TWI424968B - Process and treatment device containing organic sulfur compound water - Google Patents

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Description

含有機硫化合物水之處理方法及處理裝置
本發明係關於含有機硫化合物水之處理方法及含有機硫化合物水之處理裝置。
近年來，在半導體製造工程或液晶面板製造工程中越來越常使用二甲亞碸(DMSO)等有機硫化合物。例如，在液晶面板製造領域，使用在二甘醇單丁醚、2－氨基乙醇、2－[(2－氨基乙基)氨基]乙醇等有機溶劑中添加二甲亞碸等的洗滌劑。因此，這些含二甲亞碸的水等含有機硫化合物水之處理方法變得重要起來。
由於二甲亞碸可經由生物降解，因而進行生物處理係為一種相關的經濟處理。將含二甲亞碸的水進行生物處理，通常如下式所示，二甲亞碸((CH3 )2 SO)經由二甲硫(DMS：(CH3 )2 S)、甲硫醇(MM：CH3 SH)、硫化氫(H2 S)降解成硫酸(H2 SO4 )，此外，甲基經由甲醛(HCHO)、蟻酸(HCOOH)降解成二氧化碳(CO2 )和水(H2 O)。存在殘留有臭氣物質、從曝氣槽或處理水中產生臭氣的問題，該臭氣物質為二甲亞碸在生物降解過程中產生的代謝物二甲硫或甲硫醇等。
因此，有人提出了用於減少二甲硫或甲硫醇等的殘留、充分對付這些惡臭含二甲亞碸水之活性污泥處理裝置，將處理水進行循環，並在將活性污泥處理裝置內的pH調整至中性的同時，將溶解氧濃度維持在2mg/L以上的方法(參考特許第2769973號公報、夏普技報(73號、1999年4月))，也有人提出了將使用二甲亞碸培養的微生物包埋固定在PVA(聚乙烯醇)凝膠中的生物處理方法(參考特開平7－31991號公報)，還有人提出了在串聯連接的兩個以上槽的需氧性生物反應槽中，將原水(raw water)分別注入兩個以上槽的曝氣槽中的方法(參考特開2006－142192號公報)。
生物處理主要作為經濟性良好的處理方法而得到廣泛普及性，但問題在於多數情況需要數小時以上的處理時間、設置空間大。因此從空間、成本方面來看，迫切需要儘量在高負荷下實施生物處理。特別是，由於在含有機硫化合物水等在生物處理中產生臭氣的風險高，雖然提出了上述特許第2769973號公報、特開平7－31991號公報、特開2006－142192號公報、夏普技報(73號、1999年4月)這些方案，但這些方案有必要在比通常的生物處理更低的負荷下，例如在0.3~0.4kg BOD/m3 /天左右的範圍(特開2006－142192號公報)或在15小時以上的長滯留時間(夏普技報(73號、1999年4月))下實施。此外，即便是特許第2769973號公報，也很難在高負荷下實施。
進一步地，特開平7－31991號公報這種將使用二甲亞 碸培養的微生物包埋固定在PVA凝膠中的生物處理方法中，以實際裝置規模係很難大量地準備培養的微生物和大量地進行包埋固定，存在需要成本且不實用的問題。
此外，含二甲亞碸水等含有機硫化合物水之生物處理，特別是當有機硫化合物中共存有其他生物降解性高的有機物時，例如二甲亞碸的總有機碳(TOC)比例為50%以下時，由於增殖速度慢的二甲亞碸降解菌難以成為優勢菌種，因而處理水中殘留二甲亞碸或由該臭氣物質產生臭氣便成為問題。
本發明提供一種在透過生物處理對含有機硫化合物水進行處理時，臭氣產生量少、處理效率高、可進行簡單快速生物處理含有機硫化合物水之處理方法及含有機硫化合物水之處理裝置。
本發明是將含有機硫化合物的原水利用浸漬膜活性污泥法進行處理含有機硫化合物水之處理方法。
此外，在上述含有機硫化合物水之處理方法中，當該處理中BOD負荷在0.5~5kg BOD/m3 /天的範圍內時，本發明可較佳的適用且效果良好。
此外，在上述含有機硫化合物水之處理方法中，當上述原水中有機硫化合物的TOC比例為50%以下時，本發明可較佳的適用且效果良好。
此外，在上述含有機硫化合物水之處理方法中，當該 有機硫化合物含有二甲亞碸時，本發明可較佳的適用且效果好。
此外，在上述含有機硫化合物水之處理方法中，當回收進行過上述處理的處理水時，本發明可較佳的適用且效果好。
另外，本發明還提供一種含有機硫化合物水之處理裝置，該裝置包含：生物處理槽，該生物處理槽將含有機硫化合物的原水進行活性污泥處理；以及分離膜，該分離膜浸漬於該生物處理槽或膜分離槽中，用於把經過該活性污泥處理的生物反應水進行固液分離而得到處理水。
本發明中，透過將含有機硫化合物的原水利用浸漬膜活性污泥法進行處理，臭氣產生量少、處理效率高、可進行簡單快速的生物處理。
此外，本發明中，透過包含生物處理槽和分離膜，可提供一種臭氣產生量少、處理效率高、可進行簡單快速的生物處理的含有機硫化合物水之處理裝置。其中，該生物處理槽將含有機硫化合物的原水進行活性污泥處理；該分離膜浸漬於生物處理槽或膜分離槽中，用於把經過活性污泥處理的生物反應水進行固液分離而得到處理水。
以下說明本發明的實施方式。該實施方式是實施本發明的一個範例，本發明並不限定於該實施方式。
本發明之發明者對含二甲亞碸水等含有機硫化合物 水，特別是含二甲亞碸及其他降解性高的有機物水進行流化床式生物處理，研究了處理速度及臭氣的產生。其結果顯示：在0.5kg BOD/m3 /天的條件下，不產生臭氣且處理良好，但在通常排水處理中實施的負荷(1kg BOD/m3 /天)條件下，則產生二甲硫等而引起臭氣。然後，本發明之發明者使用相同含二甲亞碸水進行浸漬膜活性污泥法進行處理，研究了處理速度及臭氣的產生。其結果顯示：即使在施加2.5kg BOD/m3 /天的負荷條件下，也可抑制臭氣並進行良好的處理。對於浸漬膜活性污泥處理，生物處理槽內的污泥濃度可以是通常的活性污泥處理的3倍左右。因此，最初預測的是即使負荷為三倍，也可抑制臭氣，但從本發明結果來看，顯示即使負荷為五倍以上也可抑制臭氣，確定了在含二甲亞碸水等含有機硫化合物水之處理中，浸漬膜活性污泥處理是一種超乎意料的有效手段。經推測，其結果可能是二甲亞碸降解菌的增殖速度比其他細菌的增殖速度慢，而且難以被載體或活性污泥的絮凝物所捕獲，容易作為懸浮細菌流到體系外。此外，可以認為在載體法中，由於載體表面因生物膜的增殖等而部分形成厭氧部位，有可能更容易產生臭氣，但在本方法中可抑制這種局部厭氣部位的形成。不論如何，已經確定了浸漬膜活性污泥法超出本發明所屬技術領域具通常知識者所可預料之範圍，可有效抑制臭氣並快速處理。
本發明實施方式係關於的含有機硫化合物水之處理裝置一個實例示意圖如第一圖所示，針對其結構進行說明。 含有機硫化合物水之處理裝置1具備生物處理槽10及包含分離膜14的膜分離槽12。
在第一圖含有機硫化合物水之處理裝置1中，原水供給配管經由泵24連接在生物處理槽10的上部，從生物處理槽10上部的出口溢流至膜分離槽12。在生物處理槽10的上部經由泵26連接pH調節劑供給配管，並設置作為pH測定手段的pH測定裝置28。在膜分離槽12中，浸漬有分離膜14，處理水配管經由泵18與分離膜14連接。另外，在膜分離槽12中設置有液位開關30。處理水配管連接於處理水槽16，處理水槽16的下部透過反洗配管經由泵22連接到處理水配管中途的泵18的上游一側。在生物處理槽10的下部及在膜分離槽12的下部、分離膜14的下方連接有空氣供給配管。另外，膜分離槽12的下部透過生物反應水回送配管經由泵20連接生物處理槽10的下部。此外，在第一圖含有機硫化合物水之處理裝置1中，具有生物處理槽10及包含分離膜14的膜分離槽12，但也可以是如第二圖所示係不設置膜分離槽12而在生物處理槽10中浸漬分離膜14。
以下對本實施方式係關於含有機硫化合物水之處理方法及第一圖含有機硫化合物水之處理裝置1的操作進行說明。
作為原水的含有機硫化合物水透過泵24送入生物處理槽10。在生物處理槽10中透過需氧性活性污泥進行生物處理，原水中的有機硫化合物降解(生物處理程序)。在 生物處理槽10中，利用空氣等進行曝氣。在生物處理槽10中透過泵26供給作為pH調節劑的氫氧化鈉等鹼或鹽酸等酸，進行pH調節。生物處理槽10的pH調節透過pH測定裝置28測定pH，基於該測定值也可以透過圖上未標示的控制手段來調整泵26的供給量。此外，原水的供給基於由液位開關30測定的液量，也可以透過圖上未標示的控制手段來調整泵24的供給量。在生物處理槽10中，也可以添加後述的作為營養源的氮、磷等。
將進行過生物處理的生物反應水送入膜分離槽12。在膜分離槽12中透過分離膜14進行生物反應水的固液分離(固液分離程序)。固液分離是透過利用泵18的抽吸過濾等進行。另外，為了膜的洗淨及提供微生物供氧，提供膜分離槽12的分離膜14供給空氣等。將作為經固液分離濾液的處理水透過泵18送入處理水槽16，處理水槽16貯存的一部分處理水也可以透過泵22作為分離膜14的反洗水而利用。另外，膜分離槽12的生物反應水透過泵20送入生物處理槽10，使污泥得以循環利用。排出的處理水也可直接廢棄，但較佳可作為純水、超純水、工業用水、冷卻水等回收、再利用。
本實施方式係關於含有機硫化合物水之處理方法，在透過生物處理對含有機硫化合物的水進行處理時，臭氣產生量少、處理效率高、可進行簡單快速的生物處理。特別在其他有機物與二甲亞碸等有機硫化合物混合的水處理、或今後需求可能增加的TOC(總有機碳)為100mg/L以下的 水回收中，是一種特別有效的手段。
另外，本實施方式係關於含有機硫化合物水之處理裝置，是對含二甲亞碸等有機硫化合物的水進行生物處理的裝置，特別是可以減少生物處理有機硫化合物時產生的臭氣，並且可以用簡單快速的裝置而穩定地得到良好的處理水。
(被處理水)
作為處理對象含二甲亞碸等有機硫化合物的水，是從半導體工廠、液晶面板工廠、其他領域排出的含有機硫化合物的水，除了含二甲亞碸、磺酸類、亞碸類等有機硫化合物的情況以外，也可以是含2－氨基乙醇(MEA)、2－丙醇(異丙醇，IPA)、氫氧化四甲銨(TMAH)、醋酸、二甘醇單丁醚、2－[(2－氨乙基)氨基]乙醇等其他有機物的水。另外，也可以是含二甲亞碸的水與其他有機物、氮化合物等混合的水。此外，對於含有機硫化合物的水中有機硫化合物的濃度，從1mg/L左右的低濃度到數千mg/L左右高濃度的情況均可適用。特別是當在有機硫化合物中共存了其他生物降解性高的有機物時，例如即使二甲亞碸的TOC比例為50%以下、進一步為35%以下，增殖速度慢的二甲亞碸降解菌也容易成為優勢菌種，可抑制處理水中二甲亞碸的殘留和由臭氣物質產生的臭氣。
(營養源)
作為營養源，其用於使降解二甲亞碸等有機硫化合物的微生物降解除二甲亞碸以外的其他有機物並增殖，所述 營養源除氮、磷以外，較佳係存在鈉、鉀等鹼金屬類，或鈣、鎂等鹼土金屬類，或鐵、錳、鋅等金屬類的這些微量金屬類。作為氮源，可從外部添加尿素、銨鹽等。作為磷源，可從外部添加磷酸鹽、磷酸等。另外，作為氮源、磷源，只要原水中含量充分就不必要從外部添加。此外，也可提供含有機硫化合物的水中添加含氮、磷的其他原水來解決。在半導體工廠或液晶面板工廠等的含有機硫化合物的水中，微量金屬類含量常常不足。因此，也可透過導入自來水、工業用水等含微量金屬類的水、添加含微量元素的製劑等方法來補給。
(生物處理條件)
作為浸漬膜活性污泥法中生物處理槽10的處理條件，較佳係在需氧性的生物處理槽的BOD(生化需氧量)負荷為0.5~5kg BOD/m3 /天的範圍內實施。如果不足0.5kg BOD/m3 /天，則也可想辦法利用通常的懸浮活性污泥法進行處理，考慮到分離膜的導入成本等，較佳為0.5kg BOD/m3 /天以上。另外，對於5kg BOD/m3 /天以上的情況，產生臭氣的風險變高。在原水的TOC濃度為100mg－C/L以下的情況下，考慮到膜通量，從成本等方面來看，更佳為0.5~2.5kg BOD/m3 /天的範圍，進一步更佳為1.5~2.5kg BOD/m3 /天的範圍。這種情況下，分離膜的通量較佳是處於例如0.4~0.8m/小時的範圍，更佳是處於0.4~0.6m/小時的範圍。
MLSS(活性污泥懸浮物)也可比通常的活性污泥法(3000~5000mg/L左右)更高，可為5000~20000mg/L左右 。反應時間較佳為1小時以上。為維持活性污泥的生物活性，pH較佳調整至6.5~8.5的範圍、更佳為7.0~8.0的範圍。
含二甲亞碸水等含有機硫化合物水之處理中，在因有機硫化合物降解導致pH降低的情況下，透過添加鹼等pH調節劑調整到上述pH範圍，可維持有機硫化合物的高降解速度。作為pH調整的方法，較佳為下述方法，即：基於作為設置在生物處理槽10內pH測定手段之pH測定裝置28的指示值，透過控制手段適量添加pH調節劑使pH處於適當的範圍。
生物處理槽10中，DO(溶解氧)濃度較佳為0.5mg/L以上，更佳係處於1.5mg/L~3.5mg/L的範圍。如果溶解氧濃度降低，則對於含二甲亞碸水的情況，二甲亞碸的中間代謝物二甲硫、甲硫醇等的降解速度降低，有時產生臭氣。作為DO濃度調整的方法，較佳為下述方法，即：基於作為設置在生物處理槽10內的DO測定手段的DO測定裝置的指示值，透過控制手段調整曝氣量使DO處於適當的範圍。
(含其他有機物的水)
本實施方式中，與含二甲亞碸的水等含有機硫化合物的水一起，可導入含氫氧化四甲銨的水、含2－氨基乙醇的水、含醋酸的水等、來自半導體製造工程或液晶面板製造工程的其他工程的排水等含其他有機物的水，同時進行處理，其他有機物也可與有機硫化合物一起進行降解。
(浸漬膜)
作為分離膜14的浸漬膜，可以是如第一圖所示，設置分離槽12，將其浸漬於膜分離槽12內，也可以是如第二圖所示，將其浸漬於生物處理槽10內。透過使用分離膜14進行抽吸過濾等可得到處理水。分離膜14可使用平膜、中空纖維膜、管狀膜等任意形式，可使用精密濾膜或超濾膜等。分離膜14的材質可使用醋酸纖維素、聚磺酸)、聚丙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺等。通量(透膜通量)可在0.1~1m/小時左右下操作，更佳在0.4~1.0m/小時下操作，由於無阻塞且可降低膜成本，因而是較佳的。特別對於低濃度、大水量的水回收，這種透過流速範圍是較佳的。
本實施方式係關於含有機硫化合物水之處理方法中，例如將含二甲亞碸等有機硫化合物的水進行中和處理，添加氮、磷、其他的生物處理不可或缺的物質後，導入生物處理層或浸漬有分離膜的生物處理槽中，在適當控制pH和溶解氧(DO)濃度的條件下進行需氧性處理，可得到作為透過分離膜過濾水的處理水。
根據本實施方式，可以將以往為抑制臭氣產生而有必要在低負荷下操作的含有機硫化合物水在高負荷下進行處理。由此，與以往的裝置相比，可大幅降低設置面積、成本。特別對於100mg－C/L以下的低濃度原水、有機硫化合物的TOC比例為50%以下原水的水處理、水回收非常有效。
實施例
以下列舉實施例和比較例更具體詳細對本發明進行說 明，但本發明不限定於以下實施例。
實施例1
按以下條件使用如第一圖所示浸漬膜活性污泥裝置進行含二甲亞碸的水的處理。其結果如表2所示。
[通水條件] 原水濃度：原水BOD濃度330mg/L(原水TOC濃度89.5mg－C/L、二甲亞碸的TOC比例34.6%)原水組成：參照表1
原水中添加必要量的磷、微量元素(ORGAMIN 10，奧加諾株式會社製造)。
[實驗裝置] 作為浸漬膜活性污泥裝置，使用以下試驗裝置進行實施。
生物處理槽：容量7.5L；MLSS：7500~12000mg/L膜分離槽：容量2.5L浸漬膜：旭化成製造的中空纖維膜、材質PVDF、平均孔徑0.1m、通量0.8m/小時。
[操作負荷] 使用如表1所示的原水進行操作，使得BOD負荷為0.5、1.5、2.5kg BOD/m3 /天。
[操作條件] DO：1.5~2.0mg/L；使用苛性鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)進行調整，使得pH為7.0~7.5。
[評價] 測定所得到處理水的水質(TOC)。另外，按以下標準根據感官評價來對處理水的臭氣進行評價。估算各條件下的成本。結果如表2所示。在“臭氣產生”一欄中，是指成覺不到臭氣；×是指成覺到強烈臭氣。在“成本”一欄中，△是指成本昂貴；是指成本便宜。上述符號的含義也同樣適用於表4。
比較例1
使用如第三圖所示的流化床式活性污泥裝置50，在與實施例1同樣的操作條件下，對如表1所示的含二甲亞碸水進行處理。作為流化床52，將7mm見方的聚氨酯海綿充填反應槽54(容量2L)容量的20%。結果如表2所示。
如表2所示，與比較例1相比，實施例1的處理水質直至2.5kg BOD/m3 /天都呈良好。另外，對於臭氣產生也可 得到抑制。
實施例2
使用與實施例1相同的浸漬膜活性污泥裝置，對於如表3所示的原水在以下條件下進行試驗。與實施例1同樣地進行評價。結果如表4所示。
[通水條件] 原水濃度：原水BOD濃度290mg/L(原水TOC濃度87mg－C/L、二甲亞碸的TOC比例17.8%)原水組成：參照表3
原水中添加必要量的磷、微量元素(ORGAMIN 10，奧加諾株式會社製造)。
[操作負荷] 使用如表3所示的原水進行操作，使得BOD負荷為1.5kg BOD/m3 /天。
[操作條件] DO：1.5~2.0mg/L；使用苛性鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)進行調整，使得pH為7.0~7.5。
比較例2
使用如第四圖所示的固定床式活性污泥裝置56，在與實施例2同樣的操作條件下，對如表3所示的含二甲亞碸的水進行處理。作為固定床58，將纖維狀無紡布成型品的填充材料充填反應槽60(容量2L)容量的70%。結果如表4所示。
如表4所示，與比較例2相比，實施例2即使在1.5 kg BOD/m3 /天的負荷操作下，處理水質都良好並可抑制臭氣的產生。
這樣，可以將以往為抑制臭氣產生而有必要在低負荷下操作含有機硫化合物的水在高負荷下進行處理。由此，與以往的裝置相比可大幅降低設置面積。特別是對於100mg－C/L以下的低濃度原水、二甲亞碸的TOC比例為50%以下原水的水處理、水回收非常有效。
1‧‧‧含有機硫化合物水之處理裝置
10‧‧‧生物處理槽
12‧‧‧膜分離槽
14‧‧‧分離膜
16‧‧‧處理水槽
18‧‧‧泵
20‧‧‧泵
22‧‧‧泵
24‧‧‧泵
26‧‧‧泵
28‧‧‧pH測定裝置
30‧‧‧液位開關
50‧‧‧流化床式活性污泥裝置
52‧‧‧流化床
54‧‧‧聚氨酯海綿充填反應槽
56‧‧‧固定床式活性污泥裝置
58‧‧‧固定床
60‧‧‧填充材料充填反應槽
第一圖是表示本發明實施方式係關於的含有機硫化合物水處理裝置結構一個實例之示意圖。
第二圖是表示本發明實施方式係關於含有機硫化合物水處理裝置結構另一個實例之示意圖。
第三圖是表示本發明比較例1中使用的流化床式活性污泥裝置之結構示意圖。
第四圖是表示本發明比較例2中使用固定床式活性污泥裝置之結構示意圖。
1‧‧‧含有機硫化合物水之處理裝置
10‧‧‧生物處理槽
12‧‧‧膜分離槽
14‧‧‧分離膜
16‧‧‧處理水槽
18‧‧‧泵
20‧‧‧泵
22‧‧‧泵
24‧‧‧泵
26‧‧‧泵
28‧‧‧pH測定裝置
30‧‧‧液位開關

Claims (5)

  1. 一種含有機硫化合物水之處理方法，其特徵在於將含有機硫化合物的原水利用浸漬膜活性污泥法進行處理，於該處理中的BOD負荷在1.5~5kg BOD/m3 /天的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含有機硫化合物水之處理方法，其特徵在於該原水中的有機硫化合物的TOC比例為50%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的含有機硫化合物水之處理方法，其特徵在於該有機硫化合物含有二甲亞碸。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的含有機硫化合物水之處理方法，其特徵在於將進行過該處理的處理水回收。
  5. 一種含有機硫化合物水之處理裝置，其特徵在於包含：生物處理槽，該生物處理槽將含有機硫化合物的原水進行活性污泥處理；以及分離膜，該分離膜浸漬於該生物處理槽或膜分離槽中，用於把經過該活性污泥處理的生物反應水進行固液分離而得到處理水；於該生物處理槽中的BOD負荷在1.5~5kg BOD/m3 /天的範圍內。
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