TWI424597B - Construction method of high piezoelectric properties of lead zirconate titanate thin film structure - Google Patents

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高壓電特性鋯鈦酸鉛薄膜結構之製造方法
本發明係關於一種高壓電特性鋯鈦酸鉛薄膜結構之製造方法，尤其是關於沈積於氮化矽薄膜之鋯鈦酸鉛薄膜結構之製造方法。
近年來壓電材料受到各國研究單位之重視，因為其應用涵蓋了在生醫、航太、能源及電子產品方面。壓電材料有較顯著之壓電特性，正壓電效應可將電能轉換成機械能，逆壓電效應可將機械能轉換成電能。利用壓電材料所發展的微制動器與微感測器的優點為產生較大之力、靈敏度高、頻寬高等優點。舉例來說，壓電材料可以用來製作生醫感測晶片來偵測DNA、也可以應用壓電式制動器於拋棄式掃描內視鏡中。在航太方面可將壓電制動器運用在直升機機翼作為機翼控制。在能源方面可利用壓電材料開發出壓電微電源供應裝置，利用人體走動時的自然變形來產生電荷。在電子產品方面可將壓電材料使用在麥克風裝置上和硬碟系統讀寫頭。
鋯鈦酸鉛(PZT)為壓電材料中壓電特性最好的一種。目前可分為塊材、厚膜、薄膜等形式。其中塊材PZT的厚度最少不低於200μm，製造方法大部份使用乾壓成形方式，塊材形狀包含了圓形、中空、環狀等。厚膜PZT的厚度介於20~50μm之間，其常見的製造方法為網印成型法或 噴射法。厚度在10μm以下之鋯鈦酸鉛稱為薄膜PZT，其製造方法有MOCVD、PECVD、濺鍍法、溶膠凝膠法等。
最常見的鋯鈦酸鉛薄膜製程有濺鍍法及溶膠凝膠法，濺鍍法製程先熔煉出靶材後，在利用電漿對靶材做離子轟擊即能將PZT沉基至基板上。濺鍍法優點為製程簡單、不易受外界環境如溼度、溫度等等影響，然而濺鍍法所沉基的鋯鈦酸鉛薄膜的成分比例較難控制。因為鋯鈦酸鉛薄膜在Pb1 (Zr0.52 、Ti0.48 )O3 之比例中有最佳壓電特性，但是在熔煉靶材過程中因為Pb(327℃)、Zr(1855℃)、Ti(1668℃)金屬熔點差異太大導致金屬揮發效果不一，因為到達鋯、鈦熔點時其溫度已經到達鉛之汽化溫度，容易使鉛金屬揮發，另外利用高能量電漿對靶材做離子轟擊，也因Pb、Zr、Ti金屬所需的激發能量不一，很難達到鋯鈦酸鉛之最佳組成。溶膠-凝膠法則則可以有效控制Pb1 (Zr0.52 、Ti0.48 )O3 之比例，溶膠-凝膠製程首先調配鋯鈦酸鉛溶液，在溶液中可以有效並精準控制Pb、Zr、Ti比例，再利用旋鍍法或是浸泡法沉積鋯鈦酸鉛到基板上並燒結，其優點為可以得到較佳壓電特性的鋯鈦酸鉛薄膜，此製程相較濺鍍法不需昂貴設備，但缺點為需要做高溫燒結及基板須為耐高溫材料(>650℃)。
另外，PZT薄膜的驅動可分為上下及指叉電極驅動。上下電極極化方式分別為在上下電極施加電壓，驅動後其薄膜致動方式為出平面之作動，指叉電極極化方式分別為在左右電極施加電壓，驅動後其薄膜制動方式為平面之作 動。發展指叉電極結構的PZT薄膜，目前現有的技術為先在矽基材上沉積一層氧化物層例如LMSO、SrTiO3 、ZrO2 ，之後在沉積PZT薄膜最後在圖案化指叉電極。這樣作法的優點為較易控制薄膜的品質和良率。選用與PZT薄膜同為ABO3 結晶方向的氧化層，可以讓沈積上去的PZT層有較佳的結晶性。然而此方法有兩個缺點。第一：PZT薄膜內的氧原子會因為時間的累積或是反覆的操作過程而擴散到氧化物層，因而降低壓電效應產生疲勞和老化等問題。第二：氧化物層的絕緣效果較差，容易產生漏電效應。當使用高電壓驅動鋯鈦酸鉛薄膜，電流容易經過氧化層流到矽基板。
為了解決目前既有之鋯鈦酸鉛沉積於氧化層上，氧化物絕緣效果差，鋯鈦酸鉛薄膜容易老化、疲勞及壓電特性不佳等問題，本發明係利用溶膠凝膠方法，將鋯鈦酸鉛薄膜形成於氮化矽層表面，解決目前技術的問題。
配合前述的技術問題以及發明目的，本發明係提供一種高壓電特性鋯鈦酸鉛薄膜結構之製造方法，其製程步驟包含：形成氮化矽層於基板，係選取一基板，並形成一氮化矽層於該基板表面；塗佈鋯鈦酸鉛於氮化矽層，係將一鋯鈦酸鉛溶膠塗佈於該氮化矽表面；焦化處理，將包含有氮化矽及該鋯鈦酸鉛溶膠之基板 加熱，使該鋯鈦酸鉛溶膠內之有機物揮發而形成一硬化層於該氮化矽層之表面；以及燒結製程，係將焦化處理完之硬化層增加溫度至一再結晶溫度，使該硬化層進一步結晶，形成一鋯鈦酸鉛薄膜於該氮化矽層表面。
其中，該形成氮化矽層於基板步驟係先於該基板表面形成一二氧化矽層後，再形成該氮化矽層。其中，該鋯鈦酸鉛溶膠之備置步驟包含：將醋酸鉛(Pb(OOCCH3)2×3H2O)和醋酸(CH3COOH)混合後，升溫後再冷卻至室溫而成為A溶液；混合正丙醇鋯(Zr[O(CH2)2CH3]4)和正丙醇鈦(Ti[OCH(CH3)2]4)，攪拌混合而成為B溶液；將B溶液加入至A溶液中，攪拌混合而成為C溶液；加入去離子水至C溶液並攪拌混合；加入乳酸(C3H6O3)至C溶液並攪拌混合；加入甘油((CH2OHCHOHCH2OH))至C溶液並攪拌混合；加入乙二醇(HOCH2CH2OH)至C溶液並攪拌混合；以及過濾含有前述添加物之C溶液，過濾後即可獲得一鋯鈦酸鉛溶膠。
其中，該塗佈鋯鈦酸鉛於氮化矽層步驟，係以一旋轉塗佈製程完成。
其中，該焦化處理步驟參數為450~540℃，維持5~ 25分鐘；以及，該燒結製程步驟係為包含複數次之燒結，該燒結之溫度為550~650℃，每次之燒結維持1~25分鐘。
其中，該鋯鈦酸鉛溶膠之備置步驟之參數為：醋酸鉛與醋酸之濃度比例為1~3g/ml；正丙醇鋯及該正丙醇鈦之比例為0.16~1.5；去離子水與醋酸之比例為0.5~2；乳酸與醋酸之比例為1~10；甘油與醋酸之比例為0.4~10；以及乙二醇與醋酸之比例為0.4~10。
其中：該醋酸鉛和醋酸於混合後，係先升溫至90℃~120℃並持續五分鐘後，再冷卻至室溫而成為該A溶液；該正丙醇鋯和正丙醇鈦以攪拌混合20~40分鐘而成為該B溶液；該B溶液加入至該A溶液後，攪拌混合5~20分鐘而成為該C溶液；去離子水加入至該C溶液後，攪拌混合5~20分鐘；乳酸加入至該C溶液，攪拌混合5~20分鐘；甘油加入至該C溶液，攪拌混合5~20分鐘；以及乙二醇加入至該C溶液，攪拌混合5~20分鐘。
由於本發明係將沈積鋯鈦酸鉛薄膜至包含氮化矽薄膜之矽基板上，可解決先前技術將該鋯鈦酸鉛薄膜形成於氧化物上造成元件之絕緣差、老化或疲勞等問題，進一步達 到品質良好的鋯鈦酸鉛薄膜於該氮化矽薄膜表面，而可有效提升鋯鈦酸鉛薄膜之壓電特性。因此，本發明之特點包含：
1.本發明將直接沉積PZT薄膜於氮化矽基板上。氮化矽具高絕緣性、高化學安定性及高熱穩定性。利用氮化矽層這些優點，可以增加PZT薄膜的電性、化學和溫度的穩定度。
2.本發明還提出有效控制薄膜良率的方法，因為氮化矽層和PZT薄膜其熱膨脹係數相差很大，當燒結時其薄膜會產生極大之壓應力，使的薄膜產生大裂痕、氣泡狀凸出物。
3.最後本發明提出的方法還可以提高PZT薄膜的結晶效果。氮化矽層晶格屬於HCP而PZT薄膜晶格屬於ABO3 ，所以PZT薄膜很難在氮化矽基板上結晶化。經由本發明可以提高PZT薄膜的結晶性，進而得到高壓電效應之PZT薄膜。
請參考第一圖，其為本發明之高壓電特性鋯鈦酸鉛薄膜結構及其製造方法的較佳實施例，其中，該高壓電特性鋯鈦酸鉛之製造方法，其步驟包含形成氮化矽層於基板(10)、備置鋯鈦酸鉛溶膠(20)、塗佈鋯鈦酸鉛於氮化矽層(30)、焦化處理(40)以及燒結製程(50)。
該形成氮化矽層於基板(10)步驟中，請參考第二圖， 係先於一基板(61)上，形成一氧化物層(62)，再於該氧化物層(62)之表面形成一氮化矽層(63)。本較佳實施例之該基板(61)為一矽基板，該氧化物層(62)以及該氮化矽層(63)為依序形成於該基板(61)表面的二氧化矽層以及氮化矽層，其中，該氧化物層(62)及該氮化矽層(63)可以物理或化學氣相沉積製程方法形成於該基板(61)，該氧化物層(62)及該氮化矽層(63)之厚度可介於100nm~800nm。
該備置鋯鈦酸鉛溶膠(20)步驟中，其備置步驟可如第三圖所示，簡述如下：
1.先將醋酸鉛(Pb(OOCCH3)2×3H2O)20g~30g和醋酸(CH3COOH)10ml~20ml混合後，升溫至90℃~120℃並持續五分鐘後，冷卻至室溫而成為A溶液。其中，醋酸鉛與醋酸之間的濃度比例為1~3g/ml。
2.混合正丙醇鋯(Zr[O(CH2)2CH3]4)3ml~12ml和正丙醇鈦(Ti[OCH(CH3)2]4)8ml~18ml，攪拌混合20min~40min而成為B溶液。其中，該正丙醇鋯及該正丙醇鈦之比例為0.16~1.5。
3.將B溶液加入至A溶液中，攪拌混合5min~20min而成為C溶液。
4.加入DI water(去離子水)10ml~20ml至C溶液，並攪拌混合5min~20min。其中，去離子水與醋酸之比例為0.5~2。
5.加入乳酸(C3H6O3)2ml~10ml至C溶液，並攪拌混合5min~20min。其中，乳酸與醋酸之比例為1~10。
6.加入甘油((CH2OHCHOHCH2OH))2ml~25ml至C溶液，並攪拌混合5min~20min。其中，甘油與醋酸之比例為0.4~10。
7.加入乙二醇(HOCH2CH2OH)2ml~25ml至C溶液，並攪拌混合5min~20min。其中，乙二醇與醋酸之比例為0.4~10。
8.以0.1μm~0.4μm規格之濾紙過濾含有前述添加物之C溶液，過濾後即可獲得一鋯鈦酸鉛溶膠。
該塗佈鋯鈦酸鉛於氮化矽層(30)步驟中，係以旋轉塗佈法、浸入塗佈法、噴霧法、電泳法、噴墨法、滾壓塗佈法等方法將該鋯鈦酸鉛溶膠形成於該氮化矽層(63)表面，本較佳實施例則主要利用旋轉塗佈法將該鋯鈦酸鉛溶膠塗附於該氮化矽層(63)之表面。其中，請參考第四圖，為了讓該鋯鈦酸鉛溶膠於旋轉塗佈後，能形成厚度均勻的一鋯鈦酸鉛溶膠層於該氮化矽層(63)上，本較佳實施例係先以轉速相對較低(500rpm，維持時間5秒)的速度讓滴於該氮化矽層(63)之鋯鈦酸鉛溶膠均勻分佈於該氮化矽層(63)表面，之後，再加快轉速至4500rpm約20秒，讓該鋯鈦酸鉛溶膠均勻分散至該氮化矽層(63)表面。
該焦化處理(40)步驟中，係將完成鋯鈦酸鉛溶膠塗佈之基板(61)加熱至450~540℃並維持5~25分鐘，使該鋯鈦酸鉛溶膠內的有機物揮發，使該鋯鈦酸鉛溶膠形成一硬化層於該氮化矽層(63)表面。若完成焦化處理(40)步驟後所形成的硬化層之厚度不足者，可重複該塗佈鋯鈦酸鉛於 氮化矽層(30)步驟及該焦化處理(40)步驟，將多層的硬化層逐一形成於該氮化矽層(63)表面。
該燒結製程(50)步驟中，係將溫度增加至該550~650℃，對該硬化層進行多次燒結，每次時間為1~25分鐘，讓該硬化層形成一鋯鈦酸鉛薄膜(64)於該氮化矽層(63)表面，如第二圖所示。
如前所述，由於本較佳實施例之該鋯鈦酸鉛薄膜(64)係形成於具有高絕緣性、高化學安定性及高熱穩定性之氮化矽層(63)表面，可解決習用技術容易老化、疲勞及壓電特性不佳等問題，而且，配合本發明之該備置鋯鈦酸鉛溶膠(20)步驟、使用相對較高溫之焦化處理(40)步驟以及多次燒結製程(50)之步驟，可以進一步避免該鋯鈦酸鉛薄膜(64)於燒結過程容易產生裂痕、氣泡狀凸出物的問題(因為熱膨脹係數差異、晶格結構差異所導致)，而可順利形成結晶化的該鋯鈦酸鉛薄膜(64)。
請參考第六圖，其為本發明較佳實施例依據前述步驟，所完成之該鋯鈦酸鉛薄膜(64)之光學顯微鏡觀察結果圖，其顯示該鋯鈦酸鉛薄膜(64)表面結構完整。
(61)‧‧‧基板
(62)‧‧‧氧化物層
(63)‧‧‧氮化矽層
(64)‧‧‧鋯鈦酸鉛薄膜
第一圖為本發明較佳實施例之流程圖。
第二圖為本發明較佳實施例之堆疊流程示意圖。
第三圖為本發明較佳實施例之一鋯鈦酸鉛溶膠備置方法示意圖。
第四圖為本發明較佳實施例之一旋塗轉速示意圖。
第五圖為本發明較佳實施例之一X光燒射結果圖。
第六圖為本發明較佳實施例之一光學顯微鏡觀察結果圖。

Claims (7)

  1. 一種高壓電特性鋯鈦酸鉛薄膜結構之製造方法，其步驟包含：形成氮化矽層於基板，係選取一基板，並形成一氮化矽層於該基板表面；塗佈鋯鈦酸鉛於氮化矽層，係將一鋯鈦酸鉛溶膠塗佈於該氮化矽層表面；焦化處理，將包含有氮化矽層及該鋯鈦酸鉛溶膠之基板加熱，使該鋯鈦酸鉛溶膠內之有機物揮發而形成一硬化層於該氮化矽層之表面；以及燒結製程，係將焦化處理完之硬化層增加溫度至一再結晶溫度，使該硬化層進一步結晶，形成一鋯鈦酸鉛薄膜於該氮化矽層表面。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之高壓電特性鋯鈦酸鉛薄膜結構之製造方法，該形成氮化矽層於基板步驟係先於該基板表面形成一氧化物層後，再形成該氮化矽層。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之高壓電特性鋯鈦酸鉛薄膜結構之製造方法，其中，該鋯鈦酸鉛溶膠之備置步驟包含：將醋酸鉛(Pb(OOCCH3)2×3H2O)和醋酸(CH3COOH)混合後，升溫後再冷卻至室溫而成為A溶液；混合正丙醇鋯(Zr[O(CH2)2CH3]4)和正丙醇鈦(Ti[OCH(CH3)2]4)，攪拌混合而成為B溶液；將B溶液加入至A溶液中，攪拌混合而成為C溶液； 加入去離子水至C溶液並攪拌混合；加入乳酸(C3H6O3)至C溶液並攪拌混合；加入甘油((CH2OHCHOHCH2OH))至C溶液並攪拌混合；加入乙二醇(HOCH2CH2OH)至C溶液並攪拌混合；以及過濾含有前述添加物之C溶液，過濾後即可獲得一鋯鈦酸鉛溶膠。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之高壓電特性鋯鈦酸鉛薄膜結構之製造方法，該塗佈鋯鈦酸鉛於氮化矽層步驟，係以一旋轉塗佈製程完成。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之高壓電特性鋯鈦酸鉛薄膜結構之製造方法，其中：該焦化處理步驟參數為450~540℃，維持5~25分鐘；以及該燒結製程步驟係為包含複數次之燒結，該燒結之溫度為550~650℃，每次之燒結維持1~25分鐘。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之高壓電特性鋯鈦酸鉛薄膜結構之製造方法，其中該鋯鈦酸鉛溶膠之備置步驟之參數為：醋酸鉛與醋酸之濃度比例為1~3g/ml；正丙醇鋯及該正丙醇鈦之比例為0.16~1.5；去離子水與醋酸之比例為0.5~2；乳酸與醋酸之比例為1~10； 甘油與醋酸之比例為0.4~10；以及乙二醇與醋酸之比例為0.4~10。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之高壓電特性鋯鈦酸鉛薄膜結構之製造方法，其中：該醋酸鉛和醋酸於混合後，係先升溫至90℃~120℃並持續五分鐘後，再冷卻至室溫而成為該A溶液；該正丙醇鋯和正丙醇鈦以攪拌混合20~40分鐘而成為該B溶液；該B溶液加入至該A溶液後，攪拌混合5~20分鐘而成為該C溶液；去離子水加入至該C溶液後，攪拌混合5~20分鐘；乳酸加入至該C溶液，攪拌混合5~20分鐘；甘油加入至該C溶液，攪拌混合5~20分鐘；以及乙二醇加入至該C溶液，攪拌混合5~20分鐘。
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