TWI436427B - 利用超臨界溶劑在半導體基板上形成並沈積金屬膜的組成物及方法 - Google Patents

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Description

利用超臨界溶劑在半導體基板上形成並沈積金屬膜的組成物及方法
本發明係關於半導體製程，具體而言，係關於利用超臨界溶劑在半導體基板上形成並沉積金屬膜的組成物及方法。
在半導體製造領域中，在半導體基板上沉積材料(例如形式氧化態為零的元素態金屬，M(0))可以用多種技術來實行，包括化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)、物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)、及原子層沉積(atomic layer deposition，ALD)。
傳統用於金屬膜沉積的CVD製程是經由金屬前驅物在高溫、真空下揮發而發生。可使用於CVD的金屬前驅物之選擇受限於例如金屬前驅物之高熱穩定性及足夠的揮發性等需求。在CVD製程中，當一前驅物被選擇且揮發時，該金屬前驅物通常僅以低濃度存在於蒸氣中，因此會導致有限的膜成長，而產生非保角的(non－conformal)膜。此外，CVD的高溫需求會顯著地影響晶圓製程中的熱預算。
關於金屬前驅物的傳統PVD，PVD基本上會受限於造成非保角膜成長之視線(light－of－sight)沉積製程的特性、以及無法在某些類型的高深寬比(aspect ratio)之結構中沉積材料。PVD的其它缺點包括在PVD製程中會產生顯著的微粒濃度(particle level)、沉積膜的控制有限並且缺乏均勻性、以及與濺鍍材料之擴散相關的製程控制問題。
傳統的ALD製程用於薄膜的沉積時，是使基板接觸到交替循環的前驅物以成長原子級薄膜。雖然用仔細控制的方式來生長原子級薄膜的技能可產生保角沉積(conformal deposition)，但製備很薄的膜所需要之高循環數卻導致膜成長緩慢。此外，反覆的閥循環也會導致微粒產生和保養問題。
目前，數個積體電路製程需要低成本的保角薄膜沉積，以應用在前段製程及後段製程兩者，包括電容電極、障壁(barrier)、以及內連線(interconnect)。
前述的傳統CVD、PVD、及ALD技術的某些限制使人聯想到一個在半導體基板上沉積金屬的改良方法之技術需求。
根據第一實施例，一種在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物被揭露。該組成物包含：至少一種金屬前驅物、中性不穩定配位基(neutral labile ligands)、以及至少一種超臨界溶劑。
第一實施例的組成物更可包含(1)至少一種還原劑；及/或(2)至少一種共溶劑(co－solvent)。
還原劑係選自於由鋅、鎂、鎘、汞、鈉、鉀、鋰、硼、鋁、及其合金所構成的群組。於其他實施例中，還原劑係選自於由氫、醇、甲醛、矽烷、硫醇、胺、膦(phosphines)、烯、二烯、酮、二酮、雜環、及其混合物所構成的群組。於再一實施例中，還原劑係選自於由氫化鋰鋁、硼氫化鈉、鐵氰化鉀、萘化鈉(sodium naphthalenide)、鋰胺(lithium amines)、氫化鈣、二價鐵錯合物、鈷莘、有機硼烷、及其混合物所構成的群組。於較佳實施例中，還原劑可以是氫。
共溶劑係選自於由醇、酮、胺、酯、醚、內酯、碳酸酯、烷、芳族烴(arenes)、雜環、醯胺、及其混合物所構成的群組。於其他實施例中，共溶劑係選自於由甲醇、乙醇、N－烷基吡咯烷酮(N－alkylpyrrolidones)N－芳香基吡咯烷酮(N－arylpyrrolidones)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、環丁碸(sulfolane)、鄰苯二酚(catechol)、乳酸乙酯、丙酮、丁卡必醇(butyl carbitol)、單乙醇胺、二甘醇胺(diglycol amine)、γ－丁內酯(gamma－butyrolactone)、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氫氟碳化物、氫氟醚、六氟化硫、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、二甲基甲醯胺、N－ 甲基吡咯烷酮、二乙醚、丙酮、異丙醇、及其混合物所構成的群組。
第一實施例的金屬前驅物可以重量百分率約0.001~20%的範圍存在於組成物之中。超臨界溶劑可以重量百分率約10%~99.9%的範圍存在於組成物之中。第一實施例的組成物可不含界面活性劑。
第一實施例的金屬前驅物可包含選自於由鈧、釔、鑭、錒、鈦、鋯、鉿、鑪、釩、鈮、鉭、(dubnium,Db)、鉻、鉬、鎢、v(seaborgium,Sg)、鎂、鎝、錸、(bohrium,Bh)、鐵、釕、鋨、(hassium,Hs)、鈷、銠、銥、(meitnerium,Mt)、鎳、鈀、鉑、鐽(darmstadtium,Ds)、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、及其混合物所構成的群組之過渡金屬。更佳地，金屬前驅物可包含選自於由鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鉻、鉬、鎢、鎂、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、及其混合物所構成的群組之過渡金屬。最佳地，金屬前驅物可包含選自於由鉭、鉿、鋯、鈦、鎢、鉬、鉻、及其混合物所構成的群組之過渡金屬。
根據第一實施例，中性不穩定配位基以至少約10：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。更佳地，中性不穩定配位基以至少約100：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。最佳地，中性不穩定配位基以至少約1000：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
根據第一實施例，中性不穩定配位基係選自於由醚、腈化物(nitriles)、硫醚、烯、炔、非環二烯、芳族烴、芳族化合物、酮、胺、膦、異氰化物、異腈化物(isonitriles)、CO、氮氣、及其混合物所構成的群組。於其他實施例中，中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4－庚酮、及其混合物所構成的群組。於較佳實施例中，中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、醚、及其混合物所構成 的群組。
根據第一實施例，超臨界溶劑係選自於由二氧化碳、氧氣、氬、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、丙酮、氮氫混合氣(hydrogen forming gas)、六氟化硫、及其混合物所構成的群組。
在第一實施例的金屬前驅物中之金屬可有一個比該金屬熱力學上有利的氧化態低的氧化態。
在第一實施例中，元素態金屬M(0)膜可包含一個或更多個元素態金屬。在其他實施例中，一層或更多層的元素態金屬M(0)膜可被沉積。
根據第二實施例，一種在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物被揭露。該組成物包含：至少一種金屬前驅物、至少一種活性劑(reactive agent)、中性不穩定配位基、以及至少一種超臨界溶劑。該金屬前驅物中之金屬有一個第一氧化態，為該金屬熱力學上有利的氧化態。該活性劑與該至少一種金屬前驅物反應形成一種反應後金屬前驅物，該反應後金屬前驅物中的該金屬有一個第二氧化態，該第二氧化態比第一氧化態低且熱力學上較不利。
根據第二實施例，其組成物更可包含(1)至少一種還原劑；(2)至少一種共溶劑；及/或(3)至少一種酸捕捉劑(acid scavenger)。
還原劑係選自於由鋅、鎂、鎘、汞、鈉、鉀、鋰、硼、鋁、及其合金所構成的群組。於其他實施例中，還原劑係選自於由氫、醇、甲醛、矽烷、硫醇、胺、膦、烯、二烯、酮、二酮、雜環、及其混合物所構成的群組。於再一實施例中，還原劑係選自於由氫化鋰鋁、硼氫化鈉、鐵氰化鉀、萘化鈉、鋰胺、氫化鈣、二價鐵錯合物、鈷莘、有機硼烷、及其混合物所構成的群組。於較佳實施例中，還原劑可以是氫。
在一些實施例中，還原劑可以與活性劑相同。
共溶劑係選自於由醇、酮、胺、酯、醚、內酯、碳酸酯、烷、芳族烴、雜環、醯胺、及其混合物所構成的群組。於其他實施例 中，共溶劑係選自於由甲醇、乙醇、N－烷基吡咯烷酮、N－芳香基吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸、鄰苯二酚、乳酸乙酯、丙酮、丁卡必醇、單乙醇胺、二甘醇胺、γ－丁內酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氫氟碳化物、氫氟醚、六氟化硫、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯烷酮、二乙醚、丙酮、異丙醇、及其混合物所構成的群組。
酸捕捉劑係選自於由吡啶、吡啶衍生物、雜環化合物、胺、烯、矽烷、羧酸鹽、鉛鹽(lead salt)、氧化鉛、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、水滑石(hydrotalcites)、及其混合物所構成的群組。在一些實施例中，酸捕捉劑係選自於由吡啶、含烷基取代基的吡啶、及其混合物所構成的群組。在較佳實施例中，酸捕捉劑係選自於由吡啶、含C1－C6烷基取代基的吡啶衍生物、及其混合物所構成的群組。
第二實施例的至少一種金屬前驅物可以重量百分率約0.001~20%的範圍存在。超臨界溶劑可以重量百分率約10%~99.9%的範圍存在。第二實施例的組成物可不含界面活性劑。
第二實施例的至少一種金屬前驅物可包含選自於由鈧、釔、鑭、錒、鈦、鋯、鉿、鑪、釩、鈮、鉭、、鉻、鉬、鎢、、鎂、鎝、錸、、鐵、釕、鋨、、鈷、銠、銥、、鎳、鈀、鉑、鐽、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、及其混合物所構成的群組之過渡金屬。更佳地，金屬前驅物可包含選自於由鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鉻、鉬、鎢、鎂、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、及其混合物所構成的群組之過渡金屬。最佳地，金屬前驅物可包含選自於由鉭、鉿、鋯、鈦、鎢、鉬、鉻、及其混合物所構成的群組之過渡金屬。
根據第二實施例，中性不穩定配位基以至少約10：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。更佳地，中性不穩定配位基以至少約100：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。最佳地，中性不穩 定配位基以至少約1000：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
根據第二實施例，中性不穩定配位基係選自於由醚、腈化物、硫醚、烯、炔、非環二烯、芳族烴、芳族化合物、酮、胺、膦、異氰化物、異腈化物、CO、氮氣、及其混合物所構成的群組。於其他實施例中，中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4－庚酮、及其混合物所構成的群組。於較佳實施例中，中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、醚、及其混合物所構成的群組。
根據第二實施例，超臨界溶劑係選自於由二氧化碳、氧氣、氬、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、丙酮、氮氫混合氣、六氟化硫、及其混合物所構成的群組。
根據第二實施例，活性劑係選自於由鋅、鎂、鎘、汞、鈉、鉀、鋰、硼、鋁、及其合金所構成的群組。於其他實施例中，活性劑係選自於由氫、醇、甲醛、矽烷、硫醇、胺、膦、烯、二烯、酮、二酮、雜環、及其混合物所構成的群組。於再一實施例中，活性劑係選自於由氫化鋰鋁、硼氫化鈉、鐵氰化鉀、萘化鈉、鋰胺、氫化鈣、二價鐵錯合物、鈷莘、有機硼烷、及其混合物所構成的群組。於較佳實施例中，活性劑可以是氫。
在第二實施例中，元素態金屬M(0)膜可包含一個或更多個元素態金屬。在其他實施例中，一層或更多層的元素態金屬M(0)膜可被沉積。
根據第三實施例，一種在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法被揭露。該方法包括：加熱半導體基板以獲得熱的半導體基板；使該熱的半導體基板接觸到含有至少一種金屬前驅物、過量的中性不穩定配位基、以及一種超臨界溶劑的組成物；使該金屬前驅物接觸到還原劑、及/或熱能，該熱能等於或接近於該熱的半導體基板；藉著使用還原劑及/或熱能將金屬前驅物還原成元素態金屬M(0)；沉積元素態金屬M(0)膜，然而減少金屬氧化 物的形成。
在第三實施例中，元素態金屬M(0)膜可包含一個或更多個元素態金屬。在其他實施例中，一層或更多層的元素態金屬M(0)膜可被沉積。
第三實施例的組成物更可包含(1)至少一種還原劑；及/或(2)至少一種共溶劑。
還原劑係選自於由鋅、鎂、鎘、汞、鈉、鉀、鋰、硼、鋁、及其合金所構成的群組。於其他實施例中，還原劑係選自於由氫、醇、甲醛、矽烷、硫醇、胺、膦、烯、二烯、酮、二酮、雜環、及其混合物所構成的群組。於再一實施例中，還原劑係選自於由氫化鋰鋁、硼氫化鈉、鐵氰化鉀、萘化鈉、鋰胺、氫化鈣、二價鐵錯合物、鈷莘、有機硼烷、及其混合物所構成的群組。於較佳實施例中，還原劑可以是氫。
共溶劑係選自於由醇、酮、胺、酯、醚、內酯、碳酸酯、烷、芳族烴、雜環、醯胺、及其混合物所構成的群組。於其他實施例中，共溶劑係選自於由甲醇、乙醇、N－烷基吡咯烷酮、N－芳香基吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸、鄰苯二酚、乳酸乙酯、丙酮、丁卡必醇、單乙醇胺、二甘醇胺、γ－丁內酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氫氟碳化物、氫氟醚、六氟化硫、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯烷酮、二乙醚、丙酮、異丙醇、及其混合物所構成的群組。
第三實施例的金屬前驅物可以重量百分率約0.001~20%的範圍存在。超臨界溶劑可以重量百分率約10%~99.9%的範圍存在。第三實施例的組成物可不含界面活性劑。
第三實施例的金屬前驅物可包含選自於由鈧、釔、鑭、錒、鈦、鋯、鉿、鑪、釩、鈮、鉭、、鉻、鉬、鎢、、鎂、鎝、錸、、鐵、釕、鋨、、鈷、銠、銥、、鎳、鈀、鉑、鐽、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、及其混合物所構成的群組之過渡金屬。更佳地，金屬前驅物可包含選自於由鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鉻、 鉬、鎢、鎂、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、及其混合物所構成的群組之過渡金屬。最佳地，金屬前驅物可包含選自於由鉭、鉿、鋯、鈦、鎢、鉬、鉻、及其混合物所構成的群組之過渡金屬。
根據第三實施例，中性不穩定配位基以至少約10：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。更佳地，中性不穩定配位基以至少約100：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。最佳地，中性不穩定配位基以至少約1000：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
根據第三實施例，中性不穩定配位基係選自於由醚、腈化物、硫醚、烯、炔、非環二烯、芳族烴、芳族化合物、酮、胺、膦、異氰化物、異腈化物、CO、氮氣、及其混合物所構成的群組。於其他實施例中，中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4－庚酮、及其混合物所構成的群組。於較佳實施例中，中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、醚、及其混合物所構成的群組。
根據第三實施例，超臨界溶劑係選自於由二氧化碳、氧氣、氬、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、丙酮、氮氫混合氣、六氟化硫、及其混合物所構成的群組。
超臨界溶劑可在大約20~150℃的溫度。
半導體基板的溫度可在大約20~450℃。
根據第三實施例的方法可在被加壓至大約1000~7000 psi的容器中實施。
根據第四實施例，一種在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法被揭露。該方法包括：在含有過量中性不穩定配位基的超臨界溶劑存在下，使一種第一金屬前驅物接觸到活性劑，其中該第一金屬前驅物中的金屬有一個第一氧化態，該第一氧化態為該金屬熱力學上有利的氧化態；就地(in－situ)形成一種第二金屬 前驅物，其中該第二金屬前驅物中的該金屬有一個第二氧化態，該第二氧化態較該第一氧化態低、且是熱力學上較不利的；使就地形成的該第二金屬前驅物接觸到還原劑及/或熱能；將就地形成的該第二金屬前驅物還原成元素態金屬M(0)；並且沉積該元素態金屬M(0)膜在半導體基板上，然而減少金屬氧化物的形成。
根據第四實施例，其組成物更可包含(1)至少一種還原劑；(2)至少一種共溶劑；及/或(3)至少一種酸捕捉劑。
還原劑係選自於由鋅、鎂、鎘、汞、鈉、鉀、鋰、硼、鋁、及其合金所構成的群組。於其他實施例中，還原劑係選自於由氫、醇、甲醛、矽烷、硫醇、胺、膦、烯、二烯、酮、二酮、雜環、及其混合物所構成的群組。於再一實施例中，還原劑係選自於由氫化鋰鋁、硼氫化鈉、鐵氰化鉀、萘化鈉、鋰胺、氫化鈣、二價鐵錯合物、鈷莘、有機硼烷、及其混合物所構成的群組。於較佳實施例中，還原劑可以是氫。
在一些實施例中，還原劑可以與活性劑相同。
共溶劑係選自於由醇、酮、胺、酯、醚、內酯、碳酸酯、烷、芳族烴、雜環、醯胺、及其混合物所構成的群組。於其他實施例中，共溶劑係選自於由甲醇、乙醇、N－烷基吡咯烷酮、N－芳香基吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸、鄰苯二酚、乳酸乙酯、丙酮、丁卡必醇、單乙醇胺、二甘醇胺、γ－丁內酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氫氟碳化物、氫氟醚、六氟化硫、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯烷酮、二乙醚、丙酮、異丙醇、及其混合物所構成的群組。
酸捕捉劑係選自於由吡啶、吡啶衍生物、雜環化合物、胺、烯、矽烷、羧酸鹽、鉛鹽、氧化鉛、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、水滑石、及其混合物所構成的群組。在一些實施例中，酸捕捉劑係選自於由吡啶、含烷基取代基的吡啶、及其混合物所構成的群組。在較佳實施例中，酸捕捉劑係選自於由吡啶、含C1－C6烷基取代基的吡啶衍生物、及其混合物所構成的群組。
根據第四實施例，活性劑係選自於由鋅、鎂、鎘、汞、鈉、鉀、鋰、硼、鋁、及其合金所構成的群組。於其他實施例中，活性劑係選自於由氫、醇、甲醛、矽烷、硫醇、胺、膦、烯、二烯、酮、二酮、雜環、及其混合物所構成的群組。於再一實施例中，活性劑係選自於由氫化鋰鋁、硼氫化鈉、鐵氰化鉀、萘化鈉、鋰胺、氫化鈣、二價鐵錯合物、鈷莘、有機硼烷、及其混合物所構成的群組。於較佳實施例中，活性劑可以是氫。
第四實施例的金屬前驅物可以重量百分率約0.001~20%的範圍存在。超臨界溶劑可以重量百分率約10%~99.9%的範圍存在。第四實施例的組成物可不含界面活性劑。
第四實施例的金屬前驅物可包含選自於由鈧、釔、鑭、錒、鈦、鋯、鉿、鑪、釩、鈮、鉭、、鉻、鉬、鎢、、鎂、鎝、錸、、鐵、釕、鋨、、鈷、銠、銥、、鎳、鈀、鉑、鐽、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、及其混合物所構成的群組之過渡金屬。更佳地，金屬前驅物可包含選自於由鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鉻、鉬、鎢、鎂、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、及其混合物所構成的群組之過渡金屬。最佳地，金屬前驅物可包含選自於由鉭、鉿、鋯、鈦、鎢、鉬、鉻、及其混合物所構成的群組之過渡金屬。
根據第四實施例，中性不穩定配位基以至少約10：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。更佳地，中性不穩定配位基以至少約100：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。最佳地，中性不穩定配位基以至少約1000：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
根據第四實施例，中性不穩定配位基係選自於由醚、腈化物、硫醚、烯、炔、非環二烯、芳族烴、芳族化合物、酮、胺、膦、異氰化物、異腈化物、CO、氮氣、及其混合物所構成的群組。於其他實施例中，中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋 喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4－庚酮、及其混合物所構成的群組。於較佳實施例中，中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、醚、及其混合物所構成的群組。
在第四實施例中，元素態金屬M(0)膜可包含一個或更多個元素態金屬。在其他實施例中，一層或更多層的元素態金屬M(0)膜可被沉積。
根據第四實施例，超臨界溶劑係選自於由二氧化碳、氧氣、氬、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、丙酮、氮氫混合氣、六氟化硫、及其混合物所構成的群組。
超臨界溶劑可在大約20~150℃的溫度。半導體基板的溫度可在大約20~450℃。
根據第四實施例的方法可在被加壓至大約1000~7000 psi的容器中實施。
此處所揭露之各種實施例係針對在基板(例如半導體基板)表面上沉積材料。此處所揭露的方法及組成物包括利用超臨界溶劑的化學流體沉積(chemical fluid deposition,CFD)之使用。
此處所用的術語「元素態金屬M(0)」或「M(0)」表示一或多種金屬，其處於形式氧化態為零的元素態形式。
此處所用的術語「形式氧化態」(formal oxidation state)代表在金屬前驅物中的金屬基於一般可接受的電子計算理論之假設電荷(hypothetical charge)。
此處所用的金屬的「熱力學上有利的氧化態」(thermodynamically favored oxidation state)代表金屬前驅物中的金屬擁有本質上穩定的價殼層電子組態。例如，鉭的熱力學上有利的氧化態是＋5。
此處所用的金屬的「熱力學上不利的氧化態」(thermodynamically disfavored oxidation state)、或「熱力學上較 不利的」代表金屬前驅物中的金屬擁有本質上不穩定的價殼層電子組態。例如，不是熱力學上有利的鉭之氧化態包括四價、三價、二價、和一價的氧化態。
此處所用的「中性不穩定配位基」(neutral labile ligands)包括(1)化學部份(chemical moieties)或分子，其可以很容易地與金屬結合及解離、並且帶中性電荷，因此與金屬結合時沒有增加金屬的形式氧化態；以及(2)如(1)中所述的化學部份或分子之來源。
根據一實施例，一種在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物被揭露。該組成物包含：至少一種金屬前驅物、中性不穩定配位基、以及至少一種超臨界溶劑。
根據另一實施例，一種在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物被揭露。該組成物包含：至少一種金屬前驅物、至少一種活性劑、中性不穩定配位基、以及至少一種超臨界溶劑。該金屬前驅物中之金屬有一個第一氧化態，為該金屬熱力學上有利的氧化態。該活性劑與該至少一種金屬前驅物反應形成一反應後金屬前驅物，該反應後金屬前驅物中的該金屬有一個第二氧化態，該第二氧化態較該第一氧化態低、且是熱力學上較不利的。
該組成物更可包含一種還原劑；及/或一種共溶劑。該組成物可不含界面活性劑。
在一些實施例中，還原劑可以與活性劑相同。
金屬前驅物可以重量百分率約0.001~20%的範圍存在。中性不穩定配位基是以重量百分率約0.001~90%的範圍存在。而超臨界溶劑是以重量百分率約10%~99.9%的範圍存在。
金屬前驅物可包含選自於由鈧、釔、鑭、錒、鈦、鋯、鉿、鑪、釩、鈮、鉭、、鉻、鉬、鎢、、鎂、鎝、錸、、鐵、釕、鋨、、鈷、銠、銥、、鎳、鈀、鉑、鐽、銅、銀、金、鋅、鎘、及汞所構成的群組之金屬。更佳地，金屬前驅物可包含選自於由鈦、鋯、釩、鉭、鉿、鉻、鉬、鎢、鎂、鐵、鈷、鎳、 鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、及汞所構成的群組之金屬。最佳地，金屬前驅物可包含選自於由鉭、鉿、鋯、鈦、鎢、鉬、及鉻所構成的群組之金屬。
根據較佳實施例，中性不穩定配位基係選自於由醚、腈化物、硫醚、烯、炔、非環二烯、芳族化合物、酮、胺、膦、異氰化物、異腈化物、CO、氮氣、及其混合物所構成的群組。
根據更佳實施例，中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4－庚酮、及其混合物所構成的群組。
中性不穩定配位基的附加例子被揭露於“Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry”,J.P.Collman,L.S.Hegedus,J.R.Norton,R.G.Finke；University Science Books；1987,pp 24－29。
超臨界溶劑係選自於由二氧化碳、氧氣、氬、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、丙酮、氮氫混合氣、六氟化硫、及其混合物所構成的群組。
還原劑係選自於由鋅、鎂、鎘、汞、鈉、鉀、鋰、硼、鋁、及其合金所構成的群組。於其他實施例中，還原劑係選自於由氫、醇、甲醛、矽烷、硫醇、胺、膦、烯、二烯、酮、二酮、雜環、及其混合物所構成的群組。於再一實施例中，還原劑係選自於由氫化鋰鋁、硼氫化鈉、鐵氰化鉀、萘化鈉、鋰胺、氫化鈣、二價鐵錯合物、鈷莘、有機硼烷、及其混合物所構成的群組。於較佳實施例中，還原劑可以是氫。
在沉積組成物中，共溶劑可能是有用的，而且可以是任何適當的類型。作為例證的物種包括(但不受限於)甲醇、乙醇、及更高碳數的醇、N－烷基吡咯烷酮或N－芳香基吡咯烷酮(比如N－甲基、N－辛基、或N－苯基吡咯烷酮)、二甲基亞碸、環丁碸、鄰苯二酚、乳酸乙酯、丙酮、丁卡必醇、單乙醇胺、二甘醇胺、γ－丁內酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、及碳酸丙烯酯。
共溶劑的附加例子包括氫氟碳化物、氫氟醚、六氟化硫、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯烷酮、二乙醚、丙酮、異丙醇、及/或二甲基亞碸。
一較佳沉積組成物是不含界面活性劑的。可選擇地，界面活性劑可以被加入沉積組成物。界面活性劑係選自於由陰離子、中性、陽離子、及兩性離子(zwitterionic)界面活性劑所構成的群組。較佳地，界面活性劑係選自於由炔屬醇及二醇、長烷基鏈二級及三級胺、以及其各自的氟化類似物所構成的群組。
界面活性劑的附加例子可包括四級銨鹽及磷酸酯、聚乙烯的三嵌段共聚物(triblock copolymers)、聚丙烯、聚烷基氧化物(polyalkyloxide)材料、三嵌段中性界面活性劑、及/或聚氧乙烯烷基醚。
雖然在前述的實施例中，二氧化碳是較佳的超臨界溶劑，但任何其它合適的超臨界溶劑可以被使用，以達成與二氧化碳相同之功能。其它可在前述實施例中使用的超臨界溶劑包括任何處於超臨界形式、並且可以滲透入例如半導體基板的介層窗(via)及溝渠(trench)等開口之溶劑。較佳地、超臨界溶劑本質上是非極性的、且有大致上可以忽略的表面張力。
有關合適的超臨界溶劑之附加細節已揭露於，例如，核准前公告號2004/0187792之美國專利申請案，其全部內容被併入本文做為參考資料。
根據另外的實施例，使用前述實施例中描述的組成物來沉積金屬膜的方法被揭露。
前期過渡金屬(early transition metal)前驅物，例如鉭，傾向於正電性、親氧性(oxophilic)、以及形成不穩定的低價錯合物，其中，該金屬前驅物中的金屬有一熱力學上不利的氧化態。在超臨界流體製程之沉積期間，於該金屬前驅物中的金屬上，任何變成可利用之空缺配位位置將傾向於被陰離子性路易斯鹼配位基(例如氧化物、鹵化物等)所快速填滿。金屬與這些陰離子性路 易斯鹼配位基的鍵結傾向於增加金屬的形式氧化態，使得製備及獲得完全還原的M(0)膜變得相當困難。
填滿前期過渡金屬前驅物上之空缺配位位置的熱力學驅動力是強的，所以在沉積製程期間，即使非常低濃度的氧化源也易於導致不需要的金屬氧化物種之生成。
雖然在理論上，從一個超臨界流體沉積製程中移除所有微量氧化源是可能的，但從實際觀點，要成功地移除所有微量的氧化源是困難的。而且，即使移除所有微量氧化源是可能的，但基於效率及成本，這樣的移除步驟可能使沉積製程沒有效率。
根據本文中所描述的不同實施例，在沉積製程期間，使用中性不穩定配位基可以暫時填滿金屬上之空缺配位位置。暫時填滿這些空缺配位位置基本上可以排除該金屬的氧化，從而幫助該金屬完全還原成M(0)膜。
由於相較於金屬和帶有負形式電荷之路易斯鹼配位基之間所形成的鍵結，中性不穩定配位基和金屬之間所形成的鍵結一般實質上較弱，所以中性不穩定配位基暫時填滿空缺配位位置。由於中性不穩定配位基和金屬之間形成的弱鍵結，中性不穩定配位基很容易從金屬解離。中性不穩定配位基的莫耳過剩(molar excess)促進金屬前驅物中的金屬上之空缺配位位置之快速填滿，空缺配位位置之快速填滿從而促進金屬的低氧化態之保持，此情形進一步促進金屬還原成其元素態M(0)形式。
為了在超臨界流體中沉積金屬膜，帶有任何氧化態的金屬之金屬前驅物可以被使用。金屬前驅物可包含選自於由鈧、釔、鑭、錒、鈦、鋯、鉿、鑪、釩、鈮、鉭、、鉻、鉬、鎢、、鎂、鎝、錸、、鐵、釕、鋨、、鈷、銠、銥、、鎳、鈀、鉑、鐽、銅、銀、金、鋅、鎘、及汞所構成的群組之金屬。更佳地，金屬前驅物可包含選自於由鈦、鋯、釩、鉭、鉿、鉻、鉬、鎢、鎂、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、及汞所構成的群組之金屬。最佳地，金屬前驅物可包含選自於由鉭、鉿、鋯、 鈦、鎢、鉬、及鉻所構成的群組之金屬。
前期過渡金屬前驅物可能是親氧性和正電性、並且可形成具有較高形式氧化態之熱力學上穩定的錯合物。然而，合成、貯存、及使用包含有低形式氧化態的正電性金屬之金屬前驅物是非常具有挑戰性的。
根據一實施例，一種在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法被揭露。該方法包括：加熱半導體基板以獲得熱的半導體基板；使該熱的半導體基板接觸到含有至少一種金屬前驅物、過量的中性不穩定配位基、以及一種超臨界溶劑的組成物；使該金屬前驅物接觸到一種還原劑、及/或熱能，該熱能等於或接近於該熱的半導體基板；藉著使用還原劑及/或熱能將金屬前驅物還原成元素態金屬M(0)；並且沉積該元素態金屬M(0)膜，然而減少金屬氧化物的形成。
當金屬前驅物中金屬上之配位位置變成可利用的，如本文之前所述，在上述製程中所使用的中性不穩定配位基會暫時將其填滿，使得這些空缺配位位置不是被可增加金屬氧化態的陰離子性路易斯鹼配位基所填滿。
此外，如本文之前所述之中性不穩定配位基是可溶於超臨界溶劑的，而且可以大量的莫耳過剩被添加，使得中性不穩定配位基在動力學上有利於填滿低價金屬前驅物上之任何可利用的空缺配位位置。中性不穩定配位基以至少約10：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。更佳地，中性不穩定配位基以至少約100：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。最佳地，中性不穩定配位基以至少約1000：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
中性不穩定配位基的莫耳過剩促進金屬前驅物中金屬上之空缺配位位置之快速填滿，空缺配位位置之快速填滿從而促進金屬的低氧化態之保持，其接著促進金屬進一步原成其元素態M(0)形 式。
還原劑係選自於由鋅、鎂、鎘、汞、鈉、鉀、鋰、硼、鋁、及其合金所構成的群組。於其他實施例中，還原劑係選自於由氫、醇、甲醛、矽烷、硫醇、胺、膦、烯、二烯、酮、二酮、雜環、及其混合物所構成的群組。於再一實施例中，還原劑係選自於由氫化鋰鋁、硼氫化鈉、鐵氰化鉀、萘化鈉、鋰胺、氫化鈣、二價鐵錯合物、鈷莘、有機硼烷、及其混合物所構成的群組。於較佳實施例中，還原劑可以是氫。
在一些實施例中，還原劑可以與活性劑相同。
在前述的製程中，超臨界溶劑可在約20~150℃的溫度。半導體基板的溫度可在約20~450℃。另外，在前述的製程中，壓力可在約1000~7000 psi。
根據另一實施例，一種在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法被揭露。該方法包括：在含有過量中性不穩定配位基的超臨界溶劑存在下，使一種第一金屬前驅物接觸到活性劑，其中該第一金屬前驅物中的金屬有一個第一氧化態，該第一氧化態為該金屬熱力學上有利的氧化態；就地形成一種第二金屬前驅物，其中該第二金屬前驅物中的金屬有一個第二氧化態，該第二氧化態較該第一氧化態低、且是熱力學上較不利的；使就地形成的該第二金屬前驅物接觸到還原劑及/或熱能；將就地形成的第二金屬前驅物還原成元素態金屬M(0)；並且沉積元素態金屬M(0)膜在半導體基板上，同時儘量減少金屬氧化物的形成。
前述製程中的組成物更可包含(1)至少一種還原劑；(2)至少一種共溶劑；及/或(3)至少一種酸捕捉劑。
在一些實施例中，還原劑可以與活性劑相同。於較佳實施例中，還原劑可以是氫。
酸捕捉劑係選自於由吡啶、吡啶衍生物、雜環化合物、胺、烯、矽烷、羧酸鹽、鉛鹽、氧化鉛、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、水滑石、及其混合物所構成的群組。在一些實施例中，酸捕捉劑 係選自於由吡啶、含烷基取代基的吡啶、及其混合物所構成的群組。在較佳實施例中，酸捕捉劑係選自於由吡啶、含C1－C6烷基取代基的吡啶衍生物、及其混合物所構成的群組。
一種因為其熱力學上穩定的氧化態而容易製備、貯存及使用的金屬前驅物，被使用來做為前述製程中的起始材料。在還原成M(0)膜之前，活性劑、還原劑、以及中性不穩定配位基可以被使用來就地產生不穩定的低氧化態金屬前驅物。例如，在Zn/Mg混合物的存在下，讓Ta(V)錯合物CpTaCl4 與CO接觸導致Ta(I)物種CpTa(CO)4 的生成。經由與還原劑及/或熱的進一步反應，該就地生成的Ta(I)錯合物可以被使用來形成想要的Ta(0)膜。這個方法的其中一個優點是：該不穩定的Ta(I)錯合物是就地生成的，不需要被處理或貯存。在這個例子中，穩定的Ta(V)物種被使用來產生完全還原的Ta(0)膜。
這個方法的其中一個優點是：可以增加便利性及效率之方式，製備、貯存及處理更具熱力學穩定性、更高價數物種的正電性前期過渡金屬。這些正電性金屬之相對不穩定的低氧化態錯合物只有在接近於M(0)膜生成前就地產生。
在前述的製程中，超臨界溶劑可在約20~150℃的溫度。半導體基板的溫度可在約20~450。C。
另外，在前述的製程中，壓力可保持在約1000~7000 psi。
舉例來說，在CO和Zn/Mg活性劑存在下，伴隨著以吡啶作為酸捕捉劑，一種穩定的錯合物，比如CpM(Cl)4 (其中M是Ta或Nb)，可以被轉換成低價數的CpM(CO)4 。
藉著使用運用超臨界流體的(SCF－based)沉積組成物，前驅物成份可以在單晶圓處理室中連續地循環，因此讓運用超臨界流體的沉積組成物接觸到加熱的基板，並且在基板表面沉積源自於前驅物成份、想要的M(0)膜。同時，藉著運用超臨界流體的組成物連續地流經含有加熱的底座和基板的沉積室，沉積操作中的副產物可以從沉積室中連續地移除。
或者，使用運用超臨界流體的沉積組成物之沉積可以分批方式(batch mode)完成。其中，該沉積組成物與基板接觸，且該組成物的製程條件(例如溫度及/或壓力)被改變，以產生想要的、源自於該組成物的材料之沉積。
根據一實施例，可在基板(例如半導體晶圓基板)上施行厚度多達約1 μm的金屬膜之超臨界溶劑輔助沉積。
在一些實施例中，元素態金屬M(0)膜可包含一個或更多個元素態金屬。在其他實施例中，一層或更多層的元素態金屬M(0)膜可被沉積。
使用運用超臨界流體的沉積組成物之沉積可以任何適當的方式來實行，包括CVD、和其它在半導體基板上沉積組成物的應用之技術。
前述的製程對於處理任何尺寸的半導體晶圓是有用的，而且可以單晶圓或分批製程之方式來實行。
在前述製程中可使用的設備可以是任何傳統上單晶圓處理所用的設備，只要該設備可以承受超臨界條件。例如，可參照美國專利第6,561,220、6,736,149、及6,486,078號，其被併入本文做為參考資料。
電漿蝕刻可以在前述製程的前面步驟或後面步驟執行。電漿蝕刻可以在使用不同種類的蝕刻氣體化學品之不同種類的電漿反應器中實行。例如，可參照名稱為「Use of ammonia for etching organic low－k dielectrics」之美國專利第6,893,969號、名稱為「Unique process chemistry for etching organic low－k materials」之第6,841,483號、名稱為「Use of hydrocarbon addition for the elimination of micromasking during etching of organic low－k dielectrics」之第6,620,733號、以及名稱為「Clean chemistry low－k organic polymer etch」之第6,337,277號。也可參照名稱為「Trench etch process for low k dielectrics」之美國專利第6,909,195號、以及名稱為「Selective etching of carbon－doped low－k dielectrics」之核准前公告號 2005/0026430之美國專利申請案，做為電漿蝕刻製程的示範描述。
光阻灰化(ashing)可以在使用不同的光阻剝除氣體化學品之不同種類的電漿室中執行。光阻灰化製程通常被稱為乾式(dry)清潔步驟。例如，可參照名稱為「Method for post－etch and strip residue removal on coral films」之美國專利第6,949,411號、以及名稱為「Post－etch photoresist strip with O2 and NH3 for organosilicate glass low－K dielectric etch applications」之第6,777,344號。也可參照名稱為「Plasma processing method and apparatus」之核准前公告號2005/0230351之美國專利申請案、以及名稱為「Fully dry post－via－etch cleaning method for a damascene process」之美國專利第6,323,121號，做為光阻灰化製程的示範描述。
一般的清潔製程可以在前述金屬沉積製程的前面步驟或後面步驟執行。例如，可參照名稱為「Method and apparatus for cleaning low K dielectric and metal wafer surfaces」之美國專利第6,277,203號。也可參照名稱為「Method for cleaning microstructure」之核准前公告號2005/0279381之美國專利申請案、以及名稱為「Method of cleaning a copper/porous low－k dual damascene etch」之美國專利第6,457,477號，做為一般的清潔製程的示範描述。
一個障壁層(barrier layer)沉積製程可以在前述金屬沉積製程的前面步驟或後面步驟執行。例如，可參照名稱為「Precursor compositions for forming tantalum－containg film,and tantalum－containing barrier films and copper－metallized semiconductor device structres」之核准前公告號2006/0102895之美國專利申請案、以及名稱為「Integration of ALD tantalum nitride for copper metallization」之美國專利第7,049,226號，做為障壁層沉積製程的示範描述。
範例
將一矽晶圓基板與約45 mg的CpTa(CO)4 及約5 mg的 Pd(hfac)2 一起放置在高壓室中之受熱支架上，該矽晶圓基板在PVD釕層及熱氧化物上包含Pd/Au濺鍍塗層。以約400 psi的二氧化碳氣體對該室充氣約5分鐘，然後洩壓至小於約5 psi。在充入二氧化碳後，約500 psi的CO被加入該室中，接著加入二氧化碳來提高壓力至約2200 psi(約在61℃)。在約30分鐘的期間以確保Ta及Pd前驅物的完全溶解之後，約500 psi的氫氣被加入該室中，使得該室總壓力在約63℃下約為2680 psi。在完成氫氣加入後約2~10分鐘，將晶圓基板加熱器設定成約350℃，以開始將Ta沉積在有Pd晶種的表面上。在約20分鐘後關掉基板加熱器，對該室充入大量的約3500 psi的純二氧化碳氣體，然後洩壓至環境條件。從該室中取出晶圓。
所有前述的參考資料之全部內容被併入本文做為參考資料，猶如每一個別參考資料被明確地及分別地指出來其全部內容被併入本文做為參考資料。
雖然本發明已參照較佳實施例加以敘述，熟悉此技藝者可瞭解，任何根據本發明之教示所做的變化及修改，都將被認為落在本發明如申請專利範圍所限制之範圍之內。

Claims (59)

  1. 一種在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，包含：至少一金屬前驅物；中性不穩定配位基；及至少一超臨界溶劑，其中該金屬前驅物包含選自於由鈧、釔、鑭、錒、鈦、鋯、鉿、鑪、釩、鈮、鉭、、鉻、鉬、鎢、、鎂、鎝、錸、、鐵、釕、鋨、、鈷、銠、銥、、鎳、鈀、鉑、鐽、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、及其混合物所構成的群組之過渡金屬，且該金屬前驅物中之該金屬有一個比該金屬熱力學上有利的氧化態低的氧化態；該中性不穩定配位基係選自於由醚、腈化物、硫醚、烯、炔、非環二烯、芳族烴、芳族化合物、酮、胺、膦、異氰化物、異腈化物、CO、氮氣、四氫呋喃、及其混合物所構成的群組；該超臨界溶劑係選自於由二氧化碳、氧氣、氬、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、丙酮、氮氫混合氣、六氟化硫、及其混合物所構成的群組；及該元素態金屬M(0)膜包含一或更多元素態金屬。
  2. 如申請專利範圍第1項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，更包含(1)至少一還原劑、及/或(2)至少一共溶劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該還原劑係選自於(1)由鋅、鎂、鎘、汞、鈉、鉀、鋰、硼、鋁、及其合金所構成的群組；(2)由氫、醇、甲醛、矽烷、硫醇、胺、膦、烯、二烯、酮、二酮、雜環、及其混合物所構成的群組；及(3)由氫化鋰鋁、硼氫化鈉、鐵氰化鉀、萘化鈉、鋰胺、氫化鈣、二價鐵錯合物、鈷莘、有機硼烷、及其混合物所構成的群組； 及該共溶劑係選自於由醇、酮、胺、酯、醚、內酯、碳酸酯、烷、芳族烴、雜環、醯胺、二甲基亞碸、六氟化硫、及其混合物所構成的群組。
  4. 如申請專利範圍第3項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該共溶劑係選自於由甲醇、乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳香基吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸、鄰苯二酚、乳酸乙酯、丙酮、丁卡必醇、單乙醇胺、二甘醇胺、γ-丁內酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氫氟碳化物、氫氟醚、六氟化硫、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙醚、丙酮、異丙醇、及其混合物所構成的群組。
  5. 如申請專利範圍第1項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮、及其混合物所構成的群組。
  6. 如申請專利範圍第1項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、醚、及其混合物所構成的群組。
  7. 如申請專利範圍第1項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中(1)該金屬前驅物以重量百分率約0.001~20%的範圍存在；(2)該超臨界溶劑以重量百分率約10%~99.9%的範圍存在；及(3)該中性不穩定配位基以至少約10：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
  8. 如申請專利範圍第7項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的 組成物，其中該中性不穩定配位基以至少約100：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
  9. 如申請專利範圍第7項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該中性不穩定配位基以至少約1000：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
  10. 如申請專利範圍第1、或5至9項中任一項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中一或更多層的元素態金屬M(0)膜被沉積。
  11. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該組成物不含界面活性劑。
  12. 如申請專利範圍第10項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該組成物不含界面活性劑。
  13. 一種在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，包含：至少一金屬前驅物，其中該金屬前驅物中之金屬有一第一氧化態，為該金屬熱力學上有利的氧化態；至少一活性劑與該至少一金屬前驅物反應形成一反應後金屬前驅物，其中該反應後金屬前驅物中之金屬有一第二氧化態，其中該第二氧化態比該第一氧化態低、而且是熱力學上較不利的；中性不穩定配位基；及至少一超臨界溶劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，更包含(1)至少一還原劑、(2)至少一共溶劑、及/或(3)至少一酸捕捉劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該還原劑係選自於(1)由鋅、鎂、鎘、汞、鈉、鉀、鋰、硼、鋁、及其合金所構成的群組；(2)由氫、醇、甲醛、矽烷、硫醇、胺、膦、烯、二烯、酮、二酮、雜環、及其混合物所構成的群組；及(3)由氫化鋰鋁、硼氫化鈉、鐵氰化鉀、萘化鈉、鋰胺、氫化鈣、二價鐵錯合物、鈷莘、有機硼烷、及其混合物所構成的群組；該共溶劑係選自於由醇、酮、胺、酯、醚、內酯、碳酸酯、烷、芳族烴、雜環、醯胺、二甲基亞碸、六氟化硫、及其混合物所構成的群組；及該酸捕捉劑係選自於由吡啶、吡啶衍生物、雜環化合物、胺、烯、矽烷、羧酸鹽、鉛鹽、氧化鉛、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、水滑石、及其混合物所構成的群組。
  16. 如申請專利範圍第15項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該還原劑與該活性劑相同。
  17. 如申請專利範圍第15項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該共溶劑係選自於由甲醇、乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳香基吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸、鄰苯二酚、乳酸乙酯、丙酮、丁卡必醇、單乙醇胺、二甘醇胺、γ-丁內酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氫氟碳化物、氫氟醚、六氟化硫、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙醚、丙酮、異丙醇、及其混合物所構成的群組。
  18. 如申請專利範圍第15項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該酸捕捉劑係選自於由吡啶、含烷基取代基的吡啶、及其混合物所構成的群組。
  19. 如申請專利範圍第15項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該酸捕捉劑係選自於由吡啶、含C1-C6烷基取代基的吡啶衍生物、及其混合物所構成的群組。
  20. 如申請專利範圍第13項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該金屬前驅物包含選自於由鈧、釔、鑭、錒、鈦、鋯、鉿、鑪、釩、鈮、鉭、、鉻、鉬、鎢、、鎂、鎝、錸、、鐵、釕、鋨、、鈷、銠、銥、、鎳、鈀、鉑、鐽、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、及其混合物所構成的群組之過渡金屬；該活性劑係選自於(1)由鋅、鎂、鎘、汞、鈉、鉀、鋰、硼、鋁、及其合金所構成的群組；(2)由氫、醇、甲醛、矽烷、硫醇、胺、膦、烯、二烯、酮、二酮、雜環、及其混合物所構成的群組；(3)由氫化鋰鋁、硼氫化鈉、鐵氰化鉀、萘化鈉、鋰胺、氫化鈣、二價鐵錯合物、鈷莘、有機硼烷、及其混合物所構成的群組；該中性不穩定配位基係選自於由醚、腈化物、硫醚、烯、炔、非環二烯、芳族烴、芳族化合物、酮、胺、膦、異氰化物、異腈化物、CO、氮氣、四氫呋喃、及其混合物所構成的群組；該超臨界溶劑係選自於由二氧化碳、氧氣、氬、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、丙酮、氮氫混合氣、六氟化硫、及其混合物所構成的群組；及該元素態金屬M(0)膜包含一或更多元素態金屬。
  21. 如申請專利範圍第20項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮、及其混合物所構成的群組。
  22. 如申請專利範圍第20項之在半導體基板上形成及沉積M(0) 膜的組成物，其中該中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、醚、及其混合物所構成的群組。
  23. 如申請專利範圍第13項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中(1)該金屬前驅物以重量百分率約0.001~20%的範圍存在；(2)該超臨界溶劑以重量百分率約10%~99.9%的範圍存在；(3)該中性不穩定配位基以至少約10：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
  24. 如申請專利範圍第23項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該中性不穩定配位基以至少約100：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
  25. 如申請專利範圍第23項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該中性不穩定配位基以至少約1000：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
  26. 如申請專利範圍第13、或20至25項中任一項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中一或更多層的元素態金屬M(0)膜被沉積。
  27. 如申請專利範圍第13至25項中任一項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該組成物不含界面活性劑。
  28. 如申請專利範圍第26項之在半導體基板上形成及沉積M(0)膜的組成物，其中該組成物不含界面活性劑。
  29. 一種在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，包含：加熱該半導體基板以獲得一熱的半導體基板； 使該熱的半導體基板接觸含有至少一金屬前驅物、過量的中性不穩定配位基、以及一超臨界溶劑的一組成物；使該金屬前驅物接觸一還原劑、及/或等於或接近於該熱的半導體基板之熱能；藉著使用該還原劑及/或該熱能將該金屬前驅物還原成該元素態金屬M(0)；及沉積該元素態金屬M(0)膜，同時減少金屬氧化物的形成。
  30. 如申請專利範圍第29項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該組成物更包含(1)至少一還原劑、及/或(2)至少一共溶劑。
  31. 如申請專利範圍第30項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該還原劑係選自於(1)由鋅、鎂、鎘、汞、鈉、鉀、鋰、硼、鋁、及其合金所構成的群組；(2)由氫、醇、甲醛、矽烷、硫醇、胺、膦、烯、二烯、酮、二酮、雜環、及其混合物所構成的群組；及(3)由氫化鋰鋁、硼氫化鈉、鐵氰化鉀、萘化鈉、鋰胺、氫化鈣、二價鐵錯合物、鈷莘、有機硼烷、及其混合物所構成的群組；及該共溶劑係選自於由醇、酮、胺、酯、醚、內酯、碳酸酯、烷、芳族烴、雜環、醯胺、二甲基亞碸、六氟化硫、及其混合物所構成的群組。
  32. 如申請專利範圍第31項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該共溶劑係選自於由甲醇、乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳香基吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸、鄰苯二酚、乳酸乙酯、丙酮、丁卡必醇、單乙醇胺、二甘醇胺、γ-丁內酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氫氟碳化物、氫氟醚、六氟化硫、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、二甲基甲醯胺、N- 甲基吡咯烷酮、二乙醚、丙酮、異丙醇、及其混合物所構成的群組。
  33. 如申請專利範圍第29項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該金屬前驅物包含選自於由鈧、釔、鑭、錒、鈦、鋯、鉿、鑪、釩、鈮、鉭、、鉻、鉬、鎢、、鎂、鎝、錸、、鐵、釕、鋨、、鈷、銠、銥、、鎳、鈀、鉑、鐽、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、及其混合物所構成的群組之過渡金屬；該中性不穩定配位基係選自於由醚、腈化物、硫醚、烯、炔、非環二烯、芳族烴、芳族化合物、酮、胺、膦、異氰化物、異腈化物、CO、氮氣、四氫呋喃、及其混合物所構成的群組；該超臨界溶劑係選自於由二氧化碳、氧氣、氬、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、丙酮、氮氫混合氣、六氟化硫、及其混合物所構成的群組；及該元素態金屬M(0)膜包含一或更多元素態金屬。
  34. 如申請專利範圍第33項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮、及其混合物所構成的群組。
  35. 如申請專利範圍第33項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、醚、及其混合物所構成的群組。
  36. 如申請專利範圍第29項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中(1)該金屬前驅物以重量百分率約0.001~20%的範圍存在；(2)該超臨界溶劑以重量百分率約10%~99.9%的範 圍存在；及(3)該中性不穩定配位基以至少約10：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
  37. 如申請專利範圍第36項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該中性不穩定配位基以至少約100：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
  38. 如申請專利範圍第36項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該中性不穩定配位基以至少約1000：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
  39. 如申請專利範圍第29、或33至38項中任一項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中一或更多層的元素態金屬M(0)膜被沉積。
  40. 如申請專利範圍第29至38項中任一項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該組成物不含界面活性劑。
  41. 如申請專利範圍第39項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該組成物不含界面活性劑。
  42. 如申請專利範圍第29項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中(1)該超臨界溶劑在約20~150℃的溫度；(2)該半導體基板的溫度在約20~450℃；及/或(3)該方法在被加壓至約1000~7000psi的一容器中實施。
  43. 一種在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，包含：在含有過量中性不穩定配位基的一超臨界溶劑存在下，使一第一金屬前驅物接觸一活性劑，其中該第一金屬前驅物中的金屬 有一第一氧化態，其中該第一氧化態為該金屬熱力學上有利的氧化態；就地形成一第二金屬前驅物，其中該第二金屬前驅物中的金屬有一第二氧化態，其中該第二氧化態較該第一氧化態低、且是熱力學上較不利的；使就地形成的該第二金屬前驅物接觸一還原劑及/或熱能；將就地形成的該第二金屬前驅物還原成該元素態金屬M(0)；及沉積該元素態金屬M(0)膜在一半導體基板上，同時減少金屬氧化物的形成。
  44. 如申請專利範圍第43項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該組成物更包含(1)至少一還原劑；(2)至少一共溶劑；及/或(3)至少一酸捕捉劑。
  45. 如申請專利範圍第44項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該還原劑係選自於(1)由鋅、鎂、鎘、汞、鈉、鉀、鋰、硼、鋁、及其合金所構成的群組；(2)由氫、醇、甲醛、矽烷、硫醇、胺、膦、烯、二烯、酮、二酮、雜環、及其混合物所構成的群組；及(3)由氫化鋰鋁、硼氫化鈉、鐵氰化鉀、萘化鈉、鋰胺、氫化鈣、二價鐵錯合物、鈷莘、有機硼烷、及其混合物所構成的群組；該共溶劑係選自於由醇、酮、胺、酯、醚、內酯、碳酸酯、烷、芳族烴、雜環、醯胺、二甲基亞碸、六氟化硫、及其混合物所構成的群組；及該酸捕捉劑係選自於由吡啶、吡啶衍生物、雜環化合物、胺、烯、矽烷、羧酸鹽、鉛鹽、氧化鉛、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、水滑石、及其混合物所構成的群組。
  46. 如申請專利範圍第45項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該還原劑與該活性劑相同。
  47. 如申請專利範圍第45項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該共溶劑係選自於由甲醇、乙醇、N-烷基吡咯烷酮、N-芳香基吡咯烷酮、二甲基亞碸、環丁碸、鄰苯二酚、乳酸乙酯、丙酮、丁卡必醇、單乙醇胺、二甘醇胺、γ-丁內酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氫氟碳化物、氫氟醚、六氟化硫、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙醚、丙酮、異丙醇、及其混合物所構成的群組。
  48. 如申請專利範圍第45項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該酸捕捉劑係選自於由吡啶、含烷基取代基的吡啶、及其混合物所構成的群組。
  49. 如申請專利範圍第45項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該酸捕捉劑係選自於由吡啶、含C1-C6烷基取代基的吡啶衍生物、及其混合物所構成的群組。
  50. 如申請專利範圍第43項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該金屬前驅物包含選自於由鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鉻、鉬、鎢、鎂、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘、汞、及其混合物所構成的群組之過渡金屬；該活性劑係選自於(1)由鋅、鎂、鎘、汞、鈉、鉀、鋰、硼、鋁、及其合金所構成的群組；(2)由氫、醇、甲醛、矽烷、硫醇、胺、膦、烯、二烯、酮、二酮、雜環、及其混合物所構成的群組；及(3)由氫化鋰鋁、硼氫化鈉、鐵氰化鉀、萘化鈉、鋰胺、氫化 鈣、二價鐵錯合物、鈷莘、有機硼烷、及其混合物所構成的群組；該中性不穩定配位基係選自於由醚、腈化物、硫醚、烯、炔、非環二烯、芳族烴、芳族化合物、酮、胺、膦、異氰化物、異腈化物、CO、氮氣、四氫呋喃、及其混合物所構成的群組；該超臨界溶劑係選自於由二氧化碳、氧氣、氬、氪、氙、氨、甲烷、甲醇、丙酮、氮氫混合氣、六氟化硫、及其混合物所構成的群組；及該元素態金屬M(0)膜包含一或更多元素態金屬。
  51. 如申請專利範圍第50項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、乙醚、三乙胺、三苯膦、乙烯、丁二烯、4-庚酮、及其混合物所構成的群組。
  52. 如申請專利範圍第50項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該中性不穩定配位基係選自於由CO、乙腈、四氫呋喃、醚、及其混合物所構成的群組。
  53. 如申請專利範圍第43項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中(1)該金屬前驅物以重量百分率約0.001~20%的範圍存在；(2)該超臨界溶劑以重量百分率約10%~99.9%的範圍存在；及(3)該中性不穩定配位基以至少約10：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
  54. 如申請專利範圍第53項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該中性不穩定配位基以至少約100：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
  55. 如申請專利範圍第53項之在半導體基板上沉積元素態金屬 M(0)膜的方法，其中該中性不穩定配位基以至少約1000：1的比例(中性不穩定配位基的莫耳數：金屬前驅物的莫耳數)存在。
  56. 如申請專利範圍第43、或50至55項中任一項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中一或更多層的元素態金屬M(0)膜被沉積。
  57. 如申請專利範圍第43至55項中任一項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該組成物不含界面活性劑。
  58. 如申請專利範圍第56項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中該組成物不含界面活性劑。
  59. 如申請專利範圍第43項之在半導體基板上沉積元素態金屬M(0)膜的方法，其中(1)該超臨界溶劑在約20~150℃的溫度；(2)該半導體基板的溫度在約20~450℃；及/或(3)該方法在被加壓至約1000~7000psi的一容器中實施。
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