Google Patents

Description

特定金屬離子回收設備及其方法

本發明係關於水體中金屬離子之回收設備與方法，特別是關於水體中特定金屬離子之回收設備與方法。

廢水中的金屬離子(例如：銅)向來皆利用選擇性樹脂進行吸附、或利用化學混凝沈澱方式(例如：鋁錠的添加)予以移除；然習知化學處理方式除產生耗能及二次污染的問題外，亦使這些金屬資源日漸耗費殆盡，其對環境造成無法回復之衝擊。

一種用於去除廢水中重金屬的習知方式係於廢水中加入順磁性(paramagnetic)吸附材料(例如：磁性沸石)，藉由吸附材料對水中懸浮固體的吸附作用及其順磁特性，達到快速磁吸與分離水中重金屬之效。另外，隨著奈米技術的發展，亦有關於利用磁性奈米材料(例如：氧化鐵粉末與磁性介質)去除及回收廢水中鉻離子(Cr⁶⁺ )的研究成果。然而，這些習知磁性處理方式所能處理的重金屬濃度偏低，且對於廢水中的重金屬種類並無選擇性，無法針對廢水中特定之單一重金屬進行回收，致使單一重金屬之回收處理成本高昂，不具產業推廣效益。

為降低人為活動與工業利用對環境帶來之衝擊，同時兼顧既有資源的永續使用，亟需發展一種具成本效益、且可回收處理廢水中特定金屬之技術與設備。

有鑑於此，申請人經悉心試驗與研究，提出本發明「特定金屬離子回收設備及其方法」，其可回收水體中具有特定大小之特定金屬離子。藉由本發明，金屬可於水體中高度聚集，達到濃縮、高效率之回收效果；此外，本發明更具操作簡易之優勢，並可藉由串聯多個單一設備而達連續處理之效，深具應用價值。

本發明之第一目的在於提供一種廢水磁性處理技術，用於去除廢水中所含之重金屬，使廢水中重金屬濃度符合安全排放標準。

本發明之第二目的在於提供一種重金屬處理技術，其改善習知技術中重金屬之化學混凝處理方式，可增加處理容量、同時減少混凝劑之使用。

本發明之第三目的在於提供一種金屬回收技術，利用磁化方式回收廢水中特定大小之特定金屬，以助於金屬資源之再利用。

本發明之第四目的在於提供一種高效率之金屬濃縮回收技術，其藉由磁化方式使金屬高度聚集於水體中，以進一步提高過濾效果。

基於上述構想，本發明提出一種金屬離子回收設備，用於回收水體中的特定金屬離子，其包含：一槽體，用於容置待處理水體；一導磁性金屬網，其係設置於該槽體中而使水體通過其間；以及一磁場產生裝置，其設置於該槽體外部，用於提供一外加磁場。

在較佳實施例中，本發明之金屬離子回收設備係用以回收水體中之銅離子(Cu²⁺ )、鋅離子(Zn²⁺ )、鎳離子(Ni²⁺ )、或鎘離子(Cd²⁺ )。

在較佳實施例中，該槽體中之待處理水體係混有一順磁性溶液。較佳為，該順磁性溶液包含氯化錳(MnCl₂ )。

在較佳實施例中，該導磁性金屬網係由包含鎳、錳、錫與鐵之材質所製成。

在較佳實施例中，該外加磁場之大小係介於1至10特斯拉(Tesla,T)。

基於上述構想，本發明提出一種用於回收水體中一特定金屬離子之方法，其包含下列步驟：使該水體中之該特定金屬離子還原為一特定金屬；於該水體中添加一順磁性溶液；使該水體通過一導磁性金屬網；以及對該水體與該導磁性金屬網施加一磁場，以使該特定金屬聚集並吸附於該導磁性金屬網上。

在較佳實施例中，本發明之方法更包含：自該導磁性金屬網移除該特定金屬之聚集體。

在較佳實施例中，本發明之方法係用於回收水體中之銅離子(Cu²⁺ )、鋅離子(Zn²⁺ )、鎳離子(Ni²⁺ )、或鎘離子(Cd²⁺ )。

在較佳實施例中，該順磁性溶液係氯化錳(MnCl₂ )溶液。

在較佳實施例中，所施加之該磁場大小係介於1至10特斯拉(Tesla,T)。

在較佳實施例中，本發明之方法更包含：調整該水體之酸鹼度，使其pH值介於9至10之間。

在較佳實施例中，本發明之方法更包含：調整該水體之酸鹼度，使其pH值維持為9.5±0.1。

在較佳實施例中，本發明之更包含：在使該水體中之該特定金屬離子還原為一特定金屬前，使該特定金屬離子形成一金屬錯離子。

在較佳實施例中，該特定金屬離子係銅離子，且該金屬錯合物係銅氨錯離子(Cu(NH₃ )₄ ²⁺ )。較佳為，該銅氨錯離子係藉由於該水體中加入氨(NH₃ )水溶液而形成。

在較佳實施例中，氨水溶液的添加量係使該水體中氨與銅離子之莫耳數比(mole ratio)為4:1。

在較佳實施例中，本發明之更包含：於該水體中加入氯化銨(NH₄ Cl)以形成一緩衝溶液。

本發明得藉由下列圖式及詳細說明，俾得以令讀者更深入瞭解：

請參閱第一圖，其係本發明之金屬離子回收設備之一實施例的配置示意圖。本發明之金屬離子回收設備100主要由一反應槽體110、插置於反應槽體110內之金屬網120、以及設置在反應槽體110之一磁場產生裝置130建構而成。含有金屬離子之待處理水體係藉由馬達180的抽送、透過反應槽體110的進流口110A進入槽體110中進行處理(如第一圖中箭頭A所示方向)；處理後之水體係透過出流口110B而排出反應槽體110(如第一圖中箭頭B所示方向)。在反應槽體110中插置有至少一導磁性金屬網(metrix)120，待處理之水體係可通過其間。磁場產生裝置130係設置在反應槽體110的外部以提供一外加磁場；較佳為，磁場產生裝置130係一電磁鐵裝置，其受供電後即可對反應槽體110產生磁場，以使設置在反應槽體110內部的導磁性金屬網120產生磁化。

併參第二圖，其說明本發明之金屬離子回收方法之流程。本發明之金屬離子回收方法200係用於回收水體中的特定金屬離子(例如：銅離子)。首先，藉由適當還原劑之添加，使反應槽體內水體中特定的金屬離子還原為金屬(步驟210)。其次，於水體中加入順磁性溶液(步驟220)，以增加水體的導磁性，並有助於提高金屬於水體中的分散性；在本發明一實施例中，所添加的順磁性溶液為氯化錳(MnCl₂ )溶液，其重量百分率濃度較佳為10%。接著，視需要調整水體的酸鹼度(pH值)，較佳為，調整水體之pH值為介於9至10之間(步驟230)；根據本發明之一實施例，係以NH₃ 調整水體之酸鹼度，使水體之pH值維持為9.5±0.1。最後，使水體通過一導磁性金屬網(步驟240)，並對水體與導磁性金屬網施加磁場(步驟250)，以使水體中經還原之特定金屬聚集並吸附在導磁性金屬網上。

在本發明中，係於反應槽體內置入由包含鎳、錳、錫與鐵等材質所製成之導磁性金屬網，而使水體通過其間。此外，藉由對反應槽體施加一磁場，即可同時磁化反應槽體內之水體與導磁性金屬網，以使水體中特定金屬因磁化而聚集並吸附於導磁性金屬網上；根據一較佳實施例，所施加之磁場大小係介於1至10T。在特定金屬聚集並吸附至導磁性金屬網後，即可透過導磁性金屬網來移除並進一步回收聚集並吸附於其上的特定金屬(例如銅)。

下文說明本發明之特定金屬(銅)離子回收方法之參數設計與效果。

銅離子還原與理論用藥量(Cu: S ₂ O ₄ ^2- =1:1)

在實例1係利用硫酸銅晶體(CuSO₄ ‧5H₂ O)製備合成水體，模擬含銅離子之實際待處理水體。選擇二亞硫磺酸鈉(Sodium Hydrosulfite,Na₂ S₂ O₄ )作為還原銅離子用之還原劑，同時於水體中添加NH₃ 作為緩衝劑。在本實例中，選擇以氯化錳調製而成之順磁性溶液作為提高水體導磁性之分散劑。根據本發明，在將銅離子還原之前，係先使銅離子形成銅氨錯離子([Cu(NH₃ )₄ ]²⁺ )；依銅離子的下列錯合反應式與還原反應式評估，理論上在還原銅離子時，銅離子與還原劑中S₂ O₄ ^2- 離子之莫耳數比(mole ratio)應以1：1為較佳。

Cu ²⁺ +4NH₃ →[Cu(NH₃ )₄ ]²⁺

[Cu(NH₃ )₄ ]²⁺ +S ₂ O ₄ ^2- +2H₂ O→Cu_(S) +2SO₃ ^2- +4NH₄ ⁺

製備1：1之Cu: S₂ O₄ ^2- 所需之上述藥品量如下表(一)。

銅離子濃度與實際最佳用藥量

由於銅金屬的產生效率為銅離子錯合反應與還原反應相互影響之結果，本發明進行了多項用藥量調整並進行試驗，以找出銅金屬還原之最佳反應條件。表(二)列出本發明中銅離子濃度分別為1000ppm與250ppm之水體在不同用藥量、pH條件下的銅金屬產生效率。

在還原銅離子時，理論上銅離子與還原劑中S₂ O₄ ^2- 離子之莫耳數比(mole ratio)應以1：1為較佳；然由上述表(二)之試驗結果可知，為使水體中銅離子完全還原為零價之銅金屬，係以銅離子與還原劑中S₂ O₄ ^2- 離子之莫耳數比為1：1.5較佳。下表(三)與下表(四)表列出製備銅離子濃度分別為1000ppm與250ppm、且Cu: S₂ O₄ ^2- 為1：1.5之水體所需之用藥量。

調整還原劑量以控制銅金屬粒徑

由前述試驗結果可知，銅離子與還原劑中S₂ O₄ ^2- 離子之莫耳數比為1：1.5為可使銅離子完全還原為銅金屬；然本發明於實際試驗上亦發現，當Cu²⁺ ：S₂ O₄ ^2- 為上述1：1或1：1.5時，其所產生的銅金屬粒徑皆小於200nm，因而不易回收，如第三A圖(Cu²⁺ ：S₂ O₄ ^2- 為1：1)所示。經試驗發現，調整還原劑量使Cu²⁺ ：S₂ O₄ ^2- 為1：3時，可使還原之銅金屬粒徑達1000nm(即1μm)，且這些銅金屬粒子亦容易聚集重疊一至數顆而形成具有最利於回收之粒徑(2～3μm)的聚集體，如第三B圖(Cu²⁺ ：S₂ O₄ ^2- 為1：3)所示。

另，為使銅離子經還原後形成之銅金屬粒子具有均勻的成核形狀，同時避免過小的銅金屬粒子(粒徑小於200nm者)造成抗氧化情形的產生，本發明係於製備之水體中加入氯化銨(NH₄ Cl)、或直接以調整pH值用之氨(NH₃ )水形成緩衝溶液。經試驗可知，緩衝溶液的添加並不實質影響銅金屬粒子的產量，但有助於使還原之銅金屬粒徑更臻均勻。

添加順磁性溶液以增加水體導磁性

在銅離子還原反應完成後，於水體中加入氯化錳(MnCl₂ ‧4H₂ O/100%)溶液(重量百分率濃度較佳為10%)以增加水體的導磁性，並提高金屬於水體中的分散性。以銅離子濃度為250ppm之水體為例，其氯化錳的添加量為2.5g。

施加磁場

在水體中加入順磁性溶液之後，於反應槽體外部配置磁場產生裝置(例如由兩個N-S電磁鐵所構成之二極體電磁鐵、或由四個N-S電磁鐵所構成之四極體電磁鐵)，以對反應槽內之水體與導磁性金屬網施加磁場。以銅離子濃度為250ppm、加有氯化錳2.5g之水體為例，在銅離子經錯合、還原反應為銅金屬粒子後，以二極體電磁鐵對反應槽體提供0.75T之外加磁場進行銅金屬粒子之高梯度磁化分離(High Gradient Magnetic Separation)，處理效果(銅離子去除率)如第四圖所示，其幾可完全去除水體中的銅離子。

在本發明中，外加磁場的大小與水體中銅金屬粒子量、順磁性溶液的添加量、導磁性金屬網的規格有關，本發明中所提出之參數僅為設計實例之一，該領域技術人士應可推知外加磁場越大，其使金屬粒子磁化而聚集、吸附於導磁性金屬網上的能力將越高，然其耗費之電力亦較低磁場為高。

實際廢水處理效果

除上述合成水體外，本發明亦針對台灣肥料公司基隆廠受銅污染之泥漿水樣，其去除效率如第五圖所示，其中，原泥漿銅濃度約800 mg/L、SS濃度約500000 mg/L、處理水樣量為6.7L、馬達泵送流速為250 mL/min；由第五圖可知，以本發明方法配合四極體電磁鐵的磁場施加，其所實現之銅去除率可達90%～100%。相較於現有之電鍍處理方式而言(去除率約80%)，本發明顯然大幅提升了處理效果。

在本發明中，係利用含特定金屬之水體流經高導磁性金屬網而產生之高磁場梯度，使水體中特定金屬粒子於金屬網附近產生磁化作用而彼此聚集且磁吸在金屬網上，形成一種磁凝絮(Magnetic Flocculation)體，進而達到分離去除(或回收)的處理效果。根據本發明，此磁凝絮體不但具有磁吸能力，亦同時可提升水體中懸浮體過濾的效果，使得金屬離子之處理不受限於導磁性金屬網的吸附表面積，反而達到更高的處理容量以及更濃縮的回收效果。

利用本發明之金屬離子回收設備及方法，可針對水體中特定金屬離子進行回收處理，使處理後之排放水甚至可達排放標準以下而直接排放；另，可利用時間監控方式或銅濃度監測方式，以計時器或銅濃度計來調整反應槽體的處理能力(即飽和時間)，以進一步控制放流水的水質。當反應槽體處理能力達飽和時，僅需停止外加磁場與進流水，再將槽內金屬聚集體排除回收即可；此外，導磁性金屬網的磁吸能力係藉由以硫酸浸洗而得以回復。

根據本發明之實施例，各種較高濃度銅離子係完全還原並透過本發明之回收設備而回收。經分析，當還原劑(Na₂ S₂ O₄ )的加藥量在大於理論值3倍、緩衝溶液(NH₃ )的加藥量使水體pH值維持在9.5±0.1、順磁性溶液中氯化錳(MnCl₂ )加藥為2.5g時，水體中銅回收分離可達98%以上，且其停留時間僅需5分鐘，比任何重力式沉澱分離設備所需的停留時間節省很多，效率高更不需添加凝集劑及助凝劑，以避免回收時增加純化的困難度。此外，本發明之離子回收設備更無傳統設備中任何阻塞、結垢、短流等問題，無須配備高壓系統以使液體流穿過濾介質，且沒反沖洗之需要，因此非常省能、省時、省空間，其操作更是簡便容易。

綜上所述，本發明之金屬離子回收設備及方法具有操作簡單、維護簡易、處理效率高等優勢。實為一新穎、進步且具產業實用性與競爭性之發明，深具發展價值。

其他實施態樣

在本說明書中所揭露的所有特徵都可能與其他方法結合，本說明書中所揭露的每一個特徵都可能選擇性的以相同、相等或相似目的特徵所取代，因此，除了特別顯著的特徵之外，所有的本說明書所揭露的特徵僅是相等或相似特徵中的一個例子。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

100．．．金屬離子回收設備

110．．．反應槽體

110A．．．進流口

110B．．．出流口

120．．．金屬網

130．．．磁場產生裝置

180．．．馬達

200．．．金屬離子回收方法

210-250．．．步驟

第一圖係本發明之金屬離子回收設備之一實施例的配置示意圖；

第二圖說明本發明之金屬離子回收方法之流程；

第三A圖係透過電子顯微鏡所拍攝之銅金屬粒子照片(Cu²⁺ ：S₂ O₄ ^2- 為1：1)；

第三B圖係透過電子顯微鏡所拍攝之銅金屬粒子照片(Cu²⁺ ：S₂ O₄ ^2- 為1：3)；

第四圖說明根據本發明一實施例之銅去除效率(合成水體)；以及

第五圖說明根據本發明另一實施例之銅去除效率(實際廢水)。

100．．．金屬離子回收設備

110．．．反應槽體

110A．．．進流口

110B．．．出流口

120．．．金屬網

130．．．磁場產生裝置

180．．．馬達

Claims (20)

1. 一種金屬離子回收設備，用於回收水體中的特定金屬離子，其包含：一槽體，用於容置一待處理水體，該待處理水體中係含有一順磁性溶液，並添加有一還原劑以使該特定金屬離子還原為一特定金屬；一導磁性金屬網，其係設置於該槽體中而使水體通過其間；以及一磁場產生裝置，其設置於該槽體外部，用於提供一外加磁場。
2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子回收設備，其中該特定金屬離子係銅離子(Cu²⁺ )、鋅離子(Zn²⁺ )、鎳離子(Ni²⁺ )、鎘離子(Cd²⁺ )中其一。
3. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子回收設備，其中該槽體中之待處理水體係混有一順磁性溶液。
4. 如申請專利範圍第3項所述之金屬離子回收設備，其中該順磁性溶液包含氯化錳(MnCl₂ )。
5. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子回收設備，其中該導磁性金屬網係由包含鎳、錳、錫與鐵之材質所製成。
6. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子回收設備，其中該外加磁場之大小係介於0.75至10特斯拉(Tesla,T)。
7. 一種用於回收水體中一特定金屬離子之方法，其包含下列步驟：使該水體中之該特定金屬離子還原為一特定金屬；於該水體中添加一順磁性溶液； 使該水體通過一導磁性金屬網；以及對該水體與該導磁性金屬網施加一磁場，以使該特定金屬聚集並吸附於該導磁性金屬網上。
8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，更包含：自該導磁性金屬網移除該特定金屬之聚集體。
9. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該特定金屬離子係銅離子(Cu²⁺ )、鋅離子(Zn²⁺ )、鎳離子(Ni²⁺ )、鎘離子(Cd²⁺ )中其一。
10. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該順磁性溶液係氯化錳(MnCl₂ )溶液。
11. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中所施加之該磁場大小係介於0.75至10特斯拉(Tesla,T)。
12. 如申請專利範圍第7項所述之方法，更包含：調整該水體之酸鹼度，使其pH值介於9至10之間。
13. 如申請專利範圍第7項所述之方法，更包含：調整該水體之酸鹼度，使其pH值維持為9.5±0.1。
14. 如申請專利範圍第7項所述之方法，更包含：調整該水體中之該特定金屬之粒徑大小。
15. 如申請專利範圍第7項所述之方法，更包含：在使該水體中之該特定金屬離子還原為一特定金屬前，使該特定金屬離子形成一金屬錯離子。
16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該特定金屬離子係銅離子，且該金屬錯合物係銅氨錯離子(Cu(NH₃ )₄ ²⁺ )。
17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該銅氨錯離子係藉由於該水體中加入氨(NH₃ )水溶液而形成。
18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該氨水溶液的添加量係使該水體中氨與銅離子之莫耳數比(mole ratio)為4：1。
19. 如申請專利範圍第16項所述之方法，更包含：於該水體中加入氯化銨(NH₄ Cl)以形成一緩衝溶液。
20. 如申請專利範圍第15項所述之方法，更包含：於該水體中加入氨(NH₃ )水溶液以形成一緩衝溶液。