TWI424109B - 膠囊 - Google Patents

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TWI424109B TW095143672A TW95143672A TWI424109B TW I424109 B TWI424109 B TW I424109B TW 095143672 A TW095143672 A TW 095143672A TW 95143672 A TW95143672 A TW 95143672A TW I424109 B TWI424109 B TW I424109B
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Description

膠囊
本發明係關於一種微米(或奈米)範圍的膠囊。
現代的紡織品必需滿足高規格及諸如容易清潔或容易熨燙等情況之需求。為了滿足這些需求，該材料典型會在製造期間藉由加入一些處理試劑(諸如，聚矽氧類等等)來功能化。
一種如消費者想要且已被確認的可能性是藉由抑制惡臭或藉由香味之控制釋放來使織物具有可提供增加的新鮮度之功能。
此功能化可在製造方法期間利用數個階段及利用一些熟知的應用技術(諸如，壓吸(padding))來完成。另外，可在一已建立之製造階段(諸如，染色)期間加入試劑。在製造程序中添加方式的精確模式及位置是取決於所使用之試劑型式而定。
一種功能化紡織品以改質其脫臭效應的方法為使用一改質材料(諸如，β－環糊精)。此方法涵蓋在US 6861520中，其使用一種交聯劑(典型為咪唑烷酮(imidazolidone))來將該環糊精結合至纖維。此文件教導此經改質的纖維然後能夠捕捉氣味。
類似的趨向，微膠囊的結合為一種已建立的技術，如顯示在WO 03/093571及US 4882220中，在此二個例子中是示範了藉由黏合劑之輔助將膠囊黏附至纖維上的方法。
就用途來說，這些方法具有一些缺點。首先，使用高含量的黏合劑會造成織物處理變差，而導致消費者察覺到柔軟度的損失，因此對該紡織物失去滿意度。其次，就氣味操控來說，環糊精之使用會受到環糊精分子僅可吸收非常低含量的氣味組分之事實所限制，也就是，當使用時，它們所擁有的負荷量是低的。
本發明係關於一種微米－(或奈米－)範圍的膠囊，且本發明試圖藉由在該聚合外殼的外表面上具有陽離子及纖維反應性基團來克服這些限制，從而移除對黏合劑的明確需求及增加可獲得的負荷量。
奈米－及微膠囊提供一種方便的方式，能維持材料是準備就緒可用於隨後用途。該膠囊可具有廣泛範圍的形態，其範圍從明顯的內核－外殼型至基質(matrix)型，然而其它可能的形態則描述在微球體、微膠囊及微脂粒(Ed RArshady，Citrud Press，1999，ISBN：0953218716)中。若該形態為內核－外殼型時，該外殼會包封住膠囊的核心材料，然而在基質型的例子中，該活性材料則分佈於該聚合材料中。
在使用時，經包封的材料會保留其性質，直到使用施加了經包封材料的物件。所保留的材料可為任何種類的物理形式之任何種類的活性成分，且其可使用在許多應用領域中。
本發明之微膠囊的特徵為它們在粒子的外殼上具有二種不同官能基，且允許讓其沉積到紡織品表面上(即，具有直接性)，隨後該粒子將共價鍵結到紡織品上(即，對纖維具有反應性)。
吾人已設計出這二種明顯的組分特徵，以便在排放或壓吸製程階段讓該微膠囊引進及固定至紡織品，而不需要聚合黏合劑。此外，由本發明所製得的新穎微膠囊是耐清洗且可在數次清洗循環後保留其活性。
因此，本發明係關於一種在微米－或奈米範圍的膠囊，其特徵為：在該膠囊表面之外部上具有陽離子及纖維反應性基團。
對於微膠囊來說，二種主要考量為欲使用的釋放本質及表面性質。可由特定膠囊型式達成之釋放型式是取決於該活性物質的本質、施加在該微膠囊及包封材料上之應力而定。該包封材料可為不滲透型、滲透型或半滲透型。這些特性可藉由正確選擇聚合材料和其它因素(諸如，交聯劑程度)而獲得。因此，若為想要的作用模式時，會有許多該核心材料如何釋放的可能性。某些可能性詳述在下列，而其他則詳述於Arshady。
例如，可藉由破壞外殼來對具有不滲透外殼的膠囊之核心材料進行釋放。此可使用直接機械方式從外部來進行，或可使用非機械方法(諸如，施加熱)來進行。可利用滲透壓來對具有半滲透外殼的膠囊之核心材料進行釋放。
可經由傳送經過該微膠囊且隨後從該膠囊表面移除來從滲透型微膠囊中釋放出活性物質。
在本發明中，典型的微膠囊在聚合外殼內具有包含該活性成分之核心。
在描述於本發明的膠囊例子中，該表面具有纖維反應性基團及直接性(substantive)基團二者。可藉由選擇合適的單體(或寡聚或聚合)化合物來將該纖維反應性基團和陽離子基團併入該聚合外殼中，其中這些基團是已經存在的，或是這些基團是在聚合後藉由使用合適的化合物來處理外殼時所引入的。亦可使用二種方法之組合。
該陽離子基團可為任何種類的陽離子基團。較佳為銨基團。
例如，可由短鏈的四級銨化合物來併入這些基團，該短鏈的四級銨化合物例如為二烯丙基二烷基銨鹽(例如，二烯丙基二烷基氯化銨＝DADMAC)、三羥基乙基甲基甲硫酸銨及烷基三甲基氯化銨。類似地，銨基團可衍生自併入四級銨基團之陽離子型乙烯基單體之聚合作用，諸如經C4 －C8 鹵化物季銨化的二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯。另外，該聚合物可為游離鹼形式且在酸化後會變成陽離子型。該纖維反應性基團已從文獻中熟知。該纖維反應性基團的特徵為它們會與該纖維之官能基形成共價鍵。"紡織品－反應性"是意謂著具有負載之粒子將與欲處理之纖維、紗線、織物、紡織品、成品(包含服裝)或其它編織物或基材形成強的化學鍵。纖維的官能基通常為羥基、醯胺基或胺基。
該纖維反應性基團可具有一或多個反應性位置(定位點(anchors))。
較佳的纖維反應性基團為：甲基；2,4－二氯－1,3,5－三(DCT)；單氯三(MCT)，其中該三可額外經由一個選自於由下列所組成之群的取代基取代：－F、－OH、－OC1 －C4 烷基、－NH2 、－NH(C1 －C4 烷基)或－N(C1 －C4 烷基)2 ；單氟三，其中該三可額外經由一個選自於由下列所組成之群的取代基取代：－F、－OH、－OC1 －C4 烷基、－NH2 、－NH(C1 －C4 烷基)及/或－N(C1 －C4 烷基)2 2－磺酸基氧基乙基碸基；2－氯乙基碸基；乙烯基碸基；烷氧基氯三；或2－(磺酸基硫基)乙基碸基；三氯嘧啶；二氟氯嘧啶(DFCP)；二氯喹啉、2,3－二氯－喹啉(chinoxaline)(DCC)及3－氯丙胺(CPA)。
該紡織品反應性鉤鏈(hook)或在紡織品反應性奈米粒子的表面上之官能基為選自於能與特別的結構元件、纖維、紗線、紙、織物或成品進行化學鍵結之基團。例如，以纖維素為基礎的織物全部皆包含羥基。羊毛及其它蛋白質動物纖維、絲及再生蛋白質皆包含羥基、胺基、羧酸鹽及硫醇基團(後者如為二硫醚)。該反應性單體想要包括對纖維具反應性的官能基。例如，該反應性單體可包括能形成五及六員環狀酐之毗連羧基。當該反應性單體經加熱及乾燥時，該酐類可藉由觸媒之輔助而形成。這些環狀酐會與包含羥基或胺的纖維(例如，棉花或羊毛)反應。再者，該反應性基團可包括環氧基團或環氧前驅物，諸如鹵代醇。環氧化合物可與胺及羥基反應。同樣地，羥甲基丙烯醯胺(羥甲基已熟知可與棉花反應，例如DMDHEU)可共聚合至該奈米粒子母體中。
特定的胺反應性基團包括異硫氰酸酯類、異氰酸酯類、醯基疊氮類、N－羥基琥珀醯亞胺酯類、磺醯氯化物、醛類、乙二醛類、環氧化合物、環氧乙烷、碳酸酯類、芳基化試劑、亞胺酸酯類、羧基亞胺類、酐類及鹵代醇類。該羧基反應性基團包括重氮烷類及重氮乙醯基化合物、羰基二咪唑、及羧基醯亞胺類。該羥基反應性官能基包括環氧化合物、環氧乙烷、羰基二咪唑、N,N’－雙琥珀醯亞胺基碳酸酯或N－羥基琥珀醯亞胺基氯甲酸酯、烷基鹵化物、異氰酸酯及鹵代醇類。該羥基亦可經酵素或以高碘酸鹽來氧化。硫醇基會與鹵乙醯基及烷基鹵化物衍生物、馬來醯亞胺類、吖環丙烷類、丙烯醯基衍生物、芳基化試劑及硫醇－二硫化物交換試劑(諸如，吡啶基二硫化物、二硫化物還原劑及5－硫－2－硝基苯甲酸)進行反應。
在該表面上的陽離子基團對在該聚合外殼之表面上的反應性纖維基團之比率為50：1到高至1：1，且40：1到高至2：1較佳。
該聚合外殼亦可進一步包含非離子及/或陰離子單體單元。
合適的非離子單體有例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N－二烷基丙烯醯胺類、N,N－二烷基丙烯醯胺類、N－乙烯基吡咯烷酮及水溶性經羥基取代的丙烯酸或甲基丙烯酸酯類。
合適的陰離子單體有丙烯酸、甲基丙烯酸及其鹼金屬及銨鹽、2－丙烯醯胺基－2－甲基－丙烷磺酸及其鹽類、苯乙烯磺酸鈉及其類似物。
該聚合外殼亦可經交聯。合適的交聯劑有在分子中具有至少二個非共軛的單乙烯雙鍵之單體。此型式的化合物例子有衍生自包含2至24個碳原子的二羥醇之丙烯酸及甲基丙烯酸酯類，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸1,4－丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4－丁二醇酯、二丙烯酸1,6－己二醇酯及二甲基丙烯酸1,6－己二醇酯、雙乙烯苯、甲代烯丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、亞甲雙丙烯醯胺、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四丙烯酸酯及季戊四醇四甲基丙烯酸酯。較佳地，該交聯劑的存在量為高至用來聚合的單體混合物之80重量%。
該交聯劑具有下列效應：可讓該(微)膠囊壁在曝露至水性鹼時不會完全溶解於其中，而是僅會膨脹至或多或少的程度。通常來說，該聚合外殼之分子量是高至500,000(利用GPC，使用工業標準參數來測量)。較佳地，分子量在30,000至100,000間。當該聚合外殼經改質及/或(高度)交聯時，該分子量可明顯較高。
若可改質的基團存在的話，該聚合外殼之外表面可在聚合後被改質。
該核心材料可為任何種類的物理形式之任何種類的活性成分，且其可使用在許多應用中。
例如，該核心為一固體或液體化合物。
例如，該膠囊在母體內具有能吸收及保留活性材料的次要聚合物粒子。
例如，該核心材料可為一或多種選自於由下列所組成之群組的活性成分：UV吸收劑、UV反射劑、活性染料示蹤材料、酵素、清潔劑增效劑、生物活性或抗微生物劑/黴菌試劑、抗靜電劑、藥品及藥物、防曬劑、染料(諸如暈光染料、固定染料及可因應特別環境或化學觸發(例如熱、pH、一氧化碳、硫酸或微量血液)的染料)、顏料、著色劑、香水及香料、阻燃劑或化學抑制劑、金屬反射劑膠體、反射性粒子(諸如，雲母)、磁性粒子、熱變色材料、昆蟲驅蟲劑、熱吸收或釋放相改變劑、漂白觸媒、漂白活化劑、潤膚劑、織物軟化劑、沸石及活性碳。
通常來說，該活性成分會在該膠囊的基質內均勻地分佈。
在本發明的一個具體實施例中，該(微)膠囊之外殼(如為(微)膠囊及成分的總重量之比例)從1至50重量%，且1至30重量%較佳，2至20重量%特別佳(以該膠囊之總重量為準)。
本發明的膠囊尺寸是從10奈米至200微米，且100奈米至100微米較佳，100奈米至50微米更佳。
可使用合適的顆粒尺寸分析器來測量該膠囊之平均顆粒尺寸，諸如由Coulter(Beckman Coulter,Inc USA)或Sympatec(Sympatec GmbH，Germany)所製得者。
根據本發明之膠囊可以粉末形式來使用，或它們可配製為一液體調配物。該液體調配物可為一非水溶液調配物和一水溶液調配物。
本發明的進一步觀點為一種使用如上所述的膠囊與如上所述之調配物所製備的材料。
較佳地，該材料為經本發明的(奈米)膠囊處理之纖維、紗線、織物、紡織品、紙或成品(於本文中，包含在名稱"紡織品"及"編織物"下)。
此紡織品或編織物在負荷量及其活性保留性上具有大大的改良。"大大改良"意謂著包封在(奈米)膠囊中之負荷物將保持在該編織物上，及其活性甚至在多次洗滌後尚比該負載物單獨使用時還保留下更大的程度。例如，若該負荷物為染料時，該經處理的紡織品或編織物顯示出大大改良的顏色堅牢度及耐褪色性。當該負荷物為反射材料時，視奈米粒子之尺寸而定，該紡織品具有耐用的反射性或珍珠光彩或光澤。經含防曬劑(作為負荷物)的(奈米)膠囊處理之紡織品或編織物將可吸收、阻擋、反射或其它方面防止或實質上防止有害UV輻射通過該紡織品，並且也不會危害該紡織品自身。當該負荷物為一抗微生物/黴菌劑、藥物、醫藥或酵素時，該生物活性劑僅會由經程式化的從(奈米)膠囊中釋放而消耗，且不是粒子自身從編織物尚有不想要的分離或釋放。此由於在該纖維與(奈米)膠囊之官能基間的化學鍵之耐久性。
可根據熟知的方法來進行該膠囊之製造，例如揭示在US 6833406中。
下列實施例描述出本發明的某些具體實施例，但是本發明不限於此。應該了解的是，可根據於本文的揭露來對所揭示的具體實施例進行許多的改變而沒有偏離本發明之精神或範疇。因此，這些實施例不意欲限制本發明的範疇。而是，本發明之範疇僅由所附加的申請專利範圍及其均等物來決定。在這些實施例中，除非另外指出，否則所給予之所有份數是以重量計且溫度是攝氏(Celsius)度。
實施例1：
此實施例闡明一種製造在外表面上具有陽離子基團及反應性基團二者的基質聚合粒子之製備方法。
所製備的水相是包含300克40%之二烯丙基二甲基氯化銨與丙烯醯胺共聚物(Ciba Salcare Super 7)的水溶液、80克的水、12克70%之蜜胺甲醛樹脂(ex－BIP，Beetle樹脂PT－336)及2克的碳黑粉末。以10%的硫酸將此水性混合物的pH調整至2.0。
在高剪切Silverson混合器中，將上述之水相加入至一包含400克的烴溶劑及80克20%的兩親聚合物安定劑之油相中。該混合物被均質化20分鐘，將該油包水之乳液之溫度維持在低於30℃。所產生的乳液包含平均粒子尺寸為4微米的水性液滴。使用Sympatec粒子分析器(R1鏡片/Quixcell/水載劑相)來測量尺寸。
然後，將油包水之乳液轉移至700毫升之已浸入於水浴中之反應燒瓶。其次，在機械攪動下將該乳液加熱至80℃且進一步維持在此溫度下4小時。此熱處理將導致藉由胺基塑料之聚縮合反應來形成微膠囊。所形成的微膠囊漿料為烴溶劑，然後讓其接受真空蒸餾以從該微膠囊中移除水。在蒸發後，過濾在烴溶劑中經乾燥的微膠囊漿料以移除溶劑，且乾燥該微膠囊以形成一乾燥產物。
所產生之4－微米尺寸的微膠囊在含有蜜胺甲醛聚合物膠囊外殼(其具有來自該共聚物之DADMAC部分的陽離子基團及來自蜜胺甲醛樹脂的反應性羥甲基)之內部核心中包括碳黑顏料標誌。
實施例2：
此實施例闡明一種如實施例1之微膠囊的製造方法，其中該微膠囊具有聚合的乳膠粒子(其含有經吸收的香料)核心。
所製備的水相是包含300克40%之Ciba Salcare Super 7、180克的水、40克35%之聚異丁基甲基丙烯酸酯乳液、4克Eugenol、24克Beetle樹脂PT－336及5克的碳黑顏料。以添加85%的甲酸來將所得水相調整到pH為4.0。
使用實驗室均質器，將上述水相均質化至一種包含560克的烴溶劑、30克20%的兩親聚合物安定劑及5克之乳液(Ex－ICI，Arlacel83)的油相中，以形成油包水之乳液。將所產生的乳液傳送至1升之反應燒瓶，且在機械攪動下將其升溫至55℃。將該混合物維持在55℃下6小時，以完成該膠囊外殼形成反應。之後，將該混合物冷卻至室溫且在抽濾下過濾微粒子，以產生一潮溼的微粒子餅。
所形成的微粒子具有與實施例1之產物相同的表面化學物質，除了該核心包含一具有Eugenol香味的聚異丁基甲基丙烯酸酯水性乳液外。
實施例3：
此實施例顯示出一種藉由水包油之包封方法來製造具有反應性直接特徵的微膠囊之方法。
藉由混合50.5克40%之Ciba Salcare Super7、50克的去離子水及5.4克之Beetle樹脂PT 336來製備水相。使用85%的甲酸來將該溶液之pH調整至3.2。然後，在室溫下攪拌該溶液直到其變成稍微模糊。隨後，在水浴中將此水性混合物升溫至約35℃。
從100克的Kenwax K19來分別製備油相。然後，在高剪切混合器(實驗室Silversion均質器)中，將此蠟相加入至上述水相中，以在水中形成一具有平均粒徑為8－10微米的熔融蠟液滴。
然後，將該水包油之乳液傳送至1升的反應器燒瓶中，且在35℃下機械攪拌2小時，然後在60℃下攪拌2小時。在壁形成反應之後，將該微膠囊分散液冷卻至室溫，且以稀釋的氫氧化鈉水溶液將該混合物的pH調整至7.0。
在光顯微鏡下檢驗該產物，其明顯顯露出存有經包封的蠟微膠囊。
實施例4：
此實施例顯示出可在壓吸階段中導入實施例1之微膠囊，以將該聚合物基質粒子固定到紡織品上。
在pH為4下及四個不同處理條件(R0 、R1 、R2 及R3 )下，使用5克/升的實施例1之微膠囊壓吸棉織物至100%吸收率，，參見表1。
將經四個不同條件處理之棉織物根據下列條件，在Wascator FOM71MP LAB中，於40℃下清洗0、1、5、10及20次：清潔劑：30克IEC－標準清潔劑型式A，IEC－A＊ 。水：1升洗滌溫度：40℃洗滌時間：10分鐘沖洗：1分鐘兩次，每次20升的水
利用Datacolor＋Helios來測量在微膠囊的核心中之碳黑標誌。
具有碳黑標誌之實施例1之微膠囊的應用產生了高清洗耐久性；僅使用陽離子可達到30－40%之20次清洗耐久性。
甲基醇類經由MgCl2 觸媒在170℃下活化可將清洗耐久性推升至70%。由R2 及R3 的類似行為顯示出加入化學黏合劑無法獲得利益。

Claims (10)

  1. 一種在聚合外殼內具有包含活性成分之核心的微膠囊，其特徵為該微膠囊在表面的外部上具有陽離子及纖維反應性基團，其中在該表面上的陽離子基團和在該表面上之反應性纖維基團的比率為50：1到高至1：1。
  2. 如申請專利範圍第1項之微膠囊，其特徵為該膠囊的尺寸是從10奈米至500微米。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之微膠囊，其特徵為在該表面上的陽離子基團和在該表面上之反應性纖維基團的比率為40：1到高至2：1。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之微膠囊，其中在表面的外部上之陽離子基團為四級銨基團。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之微膠囊，其中該纖維反應性基團為：甲基基團；2,4-二氯-1,3,5-三(DCT)；單氯三(MCT)，其中該三可額外經由一個選自於由下列所組成之群組的取代基取代：-F、-OH、-OC1 -C4 烷基、-NH2 、-NH(C1 -C4 烷基)或-N(C1 -C4 烷基)2 ；單氟三，其中該三可額外經由一個選自於由下列所組成之群組的取代基取代：-F、-OH、-OC1 -C4 烷基、-NH2 、-NH(C1 -C4 烷基)及/或-N(C1 -C4 烷基)2 2-磺酸基氧基乙基碸基；2-氯乙基碸基；乙烯基碸基；烷氧基氯三；或2-(磺酸基硫基)乙基碸基；三氯嘧啶；二氟氯嘧啶(DFCP)；二氯喹啉、2,3-二氯-喹啉(chinoxaline)(DCC)及3-氯丙胺(CPA)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之微膠囊，其中該核心為 一固體或液體化合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之微膠囊，其在基質內具有能吸收及保留活性材料的次要聚合物粒子。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之微膠囊，其中該核心包含活性材料。
  9. 一種液體調配物，其包含如申請專利範圍第1-8項之微膠囊。
  10. 一種材料，其使用如申請專利範圍第1-8項之微膠囊或如申請專利範圍第9項之調配物來製備，其中該材料為纖維、紗線、織物、紡織品或紙。
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