CN101316924B - 胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(微-或毫微-)胶囊，所述胶囊在粒子的外壳上具有两种不同的官能团，这使得能够沉积在织物表面(即，呈现出牢固性或耐洗性)上，随后粒子共价键合至织物上(即，对纤维是具有反应性的)。

Description

胶囊
现代织物必须满足高规格，以及对诸如清洗容易性或熨烫容易性等事项存在需要。为了做到这一点，纺织材料通常在制造过程中加入诸如硅树脂等处理剂来使其官能化。
已经认识到的一种潜在性就是，消费者期望织物具有通过抑制恶臭或者通过香料的受控释放而赋予增加的气味清新(freshness)的功能(functionality)。
这种功能化可在生产方法过程中的多个阶段实现，以及由多种已知的应用技术例如扎染(padding)来实现。或者，可在确定的生产阶段例如染色过程中加入处理剂。生产工艺中确切的加入模式和加入点取决于所使用的试剂类型。
对织物进行官能化以改善它们的除臭效果的一种方法是，使用改性材料例如β-环糊精。US 6861520涵盖这种方法，其中使用交联剂(通常为咪唑烷酮)将环糊精附着至(attach)纤维。该文献教导，然后这种改性的纤维就能够捕集气味。
类似地，如WO 03/093571和US4882220所示，附着微胶囊(microcapsule)是确定的技术，这两篇文献都示例了在粘合剂的辅助下将胶囊粘着至纤维的方法。
就使用而言，这些方法具有许多缺点。首先，使用高浓度的粘合剂可导致织物触摸感(handle)的劣化，这产生了消费者可觉察到的柔软度损失，从而导致了需求愿望降低。此外，就气味控制而言，环糊精分子仅能够吸收非常低水平的气味组分(即在使用期间它们所具有的有效载荷(payload)是低的)的事实限制了环糊精的使用。
本发明涉及胶囊，其在微-(或毫微-)范围(micro-(or nano-)range)内，并且通过下述方式，本发明寻求克服这些局限：使阳离子基团和纤维反应性基团(fiber-reactive groups)在聚合物壳的表面的外侧上，由此消除对粘合剂的明确需要(explicit need)，并且增加可获得的有效载荷。
毫微胶囊和微胶囊保持准备使用的物质(materials in readiness)以供稍后使用的便利方式。胶囊可具有各种范围的形态：从不同的核-壳形态至基质形态，其它可能的形态形态描述于Microspheres，microcapusle and liposomes(Ed R Arshady，Citrus Press 1999 ISBN：0953218716)中。当形态为核-壳时，壳包围胶囊的核物质(core material)，而在基质型的情况下，活性物质遍布聚合材料而分散。
在使用时，被包胶的物质保持它的性质，直到它们所施用的制品使用时为止。被保持的物质可为可用于多种应用领域的、任何类型的、任何物理形式的活性成分。
本发明的微胶囊的特征在于：所述微胶囊在粒子的外壳上具有两种不同的官能团，这使得能够沉积在织物表面(即，呈现出牢固性或耐洗性(substantivity))上，随后粒子共价键合至织物上(即，对纤维是具有反应性的)。
我们已经设计出了这两种不同的构成特征，使得可以在尽染(exhaust)或扎染工艺阶段中将所述微胶囊引入，并使其固着在织物上，而无需聚合物粘合剂。此外，本发明所制备的新微胶囊是耐洗的，在多次洗涤循环之后还保持它们的活性。
因此，本发明涉及胶囊，其在微米或毫微米范围内是以以下事实为特征：即它在胶囊表面的外侧具有阳离子基团和纤维反应性基团。
对于微胶囊，两个主要的考虑因素是所使用的释放(release)性质和表面性质。具体的胶囊类型可实现的释放类型取决于活性物质的性质、施加至微胶囊和包胶物质(encapsulating material)的应力。包封物质(envelopingmaterial)可为不可渗透的，可渗透的或半渗透的。这些特征能够通过正确地选择聚合材料，以及考虑诸如交联剂程度(level)等其它因素来实现。因此，对如何释放核物质存在多种可行方法，只要其是所期望的作用模式即可。一些可行方法详细描述如下，其它的可行方法如Arshady所描述。
例如，对于具有不可渗透壳的胶囊而言，其核物质的释放可通过破坏该壳来进行。这可通过直接的机械方法从外部进行，或者通过非机械方法例如加热来进行。
对具有半渗透壳的胶囊而言，其核物质的释放可利用渗透压来进行。
活性物质从可渗透微胶囊的释放如下进行：传递经过微胶囊，随后从胶囊表面脱除。
典型的是，本发明涉及一种微胶囊，该微胶囊具有在聚合物壳内的含活性成分的核。
就本发明所述的胶囊而言，表面同时具有纤维反应性基团和实质性基团(substantive group)。纤维反应性基团以及阳离子基团可通过选择其内已经存在这些基团的合适单体化合物(或低聚化合物或聚合化合物)来结合至聚合物壳中，或者这些基团可在聚合之后通过用合适的化合物处理壳来引入。也可使用这两种方法的组合。
所述阳离子基团可为任何类型的阳离子基团。优选的是铵离子基团。
例如，这些基团可通过短链的季铵化合物来引入，所述短链的季铵化合物为例如二烯丙基二烷基铵盐(例如二烯丙基二甲基氯化铵＝DADMAC)、三羟乙基甲基甲基硫酸铵和烷基三甲基氯化铵。类似地，铵离子基团可获自结合有季铵的阳离子乙烯基单体(例如，C4-C8卤代烷基季化的二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或盐)的聚合反应。或者，聚合物可为游离碱形式，并在酸化时变成阳离子。纤维反应性基团在文献中是已知的。纤维反应性基团的特征在于它们与纤维的官能团一起形成共价键合。″织物反应性(texture-reactive)″是指该有效载荷的粒子会与纤维、纱、织物、纺织品、成品(包括服装)，或要处理的其它网织品(web)或基底形成强化学键。纤维的官能团通常为羟基、酰氨基或氨基。
纤维反应性基团可具有一个或多个反应位点(定位点(anchor))。
优选的纤维反应性基团有：甲基；2，4-二氯-1，3，5-三嗪(DCT)；一氯三嗪(MCT)，其中所述三嗪可以额外地被选自-F、-OH、-OC1-C4烷基、-NH2、-NH(C1-C4烷基)或-N(C1-C4烷基)2中的一个取代基取代；一氟三嗪，其中所述三嗪可以额外地被选自-F、-OH、-OC1-C4烷基、-NH2、-NH(C1-C4烷基)和/或-N(C1-C4烷基)2中的一个取代基取代；2-磺氧基乙基磺酰基；2-氯乙基磺酰基；乙烯基磺酰基；烷氧基氯三嗪；或2-(磺基硫基)乙基磺酰基；三氯嘧啶；二氟氯嘧啶(DFCP)；二氯喹喔啉、2，3-二氯-喹喔啉(DCC)和3-氯丙酰胺(3-chloropropionamine，CPA)。
位于织物反应性的纳米粒子表面上的织物反应性钩(hook)或官能团选自将与特定的结构要素、纤维、纱、纸、织物或成品化学键合的那些基团。例如，所有基于纤维素的(cellulosic-based)网织品都含有羟基。羊毛和其它蛋白质动物纤维、丝和再生蛋白质都含有羟基、氨基、羧酸酯基团和硫醇基(后者以二硫化物的形式)。期望的是，反应性单体含有对纤维具有反应性的官能团。例如，反应性单体可含有相邻的羧基，该羧基能够形成5-和6-元环状酐。当加热或干燥反应性单体时，这些羧酸借助于催化剂而形成。这些环状酐与含有羟基或胺的纤维(例如棉花或羊毛)发生反应。或者，反应性基团可含有环氧基团或环氧化物前体，例如卤代醇。环氧化物可与胺和羟基反应。也可将羟甲基丙烯酰胺(已知羟甲基基团与棉花发生反应，例如DMDHEU)共聚合至纳米粒子基质中。
具体的胺反应性基团包括异硫氰酸酯(盐)、异氰酸酯(盐)、酰基叠氮、N-羟基琥珀酰亚胺酯、磺酰氯、醛、乙二醛、环氧化物、环氧乙烷、碳酸酯(盐)、芳基化剂、亚氨酸酯、羧基酰亚胺(carboxyimide)、酐和卤代醇。羧酸酯基反应性基团包括重氮烷和重氮基乙酰基化合物、羰基二咪唑和羧基酰亚胺。羟基反应性官能团包括环氧化物、环氧乙烷、羰基二咪唑、N，N′-二琥珀酰亚胺基碳酸酯(disuccinimidyl carbonate)或N-羟基琥珀酰亚胺基氯甲酸酯、烷基卤化物、异氰酸酯和卤代醇。羟基也可经由酶致氧化或者用高碘酸盐氧化。硫醇基团与以下物质反应：卤代乙酰基(haloacetyl)和烷基卤化物衍生物、马来酰亚胺、氮丙啶、丙烯酰基衍生物、芳基化剂和硫醇-二硫化物交换试剂(exchange reagent)例如吡啶基二硫化物、二硫化物还原剂和5-硫代-2-硝基苯甲酸。
位于聚合物壳表面上的阳离子基团与表面上的纤维反应性基团之比为50∶1至1∶1，优选为40∶1至2∶1。
聚合物壳也可包括另外的非离子单体单元和/或阴离子单体单元。
合适的非离子单体例如为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，-烷基丙烯酰胺、N，N，-二烷基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和水溶性羟基-取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
合适的阴离子单体是丙烯酸、甲基丙烯酸以及它们的碱金属盐和铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸及其盐、苯乙烯磺酸钠等。
聚合物壳也可以被交联。合适的交联剂是分子中具有至少两个非共轭的单烯键式双键的单体。这种类型的化合物的实例有衍生自含有2～24个碳原子的二元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如为二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯和二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二乙烯基苯，甲代烯丙基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，亚甲基双丙烯酰胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三烯丙基醚(pentaerytliritol triallyl ether)，四丙烯酸季戊四醇酯(pentaerytritol tetraacrylate)和四甲基丙烯酸季戊四醇酯。优选地，交联剂存在的量可为聚合所用的单体混合物的至多80wt％。
交联剂的作用是：(微)胶囊壁当与水基(aqueous base)接触时，不完全溶于水基中，而仅仅有一定程度的溶胀。通常，聚合物壳的分子量为至多500,000(使用工业标准参数由GPC测定的)。优选地，分子量为30,000～100,000。当对聚合物壳改性和/或(高度)交联时，分子量可显著更高。
如果存在可改性的基团，则可在聚合之后对聚合物壳的外表面进行改性。
核物质可为可用于多种应用领域的、任何类型的、任何物理形式的活性成分。
例如，核是固态化合物或液态化合物。
举例来说，胶囊具有在基质中的能够吸收和保持活性物质的次级聚合物粒子(secondary polymer particle)。
例如，核物质可为选自紫外线吸收剂、紫外线反射剂(UV reflector)、活性染料示踪剂物质、酶、助洗剂(detergent builder)、生物活性剂或抗微生物剂/抗真菌剂、抗静电剂、药品和药物、防晒剂、染料(例如虹彩(iridescent)染料、固色染料(fixed dye)，以及响应特定环境或化学触发(chemical trigger)例如热、pH、一氧化碳、硫酸或少量的血(blood)的染料)、颜料、着色剂、香精和香料、阻燃剂或防燃剂化学品(fire retardant or suppressant chemicals)、金属反射剂胶体、反射粒子(例如云母)、磁性颗粒、热致变色物质(thermochromic materials)、驱虫剂、吸热或放热相变剂(heat-absorbing or-releasing phase change agents)、漂白催化剂、漂白活化剂、柔润剂、织物柔软剂、沸石和活性炭中的一种或多种活性成分。
通常，活性成分在胶囊中遍布基质均匀地分布。
在本发明的一个实施方案中，(微)胶囊的壳占(微)胶囊和内容物总重量的比为1～50wt％，优选为1～30wt％，特别优选为2～20wt％，基于胶囊的总重量。
本发明的胶囊的尺寸为10nm～200μm，优选为100nm～100μm，更优选为100nm～50μm。
胶囊的平均粒度由合适的粒度分析器例如Coulter(Beckman Coulter，Inc USA)或Sympatec(Sympatec GmbH，Germany)制造的那些来测定。
本发明的胶囊可以以粉末的形式使用，或者可将它们配制成液体制剂。所述液体制剂可为非水制剂以及含水制剂。
本发明的另一方面涉及使用具有上述制剂形式的上述胶囊所制备的物质。
优选地，该物质是用本发明的(毫微)胶囊处理过的纤维、纱、织物、纺织品、纸或成品(在本申请中以术语″织物″和″网织品″所涵盖的那些)。
这种织物或网织品显示，有效载荷和它的活性的保持力显著改善。″显著改善″是指包胶在(毫微)胶囊中的有效载荷将保持在网织品上，并且它的活性与仅仅有效载荷相比将保持在更高的程度，甚至是在多次洗涤之后也是这样。例如，当有效载荷是染料时，处理过的织物或网织品显示出显著改善的色劳度和抗褪色性(resistance to fading)。当有效载荷是反射材料(reflective material)时，织物将取决于该纳米粒子的尺寸而显示出持久反光(durable reflective)或珠光光泽或光彩(pearlescent sheen or shininess)。用含防晒剂作为有效载荷的(毫微)胶囊处理过的织物或网织品将吸收、阻断、反射或者防止或基本上防止有害的紫外线辐射经过织物，也不会对织物本身造成损害。当有效载荷为抗微生物剂/抗真菌剂、药品、药物或酶时，生物活性剂仅仅由于从(毫微)胶囊程序释放(programmed release)而被耗尽，而不会由于粒子本身从网织品不期望地脱离或释放而被耗尽。这是由于纤维和(毫微)胶囊的官能团之间的化学键的耐久性而导致的。
胶囊可根据已知的方法，例如如US6833406实施例中所披露的方法制备。
以下的实施例描述了本发明的某些实施方案，但是本发明不限于此。应该理解的是，可不偏离本发明的精神或范围的情况下，根据本申请的披露内容对所披露的实施方案做出许多改变。因此，这些实施例并非意图限制本发明的范围。不同的是，本发明的范围仅由所附权利要求和它们的等价物确定。在这些实施例中，除非另外指出，所给出的所有份数均是重量份，温度的单位是摄氏度。
实施例1：
本实施例说明制备在外表面上具有阳离子基团和反应性基团的基质聚合物粒子的方法。
制备水相，水相包括二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺共聚物的40％水溶液(Ciba Salcare Super 7)(300g)、水(80g)、70％三聚氰胺甲醛树脂(ex-BIP，Beetle
Figure S2006800447767D00071
Resin PT-336)(12g)和碳黑粉末(2g)。该含水混合物的pH值用10％硫酸调节至2.0。
利用高剪切Silverson混合机，将上述水相加至油相中，所述油相包括烃溶剂(400g)和20％两亲聚合物稳定剂(80g)。将混合物匀化20分钟，保持该油包水乳液的温度低于30℃。所得到的乳液含有平均粒度为4微米的含水液滴(aqueous droplet)。所述粒度通过Sympatec粒子分析仪(R1 lens/Quixcell/Water carrier phase)测定。
然后将该油包水乳液转移到浸在水浴中的700ml反应烧瓶中。接着，伴随着机械搅拌，将乳液加热至80℃，并在该温度保持4小时。这种热处理经由氨基塑料缩聚过程而形成微胶囊。然后对所形成的微胶囊在烃溶剂中的浆液进行真空蒸馏，以从微胶囊中除去水。蒸馏之后，对微胶囊在烃溶剂中的干燥浆液进行过滤，以除去溶剂，并干燥微胶囊以形成干产物。
所得到的4-微米尺寸的微胶囊在内部核中含有碳黑颜料标记物，其三聚氰胺甲醛聚合物胶囊壳具有来自共聚物的DADMAC部分的阳离子基团，和来自三聚氰胺甲醛树脂的反应性羟甲基基团。
实施例2：
本实施例说明制备如实施例1的微胶囊的方法，所述微胶囊具有吸胀有(imbibed)香料的聚合胶乳粒子的核。
制备水相，水相包括40％Ciba Salcare Super 7(300g)、水(180g)、35％聚甲基丙烯酸异丁酯乳液(40g)、丁香酚(4g)、Beetle
Figure S2006800447767D00073
树脂PT336(24g)和碳黑颜料(5g)。加入85％甲酸，将所得到的水相的pH值调节至4.0。
使用实验室用匀化器，将上述水相匀化到油相中，以形成油包水乳液，所述油相包括烃溶剂(560g)、20％两亲聚合物稳定剂(30g)和乳化剂(Ex-ICI，Arlacel 83
Figure S2006800447767D00074
)(5g)。将所得到的乳液转移到1-升反应烧瓶中，并伴随着机械搅拌，将其升温至55℃。将该混合物在55℃保持6小时，完成胶囊壳形成反应。然后，将该混合物冷却至室温，并对微粒进行吸滤，得到微粒的湿滤饼。
所形成的微粒与实施例1的产物具有相同的表面化学；所不同的是，其核含有具有丁香酚香料的聚甲基丙烯酸异丁酯的水乳状液。
实施例3：
本实施例示出通过水包油包胶方法制备具有反应性特征-实质性特征的微胶囊的方法。
水相如下制备：混合40％Ciba Salcare Super 7
Figure S2006800447767D00081
(50.5g)、去离子水(50g)知Beetle
Figure S2006800447767D00082
Resin PT 336(5.4g)。使用85％甲酸，将溶液的pH值调节至3.2。然后，将溶液在室温搅拌，直到它变得略微浑浊为止。随后将该含水混合物在水浴中加热至约35℃。
油相由100g Kenwax K19
Figure S2006800447767D00083
单独制备。然后利用高剪切混合器(实验室用Silverson匀化器)，将该蜡相加至上述水相中，以在水中形成平均粒径为8-10微米的的熔融蜡滴。
然后将该水包油乳液转移到1-升反应器烧瓶中，并在35℃机械搅拌2小时，然后在60℃机械搅拌2小时。在该壁形成反应(wall formation reaction)之后，将微胶囊分散体冷却至室温，并用稀氢氧化钠水溶液，将该混合物pH值调节至7.0。
利用光学显微镜检查产物，结果清楚地揭示了包胶的蜡微胶囊的存在。
实施例4：
本实施例示出了，可在扎染阶段加入实施例1的微胶囊，以将聚合物基质粒子固着到织物上。
在表1所示的四种不同处理条件(R0、R1、R2和R3)下，在pH 4，用5克/升的实施例1的微胶囊将棉织物扎染至100％扎染(pick-up)。
表1-将微胶囊固着至棉织物上的条件
Figure S2006800447767D00084
在Wascator FOM71MP LAB中，在40℃，根据以下条件将在4种不同条件下处理过的棉织物洗涤0、1、5、10和20次：
洗涤剂：         30g IEC-A型标准洗涤剂，IEC-A*
水：             1升
洗涤温度：       40℃
洗涤时间：       10分钟
冲洗：           两次，每次使用20升水冲洗1分钟
微胶囊的核中的碳黑标记物用Datacolor+Helios测量
表2示出了不同的洗涤次数下微胶囊的耐久性。
Figure S2006800447767D00091
具有碳黑标记物的实施例1的微胶囊的应用，得到高耐洗性；而在仅有阳离子的情况下，获得的20次耐洗性为30-40％。
通过MgCl2催化剂在170℃对羟甲基的活化，将耐洗性提高到了70％。R2和R3的类似性质表明，加入化学粘合剂并没有获得好处。

Claims (10)

1.一种具有核的微胶囊，所述核在聚合物壳内含有活性成分，其特征在于所述胶囊在表面外侧具有阳离子基团和纤维反应性基团，其中所述表面上的阳离子基团与所述表面上的纤维反应性基团之比为50∶1至1∶1。
2.权利要求1的微胶囊，其特征在于所述胶囊的尺寸为10nm～500μm。
3.权利要求1或2的微胶囊，其特征在于所述表面上的阳离子基团与所述表面上的纤维反应性基团之比为40∶1至2∶1。
4.权利要求1-2中任一项的微胶囊，其中所述表面上的阳离子基团是季铵基团。
5.权利要求1-2中任一项的微胶囊，其中所述纤维反应性基团是甲基；2，4-二氯-1，3，5-三嗪；一氯三嗪，其中所述三嗪任选额外地被选自-F、-OH、-OC1-C4烷基、-NH2、-NH(C1-C4烷基)或-N(C1-C4烷基)2中的一个取代基取代；一氟三嗪，其中所述三嗪任选额外地被选自-F、-OH、-OC1-C4烷基、-NH2、-NH(C1-C4烷基)和/或-N(C1-C4烷基)2中的一个取代基取代；2-磺氧基乙基磺酰基；2-氯乙基磺酰基；乙烯基磺酰基；烷氧基氯三嗪；或2-(磺基硫基)乙基磺酰基；三氯嘧啶；二氟氯嘧啶；二氯喹喔啉、2，3-二氯-喹喔啉和3-氯丙酰胺。
6.权利要求1-2中任一项的微胶囊，其中所述核是固态化合物或液态化合物。
7.权利要求1-2中任一项的微胶囊，所述胶囊具有在基质中的能够吸收和保持活性成分的次级聚合物粒子。
8.权利要求1-2中任一项的微胶囊，其中所述核含有活性成分，所述活性成分选自下组：紫外线吸收剂、紫外线反射剂、活性染料示踪剂物质、酶、助洗剂、生物活性剂或抗微生物剂/抗真菌剂、抗静电剂、药物、防晒剂、着色剂、香精和香料、阻燃剂或防燃剂化学品、金属反射剂胶体、反射粒子、磁性颗粒、热致变色物质、驱虫剂、吸热或放热相变剂、漂白催化剂、漂白活化剂、柔润剂、织物柔软剂、沸石和活性炭。
9.包括权利要求1-8中任一项的微胶囊的液体制剂。
10.使用权利要求1-8中任一项的微胶囊或权利要求9的制剂所制备的物质，其中所述物质是纤维、纱、织物或纸。
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