JP2023012602A - 画像形成方法及び画像形成装置、処理液とインクのセット、及び印刷物の製造方法 - Google Patents

画像形成方法及び画像形成装置、処理液とインクのセット、及び印刷物の製造方法 Download PDF

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希 寺井
Nozomi Terai
悠哉 廣川
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Abstract

【課題】吐出安定性に優れた処理液を用いて、非浸透性基材に対して優れた密着性を有する画像を形成することができる画像形成方法の提供。【解決手段】多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）を、非浸透性基材に対してインクジェット方式で付与する処理液付与工程と、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクを前記処理液上に付与するインク付与工程と、を含む画像形成方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、画像形成方法及び画像形成装置、処理液とインクのセット、及び印刷物の製造方法に関する。
近年では、現在オフセット印刷やフレキソ印刷といったアナログ印刷が主流である商業印刷や産業印刷の分野においても、版を必要とせず少量多品種なデザインを印刷可能なデジタル印刷としてインクジェットプリンターのニーズが高まっている。
商業印刷では、パンフレット、カタログ、ポスター、マニュアルなど、産業印刷では、ラベル、パッケージ、テキスタイル、段ボールなどが主な印刷品目として挙げられる。特に産業印刷の分野では少量多品種なデザインが好まれ、商品の販売促進に活用されている。
このようにデジタル印刷にて少量多品種の印刷物を作製する際には、印刷基材としても様々な種類のものが扱われるが、印刷基材によって表面の特性は異なっており、印刷物の品質に影響を与えることがある。
そこで、種々の基材に対して、同等の品質の印刷物を作製するために、インクを塗布する前にインクの受容性を高める前処理液を塗布することが知られている。また、前処理液には印刷物の見た目だけではなく、印刷基材に対する画像の密着性を向上させることや、前処理液自体の吐出安定性が求められている。
このような前処理液としては、例えば、前処理液を用いることで、基材へのインクの浸透を低減させて発色性及び耐擦過性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
本発明は、吐出安定性に優れた処理液を用いて、非浸透性基材に対して優れた密着性を有する画像を形成することができる画像形成方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の画像形成方法は、多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）を、非浸透性基材に対してインクジェット方式で付与する処理液付与工程と、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクを前記処理液上に付与するインク付与工程と、を含む。
本発明によると、吐出安定性に優れた処理液を用いて、非浸透性基材に対して優れた密着性を有する画像を形成することができる画像形成方法を提供することができる。
図１は、本発明の印刷物の製造装置の一例を示す斜視説明図である。 図２は、本発明の印刷物の製造装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。 図３は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の一例を示す概略図である。
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）を、非浸透性基材に対してインクジェット方式で付与する処理液付与工程と、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクを前記処理液上に付与するインク付与工程と、を含み、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の画像形成装置は、多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）を含む処理液収容部と、前記処理液収容部に収容された処理液を非浸透性基材に対してインクジェット方式で付与する処理液付与手段と、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクを含むインク収容部と、前記インク収容部に収容された前記インクを前記処理液上に付与するインク付与手段と、を有し、さらに必要に応じてその他の手段を有する。
従来技術では、形成した画像の基材に対する密着性が不十分であり、基材から画像がはがれてしまう場合があるという問題があった。
また、密着性を向上させるために、前処理液中に樹脂を添加した場合、ノズル近傍で樹脂が乾燥することで、ノズル詰まりやメニスカス制御の不安定化を招き、吐出安定性が悪化する場合があるという問題があった。
本発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）にすることにより、非浸透性基材に対する処理液の濡れ性及び基材への画像の密着性を向上させつつ、優れた吐出安定性を有する処理液とすることができることを見出した。
また、前記処理液中に多価金属塩を含むことによって、インク滴の着弾と同時にインク中の顔料が凝集されるので、色間でのにじみが生じず、鮮明な画像を得ることができる（画像にじみの抑制）。
ただし、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まないとは、不純物として常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含む場合を除外するものではなく、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤の含有率が１質量％以下であることを意味する。
前記インクを付与する前に、前記処理液を前記非浸透性基材に付与することから、前記処理液を前処理液と称することがある。
＜処理液付与工程及び処理液付与手段＞
前記処理液付与工程は、処理液を、非浸透性基材に対してインクジェット方式で付与する工程である。
前記処理液付与手段は、前記処理液を収容する処理液収容部に収容されている処理液を、非浸透性基材に対してインクジェット方式で付与する手段である。前記処理液収容部としては、特に制限はなく、公知のインクジェットカートリッジなどを用いることができる。
－処理液－
前記処理液は、多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有し、さらに必要に応じて、水、有機溶剤（ただし、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）を含有してもよい。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
なお、有機溶剤、抗菌剤等は、後述するインクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。ただし、常圧下における沸点２００℃以上の有機溶剤は含まない。
－－多価金属塩（凝集剤）－－
前記多価金属塩は、凝集剤として機能する。
前記多価金属塩は、記録液中の顔料を着滴後に速やかに凝集させ、カラーブリードを抑制するとともに、発色性を向上させる。
前記多価金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価の金属塩が好ましい。
前記２価の金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記多価金属塩の含有量としては、前記処理液の全量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、６質量％以上がさらに好ましい。前記多価金属塩の含有量の上限として特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
－－樹脂ＴＡ－－
前記樹脂ＴＡとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記樹脂ＴＡとしては、ガラス転移温度ＴｇＡがＴｇＡ≦－１５℃であることが好ましく、－４０℃≦ＴｇＡ≦－１５℃であることがより好ましい。
前記処理液中にＴｇが－１５℃以下の樹脂及びシリコーン系界面活性剤を含み、沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まないことで、非浸透性基材に対してインクが着弾した直後に濡れ広がり、即座に処理膜が形成される。このため、インクを付与する前に本発明における処理液を基材に付与することによって、基材とインク膜との密着性を高めることができる。
前記樹脂ＴＡの態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂粒子などが挙げられる。前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、多価金属塩や有機溶剤などの材料と混合して処理液を得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品の樹脂粒子としては、例えば、ハイドランＷＬＩ―６１１（ＤＩＣ株式会社製、ＴｇＡ：－１５℃）、スーパーフレックスＥ２０００（第一工業製薬株式会社製、ＴｇＡ：－３８℃）、スーパーフレックス５００Ｍ（第一工業製薬株式会社製、ＴｇＡ：－３９℃）、ビニブラン１２４５Ｌ（日信化学工業株式会社製、ＴｇＡ：－１３℃）、ビニブラン４００３（日信化学工業株式会社製、ＴｇＡ：－１５℃）などが挙げられる。
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な密着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記樹脂ＴＡの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、形成する画像の密着性、前記処理液の保存安定性の点から、処理液全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
－－樹脂ＴＢ－－
前記樹脂ＴＢとしては、同一の処理液中に含まれる前記樹脂ＴＡと異なる種類の樹脂であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
前記樹脂ＴＢとしては、ガラス転移温度ＴｇＢが３０℃≦ＴｇＢであることが好ましく、３０℃≦ＴｇＢ≦５０℃であることがより好ましい。前記処理液にＴｇが３０℃以上の樹脂も含むことで、吐出安定性も担保しつつ密着性を向上させることができる。
前記樹脂ＴＢの態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂粒子などが挙げられる。前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、多価金属塩や有機溶剤などの材料と混合して処理液を得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品の樹脂粒子としては、例えば、ＵＷ―５５０ＣＳ（大成ファインケミカル株式会社製（コアシェルアクリル樹脂）、ＴｇＢ：４０℃）、ビニブラン１００８（日信化学工業株式会社製、ＴｇＢ：３０℃）、ビニブランＧＶ―６１８１（日信化学工業株式会社製、ＴｇＢ：３０℃）、ビニブラン１０１７―ＡＤ（日信化学工業株式会社製、ＴｇＢ：３１℃）などが挙げられる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記樹脂ＴＢの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、形成する画像の密着性、前記処理液の保存安定性の点から、処理液全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
－－シリコーン系界面活性剤－－
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ－１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
Figure 2023012602000001
一般式（Ｓ－１）
（但し、一般式（Ｓ－１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコーン株式会社）、ＷＥＴ－２７０（エボニック社製）、ＳＡＧ５０３Ａ（日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。
前記処理液中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
－－その他の成分－－
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明に用いる記録媒体である非浸透性基材は水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィルムなどを好適に使用することができる。
前記ポリプロピレンフィルムの例としては、東洋紡製Ｐ－２００２、Ｐ－２１６１、Ｐ－４１６６、ＳＵＮＴＯＸ製ＰＡ－２０、ＰＡ－３０、ＰＡ－２０Ｗ、フタムラ化学製ＦＯＡ、ＦＯＳ、ＦＯＲなどが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの例としては、東洋紡製Ｅ－５１００、Ｅ－５１０２、東レ製Ｐ６０、Ｐ３７５、帝人デュポンフィルム製Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬなどが挙げられる。
前記ナイロンフィルムの例としては、東洋紡製ハーデンフィルムＮ－１１００、Ｎ－１１０２、Ｎ－１２００、ユニチカ製ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫなどが挙げられる。
＜インク付与工程及びインク付与手段＞
前記インク付与工程は、インクを前記処理液上に付与する工程である。
前記インク付与手段は、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクを含むインク収容部に収容された前記インクを前記処理液上に付与する手段である。前記インク収容容器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
－インク－
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
－有機溶剤－
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
－色材－
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な密着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
［顔料分散体］
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
－樹脂－
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な密着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、密着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
－水－
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％～６０質量％がより好ましい。
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
－添加剤－
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
－界面活性剤－
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ－１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
Figure 2023012602000002
一般式（Ｓ－１）
（但し、一般式（Ｓ－１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
－消泡剤－
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
－防腐防黴剤－
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
－防錆剤－
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
－ｐＨ調整剤－
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
［記録物］
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
［記録装置、記録方法］
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材Ｌにより形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
なお、前記インクの付与方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
図３は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の一例を示す概略図である。この図３の画像形成装置１００は、処理液を付与する手段（処理液塗布装置）と、インクを吐出する吐出手段（インク吐出ヘッド４）と、搬送ベルト７とを有する。
（処理液とインクのセット）
本発明の処理液とインクのセットは、多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）と、
色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクと、を有し、さらに必要に応じてその他の部材を有する。
本発明の処理液とインクのセットにおける処理液とインクは、本発明の画像形成方法における前記処理液と、前記インクと同様である。
（印刷物の製造方法）
本発明の印刷物の製造方法は、多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）を、非浸透性基材に対してインクジェット方式で付与する処理液付与工程と、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクを前記処理液上に付与するインク付与工程と、を含み、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の印刷物の製造方法は、本発明の画像形成方法と同様である。
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例では、特に記載が無い場合、インクの調製、評価は、室温２５℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下で行った。また、実施例の「部」は「質量部」を表し、「％」は、評価基準中のものを除き「質量％」を表す。
＜シアン顔料分散体（分散剤分散型）の作製＞
特開２０１２－２０７２０２号公報の〔顔料表面改質処理〕の－方法Ａ－に記載の方法と同様にして、シアン顔料分散体を得た。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇ、下記構造式（５）の化合物２０ｍｍｏｌ、及びイオン交換水２００ｍＬを、室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６，０００ｒｐｍ（０．６質量％））で混合しスラリーを得る。
得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸２０ｍｍｏｌを添加する。３０分間後に、少量のイオン交換水に溶解された亜硝酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）を上記スラリーにゆっくりと添加した。
更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させた。前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３表面に下記構造式（５）の化合物を付加した改質顔料を得た。
次いで、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨ１０に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体を得た。前記改質顔料分散体とイオン交換水とを用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料濃度が１５質量％となる親水性官能基としてビスホスホン酸基を有するシアン顔料分散体（自己分散型）を得た。
Figure 2023012602000003
 ・・・構造式（５）
＜ブラック顔料分散体（分散剤分散型）の作製＞
シアン顔料分散体の作製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０ｇをカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製）２０ｇに変更した以外は、シアン顔料分散体の作製と同様にして、顔料濃度が１５質量％であるブラック顔料分散体を作製した。
＜マゼンタ顔料分散体（分散剤分散型）の作製＞
シアン顔料分散体の作製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０ｇをＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）２０ｇに変更した以外は、シアン顔料分散体の作製と同様にして、顔料濃度が１５質量％であるマゼンタ顔料分散体を作製した。
＜イエロー顔料分散体（分散剤分散型）の作製＞
シアン顔料分散体の作製において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０ｇをＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（商品名：ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）２０ｇに変更した以外は、シアン顔料分散体の作製と同様にして、顔料濃度が１５質量％であるイエロー顔料分散体を作製した。
（樹脂粒子の調製例１）
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子液の調製＞
攪拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１，２００）１，５００ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と称することもある）２２０ｇ、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称することもある）１，３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加し、混合したものの中から４，３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５，４００ｇ、及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００ｇを投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が４０質量％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子液を得た。
得られたポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子液について、樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも称することがある）を測定したところ、Ｔｇは－２０℃であった。
（樹脂粒子の調製例２）
＜ポリエステル系ウレタン樹脂粒子液の調製＞
前記樹脂粒子の調製例２において、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」、三菱化学株式会社製、重量平均分子量：１，０００）を、ポリエステルポリオール（「ポリライトＯＤ－Ｘ－２２５１」、ＤＩＣ株式会社製、重量平均分子量：２，０００）に変更した以外は、前記樹脂粒子の調製例１と同様にして、固形分濃度３０質量％のポリエステル系ウレタン樹脂粒子液を得た。
得られたポリエステル系ウレタン樹脂粒子液について、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子液の調製例１と同様にして測定したＴｇは５７℃であった。
（インク１の調製例）
前記ブラック顔料分散液（顔料固形分濃度１５質量％）１５質量％、前記調製例１のポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子液（固形分濃度４０質量％）２５質量％、前記調製例２のポリエステル系ウレタン樹脂粒子液（固形分濃度３０質量％）１５質量％、１，２－プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）２３質量％、３－メトキシ―３－メチル―１－ブタノール（クラレ株式会社製）１０質量％、２，３－ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）５質量％、２－エチルヘキシルアルコール（東京化成工業株式会社製）３質量％、ポリエーテル変性界面活性剤（商品名：ＷＥＴ－２７０：ＴＥＧＯ社製）１質量％、防腐剤として商品名：プロキセルＬＶ（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）０．１質量％、及び高純水を残量となるように添加し、混合攪拌して、平均孔径１．０μｍのポリプロピレンフィルターにて濾過することにより、インク１を調製した。
（インク２～６の調製例）
表１に示す組成になるように、実施例１と同様の方法でインク２～６を調製した。
Figure 2023012602000004
（処理液１～１８の調製例）
表２～５に記載の組成に基づき、従来公知の方法で材料を混合し、処理液１～１８を調製した。
Figure 2023012602000005
Figure 2023012602000006
Figure 2023012602000007
Figure 2023012602000008
表２～表５中の各成分の詳細な内容については、以下のとおりである。
［多価金属塩］
・酢酸カルシウム：ナカライテスク株式会社製
・酢酸マグネシウム：ナカライテスク株式会社製
・珪酸アルミニウム：富士フィルム和光純薬株式会社製
［樹脂］
・ノニオン性ウレタン樹脂：スーパーフレックスＥ２０００、第一工業株式会社製、体積平均粒径：７００ｎｍ、固形分濃度：５０％、Ｔｇ：３８℃
・ノニオン性酢酸ビニル樹脂：ビニブラン４００３、日信化学工業株式会社製、固形分濃度：５０％、Ｔｇ：－１５℃
・ノニオン性酢酸ビニル樹脂：ビニブランＧＶ－６１８１、日信化学工業株式会社製、固形分濃度：５０％、Ｔｇ：３０℃
・ノニオン性酢酸ビニル樹脂：ビニブラン１２２５、日信化学工業株式会社製、固形分濃度：４５％、Ｔｇ：９℃
・コアシェルカチオン性アクリル樹脂：ＵＷ－５５０ＣＳ、大成ファインケミカル株式会社製、固形分濃度：３４％、Ｔｇ：４０℃
［界面活性剤］
・シリコーン系界面活性剤：ＷＥＴ－２７０、エボニック社製
・シリコーン系界面活性剤：ＳＡＧ５０３Ａ、日信化学工業株式会社製
・オレフィン系界面活性剤：オレフィンＥＸＰ．４３００（登録商標）、日信化学工業株式会社製
［溶剤］
・１，２－プロパンジオール、沸点：１８７℃
・３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、沸点：１７４℃
・グリセリン、沸点：２９０℃
（実施例１～１７及び比較例１～６）
表６～９の組み合わせで、調製したインクと処理液を用いて「処理液の吐出安定性」及び得られた画像の「密着性」について評価した。
＜処理液の吐出安定性＞
調製した処理液をインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に充填し、デキャップ後の吐出安定性を評価した。
まず、２５℃、３０％ＲＨの環境下、プリンターのメンテナンスコマンドよりヘッドクリーニングを実行し、テストチャートを印刷してノズルの全チャンネルが吐出状態にあることを確認した。
次に、ヘッドのキャップを外した状態で５分間放置した後、再度テストチャートを印刷した。放置前後のテストチャートより、不吐出チャンネル数をカウントし、以下の基準により判定した。なお、実用に適するのは不吐出チャンネル数が１０個未満（評価がＡ及びＢ）の場合である。
［評価基準］
ＡＡ：不吐出チャンネル数が１個以下
Ａ：不吐出チャンネル数が２個以上１０個未満
Ｂ：不吐出チャンネル数が１０個以上２０個未満
Ｃ：不吐出チャンネル数が２０個以上
＜密着性＞
インクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に充填した。
ＰＥＴ基板（ＨｉＦｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｌｍ社製）に対し、処理液１滴の体積を２１ｐＬとし、解像度６００×６００ｄｐｉの印刷率１０～９０％のハーフトーン画像（処理液）を印刷した。
その後、７０℃の熱風乾燥ユニットに印刷物を通過させて画像（処理液）を乾燥させ、定着を行った。
次に、画像（処理液）が印刷されたＰＥＴ基材に対し、インクを付与して画像を印刷した。インク１滴の体積を２１ｐＬとし、解像度６００×６００ｄｐｉの１００％階調のカラーベタ画像を印刷した。その後、７０℃の熱風乾燥ユニットに印刷物を通過させ画像（インク）を乾燥させ、定着を行った。
ＰＥＴ記録媒体に形成されたベタ画像に対し、布粘着テープ（ニチバン株式会社製、１２３ＬＷ－５０）を用いた碁盤目剥離試験により、試験マス目１００個の残存マス数をカウントし、下記評価基準に基づいて、記録媒体に対する「密着性」を評価した。評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
［評価基準］
ＡＡ：残存マス数が９８個以上
Ａ：残存マス数が９０個以上９８個未満
Ｂ：残存マス数が７０個以上９０個未満
Ｃ：残存マス数が７０個未満
Figure 2023012602000009
Figure 2023012602000010
Figure 2023012602000011
Figure 2023012602000012
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）を、非浸透性基材に対してインクジェット方式で付与する処理液付与工程と、
色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクを前記処理液上に付与するインク付与工程と、
を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜２＞ 前記樹脂ＴＡのガラス転移温度ＴｇＡがＴｇＡ≦－１５℃であり、
前記樹脂ＴＢのガラス転移温度ＴｇＢが３０℃≦ＴｇＢである、前記＜１＞に記載の画像形成方法である。
＜３＞ 前記多価金属塩がマグネシウム塩、カルシウム塩の少なくともいずれかを含む、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜４＞ 多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）と、
色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクと、を有することを特徴とする処理液とインクのセットである。
＜５＞ 多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）を、非浸透性基材に対してインクジェット方式で付与する処理液付与工程と、
色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクを前記処理液上に付与するインク付与工程と、
を含むことを特徴とする印刷物の製造方法である。
＜６＞ 多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）を含む処理液収容部と、
前記処理液収容部に収容された処理液を非浸透性基材に対してインクジェット方式で付与する処理液付与手段と、
色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクを含むインク収容部と、
前記インク収容部に収容された前記インクを前記処理液上に付与するインク付与手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置である。
前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法、前記＜４＞に記載の処理液とインクのセット、前記＜５＞に記載の印刷物の製造方法、及び前記＜６＞に記載の画像形成装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
特開２０１８－１５４１１８号公報 特許第６８１４３６５号公報

Claims (6)

  1. 多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）を、非浸透性基材に対してインクジェット方式で付与する処理液付与工程と、
    色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクを前記処理液上に付与するインク付与工程と、
    を含むことを特徴とする画像形成方法。
  2. 前記樹脂ＴＡのガラス転移温度ＴｇＡがＴｇＡ≦－１５℃であり、
    前記樹脂ＴＢのガラス転移温度ＴｇＢが３０℃≦ＴｇＢである、請求項１に記載の画像形成方法。
  3. 前記多価金属塩がマグネシウム塩、カルシウム塩の少なくともいずれかを含む、請求項１から２のいずれかに記載の画像形成方法。
  4. 多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）と、
    色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクと、を有することを特徴とする処理液とインクのセット。
  5. 多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）を、非浸透性基材に対してインクジェット方式で付与する処理液付与工程と、
    色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクを前記処理液上に付与するインク付与工程と、
    を含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
  6. 多価金属塩、樹脂ＴＡ、前記樹脂ＴＡとは異なる樹脂ＴＢ、及びシリコーン系界面活性剤を含有する処理液（ただし、常圧下における沸点が２００℃以上の有機溶剤を含まない）を含む処理液収容部と、
    前記処理液収容部に収容された処理液を非浸透性基材に対してインクジェット方式で付与する処理液付与手段と、
    色材、有機溶剤、及び樹脂を含有するインクを含むインク収容部と、
    前記インク収容部に収容された前記インクを前記処理液上に付与するインク付与手段と、
    を有することを特徴とする画像形成装置。

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