TWI434900B - 噴墨墨水組及方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於噴墨墨水組及方法。
噴墨式列印係為一非碰撞方法用於在感應數位信號後藉由在一基板(紙、透明薄膜、織物等)上沉積墨水滴而產生圖像。噴墨式印表機具有廣泛的應用涵蓋的市場範圍係自工業標籤作業至短版印刷(short run printing),用於桌面文件及圖畫成像以及大幅印刷(large format printing)用於諸如旗幟、招牌、陳列品、海報、佈告牌及巴士車體外廣告(bus wrap)的戶外應用。
對於噴墨式列印不同類型的墨水及列印表面係為可用的。噴墨墨水成分,實質上為水性的(aqueous-based),當結合非滲透性/非吸收性基板表面諸如乙烯基使用時,一般地會有耐久性問題,包括耐光、耐水、抗磨損及抗氣候性。為了克服該等問題,發展溶劑型墨水或紫外光硬化型墨水用以列印在非吸收性基板上而達到所需的耐久性。然而,在列印作業期間對該二類型墨水存在著對於顯著的環境、健康及安全的隱憂,包括溶劑或紫外光單體(UV monomer)蒸發。
進一步地致力於克服耐用性問題包括媒體之預處理用以接受該墨水及/或後處理用以對所意欲之用途提供圖像充分地不溶於水、耐光及/或經久耐用,因而造成成本增加。
因此,需要提供一水性噴墨墨水組及用於非吸收性基板表面具有增強耐久性的列印方法。
依據本發明之一實施例,係特定提出一種噴墨墨水組,依據本發明之另一實施例,係特定提出一種列印一噴墨圖像的方法。
依據本發明之一實施例,係特地提出一種噴墨墨水組,其包含:一第一顏料型噴墨墨水,具有一顏料之一第一色料負荷以及一聚合物乳膠黏結劑;以及一第二顏料型噴墨墨水,具有該顏料之一第二色料負荷以及一聚合物乳膠黏結劑,該第二色料負荷小於該第一色料負荷,該第二顏料型噴墨墨水經配置以提供自約10g/m2
至約30g/m2
的一總墨水負荷的一量施加至一基板。
依據本發明之另一實施例,係特地提出一種列印一噴墨圖像的方法,其包含:構成一非吸收性基板;將具有一顏料之一第一色料負荷以及一聚合物乳膠黏結劑的一第一顏料型噴墨墨水噴射在該非吸收性基板上用以於其上形成一列印圖像,以及將具有該顏料之一第二色料負荷以及一聚合物乳膠黏結劑的一第二顏料型噴墨墨水噴射在該非吸收性基板上用以於其上形成一列印圖像,且該第二顏料型噴墨墨水以提供自約10g/m2
至約30g/m2
的一總墨水負荷的一量施加。
第1圖係為根據本發明之一具體實施例的濕耐磨性(wet rub resistance)隨著墨水負荷變化的一圖形表示法。
第2圖係為根據本發明之一具體實施例的濕耐磨性(wet rub resistance)隨著色彩密度(color density)變化的一圖形表示法。
於以下的說明中,針對說明之目的,為了提供於此揭示內容之一或更多觀點的徹底瞭解,提出複數之具體細節。然而,明顯地,於此揭示內容之一或更多觀點能夠以較該等具體細節為低的程度加以實施。
本揭示內容係有關於噴墨墨水組及在非滲透性基板上列印耐久的噴墨圖像的方法。由墨水組及本發明之方法所產生的噴墨圖像具有改良的耐久性,包括耐磨性。
於此所使用的措辭“有效量”係與一物質及/或劑之最小量有關,其足以達成一所欲及/或所需效果。例如,一”色料負荷”之一有效量係為為了產生具有與之相關聯的所意欲特性的一墨水成分之所需的最小量。
本發明係適用於在不同的基板上進行列印作業,特別是在非吸收基板或非滲透性媒體上。該“低滲透性媒體”或“非滲透性媒體”一詞分別地係有關於具有在低於0.5秒的一接觸時間下小於2ml/m2
的一布里斯圖測試(Bristow Test)的列印媒體。於業界該布里斯圖測試(ASTM D5455-93)係為所熟知的並於以下加以概述。將一已定義尺寸之試樣固定至一輪的平滑邊緣,與以一定義壓力壓按靠著該試樣的一靜止測試流體施用器接觸,在一定義的固定速度下隨意地轉動。該測試流體施用器係由一測試溶液儲存隔室所組成其固定在一1x15公厘測試流體輸送槽縫上方,該槽縫經配置以致該長尺寸係與該輪之邊緣的轉動方向垂直,並與輪軸平行。測試流體的一定義量係經配置通過該流體貯存器而位在該流體輸送槽縫上。將具有試樣固定於其上的該輪在固定速度下轉動,該測試溶液施用器與該轉動試樣接觸並在定義的壓力下固持於適當位置。該測試流體係自該測試溶液施用器轉移在該試樣上成一帶狀,由施用器槽縫寬度控制的該寬度係約為15公厘,以及其之長度係隨著該測試流體與試樣在該等定義測試狀況下交互作用的吸收特性而變化。由原始配置在該施用器中的測試流體容積,以及藉由該轉移的測試流體在該試樣上產生該帶的平均寬度及長度而計算試樣之每單位面積吸收的液體量。液體吸收的可用時間係由原始配置在該施用器中的測試流體容積以及施用器幾何形狀計算而得。
可於本發明中使用的非吸收基板包括本質上為非滲透性的任何基板。其通常並未針對附加的液體吸收而作特別的處理。因此,該等材料具有極低或無液體吸收能力。該等非吸收基板之實例係為金屬諸如鋁、銅、不銹鋼及合金;塑膠諸如乙烯基、聚碳酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酯、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、纖維素;以及其他基板諸如陶瓷、玻璃及透明材料。
根據本發明之具體實施例,與本發明搭配使用用於列印噴墨墨水圖像的墨水組及方法典型地包括一液態展色劑(liquid vehicle)及一色料,諸如顏料(pigment)。可任擇地,該液態展色劑能夠運送除了色料外的其他成分,諸如分散聚合物或相似物。於此所用的”液態展色劑”或"墨水展色劑”係有關於色料配置於其中用以形成墨水的展色劑。廣泛種類的墨水展色劑可搭配於此揭示的墨水及方法使用。應瞭解的是於此揭示的墨水成分可為一水性墨水、一有機墨水(organic based ink)或是其結合物。適合的墨水展色劑之實例包括,但非限定在水溶性聚合物、表面活性劑(例如,非離子表面活性劑、乙氧基非離子含氟表面活性劑等)、溶劑、共溶劑、緩衝劑、殺生物劑、鉗合劑(sequestering agent)、黏度改性劑(viscosity modifier)、界面活性劑(surface-active agent)、螫合劑(chelating agent)、樹脂及/或水及/或其結合物。
能夠使用不同類型的顏料,諸如自分散型顏料及/或聚合物分散型顏料。自分散型顏料典型地包括附裝在該等顏料顆粒之表面上的小分子或聚合物型分散劑。假若使用一非自分散型顏料,則該液態展色劑能夠進一步包含與該顏料相關聯的一分散劑,或該顏料能夠實體上搭配該分散劑塗佈。分散劑可為聚合物、低聚合物、表面活性劑、小分子或相似物。
顏料可包括,但非限定在黑色顏料型墨水、中性灰顏料型墨水及彩色顏料型墨水。所謂”中性灰”係意指一黑顏料墨水其可包含其他顏料,例如,紅、青及/或紫色顏料用以使墨水為中性。彩色顏料型墨水可包括,但非限定在青及洋紅(magenta)色。
實施本發明時能夠使用以下該等黑色顏料。於此所列僅係具說明性而非限定在該揭示內容。以下黑色顏料係可自Cabot公司取得:MonarchTM
1400、MonarchTM
1300、MonarchTM
1100、MonarchTM
1000、MonarchTM
900、MonarchTM
880、MonarchTM
800及MonarchTM
700、Cab-O-JetTM
200、Cab-O-JeFM 300、Black PearlsTM
2000、Black PearlsTM
1400、15 Black PearlsTM
1300、Black PearlsTM
1100、Black PearlsTM
1000、Black PearlsTM
900、Black PearlsTM
880、Black PearlsTM
800、Black PearlsTM
700;以下者係自Columbian公司取得:Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000及Raven 3500;以下者係自Evonik公司取得:Color Black FW 200、Color Black FW 2、Color Black FW 2V、Color 20 Black FW 1、Color Black FW 18、Color Black S 160、Color Black FW S 170、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4、Printex U、Printex 140U、Printex V以及Printex 140V。
亦能夠自寬廣範圍之傳統式彩色顏料中選定該顏料。僅針對說明的目的,而非具限定之意,以下提出針對此目的適合的一些示範性色料。
洋紅色顏料之非限定實例包括顏料紅5、顏料紅7、顏料紅12、顏料紅48:1、顏料紅48:2、顏料紅48:3、顏料紅48:4、顏料紅48:5、顏料紅48:6、顏料紅57、顏料紅112、顏料紅122、顏料紫19以及相似者。青色顏料之非限定實例包括顏料藍1、顏料藍2、顏料藍3、顏料藍15:3、顏料藍16、顏料藍22、還原藍4、還原藍6以及相似者。針對中性灰墨水的適合顏料之實例包括一黑顏料及於其中分散的至少一色彩顏料(例如,青、紫、洋紅、紅、橙、黃、綠或藍顏料,或是其結合)。
對於本發明有用的該等顏料具有能夠經由一列印頭噴出的任何微粒尺寸。於一具體實施例中,該等顏料微粒具有約30奈米至約500奈米的一微粒尺寸,而於一具體實施例中係自約30奈米至約150奈米。
根據本發明之一具體實施例,本發明之墨水組包含一墨水卡匣其經配置用以包含複數之顏料型噴墨墨水。至少一第一顏料型墨水具有一第一色料負荷。於此所用該“色料負荷”一詞係有關於墨水中所存在的顏料量。於一具體實施例中,該第一顏料型墨水包含能夠有效地提供深色墨水的一色料負荷,例如,洋紅、青或黑色墨水。於一具體實施例中,該第一顏料型墨水包含洋紅色,則第一色料負荷範圍係自約重量比2.0%至約重量比4.5%。於一具體實施例中,該第一色料負荷範圍係自約重量比2.5%至約重量比3.5%。於另一具體實施例中,該第一顏料型墨水包含青色,則第一色料負荷範圍係自約重量比1.0%至約重量比2.5%,以及於一具體實施例中,該第一色料負荷範圍係自約重量比1.25%至約重量比2.0%。於又一具體實施例中,該第一顏料型墨水包含黑色,則第一色料負荷範圍係自約重量比1.0%至約重量比2.75%,以及於一具體實施例中,該第一色料負荷範圍係自約重量比1.3%至約重量比2.0%。
於一具體實施例中,至少一第二顏料型墨水具有一第二色料負荷。於一具體實施例中,該第二顏料型墨水包含能夠有效地提供與該對應深色墨水相同顏料的淺色墨水的一色料負荷,例如,淺洋紅、淺青或中性灰色墨水。該第二顏料型墨水包含一第二色料負荷,其位於以該相對應第一顏料型墨水之自約1:3至約1:8的一稀釋因素(dilution factor)測量的一範圍內。於一具體實施例中,該第二顏料型墨水包含一第二色料負荷,其位於以自約1:3至約1:6的一稀釋因素測量的一範圍內,以及於又一具體實施例中,其位於以自約1:3至約1:4的一範圍內。例如,於一具體實施例中,洋紅色顏料量具有一色料負荷足以提供一吸收度最大值(absorbance maxima),該等數值係在1:10,000的一稀釋下位於1公分的單元路徑長度(cell path length)所測得,其之範圍在洋紅色墨水之該第一色料負荷之1:3-1:8稀釋下,在最大波長範圍係自約250奈米至約550奈米(色料負荷範圍係自約重量比0.25%至約重量比1.5%)下係自約0.01至約0.03。於另一具體實施例中,青色顏料量具有一色料負荷足以提供一吸收度最大值(absorbance maxima),該等數值係在1:10,000的一稀釋下位於1公分的單元路徑長度(cell path length)所測得,其之範圍在青色墨水之該第一色料負荷之1:3-1:8稀釋下,在最大波長範圍係自約600奈米至約625奈米(色料負荷範圍係自約重量比0.16%至約重量比0.83%)下係自約0.01至約0.03。於另一具體實施例中,淺灰色(tinted grey)顏料量具有一色料負荷足以提供一吸收度最大值(absorbance maxima),該等數值係在1:10,000的一稀釋下位於1公分的單元路徑長度(cell path length)所測得,其之範圍在黑色墨水之該第一色料負荷之1:3-1:8稀釋下,在約500奈米(色料負荷範圍係自約重量比0.16%至約重量比0.92%)下係自約0.01至約0.03。
於一具體實施例中,本發明之顏料墨水可包含一聚合物乳膠黏結劑。所包括黏結劑用以將色料固持在基板上。該“乳膠”一詞係有關於分散包含液體及聚合物。聚合物黏結劑可溶解於墨水展色劑中或分散為微粒。該等聚合物微粒的微粒尺寸係自約100奈米至約300奈米,以及於一具體實施例中係自約200奈米至約300奈米。適用於本發明之黏結劑其中包括,但非限定在一共軛二烯共聚合物乳膠(例如,苯以烯-丁二烯共聚合物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚合物),丙烯酸聚合物乳膠、乙烯基聚合物乳膠、聚氨酯、以及聚氨酯分散劑。於一具體實施例中,該黏結劑包含一丙烯酸聚合物乳膠。
於一具體實施例中,併入於墨水中該黏結劑量的範圍係自約重量比2%至約重量比15%。於一具體實施例中,該黏結劑量的範圍係自約4%至約重量比10%,以及於另一具體實施例中,該黏結劑量的範圍係自約重量比5%至約重量比7%。於一具體實施例中,該第一顏料型墨水可具有一第一色料負荷及一第一黏結劑負荷,以及該第二顏料型墨水可具有一第二色料負荷及一第二黏結劑負荷。於一具體實施例中,該第二黏結劑負荷係小於第一黏結劑負荷。於該一具體實施例中,該第一黏結劑負荷之黏結劑量的範圍係自約重量比5%至約重量比8%,以及該第二黏結劑負荷之黏結劑量的範圍係自約重量比2%至約重量比4%。
於列印一噴墨墨水圖像的一方法之一具體實施例中,構成一非滲透基板於其上噴射具有一顏料之一第一色料負荷的一第一顏料型噴墨墨水,接著噴射具有相同顏料之一第二色料負荷的一第二顏料型噴墨墨水。所構成的墨水量,至少部分地,係視所形成的圖像所定。於該一具體實施例中,以自約10g/m2
至約30g/m2
的一墨水負荷量施加該第一及第二顏料墨水,而於一具體實施例中係以自約14g/m2
至約25g/m2
的一墨水負荷量施加該第一及第二顏料墨水。再者,應瞭解的是大體上可同時地或相繼地進行該第一及第二顏料墨水之噴射作業。
該圖像可包括文數指標(alphanumeric indicia)、圖形指標或是其結合物。適合的噴墨列印技術之非限定實例包括連續的,經要求滴落,壓電式噴墨、熱噴墨或是其結合方式。
應瞭解的是由於此說明的該等墨水組及方法的具體實施例所形成的圖像一般而言顯現具改良耐磨性的耐久圖像。
為進一步說明本揭示內容之具體實施例,於此提供不同的具體實施例。應瞭解的是所提供的該等實例係針對說明性目的並且不應解釋為限制該等揭示具體實施例之範疇。
於表I中顯示根據本發明構成的顏料型噴墨墨水之一般成分,連同組成每一必要部分之成分量的範圍。該噴墨墨水可為青色、洋紅色或是黑色,視所使用的色料而定(包括上述顏色之較淺色變化形式,亦即,淺青色、淺洋紅色及灰色)。
一非吸收性乙烯基基板,一多重用途噴墨鑄塗型乙烯基經切割成0.75x4公分尺寸大小並配置在溫度約為40℃下的一加熱塗覆塊件上。將上述墨水施加至以上說明的該加熱乙烯基基板。達成該等墨水之均勻塗層。接著將所選定的樣本使用一紅外線燈在90℃的溫度下加熱持續1分鐘。
於上墨面積中使用一CS-10 Weareaser橡膠研磨料,行程長度為2.0吋,磨擦速度為25cycles/min,以及手指負荷為600公克磨擦該等樣本10次而完成一乾耐磨性測試。於該經處理樣本面積中,能夠以視覺檢查褪色(color loss)以及色彩轉移至布料,並且如下地以0至5的等級給予該乾耐磨性測試評比。0=無損害,1=色澤損失,2=0%至20%色料損失,3=20%至50%色料損失,4=50%至80%色料損失,以及5=>80%色料損失。
藉由以於一流體中,典型地為Windex blue glass清潔劑,浸濕的一布料覆蓋的一丙烯酸耐摩擦牢度測定儀(crockmeter)完成濕耐磨性測試。接著利用一以Windex浸濕的紙巾,於該上墨面積中行程長度為2.0吋,磨擦速度為25cycles/min,以及手指負荷為600公克將該上述經處理面積磨擦6次。於該經處理樣本面積中,能夠以視覺檢查褪色(color loss)以及色彩轉移至該紙巾,以及以如上所述相似的0至5的等級給予該濕耐磨性測試評比,0為最佳而5為最差。該濕耐磨性測試結果如第1圖中所示隨著墨水負荷變化。如圖所見,該耐久性等級顯示在墨水負荷下改良濕耐磨性,其中以提供高於10g/m2
的一總墨水負荷的一施加量施加一第二(淺)顏料墨水。於第2圖中所見,與通常的用法相較,耐久性等級之改良顯示使用增加一第二(淺)顏料墨水量而改良於墨水負荷中濕耐磨性。
儘管已相關於一或更多具體實施例及/或應用加以顯示及說明,但熟知此技藝之人士能夠根據本說明書之閱讀內容及瞭解而作等效變化及/或修改。本揭示內容係意欲包括所有該等修改及變化並僅係由以下申請專利範圍之範疇所限定。此外,儘管相關於複數具體實施例及/或應用的僅其中一者揭示一特定,但能如所需地將該特性與其他具體實施例及/或應用的一或更多其他特性結合,及/或對於任何已知或特定應用係為有利的。再者,就該詳細說明或該等申請專利範圍中所使用的該“包括(includes)”、“具有(having、has、with)”該等用語或是其之變化形式而言,該等用語係意欲以該用語“包含(comprising)”相似的一方式而包括在內。
第1圖係為根據本發明之一具體實施例的濕耐磨性(wet rub resistance)隨著墨水負荷變化的一圖形表示法。
第2圖係為根據本發明之一具體實施例的濕耐磨性(wet rub resistance)隨著色彩密度(color density)變化的一圖形表示法。
Claims (17)
- 一種噴墨墨水組,其包含:一第一顏料型噴墨墨水,具有一顏料之一第一色料負荷以及一聚合物乳膠黏結劑;以及一第二顏料型噴墨墨水,具有該顏料之一第二色料負荷以及一聚合物乳膠黏結劑,該第二色料負荷小於該第一色料負荷,該第二顏料型噴墨墨水經組配以提供自約10g/m2 至約30g/m2 的總墨水負荷的量施加至一基板,其中該第一顏料型噴墨墨水包含一第一色料負荷以及一第一黏結劑負荷,該第一黏結劑負荷係自約5重量%至約8重量%的範圍,並且該第二顏料型噴墨墨水包含一第二色料負荷以及一第二黏結劑負荷,該第二黏結劑負荷係自約2重量%至約4重量%的範圍。
- 如申請專利範圍第1項之噴墨墨水組,其中該第一及第二顏料型噴墨墨水係經組配用以施加至一非吸收性基板。
- 如申請專利範圍第2項之噴墨墨水組,其中該第二顏料型噴墨墨水係經組配用以施加於業經施加至非吸收性基板上的該第一顏料型噴墨墨水上。
- 如申請專利範圍第1項之噴墨墨水組,其中該非吸收性基板包含乙烯基、聚碳酸酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酯、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、纖維素、金屬、陶瓷或玻璃中之一或更多者。
- 如申請專利範圍第1項之噴墨墨水組,其中該黏結劑包 含共軛二烯共聚合物乳膠、丙烯酸聚合物乳膠、乙烯基聚合物乳膠、官能基改質聚合物乳膠、聚氨酯或聚氨酯分散劑中之一或更多者的乳膠。
- 如申請專利範圍第5項之噴墨墨水組,其中該乳膠黏結劑包含自約2重量%至約15重量%的一黏結劑負荷,以及一黏結劑微粒尺寸係位在自約100奈米至約300奈米的範圍中。
- 如申請專利範圍第1項之噴墨墨水組,其中該第一顏料型噴墨墨水包含一色料負荷俾有效地提供一深色墨水,以及該第二顏料型噴墨墨水包含一色料負荷俾有效地提供與該對應的深色墨水相同顏料的一淺色墨水。
- 如申請專利範圍第7項之噴墨墨水組,其中該第一顏料型噴墨墨水包含洋紅、青或黑色,以及該第二顏料型噴墨墨水包含淺洋紅、淺青或中性灰色。
- 如申請專利範圍第8項之噴墨墨水組,其中該第一顏料型噴墨墨水包含洋紅色,其具有自約2.0重量%至約4.5重量%之範圍的一第一色料負荷,以及該第二顏料型噴墨墨水包含淺洋紅色,其具有一第二色料負荷足以提供一吸收度最大值(absorbance maxima),該等數值係在1:10,000的稀釋下所測得、且其範圍在洋紅色墨水之該第一色料負荷之1:3~1:8稀釋下及在最大波長範圍自約520奈米至約550奈米下係為約0.01至約0.03。
- 如申請專利範圍第8項之噴墨墨水組,其中該第一顏料型噴墨墨水包含青色,其具有一第一色料負荷位在自約 1.0重量%至約2.5重量%的範圍中,以及該第二顏料型噴墨墨水包含淺青色,其具有一第二色料負荷足以提供一吸收度最大值,該等數值係在1:10,000的稀釋下所測得且其範圍在洋紅色墨水之該第一色料負荷之1:3~1:8稀釋下及在最大波長範圍自約600奈米至約625奈米下係為約0.01至約0.03。
- 如申請專利範圍第8項之噴墨墨水組,其中該第一顏料型噴墨墨水包含黑色,其具有一第一色料負荷位在自約1.0重量%至約2.75重量%的範圍中,以及該第二顏料型噴墨墨水包含淺灰色,其具有一第二色料負荷足以提供一吸收度最大值,該等數值係在1:10,000的稀釋下所測得且其範圍在洋紅色墨水之該第一色料負荷之1:3~1:8稀釋下及在最大波長約500奈米下係自約0.01至約0.03。
- 如申請專利範圍第7項之噴墨墨水組,其中該第一及第二顏料型噴墨墨水具有自約30奈米至約500奈米的顏料微粒尺寸。
- 一種列印一噴墨圖像的方法,其包含:構成一非吸收性基板;將具有一顏料之一第一色料負荷以及一聚合物乳膠黏結劑的一第一顏料型噴墨墨水噴射在該非吸收性基板上用以於其上形成一列印圖像;以及將具有該顏料之一第二色料負荷以及一聚合物乳膠黏結劑的一第二顏料型噴墨墨水噴射在該非吸收性基板上用以於其上形成一列印圖像,且該第二顏料型噴 墨墨水以可提供自約10g/m2 至約30g/m2 的總墨水負荷的量加以施加,其中該第一顏料型噴墨墨水包含一第一色料負荷以及一第一黏結劑負荷,該第一黏結劑負荷係自約5重量%至約8重量%的範圍,並且該第二顏料型噴墨墨水包含一第二色料負荷以及一第二黏結劑負荷,該第二黏結劑負荷係自約2重量%至約4重量%的範圍。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中可相繼地或同時地進行該第一顏料型噴墨墨水及該第二顏料型噴墨墨水之噴射作業。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中形成一列印圖像係包含使用連續的、應需滴落熱噴墨、壓電式噴墨或其組合之方式來列印該噴墨墨水組成物。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中該第一顏料型噴墨墨水包含洋紅、青或黑色,以及該第二顏料型噴墨墨水包含淺洋紅、淺青或中性灰色。
- 一種耐久性噴墨墨水列印之影像,係經由申請專利範圍第13項之方法列印出者。
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