TWI429721B - 供積體電路應用之塗料及硬質罩幕層組合物及其等之製造方法及用途 - Google Patents
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Description
本發明大致係關於塗料及硬質罩幕層物質及組合物。
電子及半導體組件應用於不斷增加之多種消費型及商業型電子產品、通信產品及資料交換產品中。此等消費型及商業型產品之某些實例為電視、電腦、行動電話、尋呼機、手掌型(palm-type)或掌上型管理器、手提收音機、汽車立體聲系統或遙控器。隨著對此等消費型及商業型電子產品需求的增加,亦要求彼等相同產品為消費者及企業而變得更小及更便於攜帶。
作為此等產品尺寸減小之結果,組成該等產品之組件亦必須變得更小及/或更薄。彼等尺寸需要縮小或按比例縮小之組件的某些實例為微電子晶片互連組件、半導體晶片組件、電阻器、電容器、印刷電路或配線板、配線、鍵盤、觸摸墊、及晶片封裝。
當電子及半導體組件尺寸縮小或按比例縮小時,任何存在於較大組件中之缺陷會在該按比例縮小之組件中被放大。因此,若可能,在較大組件中存在或可能存在的缺陷及不連續性應在組件按比例縮小以得到較小電子產品之前得到識別及校正。
為識別及校正電子、半導體及通信組件中之缺陷,應分解並分析該等組件、所使用之材料及生產該等組件之製造方法。在某些狀況下,電子、半導體及通信/資料交換組件
由多層物質(諸如金屬、金屬合金、陶瓷、無機物質、聚合物、或有機金屬物質)組成。該等多層物質通常較薄(厚度大約小於數十埃)。為改良多層物質之品質,應評估、(若可能)改進及改良形成該層之方法,諸如金屬或其它化合物之物理氣相沉積。
為達到更快效能之要求,積體電路設備之特徵之特徵尺寸繼續減小。製造具有更小特徵尺寸之設備對諸多習知用於半導體製造之方法提出了新的挑戰。
在積體電路(IC)工業中之某個應用(如三層光阻方案)需要使用旋塗式矽酸鹽膜來充當犧牲硬質罩幕層。要求一密集硬質罩幕層以將一圖案精確地轉印至下層膜。若該硬質罩幕層太軟(不夠密集),則其在以下蝕刻處理中較易腐蝕掉,藉此降低精確轉印圖案之能力。在使用經化學增強之抗蝕劑的微影技術中,諸如一吸收紫外線之有機矽氧烷膜的基板膜要求一定程度之膜密度以阻止酸自抗蝕劑擴散至其本身。藉由擴散至下層膜而造成的酸損失導致抗蝕劑沉澱物(footing)。界面失配亦可導致一些問題,如抗蝕劑破裂。熱衡算限定了矽酸鹽或基於矽氧烷之膜藉由熱處理可被製成有多密集。對該三層抗蝕劑處理而言,矽酸鹽膜越密集,藉由下層膜轉印之圖案越佳。
因此,應開發一種塗料及硬質罩幕層物質,其:a)與習知塗料物質相比具有更大密度;b)與習知塗料物質相比具有經改良之乾式蝕刻速度;c)可視需要在紫外線光譜區強烈及均勻地吸收;d)可最小化抗蝕劑沉澱物;及e)可不受光
阻顯影劑之影響且所描述之抗反射塗料之製造方法可良好地促進層化物質、電子組件及半導體組件之製造。
本文描述一種塗料物質,其包括至少一種無機化合物,及至少一種稠化劑,其中與該至少一種無機化合物之密度相比,該稠化劑增加該塗料物質之密度。
本文描述一種製造塗料物質之方法,其包括以下步驟:提供至少一種無機化合物;提供至少一種稠化劑;將該至少一種無機化合物與該至少一種稠化劑組合以形成該塗料物質,其中與該至少一種無機化合物之密度相比,該稠化劑增加該塗料物質之密度。
作為對上述關於塗料及硬質罩幕層物質之目標的回應,已開發出一種組合物,其:a)與習知塗料物質相比具有更大的密度;b)與習知塗料物質相比具有經改良之之乾式蝕刻速度;c)可視需要在紫外線光譜區強烈及均勻地吸收;d)可最小化抗蝕劑沉澱物;及e)可不受光阻顯影劑之影響且所描述的抗反射塗料之製造方法可良好地促進層化物質、電子組件及半導體組件之製造。可見此處所述之經旋塗及烘焙之塗料物質及硬質罩幕層物質之密度與經CVD沉積之基於TEOS的矽氧烷膜之密度相似。
預期之供積體電路應用之塗料物質及/或硬質罩幕層組合物包括至少一種稠化劑或密度調整劑,該稠化劑或密度調整劑併入無機物質及/或無機組合物或旋塗式玻璃(SOG)
物質中,其中該塗料物質具有比參照組合物及/或物質更高之密度。藉由在適當之溶劑中溶解該至少一種無機物質、無機組合物及/或旋塗式玻璃物質連同該至少一種稠化劑,該等塗料物質及/或硬質罩幕層組合物形成為塗料溶液。此等塗料溶液在製造層化及多層物質、電子設備、及半導體設備中可塗覆於多種層化物質、基板及表面。該等塗料物質、硬質罩幕層組合物及/或塗料溶液被設計成可容易地整合至現有層化物質、電子組件或半導體製造方法中。促進整合之塗料物質、硬質罩幕層組合物及/或塗料溶液的某些特性包括:a)顯影劑抗性;b)標準光阻處理中之熱穩定性;及c)關於下方層之選擇性移除。
預期的無機物質、旋塗式無機物質及/或旋塗式玻璃物質包含基於無機之化合物,如基於矽、基於鎵、基於鍺、基於砷、基於硼之化合物或其組合。如此處所使用的,詞組"旋塗式物質"、"旋塗式有機物質"、"旋塗式組合物"及"旋塗式無機組合物"可互換使用且指可旋塗至基板或表面上之溶液及組合物。進一步可預期,詞組"旋塗式玻璃物質"指"旋塗式無機物質"之一子集,此係由於旋塗式玻璃物質指全部或部分包括至少一種基於矽之化合物及/或聚合物之旋塗式物質。此外,如此處之用法,"旋塗式無機物質"為"無機物質"之一子集。基於矽之化合物的實例包括至少一種矽氧烷化合物,如甲基矽氧烷、甲基倍半氧矽烷、苯基矽氧烷、苯基倍半氧矽烷、甲基苯基矽氧烷、甲基苯基倍半氧矽烷、矽氮烷聚合物、矽酸鹽聚合物、矽酸衍生物
及其混合物。預期的矽氮烷聚合物為全氫化矽氮烷,其具有"透明的"可附著發色團之聚合物主鏈。
預期的無機物質、旋塗式無機物質及/或旋塗式玻璃物質亦包括至少一種矽氧烷聚合物或嵌段聚合物,通式為(H0-1.0
SiO1.5-2.0
)x
之氫化矽氧烷聚合物、具有式(HSiO1.5
)x
(此處x約大於4)之氫化倍半氧矽烷聚合物及其組合。氫化倍半氧矽烷及烷氧基氫化矽氧烷或羥基氫化矽氧烷之共聚物亦包括在內。無機物質、旋塗式無機物質及/或旋塗式玻璃物質另外包括通式為(H0-1.0
SiO1.5-2.0
)n
(R0-1.0
SiO1.5-2.0
)m
之有機氫化矽氧烷聚合物、通式為(HSiO1.5
)n
(RSiO1.5
)m
之有機氫化倍半氧矽烷聚合物、其中m大於零且n與m之和約大於4且R為烷基或芳基,或其組合。某些有用之有機氫化矽氧烷之n與m之和在約4至約5000之間,其中R為C1
-C20
烷基或C6
-C12
芳基。某些特定實例包括烷基氫化矽氧烷,諸如甲基氫化矽氧烷、乙基氫化矽氧烷、丙基氫化矽氧烷、第三丁基氫化矽氧烷、苯基氫化矽氧烷;及烷基氫化倍半氧矽烷,諸如甲基氫化倍半氧矽烷、乙基氫化倍半氧矽烷、丙基氫化倍半氧矽烷、第三丁基氫化倍半氧矽烷,及其組合。
該至少一種稠化劑包括至少一種添加至該無機物質、旋塗式無機物質及/或旋塗式玻璃物質之混合物之化合物、物質或溶液,以"調和"或調整最終組合物之密度,使得最終物質之密度或其它相關物理特性相對於參照物質得到提高,該參照物質包括彼等具有大約365 nm、248 nm、193 nm、及157 nm之吸收峰值之參照物質。如此處所使用的,"
參照物質"為包括此處所述之預期組合物中除該稠化劑之外的各組份。"參照物質"意指基準組合物,預期之組合物可與其相比較。
可預期該等預期之塗料溶液、塗料物質及/或硬質罩幕層組合物之密度比該參照物質之密度至少高10%。可進一步預期該等預期之塗料溶液、塗料物質及/或硬質罩幕層組合物之密度比參照物質之密度至少高25%。亦可預期該等預期之塗料溶液、塗料物質及/或硬質罩幕層組合物之密度比參照物質之密度至少高40%。在某些實施例中,該等預期之塗料溶液、塗料物質及/或硬質罩幕層組合物之密度比參照物質之密度至少高50%。在其它實施例中,該等預期之塗料溶液、塗料物質及/或硬質罩幕層組合物之密度比參照物質之密度至少高75%。在其它實施例中,該等預期之塗料溶液、塗料物質及/或硬質罩幕層組合物之密度比參照物質之密度至少高100%。
然而應瞭解,稠化劑不僅調整塗料溶液、所得膜、硬質罩幕層及/或塗料物質之密度,且亦影響層化物質、電子組件或半導體組件之組成部分的最終組合物之化學效能及特性、機械效能及結構組成,因此最終組合物與偶合至其上之抗蝕劑物質更兼容。更明確言之,稠化劑強烈影響聚合特性、結構組成及空間定向,其導致了底層塗料(不僅包括抗反射塗料,亦包括其它層及層化物質)之表面特性之增強以達到最佳抗蝕劑效能。
預期之稠化劑必須執行兩個獨立的且有時相關之功能
以:a)影響添加稠化劑之組合物的物理特性;及b)影響該組合物之機械效能及/或結構組成,亦可表述為強烈影響聚合特性、結構組成及空間定向,其導致層化、塗料及/或物質(如抗反射塗料)之表面性能之增強以達到最佳抗蝕劑及/或組份效能。
預期之稠化劑被部分地設計成影響添加稠化劑之組合物的密度。潛在之稠化劑類別包含:a)任何合適之酸性或鹼性溶液、化合物及/或組份;及/或b)任何酸性或鹼性溶液、化合物及/或組份之合適的強度或濃度。合適之密度"影響劑"之匯合為較大組之化合物,最終稠化劑選自其中,此係由於該密度"影響劑"必須亦可影響最終組合物之機械效能及/或結構組成,同時亦使最終旋塗式組合物兼容或更兼容。為此,例如,意味著該選擇之稠化劑亦設計成與無機物質、旋塗式無機物質及/或旋塗式玻璃物質之溶解性參數、分子量、熔點或某些其它物理特性相匹配。換言之,稠化劑及無機物質、旋塗式無機物質及/或旋塗式玻璃物質視所要之物理特性而定不能物理兼容。在較佳實施例中,所要之物理特性為溶解性參數或分子量。在更多之較佳實施例中,所要之物理特性為溶解性參數。
某些合適之稠化劑或密度調整劑之若干實例包括各種莫耳濃度之諸如γ-胺基烷基三烷氧基矽烷的該類別的鹼或胺;及矽烷化合物之基於氮之鹽,明確言之,為γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(APTEOS)及APTEOS-硝酸鹽;水;諸如烷氧化鈉、烷氧化鉀、氫氧化鉀之氧化物及烷氧化物;諸如
溴化氫之鹵化氫;鹽酸、乙酸、硫酸、乳酸、硝酸;TMAH、四甲基乙酸銨(TMAA)、四甲基硝酸銨(TMAN)、包括具有無機原子(如矽)之寡聚物的基於胺之寡聚物;及其組合。預期之基於氮之鹽亦可包括至少一種強鹼/弱酸胺鹽。稠化劑之預期莫耳濃度包括純的、小於約10莫耳、小於約1.0莫耳、小於約0.1莫耳及小於約0.01莫耳之濃度,其視選擇用於抗蝕劑物質之稠化劑而定。
預期之抗蝕劑物質可包含任何光微影抗蝕劑物質,包括具有約為157 nm、193 nm、248 nm、及365 nm之波長範圍的物質。該類抗蝕劑物質如此廣泛之主要原因為稠化劑使其可與任何具有一抗反射塗料之光微影抗蝕劑物質相匹配,且使其彼此兼容。某些預期之光微影抗蝕劑物質之實例包括基於丙烯酸酯抗蝕劑物質、基於環氧樹脂之經化學增強之抗蝕劑、含氟聚合物抗蝕劑(當預期吸收波長為157 nm時其尤其有用)、聚(降烯順丁烯二酸酐)交互共聚物、聚苯乙烯系統及重氮荼醌(diazonaphthoquinone)/酚醛清漆抗蝕劑。
根據本標的物之另一態樣,提供一種用於合成此處所述之組合物之方法。預期之物質一般由多種矽烷反應物合成,該等矽烷反應物包括,如三乙氧基矽烷(HTEOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、甲基三乙氧基甲矽烷(MTEOS)、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷(TMOS)、甲基三甲氧基矽烷(MTMOS)、三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷(PTEOS)、苯基三甲氧基矽烷(PTMOS)、二苯
基二乙氧基矽烷、及二苯基二甲氧基矽烷。然而,亦可用鎵、砷、鍺、硼及類似原子及物質與矽原子之組合或其單獨之原子物質來製造旋塗式物質。
包括諸如三氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、四氯矽烷、二氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、氯化三乙氧基矽烷、氯化三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、氯乙基三乙氧基矽烷、氯苯基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯乙基三甲氧基矽烷、及氯苯基三甲氧基矽烷之氯基矽烷的鹵基矽烷亦可用作矽烷反應物。
在某些可選擇之實施例中,吸收化合物可視需要加入及/或併入無機物質、旋塗式無機物質及/或旋塗式玻璃物質中。然而,應瞭解吸收化合物無需併入此處預期之塗料及硬質罩幕層組合物中。諸多基於萘、菲(phenanthrene)及蒽(anthracene)之化合物在波長為248 nm及以下具有顯著的吸收性。基於苯(此處可等同稱為基於苯基)之化合物在波長短於200 nm具有顯著吸收性。儘管該等基於萘、蒽、菲及苯基之化合物通常被稱作染料,但是術語吸收化合物用於此處係由於此等化合物之吸收性不限於光譜可見區域之波長。然而,並非所有該等吸收化合物可用作抗反射塗料物質而被併入無機物質、旋塗式無機物質及/或旋塗式玻璃物質。適合本標的物之用途的吸收化合物在諸如248 nm、193 nm、157 nm之波長或其它紫外線波長(如365 nm)之中心周圍具有一可定義之吸收峰值,其可用於微影。可預期一較
佳"可定義吸收峰值"之寬度至少為1 nm,其中寬度藉由微影技術中一般所知之方法來計算。在更佳之實施例中,可定義吸收峰值之寬度至少為5 nm。在尤其更佳之實施例中,可定義吸收峰值之寬度至少為10 nm。
該等吸收化合物可間隙地併入無機物質、旋塗式無機物質及/或旋塗式玻璃物質基質中。該等吸收化合物亦可化學地鍵接至無機物質、旋塗式無機物質及/或旋塗式玻璃物質。在某些預期之實施例中,可併入之吸收化合物形式經由易進入之反應基團與無機物質、旋塗式無機物質及/或旋塗式玻璃物質主鏈或聚合物主鏈鍵接。
無機物質、旋塗式無機物質及/或旋塗式玻璃物質亦可包含基於矽之化合物及吸收波長在小於約375 nm處之光的可併入有機吸收化合物。此外,可預期在其它實施例中,至少一種基於矽之化合物或之至少一種可併入有機吸收化合物包括至少一種烷基、烷氧基、酮基或偶氮基。
適用於本標的物之吸收化合物之實例如圖1A-1F所示,若額外之吸收化合物為合適的或所要的,且包括2,6-二羥基蒽醌(anthraflavic acid)、9-蒽羧酸、9-蒽甲醇、9-蒽乙醇、9-蒽丙醇、9-蒽丁醇、茜素(alizarin)、醌茜(quinizarin)、櫻草素、2-羥基-4-(3-三乙氧基甲矽烷基丙氧基)-二苯基酮、2-羥基-4-(3-三甲氧基甲矽烷基丙氧基)-二苯基酮、2-羥基-4-(3-三丁氧基甲矽烷基丙氧基)-二苯基酮、2-羥基-4-(3-三丙氧基甲矽烷基丙氧基)-二苯基酮、玫紅酸、三乙氧基甲矽烷基丙基-1,8-萘二甲醯亞胺、三甲氧基甲矽烷基丙基-1,8-
萘二甲醯亞胺、三丙氧基甲矽烷基丙基-1,8-萘二甲醯亞胺、9-蒽羧基-甲基三乙氧基矽烷、9-蒽羧基-乙基三乙氧基矽烷、9-蒽羧基-丁基三乙氧基矽烷、9-蒽羧基-丙基三乙氧基矽烷、9-蒽羧基-甲基三甲氧基矽烷、9-蒽羧基-乙基三丁氧基矽烷、9-蒽羧基-甲基三丙氧基矽烷、9-蒽羧基-丙基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、10-菲羧基-甲基三乙氧基矽烷、10-菲羧基-乙基三乙氧基矽烷、10-菲羧基-甲基三甲氧基矽烷、10-菲羧基-丙基三乙氧基矽烷、4-苯基偶氮酚、4-乙氧基苯基偶氮苯-4-羧基-甲基三乙氧基矽烷、4-甲氧基苯基偶氮苯-4-羧基-乙基三乙氧基矽烷、4-乙氧基苯基偶氮苯-4-羧基-丙基三乙氧基矽烷、4-丁氧基苯基偶氮苯-4-羧基-丙基三乙氧基矽烷、4-甲氧基苯基偶氮苯-4-羧基-甲基三乙氧基矽烷、4-乙氧基苯基偶氮苯-4-羧基-甲基三乙氧基矽烷、4-甲氧基苯基偶氮苯-4-羧基-乙基三乙氧基矽烷、4-甲氧基苯基偶氮苯-4-羧基-丙基三乙氧基矽烷,及其組合。然而應瞭解,此特定化合物之清單並非一詳盡之清單,且預期及較佳之化合物可選自包括此等特定化合物之化合物類群。
一種此處所述之製造塗料物質之方法,其包括以下步驟:提供至少一種無機化合物;提供至少一種稠化劑;將至少一種無機化合物與至少一種稠化劑組合以形成該塗料物質,其中與至少一種無機化合物之密度相比,稠化劑增加塗料物質之密度。此外,一種製造塗料溶液之方法包含以下步驟:提供至少一種塗料物質;提供至少一種合適之
溶劑且將溶劑與塗料物質混合以形成塗料溶液。
一種製造預期組合物之方法包括:組合至少一種基於無機之組合物、至少一種稠化劑、一種酸/水混合物(如含硝酸/水混合物)、及至少一種溶劑以形成反應混合物;及回流該反應混合物以形成預期之組合物。接著使用至少一種溶劑稀釋所形成之組合物以提供製造各種厚度之膜的塗料溶液。稠化劑可亦在回流步驟期間或在回流步驟後選擇被加入。稠化劑亦可在確定膜之厚度之稀釋階段加入。在其它所提及之合適之實施例中,在該步驟可加入可併入吸收化合物以形成反應混合物。
在另一製造預期之組合物之預期方法中,可組合至少一種基於無機組合物、至少一種稠化劑、及至少一種溶劑以形成反應混合物。接著將反應混合物回流以形成該預期之組合物。使用至少一種溶劑稀釋該所形成之組合物以提供製造各種厚度之膜之塗料溶液。在此方法中之稠化劑可為習知之酸/水混合物之變化中的任一種,此係由於可加入不同種類之酸;可加入更少之酸;或可加入更多之水。稠化劑亦可在該稀釋步驟期間加入。另外,在反應混合物形成期間可加入一種可併入吸收化合物以形成吸收組合物。
更明確言之,在一反應容器中形成反應混合物,其包括矽烷反應物(如HTEOS、或TEOS及MTEOS、或TMOS及MTMOS);或替代地包括四氯矽烷及甲基三氯矽烷、至少一種稠化劑(如APTF、APTEOS-N或APTEOS);溶劑或溶劑組合物;及酸/水混合物。適當之溶劑包括丙酮、2-丙醇、
及其它簡單醇類、酮類及酯類(如1-丙醇、MIBK、丙氧基丙醇、及乙酸丙酯)。酸/水混合物為如硝酸及水。其它白蛋白酸或酸酐(如乙酸、甲酸、磷酸、鹽酸或乙酸酐)可替代地用在酸混合物中。所得混合物被回流大約1至24小時以製造吸收旋塗式溶液。如前如述,可視所選之抗蝕劑物質而定,在回流步驟期間或之後加入稠化劑。同樣,如前所述,視所選擇之供特定層化物質、電子組件或半導體組件應用之抗蝕劑物質而定,酸之濃度及/或強度及水在酸/水混合物中之濃度可變化以成為一種稠化劑。
在另一實施例中,可藉由利用在此揭示之酸催化方法及單體(如TEOS、有機TEOS及MTEOS)來合成或"成長"一種矽酸鹽聚合物。如亦在此揭示之有機TEOS單體給予所得膜吸收紫外線及/或抗反射之特性。在反應處理期間,反應在一通常基於目標聚合物分子量之值的特定端點被終止。在確定矽酸鹽或矽氧烷膜之厚度的稀釋步驟期間,少量APTEOS被加入混合物。APTEOS控制溶液之量測pH值(使用一Ag/AgCl探針量測)在約1.2至接近2之間。pH之增高與膜分子量之增大亦相一致。膜之密度藉由在同一厚度之折射率量測及緩衝HF酸蝕刻測試來確定。此外,膜之折射率隨膜之密度增加而增加。近來利用O2
/N2
之電漿蝕刻資料(三層抗蝕劑處理之有機蝕刻處理)表明膜之蝕刻速度隨增加之密度而降低。此等類型之矽酸鹽聚合物及聚合物膜之一些測試可在實例部分發現。
預期及此處所述之組份、聚合物、組合物、物質、溶劑、
反應混合物及稠化劑中之任一種可藉由任合合適之方法來提供,包括:a)自一供應商處購買至少某些組份、聚合物、組合物、物質、溶劑、反應混合物及稠化劑;b)利用由另一來源提供之化學製品在室內來製備或製造組份、聚合物、組合物、物質、溶劑、反應混合物及稠化劑中之至少某些;及/或c)利用亦在室內或在該處製造或提供之化學製品在室內來製備或製造組份、聚合物、組合物、物質、溶劑、反應混合物及稠化劑中之至少某些。
在此揭示之物質及組合物可用適當溶劑或溶劑混合物來稀釋以獲得製造各種厚度之膜的塗料溶液。合適之稀釋溶劑包括丙酮、2-丙醇、乙醇、丁醇、甲醇、乙酸丙酯、乳酸乙酯、丙二醇丙基醚(商業上稱為Propasol-P)、及其組合。具有高沸點之稀釋溶劑(如乳酸乙酯及丙二醇丙基醚)已被發現為有用的。咸信高沸點溶劑降低氣泡膜缺陷形成機率。相反,較低沸點之溶劑可陷於膜之交聯頂層且隨後在烘焙處理步驟中被分離而產生空隙。本發明中之其它有用溶劑包括乙二醇二甲醚(或者稱為乙二醇二甲醚(glyme))、苯甲醚、二丁醚、二丙醚、丙二醇甲基醚醋酸酯、戊醇及其組合。視需要,諸如由3M(Minneapolis,MN)提供之產品FC4430,或由DIC(Japan)提供之產品Megaface R08之界面活性劑亦可加入塗料溶液。塗料溶液以重量計一般占聚合物之0.5%至20%。使用之前,塗料溶液由標準過濾技術過濾。
一種形成有機氫化矽氧烷(organohydridosiloxane)物質之
方法包括:形成包括非極性溶劑與極性溶劑之二相溶劑及一相轉移催化劑之混合物;加入至少一種有機三鹵基矽烷、氫化三鹵基矽烷及加入至少一種稠化劑以提供雙相反應混合物;及將雙相反應混合物反應1至24小時以製造有機氫化矽氧烷聚合物。相轉移催化劑包括但不限於四丁基氯化銨及苯甲基三甲基氯化銨。例示性非極性溶劑包括(但不限於)戊烷、己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、諸如四氯化碳之鹵化溶劑及其混合物。有用之極性溶劑包括水、醇類、及醇類與水之混合物。聚合物溶液如上所描述被稀釋及過濾以形成塗料溶液。
視特定製造方法而定,經密度調整之塗料溶液(其可為吸收塗料溶液或非吸收塗料溶液)一般藉由習知之沉積技術塗覆於各種基板以形成層化物質、用於半導體處理之層、或用於電子組件之層。此等技術包括分配旋轉、厚度旋轉及熱烘焙步驟以製造合適之塗層。典型方法包括持續約20秒之轉速為1000至4000轉每分鐘之厚度旋轉,及各個在80℃至300℃之溫度下持續約一分鐘之兩個或三個烘焙步驟。根據本發明,經密度調整之塗料顯示之折射率在約1.3與約2.0之間。亦請注意此處預期之經密度調整之塗料相對於密度未調整之同類具有增大之折射率量測值。
此處預期之基板可包括任何理想之幾乎完全為固體之物質。尤其理想之基板層應包括膜、玻璃、陶瓷、塑膠、金屬或經塗覆之金屬、聚合物或複合材料。在一較佳實施例中,基板包括一砷化矽或砷化鍺之晶粒模或晶圓表面、一
諸如存在於一鍍銅、鍍銀、鍍鎳或鍍金之引線框中的封裝表面、一諸如存在於一電路板或封裝互連跡線中的銅表面、一通孔壁或加強桿界面("銅"包括考慮裸銅及其氧化物)、一諸如存在於一基於聚醯亞胺之彎曲封裝、鉛或其它金屬合金焊球表面、玻璃及聚合物(如聚醯亞胺)中的基於聚合物之封裝或板之界面。在一更佳實施例中,基板包括在封裝及電路板工業中常見之材料,如矽、銅、玻璃及其它聚合物。
應注意在此揭示之化合物的諸多應用、用途及生產方法類似於及/或可發現包括在該等物質及塗料中,該等物質及塗料可在以下專利中發現:2001年7月31日頒佈之美國專利案第6,268,457號;2002年4月2日頒佈之美國專利案第6,365,765號;2002年4月9日頒佈之美國專利案第6,368,400號;及2003年1月14日頒佈之美國專利案第6,506,497號;2001年11月5日申請之美國專利申請案第10/012651號;2001年11月5日申請之第10/012649號;2002年11月19日申請之第10/300357號;2002年2月14日申請之第10/076846號;及2001年11月15日申請之第10/001143號;2000年6月8日申請之PCT申請案第PCT/US00/15772號;2001年7月12日申請之第WO 02/06402號;2001年11月15日申請之第PCT/US01/45306號;2002年10月31日申請之申請中的PCT申請案第PCT US02/36327號;2000年6月6日申請之歐洲專利申請案第00941275.0號;及2001年7月17日申請之第01958953.0號;及所有其它相關之國外及國內申請案,所
有該等申請案均被共同讓渡且其全文以引用的方式併入本文中。
製造並測試經改質之矽酸鹽膜以顯示超過參照物質之密度的增加。此等矽酸鹽膜已在未、部分及全部回蝕平面化方法中使用。此處所述之矽酸鹽膜作為用於三層光阻圖案之傳送層應用於某些實施例中。該等膜要求在圖案藉由一平面化有機底層轉印蝕刻期間保持該圖案之完整性。
表1展示藉由將塗料溶液旋塗至一晶圓上並烘焙該溶液以形成膜所形成之4個矽酸鹽膜。第五列展示經由CVD沉積所形成之膜。
表2展示經密度修改之矽酸鹽膜在633 nm處時的折射率之量測值及500:1之緩衝HF蝕刻速度。該等膜在80/250℃之間於空氣中被烘焙。
表3展示在不同pH值時兩個對照矽酸鹽膜及兩個經密度
修改之矽酸鹽膜。在一用於有機膜之RIE方法中展示蝕刻速度。蝕刻工具為一TEL Unity DRM。RIE方法為20 mT、1000 W、37 mm及N2
/O2
=120/30 sccm。烘焙溫度為150/300℃,採用周圍空氣烘焙且無氮。作為參考,一電漿增強之CVD TEOS氧化矽膜之蝕刻速度為2.91/s。有機介電低介電值(low-k)膜之蝕刻速度為67/s。
圖2-5展示表3所列之膜的厚度穩定性試驗。對照1及2如圖2及3所示。圖4及5展示所收集之關於樣本1及2之資料。
在上述引用之美國、PCT及國外之申請案中已發現之實例及綜合物亦適用於且相關於此處所述之揭示。
因此,本發明揭示了塗料及硬質罩幕層組合物及製造包含密度調整劑或稠化劑且具有增大之密度特徵之塗料及硬質罩幕層物質之方法的特定實施例及應用。然而,熟悉此項技術者應顯見,除已描述之彼等改進外,可不脫離此處本發明之概念而進行諸多修改。因此,本發明之標的物不僅限於此處所述揭示之精神。此外,為解釋該說明書,所有術語應以最大可能的與上下文一致之方式加以解釋。詳
言之,術語"包含(comprises)"及"包含有(comprising)"應解釋為以非獨占之方式指稱元素、組份或步驟,表明所指之元素、組份或步驟可與其它未特定參考之元素、組份或步驟共存、或共同利用、或組合。
圖1A-1F展示用於某些預期之實施例之預期之吸收化合物。
圖2展示用於對照/參考物質之厚度穩定性資料。
圖3展示用於對照/參考物質之厚度穩定性資料。
圖4展示用於預期之塗料物質之厚度穩定性資料。
圖5展示用於預期之塗料物質之厚度穩定性資料。
(無元件符號說明)
Claims (21)
- 一種塗料物質,其包含:至少一種基於無機之化合物,其中該至少一種基於無機之化合物包含至少一種基於矽之化合物;至少一種稠化劑,其中與該至少一種基於無機之化合物之密度相比,該稠化劑增加該塗料物質之密度,其中該至少一種稠化劑包含至少一種包含胺之鹼,其中該至少一種胺包含γ-胺基丙基三乙氧基矽烷或APTEOS-硝酸鹽;及至少一種高沸點溶劑,其中該溶劑包括乳酸乙酯、丙二醇丙基醚、乙二醇二甲醚、苯甲醚、二丁醚、二丙醚、丙二醇甲基醚醋酸酯及其組合。
- 如請求項1之塗料物質,其中該至少一種基於矽之化合物包含至少一種矽氧烷化合物、至少一種矽氮烷聚合物、二甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、至少一種矽酸鹽聚合物、至少一種矽酸衍生物、或其之組合。
- 如請求項2之塗料物質,其中該至少一種矽氧烷化合物包含甲基矽氧烷、甲基倍半氧矽烷、苯基矽氧烷、苯基倍半矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、甲基苯基倍半氧矽烷或其之組合。
- 如請求項1之塗料物質,其中該至少一種基於矽之化合物包含至少一種矽氧烷聚合物。
- 如請求項1之塗料物質,其中該至少一種基於矽之化合物包含丙烯酸矽氧烷聚合物、基於倍半氧矽烷之聚合物、 矽酸之衍生物、有機矽氧烷聚合物、有機倍半氧矽烷聚合物,或其之組合。
- 如請求項1之塗料物質,其中該至少一種稠化劑進一步包含氫氧化四甲基銨(TMAH)、四甲基乙酸銨(TMAA)、四甲基硝酸銨(TMAN)或基於胺之寡聚物。
- 一種旋塗式塗料溶液,其包含該如請求項1之塗料物質。
- 一種用於製造塗料物質之方法,其包含:提供至少一種基於無機之化合物,其中該至少一種基於無機之化合物包含至少一種基於矽之化合物;提供至少一種稠化劑,其中該至少一種稠化劑包含至少一種包含胺之鹼,其中該至少一種胺包含γ-胺基丙基三乙氧基矽烷或APTEOS-硝酸鹽;提供至少一種高沸點溶劑,其中該溶劑包括乳酸乙酯、丙二醇丙基醚、乙二醇二甲醚、苯甲醚、二丁醚、二丙醚、丙二醇甲基醚醋酸酯及其組合;及將該至少一種基於無機之化合物與該至少一種稠化劑及該至少一種高沸點溶劑組合以形成該塗料物質。
- 如請求項8之方法,其中該至少一種基於矽之化合物包含至少一種矽氧烷化合物、至少一種矽氮烷聚合物、二甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、至少一種矽酸鹽聚合物、至少一種矽酸衍生物、或其之組合。
- 如請求項9之方法,其中該至少一種矽氧烷化合物包含甲基矽氧烷、甲基倍半氧矽烷、苯基矽氧烷、苯基倍半氧矽烷、甲基苯基矽氧烷、甲基苯基倍半氧矽烷或其之組合。
- 如請求項8之方法,其中該至少一種基於矽之化合物包含至少一種矽氧烷聚合物、至少一種倍半氧矽烷聚合物,及矽酸衍生物或其之組合。
- 如請求項8之方法,其中該至少一種基於矽之化合物包含丙烯酸矽氧烷聚合物、基於倍半氧矽烷之聚合物、矽酸衍生物、有機矽氧烷聚合物、有機倍半氧矽烷聚合物,或其之組合。
- 如請求項8之方法,其中該至少一種稠化劑進一步包含氫氧化四甲基銨(TMAH)、四甲基乙酸銨(TMAA)、四甲基硝酸銨(TMAN)或基於胺之寡聚物。
- 一種膜,其係由如請求項1之塗料物質所形成。
- 一種膜,其係由請求項7之旋塗式塗料溶液所形成。
- 一種膜,其係由如請求項8之方法所形成。
- 一種塗料物質,其係由組成份所形成,該組成份包含:至少一種基於無機之化合物;至少一種溶劑;及至少一種密度調整劑,其中該至少一種基於無機之化合物包含至少一種基於矽之化合物;其中該至少一種溶劑包含至少一種醇類、至少一種酮類、丙二醇甲基醚醋酸酯、至少一種醚類、水或其之組合;其中該至少一種密度調整劑包含γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(APTEOS)、APTEOS-硝酸鹽、水、至少一種氧化物、至少一種烷氧化物、至少一種鹵化氫、乙酸、硫酸、乳 酸、硝酸、TMAH、四甲基乙酸銨(TMAA)、四甲基硝酸銨(TMAN)、基於胺之寡聚物、至少一種烷氧化鈉、至少一種烷氧化鉀、氫氧化鉀、溴化氫或鹽酸、或其之組合;且其中該至少一種密度調整劑包含至少一種包含胺之鹼。
- 如請求項17之塗料物質,其中該物質為膜。
- 如請求項18之塗料物質,其中該膜之折射率係高於由至少一種無機化合物及至少一種溶劑所組成之塗料物質所形成之膜之折射率。
- 如請求項18之塗料物質,其中該膜之密度係高於由至少一種無機化合物及至少一種溶劑所組成之塗料物質所形成之膜之密度。
- 如請求項18之塗料物質,其中該膜在稀HF中之濕蝕刻速率係低於由至少一種無機化合物及至少一種溶劑所組成之塗料物質所形成之膜在稀HF中之濕蝕刻速率。
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