JP2022135921A

JP2022135921A - 処理液とインクのセット、画像形成方法、及び画像形成装置

Info

Publication number: JP2022135921A
Application number: JP2021212739A
Authority: JP
Inventors: 里彩田村; Risa Tamura; 誓山本; Chikau Yamamoto; 智裕中川; Tomohiro Nakagawa; 和彦梅村; Kazuhiko Umemura; 弘規萩原; Hironori Hagiwara; 悠哉廣川; Yuya Hirokawa; 拓也齋賀; Takuya Saiga
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2021-03-04
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2022-09-15

Abstract

【課題】色間での滲みが少なく、鮮明な画像が得られる処理液とインクのセットの提供。【解決手段】凝集剤を含む処理液と、白色以外の色材を含む非白色インクと、白色の色材を含む白色インクと、を有し、前記白色インクを水で希釈した１体積％水溶液と、酢酸カルシウムの１質量％水溶液とを混合した際の、混合開始から２０秒後までの初期粒径増加率が３０ｎｍ／秒以上である処理液とインクのセットである。【選択図】なし

Description

本発明は、処理液とインクのセット、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。

近年、オフセット印刷及びフレキソ印刷等のアナログ印刷が主流である商業印刷及び産業印刷の分野でも、版を必要とせず少量多品種なデザインを印刷可能なデジタル印刷としてインクジェットプリンターに対するニーズが高まっている。

商業印刷では、パンフレット、カタログ、ポスター、マニュアル等が主な印刷品目として挙げられる。また、産業印刷では、ラベル、パッケージ、テキスタイル、段ボール等が主な印刷品目として挙げられ、特に産業印刷の分野では少量多品種なデザインが好まれ、商品の販売促進に活用されている。

このような少量多品種の例としては、プラスチックフィルム等の非吸収性記録媒体に印刷される食品及び日用品の包装印刷用途が挙げられる。このような包装印刷用途は印刷物を至近距離で見る機会が多いことから、非常に高い画像品質が求められる。

また、食品軟包装のような産業印刷分野では、印刷品質の向上、印刷面の摩耗、及び汚染防止などの観点から、裏刷り印刷が利用されている。この裏刷り印刷においては、カラーインク上に白色インクを印刷することが行われている（例えば、特許文献１参照）。

本発明は、色間での滲みが少なく、鮮明な画像が得られる処理液とインクのセットを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の処理液とインクのセットは、凝集剤を含む処理液と、白色以外の色材を含む非白色インクと、白色の色材を含む白色インクと、を有し、前記白色インクを水で希釈した１体積％水溶液と、酢酸カルシウムの１質量％水溶液とを混合した際の、混合開始から２０秒後までの初期粒径増加率が３０ｎｍ／秒以上である。

本発明によると、色間での滲みが少なく、鮮明な画像が得られる処理液とインクのセットを提供することができる。

図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。図２は、実施例での画像形成に用いられる、非白色インクのベタ画像が白色インクのベタ画像に含まれるチャートの一例を示す概略図である。

（処理液とインクのセット）
本発明の処理液とインクのセットは、凝集剤を含む処理液と、白色以外の色材を含む非白色インクと、白色の色材を含む白色インクと、を有し、前記白色インクを水で希釈した１体積％水溶液と、酢酸カルシウムの１質量％水溶液とを混合した際の、混合開始から２０秒後までの初期粒径増加率が３０ｎｍ／秒以上である。

従来技術では、印刷物を裏面から見て使用する、裏刷り印刷のようなプロセスでの印刷では、使用する白色インクとカラーインクの組み合わせによっては滲みが発生したり、カラーインクの上に白色インクを塗布した際に、白色インクが十分にカラーインク上に濡れ広がらない、いわゆる「はじき現象」が生じるという課題がある。

本発明においては、前記白色インクを水で希釈した１体積％水溶液と、酢酸カルシウムの１質量％水溶液とを混合した際の、混合開始から２０秒後までの初期粒径増加率が３０ｎｍ／秒以上であることにより、色間での滲みが少なく、鮮明な画像が得られる。これは、白色インクが処理液中の凝集剤である多価金属塩と反応し凝集するスピードが速いことにより、非浸透性記録媒体上で白色インクが流動するのを防ぎ、色間の滲みが起こる前に定着できるためである。

＜初期粒径増加率＞
前記白色インクを水で希釈した１体積％水溶液と、酢酸カルシウムの１質量％水溶液とを混合した際の、混合開始から２０秒後までの初期粒径増加率は、３０ｎｍ／秒以上であり、３３ｎｍ／秒以上が好ましく、保存安定性の観点から７０ｎｍ／秒以下であることが好ましい。
前記白色インクを水で希釈した１体積％水溶液は、白色インク１ｍＬに水９９ｍＬを加えて調製した。
前記初期粒径増加率は、白色インクを水で希釈した１体積％水溶液の粒径をあらかじめ測定した後に、白色インク１体積％水溶液と酢酸カルシウムの１質量％水溶液を混合した際の粒径を経時的に測定することにより求めることができる。具体的には、４ｍＬの白色インク１体積％水溶液に０．５ｍＬの酢酸カルシウムの１質量％水溶液を混合し、混合開始から２０秒後までの初期粒径増加率を求める。粒径は、例えば、粒子径測定システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ）を用いて、キュムラント法により測定する。白色インク１体積％水溶液と酢酸カルシウムの１質量％水溶液を混合し、混合開始から数秒ごとにキュムラント法で粒径を測定し、粒径データをプロットして直線を描き、混合開始（０秒）から２０秒後までの線形近似の傾きから、初期粒径増加率（ｎｍ／秒）を算出することができる。

白色インクの初期粒径増加率は、白色インクに含まれる構成成分によって調整することができる。例えば、顔料分散液及び樹脂分散液に含まれる分散剤の量を多くすることにより、混合する酢酸カルシウムとの反応性が向上し、初期粒径増加率を高くすることができる。また、分散剤の種類によっても調節が可能であり、水酸基等のアニオン性の官能基が多く含まれる分散剤を使用することにより初期粒径増加率を高くすることができる。分散剤は２種類以上併用してもよく、これらの配合比を調整することにより所望の初期粒径増加率を有する白色インクを作製することができる。
初期粒径増加率向上の観点から、分散剤の含有量は５質量％以上１１質量％以下が好ましく、７質量％以上１１質量％以下が特に好ましい。

＜白色インク＞
白色インクは、水、色材、有機溶剤、及び界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

＜＜有機溶剤＞＞
有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物などが挙げられる。

多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオールなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。
その他の有機溶剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

有機溶剤の白色インク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、白色インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜＜水＞＞
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜＜色材＞＞
色材としては、白色であれば特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
白色インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性及び吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

顔料を分散して白色インクを得る方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えば、カーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、白色インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料が白色インク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

－顔料分散体－
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合して白色インクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合して白色インクを製造することも可能である。
顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラックＷａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
顔料分散体に対し、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

＜＜界面活性剤＞＞
白色インクは、界面活性剤としてシリコーン界面活性剤を含むことが好ましい。
シリコーン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３４５０（いずれもＢＹＫ社製）、ＫＦ－３５１（信越化学工業株式会社製）、ｗｅｔ－２６０、ｗｅｔ－２７０、ｗｅｔ－２８０（Ｅｖｏｎｉｋ社製）、ＳＡＧ５０３Ａ、ＳＡＧ０１６、ＳＡＧ００８、ＰＤ－５０２（日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。

なお、白色インクは、界面活性剤として以下の他の界面活性剤を併用してもよい。
他の界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
上記他の界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜＜樹脂＞＞
白色インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラックＷａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、白色インクの保存安定性の点から、白色インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販の樹脂粒子としては、例えば、マイクロジェルＥ－１００２、Ｅ－５００２（スチレン－アクリル系樹脂粒子、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン－アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、ＳＡＥ－１０１４（スチレン－アクリル系樹脂粒子、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ－２００（アクリル系樹脂粒子、サイデン化学株式会社製）、プライマルＡＣ－２２、ＡＣ－６１（アクリル系樹脂粒子、ローム・アンド・ハース製）、ナノクリルＳＢＣＸ－２８２１、３６８９（アクリル－シリコーン系樹脂粒子、東洋インキ株式会社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂粒子、御国色素株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜＜その他の成分＞＞
白色インクは、更に必要に応じて、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤等のその他の成分を含有することができる。

－消泡剤－
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

－防腐防黴剤－
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。

－防錆剤－
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

＜白色インクの物性＞
白色インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
白色インクの２５℃での粘度は、印刷濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
白色インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。

白色インクの表面張力についても特に制限はない。非白色インクでパターンを印刷した後そのインクと重なるように白色インクを印刷する場合においては、先に印刷される非白色インクの表面張力によって後から印刷される白色インクとの間で滲みや弾きが発生しやすくなることがある。

＜非白色インク＞
非白色インクは、水、色材、有機溶剤、及び界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

＜＜界面活性剤＞＞
非白色インクは、界面活性剤としてアセチレングリコール界面活性剤を含むことが好ましい。
アセチレングリコール界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール８２、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノールＰＳＡ－３３６、サーフィノールＥ１００４、サーフィノールＥＸＰ４２００（いずれも、日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。

本発明においては、非白色インクはアセチレングリコール界面活性剤を含有し、白色インクは、シリコーン界面活性剤を含有することによって、先に印刷された非白色インクとの濡れ性がよくなるため、弾きの少ない鮮明な画像が得られる。

非白色インクは、アセチレングリコール界面活性剤以外の他の界面活性剤を併用してもよい。
他の界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示す点から特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３などが挙げられる。

－色材－
非白色インクにおける色材としては、特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、顔料として、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。

更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。

染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。

非白色インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性、及び吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

非白色インクにおける水、有機溶剤、樹脂、及びその他の成分としては、上記白色インクにおける前記水、前記有機溶剤、前記樹脂、及び前記その他の成分と同様なものを用いることができる。

非白色インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
非白色インクの２５℃での粘度は、印刷濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。

白色インクが好適にレベリングでき、かつ先に印刷される非白色インクの印刷と後に印刷される白色インクの印刷の間に乾燥工程を含まない場合においても白色インクの濡れ広がりによる色間滲みや弾きを抑えるためには、先に印刷される非白色インクの表面張力は２５℃で２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍが好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍが更に好ましい。

最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの非白色インクの動的表面張力は、２８ｍＮ／ｍ以上４３ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
非白色インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。

＜処理液＞
処理液は、水、凝集剤、有機溶剤、及び界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

＜＜凝集剤＞＞
凝集剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩などが挙げられる。これらの中でも、多価金属塩が好ましい。

－多価金属塩－
多価金属塩はインク中の顔料を着滴後に速やかに凝集させ、カラーブリードを抑制するとともに、発色性を向上させる。
多価金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物などが挙げられる。
これら多価金属化合物の中でも、インク中の顔料を効果的に凝集させることができる点から、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物、及びアルミニウム化合物からなる群より選択される１種以上が好ましく、カルシウム化合物、マグネシウム化合物等の２価金属塩がより好ましい。
処理液が、凝集剤として２価の金属塩を含むと、処理液が凝集剤の析出などなく安定である上、非白色インク及び白色インクとの凝集反応が速く進み、滲み防止に好適である。

上記２価金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。

前記凝集剤の含有量は、処理液の全量に対して、４質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましい。凝集剤の含有量が４質量％以上であると、処理液のインクとの反応性が更に高まり、滲みを防止することができる。上限としては保存安定性の観点から９質量％以下であることが好ましい。

処理液に含まれる水、有機溶剤、界面活性剤、及びその他の成分は、上記白色インク及び非白色インクにおける前記水、前記有機溶剤、前記界面活性剤、及び前記その他の成分と同様のものを用いることができる。

＜記録媒体＞
本発明に用いる記録媒体である非浸透性記録媒体は水透過性、及び吸収性が低い表面を有する記録媒体であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ^１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ^２以下である記録媒体を意味する。
前記非浸透性記録媒体としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルムなどを好適に使用することができる。

前記ポリプロピレンフィルムとしては、例えば、東洋紡株式会社製Ｐ－２００２、Ｐ－２１６１、Ｐ－４１６６、ＳＵＮＴＯＸ社製ＰＡ－２０、ＰＡ－３０、ＰＡ－２０Ｗ、フタムラ化学株式会社製ＦＯＡ、ＦＯＳ、ＦＯＲなどが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、例えば、東洋紡株式会社製Ｅ－５１００、Ｅ－５１０２、東レ株式会社製Ｐ６０、Ｐ３７５、帝人デュポンフィルム株式会社製Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬなどが挙げられる。
前記ナイロンフィルムとしては、例えば、東洋紡株式会社製ハーデンフィルムＮ－１１００、Ｎ－１１０２、Ｎ－１２００、ユニチカ株式会社製ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫなどが挙げられる。

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、本発明の処理液とインクのセットにおける処理液を非浸透性記録媒体に付与する処理液付与工程と、本発明の処理液とインクのセットにおける非白色インクを付与する非白色インク付与工程と、本発明の処理液とインクのセットにおける白色インクを付与する白色インク付与工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。

本発明の画像形成装置は、本発明の処理液とインクのセットにおける処理液を収容する処理液収容手段と、本発明の処理液とインクのセットにおける白色インク及び非白色インクを収容するインク収容手段と、前記処理液を非浸透性記録媒体に付与する処理液付与手段と、前記非白色インクを付与する非白色インク付与手段と、前記白色インクを付与する白色インク付与手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
非白色インクと白色インクの総付与量の下限は制限されないが、滲みを抑えるためにはインク量は少ないほうがよいため、上限は４０μｇ／ｉｎｃｈ^２以下が好ましく、２０μｇ／ｉｎｃｈ^２以下がより好ましく、１０μｇ／ｉｎｃｈ^２以下が更に好ましい。
非白色インクと白色インクの総付与量が２０μｇ／ｉｎｃｈ^２以下である画像形成方法であるとき、基材上のインクが残らず処理液と反応し凝集するため、すぐにインクの流動性がなくなり、滲みが生じづらい。なお、凝集剤の存在量は、０．０９ｍｇ／ｉｎｃｈ^２以上であることが好ましい。
非白色インクと白色インクの各付与量の内訳は特に制限されない。また、使用するインク数も任意の数でよく、例えば、非白色インクは１種類でもよく、２種類以上を併用してもよい。

前記非白色インク付与工程と、前記白色インク付与工程との間に、前記非白色インクを乾燥させる非白色インク乾燥工程を含む画像形成方法であるとき、乾燥により先に付与したインクの流動性がなくなった上に新たなインクを付与することができ、非浸透性記録媒体上でのインクの混ざり合いがなくなり、更に滲みの少ない鮮明な画像が得られる。
乾燥手段としては、記録媒体の印刷面及び裏面を乾燥することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーター、加熱ローラー、ホットプレートなどが挙げられる。

前記画像形成方法は、非浸透性記録媒体に表面改質を行う表面改質工程を含むことが好ましい。表面改質工程は非浸透性記録媒体に処理液とインクのセットにおけるインクを付与する前に行うことが好ましい。
非浸透性記録媒体に表面改質を行うことにより、非浸透性記録媒体に対するインクの濡れ性が向上して弾きのない画像が得られるため好ましい。
表面処理としては、例えば、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、紫外線照射処理などが挙げられる。これらの中でも、記録面の表面改質は、記録面にコロナ処理を行うコロナ処理工程が好ましい。コロナ処理は、大気圧プラズマ処理、フレーム処理及び紫外線照射処理と比較して、コロナ放電の出力安定性に優れていることや、記録面に対して均一に表面処理が行えるということから、好ましく用いられる。

＜画像形成装置及び画像形成方法＞
本発明のインクと処理液のセットは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、画像形成装置、画像形成方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付与可能なものを意味する。更に、この記録装置には、卓上型や、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の画像形成装置、例えば、ロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタ等も含まれる。
図１に、画像形成装置の一例を示す。
なお、本発明の画像形成方法におけるインクを付与する工程と、前処理液を付与する工程とは同じ印刷機器で実施してもよいし、別々の印刷機器で実施してもよい。

図１の画像形成装置１００は、前処理液付与部１１０、インク付与部１２０、後処理液付与部１３０、乾燥部１４０、及び搬送部１５０を有し、前処理液付与部１１０は記録媒体Ｍに前処理液を付与する。
なお、前処理液付与部１１０、後処理液付与部１３０、乾燥部１４０、搬送部１５０は省略してもよい。

前処理液を付与する方法としては、特に限定されないが、インクジェット法、ローラー塗布法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法等が挙げられる。
なお、あらかじめバーコート法等で前処理液を手作業にて記録媒体に塗布した後に画像形成装置を用いて印刷してもよいため、前処理液付与部１１０は省略してもよい。

記録に用いる記録媒体Ｍとしては、特に限定されないが、例えば、普通紙、光沢紙、特
殊紙、段ボール、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙などが挙げられる。

インク付与部１２０は、記録媒体Ｍの前処理液が付与された面に、インクジェットイン
クを付与する。
インク付与部１２０としては、例えば公知のインクジェットヘッドを用いることができる。
インク付与部１２０は、任意の色のインクを吐出するヘッドであってよく、例えば、必要に応じてＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）、Ｗ（ホワイト）の色のインクを吐出するヘッドを設けてもよい。

後処理液付与部１３０は、記録媒体Ｍのインクジェットインクが付与された面のインクジェットインクが付与された領域に後処理液を付与できればよく、例えば、インクジェットヘッド以外にも、スプレーやローラーなどを用いることができる。
なお、後処理液付与部１３０は、省略してもよい。

後処理液を付与する方法としては、特に限定されないが、例えば、インクジェット法、ローラー塗布法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。

乾燥部１４０は、後処理液が付与された記録媒体Ｍを温風で乾燥させる。なお、後処理液付与部がない場合には、乾燥部１４０を省略してもよい。
乾燥部１４０は、温風の代わりに、赤外線、マイクロ波、ロールヒーター等を用いて、後処理液が付与された記録媒体Ｍを加熱乾燥させてもよいし、乾燥部１４０を作動させないで後処理液が付与された記録媒体Ｍを自然乾燥させてもよい。

搬送部１５０は、記録媒体Ｍを搬送する。
搬送部１５０としては、記録媒体Ｍを搬送することが可能であれば、特に限定されない
が、搬送ベルト、プラテンなどが挙げられる。

なお、画像形成装置１００は、記録媒体Ｍに形成された画像を加熱定着させる定着部を更に有してもよい。定着部としては、特に限定されないが、定着ローラーなどが挙げられる。

卓上プリンターを画像形成装置として用いる場合には、前処理液付与部、後処理液付与部の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ホワイト（Ｗ）などのインクの場合と同様に、前処理液や後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（顔料分散液の調製例１）
＜ブラック顔料分散液の調製＞
以下の処方の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散して、ブラック顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）を得た。
［ブラック顔料分散液の処方］
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）：１５質量部
・アクリル系高分子分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－２０１０、ＢＹＫジャパン社製）：５質量部
・イオン交換水：８０質量部

（顔料分散液の調製例２）
＜シアン顔料分散液の調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントブルー１５：３に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、シアン顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。

（顔料分散液の調製例３）
＜マゼンタ顔料分散液の調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントレッド２６９に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、マゼンタ顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。

（顔料分散液の調製例４）
＜イエロー顔料分散液の調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントイエロー７４に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、イエロー顔料分散液（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。

（顔料分散液の調製例５）
＜白色顔料分散液１の調製＞
酸化チタン（商品名：ＳＴＲ－１００Ｗ、堺化学工業株式会社製）２５質量部、顔料分散剤（商品名：ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５質量部、及び水７０質量部を混合し、ビーズミル（商品名：リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）にて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散し、白色顔料分散液１（顔料固形分濃度：２５質量％）を得た。

（顔料分散液の調製例６）
＜白色顔料分散液２の調製＞
顔料分散液の調製例５において、顔料分散剤を７質量部に変更し、水を６８質量部に変更した以外は、顔料分散液の調製例５と同様にして、白色顔料分散液２（顔料固形分濃度：２５質量％）を得た。

（顔料分散液の調製例７）
＜白色顔料分散液３の調製＞
顔料分散液の調製例５において、顔料分散剤を３質量部に変更し、水を７２質量部に変更した以外は、顔料分散液の調製例５と同様にして、白色顔料分散液３（顔料固形分濃度：２５質量％）を得た。

（顔料分散液の調製例８）
＜白色顔料分散液４の調製＞
顔料分散液の調製例５において、顔料分散剤を９質量部に変更し、水を６６質量部に変更した以外は、顔料分散液の調製例５と同様にして、白色顔料分散液４（顔料固形分濃度：２５質量％）を得た。

（顔料分散液の調製例９）
＜白色顔料分散液５の調製＞
顔料分散液の調製例５において、顔料分散剤を１１質量部に変更し、水を６４質量部に変更した以外は、顔料分散液の調製例５と同様にして、白色顔料分散液５（顔料固形分濃度：２５質量％）を得た。

（樹脂分散液の製造例１）
－樹脂分散液１の製造－
メタクリル酸メチル６５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル３１質量部、メタクリル酸２質量部、アクアロンＨＳ－１０（第一工業製薬株式会社製）２質量部、及びイオン交換水５２質量部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた２５０ｍＬのフラスコ内に、イオン交換水８９質量部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。次いで、１０質量％アクアロンＨＳ－１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液０．８質量部、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．６質量部を投入した後、予め調製しておいた乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３時間経過するまでの間、１時間毎に５質量％過硫酸アンモニウム水溶液０．６質量部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、２８質量％アンモニア水でｐＨを７～８となるよう調整し、樹脂分散液１を得た。
得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃であった。ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（株式会社リガク製、ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯ２／ＤＳＣ）を用いて測定した。

（樹脂分散液の製造例２）
－樹脂分散液２の製造－
樹脂分散液の製造例１において、メタクリル酸メチルを６９質量部とし、アクリル酸２－エチルヘキシル２７質量部とした以外は、樹脂分散液の製造例１と同様にして、樹脂分散液２を得た。得られた樹脂について、樹脂分散液の製造例１と同様にして測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃であった。

（樹脂分散液の製造例３）
－樹脂分散液３の製造－
樹脂分散液の製造例１において、メタクリル酸メチルを７７質量部とし、アクリル酸２－エチルヘキシルを１９質量部とした以外は、樹脂分散液の製造例１と同様にして、樹脂分散液３を得た。得られた樹脂について、樹脂分散液の製造例１と同様にして測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は８５℃であった。

（樹脂分散液の製造例４）
＜ウレタン樹脂エマルションＡの調製＞
１，６－ヘキサンジオール１モルに対して、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１．４モル、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体１モルに対して分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを１／３モル反応させたジイソシアネート化合物０．１モル、全質量の１５質量％のＮ－メチル－２－ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、９０℃で２時間反応させてプレポリマーを得た。
シリコーン系消泡剤（ＳＥ－２１、ワッカーシリコーン社製）０．２ｇを溶解した６００ｇの水に上記で得られた固形分８５質量％のプレポリマー４５０ｇを１５分間で滴下し、２５℃で１０分撹拌後、下記構造式（Ａ）で表される化合物とエチレンジアミン、アジピン酸ヒドラジドを滴下して、ポリウレタン樹脂エマルションＡを得た。

（非白色インクの調製例１）
－非白色インク１の調製－
以下の非白色インク処方を混合撹拌し、平均孔径０．８μｍのポリプロピレンフィルターで濾過することにより、非白色インク１を作製した。
［非白色インク処方］
・ブラック顔料分散液：２０質量部
・サーフィノール４２０（日信化学工業株式会社製）：０．５質量部
・１，２－プロパンジオール：１５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル：１０質量部
・プロキセルＬＶ（アビシア社製、防腐剤）：０．１質量部
・前記樹脂分散液１：１０質量部
・イオン交換水：残量（合計：１００質量部）

（非白色インクの調製例２～６）
－非白色インク２～６の調製－
非白色インクの調製例１において、表１に示す非白色インク処方に変更した以外は、非白色インクの調製例１と同様にして、非白色インク２～６を調製した。なお、表１中の樹脂分散液における数値は、固形分換算した樹脂の含有量を表す。

次に、得られた非白色インクについて、以下のようにして、静的表面張力を測定した。結果を表１に示す。

＜静的表面張力の測定＞
非白色インクの静的表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ－３００、協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。より具体的には、非白色インクを直径３０ｍｍのシャーレに注ぎ、５分静置した後、自動表面張力計ＤＹ－３００にて白金プレートを使用したＷｉｌｈｅｌｍｙ法にて測定した。

表１中の各成分の詳細な内容については、以下の通りである。
－界面活性剤－
・サーフィノール４２０（アセチレングリコール界面活性剤、日信化学工業株式会社製）
・サーフィノールＰＳＡ－３３６（アセチレングリコール界面活性剤、日信化学工業株式会社製）
・サーフィノール４４０（アセチレングリコール界面活性剤、日信化学工業株式会社製）
・サーフィノール４６５（アセチレングリコール界面活性剤、日信化学工業株式会社製）
・ＢＹＫ－３３３（シリコーン界面活性剤、ＢＹＫ社製）
・ＦＳ－３００（フッ素界面活性剤、デュポン社製）

（白色インクの調製例１）
－白色インク１の調製－
以下の白色インク処方を混合撹拌し、平均孔径０．８μｍポリプロピレンフィルターで濾過することにより、白色インク１を作製した。
［白色インクの処方］
・白色顔料分散液２：４８質量部
・ＢＹＫ－３３３（シリコーン界面活性剤、ＢＹＫ社製）：０．５質量部
・１，２－プロパンジオール：１５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル：１０質量部
・プロキセルＬＶ（アビシア社製、防腐剤）：０．１質量部
・前記樹脂分散液１：１０質量部
・イオン交換水：残量（合計：１００質量部）

（白色インクの調製例２～１１）
－白色インク２～１１の調製－
白色インクの調製例１において、表２－１及び表２－２に記載の白色インク処方に変更した以外は、白色インクの調製例１と同様にして、白色インク２～１１を作製した。なお、表２－１及び表２－２中の樹脂分散液における数値は、固形分換算した樹脂の含有量を表す。

次に、得られた白色インクについて、以下のようにして、初期粒径増加率を測定した。結果を表２－１及び表２－２に示した。

＜初期粒径増加率＞
４ｍＬの白色インク１体積％水溶液に０．５ｍＬの酢酸カルシウムの１質量％水溶液を混合し、混合開始から２０秒後までの初期粒径増加率を求めた。粒径は、粒子径測定システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ）を用いて、キュムラント法により測定した。白色インク１体積％水溶液と酢酸カルシウムの１質量％水溶液を混合し、混合開始から数秒ごとにキュムラント法で粒径を測定し、粒径データをプロットして直線を描き、混合開始（０秒）から２０秒後までの線形近似の傾きから、初期粒径増加率（ｎｍ／秒）を算出した。

表２－１及び表２－２中の各成分の詳細な内容については、以下の通りである。
－界面活性剤－
・ＢＹＫ－３３３（シリコーン界面活性剤、ＢＹＫ社製）
・ＢＹＫ－３４５０（シリコーン界面活性剤、ＢＹＫ社製）
・ｗｅｔ－２６０（シリコーン界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・ｗｅｔ－２７０（シリコーン界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・ｗｅｔ－２８０（シリコーン界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・ＳＡＧ５０３Ａ（シリコーン界面活性剤、日信化学工業株式会社製）
・ＦＳ－３００（フッ素界面活性剤、デュポン社製）
・サーフィノール４２０（アセチレングリコール界面活性剤、日信化学工業株式会社製）

（処理液の調製例１）
－処理液１の調製－
処理液１は以下の配合で調合後、混合撹拌し、平均孔径５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）で濾過した。
［処理液の処方］
・１，２－プロパンジオール：１５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル：１３質量部
・エマルゲンＬＳ－１０６（花王株式会社製、ポリオキシアルキルエーテル界面活性剤）：０．５質量部
・硫酸マグネシウム：６質量部
・プロキセルＬＶ（アビシア社製、防腐剤）：０．１質量部
・イオン交換水：残量（合計：１００質量部）

（処理液の調製例２～８）
－処理液２～８の調製－
処理液の調製例１において、表３に記載の処理液処方に変更した以外は、処理液の調製例１と同様にして、処理液２～８を調製した。

表３中の各成分の詳細な内容については、以下の通りである。
－界面活性剤－
・エマルゲンＬＳ－１０６（ポリオキシアルキルエーテル界面活性剤、花王株式会社製）
・ＢＹＫ－３３３（シリコーン界面活性剤、ＢＹＫ社製）
・ＢＹＫ－３４５０（シリコーン界面活性剤、ＢＹＫ社製）
・ｗｅｔ－２７０（シリコーン界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・ｗｅｔ－２８０（シリコーン界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・ＳＡＧ５０３Ａ（シリコーン界面活性剤、日信化学工業株式会社製）
・ＳＡＧ０１６（シリコーン界面活性剤、日信化学工業株式会社製）

（実施例１～２１及び比較例１～２）
表４－１から表４－５に示す組み合わせの白色インクと非白色インクと処理液とについて、２３℃±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整した環境条件下で、白色インクと非白色インクの吐出量が均しくなるように、ピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、画像形成装置（ＩＰＳｉＯＧＸｅ－５５００、株式会社リコー製）の調整を行った。
ＯＰＰ（東洋紡株式会社製、パイレンＰ２１０２）にバーコーターＮｏ．１で処理液を塗工量が１．５ｇ／ｍ^２になるように塗工した後、８０℃にて２分間乾燥させ、乾燥後のＯＰＰに対して白色インクと非白色インクを非白色インクのベタ画像が白色インクのベタ画像に含まれるようなチャート（図２参照）を設定し、画像形成装置で印刷を行った。白色インクと非白色インクの総付与量は表４－１から表４－５に示すとおりである。
ＯＰＰ（東洋紡株式会社製、パイレンＰ２１０２）は、適当な大きさにカットしたものを使用した。また、白色インクと非白色インクの吐出は、非白色インクを吐出した後に、非白色インクとの境界が存在するように白色インクを吐出することにより行った。非白色インク付与工程と白色インク付与工程との間にインク乾燥工程を有する場合には、非白色インク付与工程と白色インク付与工程との間に８０℃で２分間の乾燥工程を実施した。

次に、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表４－１から表４－５に示した。

＜滲み評価＞
上記のように形成したベタ画像に対して、目視で観察して滲みの程度について、白色インクで覆われているはずの非白色インクのベタ画像の様子から、下記基準により滲み評価を実施した。なお、Ｃ以上が許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：全く滲みがない
Ａ－：非白色インクと白色インクの重なり部分に注視しないと分からない程度の滲みがある
Ｂ：非白色インクのベタ画像の縁に目視でわずかに滲みが見られる
Ｃ：非白色インクのベタ画像の縁に目視で少し滲みが見られる
Ｄ：非白色インクのベタ画像の縁が大きく滲んでいる
Ｅ：非白色インクと白色インクが全体的に滲んでいる

＜弾き評価＞
上記のように形成したベタ画像に対して、目視にて観察して弾きの程度について、白色インクで覆われているはずの非白色インクのベタ画像の様子から、下記基準により弾き評価を実施した。なお、Ｃ以上が許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：非白色インクのベタ画像の露出がなく白色インクのベタ画像が均一である
Ｂ：非白色インクのベタ画像の露出がないが、白色インクのベタ画像にわずかにムラがある
Ｃ：非白色インクのベタ画像の露出がないが、白色インクのベタ画像にムラがある
Ｄ：非白色インクのベタ画像が露出している

＜処理液の安定性＞
処理液を作製し、室温（２５℃）で１週間保存した処理液の外観について、目視で観察し、下記基準により処理液の安定性を評価した。なお、Ｂ以上が許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：１週間後も金属塩の析出などなく液全体が均一に透明である
Ｂ：処理液作製直後は液全体が均一に透明だが、１週間保存後は液に濁りが生じたり、金属塩が析出したりする。
Ｃ：処理液作製直後から液が均一でなく、濁りや金属塩の溶け残りが確認できる

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞凝集剤を含む処理液と、
白色以外の色材を含む非白色インクと、
白色の色材を含む白色インクと、
を有し、
前記白色インクを水で希釈した１体積％水溶液と、酢酸カルシウムの１質量％水溶液とを混合した際の、混合開始から２０秒後までの初期粒径増加率が３０ｎｍ／秒以上であることを特徴とする処理液とインクのセットである。
＜２＞非浸透性記録媒体上に画像を形成するのに用いられる、前記＜１＞に記載の処理液とインクのセットである。
＜３＞前記凝集剤が２価の金属塩である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の処理液とインクのセットである。
＜４＞前記凝集剤の含有量が前記処理液の全量に対して６質量％以上である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の処理液とインクのセットである。
＜５＞前記非白色インクは、アセチレングリコール界面活性剤を含有し、
前記白色インクは、シリコーン界面活性剤を含有する、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の処理液とインクのセットである。
＜６＞前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおける処理液を非浸透性記録媒体に付与する処理液付与工程と、
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおける非白色インクを付与する非白色インク付与工程と、
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおける白色インクを付与する白色インク付与工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜７＞前記非白色インクと前記白色インクの総付与量が２０μｇ／ｉｎｃｈ^２以下である、前記＜６＞に記載の画像形成方法である。
＜８＞前記非白色インク付与工程と前記白色インク付与工程との間に、前記非白色インクを乾燥させる非白色インク乾燥工程を含む、前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜９＞前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおける処理液を収容する処理液収容手段と、
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおける非白色インク及び白色インクを収容するインク収容手段と、
前記処理液を非浸透性記録媒体に付与する処理液付与手段と、
前記非白色インクを付与する非白色インク付与手段と、
前記白色インクを付与する白色インク付与手段と、
を有する画像形成装置である。

前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の処理液とインクのセット、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の画像形成方法、及び前記＜９＞に記載の画像形成装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

１００画像形成装置
１１０前処理液付与部
１２０インク付与部
１３０後処理液付与部
１４０乾燥部
１５０搬送部
Ｍ記録媒体

特開２０１９－１５６９９５号公報

Claims

凝集剤を含む処理液と、
白色以外の色材を含む非白色インクと、
白色の色材を含む白色インクと、
を有し、
前記白色インクを水で希釈した１体積％水溶液と、酢酸カルシウムの１質量％水溶液とを混合した際の、混合開始から２０秒後までの初期粒径増加率が３０ｎｍ／秒以上であることを特徴とする処理液とインクのセット。
非浸透性記録媒体上に画像を形成するのに用いられる、請求項１に記載の処理液とインクのセット。
前記凝集剤が２価の金属塩である、請求項１から２のいずれかに記載の処理液とインクのセット。
前記凝集剤の含有量が前記処理液の全量に対して６質量％以上である、請求項１から３のいずれかに記載の処理液とインクのセット。
前記非白色インクは、アセチレングリコール界面活性剤を含有し、
前記白色インクは、シリコーン界面活性剤を含有する、請求項１から４のいずれかに記載の処理液とインクのセット。
請求項１から５のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおける処理液を非浸透性記録媒体に付与する処理液付与工程と、
請求項１から５のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおける非白色インクを付与する非白色インク付与工程と、
請求項１から５のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおける白色インクを付与する白色インク付与工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法。
前記非白色インクと前記白色インクの総付与量が２０μｇ／ｉｎｃｈ^２以下である、請求項６に記載の画像形成方法。
前記非白色インク付与工程と前記白色インク付与工程との間に、前記非白色インクを乾燥させる非白色インク乾燥工程を含む、請求項６から７のいずれかに記載の画像形成方法。
請求項１から５のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおける処理液を収容する処理液収容手段と、
請求項１から５のいずれかに記載の処理液とインクのセットにおける非白色インク及び白色インクを収容するインク収容手段と、
前記処理液を非浸透性記録媒体に付与する処理液付与手段と、
前記非白色インクを付与する非白色インク付与手段と、
前記白色インクを付与する白色インク付与手段と、
を有する画像形成装置。