TWI423924B - 一種有機蒙脫土的製備方法 - Google Patents

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Description

一種有機蒙脫土的製備方法
本發明是有關於一種改質蒙脫土之製備方法，且特別是有關於一種有機蒙脫土之製備方法。
由於環氧樹脂為具有良好的黏著性、熱固性、機械性質與介電效果的高分子材料，所以環氧樹脂已廣泛地應用於印刷電路板和電子半導體產品的封裝上。
當環氧樹脂應用於印刷電路板上時，因其具有吸水性，而常造成印刷電路板有承墊坑裂(Pad crater)、巨大氣泡(Void)或改變介電常數等問題。此外，常因為環氧樹脂在固化後脆性大，易產生顆粒或粉末，而造成電子元件短路、失效或不良率提昇等問題。
然而，習知改質或改良環氧樹脂的方法為將無機填料(如：氫氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽、三氧化二銻等)加入環氧樹脂中，以解決上述之部分問題，但所得到的改質環氧樹脂無顯著改善效果，甚至因無機填料而提高環氧樹脂的介電常數，而限制其運用性。
因此，本發明之一態樣是在提供一種有機蒙脫土的製備方法。
依據本發明之一實施方式，製備有機蒙脫土的方法包含如下。溶解無機蒙脫土在水中，形成無機蒙脫土水溶液。溶解插層劑在水中，形成插層劑水溶液。均勻地混合無機蒙脫土水溶液與該插層劑水溶液，形成有機蒙脫土水溶液。接著，純化該有機蒙脫土水溶液，以得到有機蒙脫土。
依據本發明之一實施方式，上述無機蒙脫土為鈉基蒙脫土或鉀基蒙脫土，插層劑可為季銨鹽插層劑，其可為烷基三甲基溴化銨類，其烷基鏈長為十二至十六個碳。例如十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨或十二烷基三甲基溴化銨。
依據本發明之一實施方式，上述混合無機蒙脫土水溶液與插層劑水溶液，包含使用機械攪拌、超聲振盪或上述兩者的組合，且超聲波振盪以及該機械攪拌的時間比為1：4。
依據本發明之另一實施方式，上述製備有機蒙脫土的方法更包含乾燥以及研磨該有機蒙脫土。
依據本發明又一實施例，一種有機蒙脫土-環氧樹脂複合材料，包含上述方法所製備的有機蒙脫土材料，以及環氧樹脂。
依據本發明之又一實施方式，製備有機蒙脫土的方法包含如下。分散無機蒙脫土在水中，形成無機蒙脫土水溶液，且無機蒙脫土水溶液的濃度小於90 w/v%，pH值約為5.5-8。溶解插層劑在水中，形成插層劑水溶液，插層劑/蒙脫土約為50-70 w/w%。超聲波震盪無機蒙脫土水溶液。機械攪拌經超聲波震盪之無機蒙脫土水溶液與插層劑水溶液，以形成有機蒙脫土水溶液，其中無機蒙脫土水溶液與該插層劑水溶液的混合溫度為60-80℃。純化有機蒙脫土水溶液，以得到有機蒙脫土。
上述之有機蒙脫土的製備方法，其所得有機蒙脫土與習知蒙脫土相比，具有較大之層間距，適用於與環氧樹脂混合交聯，可均勻地分散於環氧樹脂中，改善蒙脫土在環氧樹脂中易沉降之問題，以及減輕環氧樹脂固化後脆度高，易產生顆粒等問題，以最終提高電子產品的可靠性。
上述發明內容旨在提供本揭示內容的簡化摘要，以使閱讀者對本揭示內容具備基本的理解。此發明內容並非本揭示內容的完整概述，且其用意並非在指出本發明實施例的重要/關鍵元件或界定本發明的範圍。在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
下面將更詳細地討論本發明之實施方式。然而，此實施方式可為各種發明概念的應用，可被具體實行在各種不同特定的範圍內。特定的實施方式是僅以說明為目的，且實施方式不受限於揭露的範圍。
依據本發明之實施方式，本發明提出一種有機蒙脫土的製備方法，首先溶解無機蒙脫土在水中，形成無機蒙脫土水溶液。而後備製插層劑水溶液，在60-80℃下，均勻地混合無機蒙脫土水溶液與該插層劑水溶液，形成有機蒙脫土水溶液。接著，純化該有機蒙脫土水溶液，以得到有機蒙脫土。以下將詳述說明上述各步驟：
蒙脫土與有機蒙脫土-環氧樹脂複合材料結構
無機蒙脫土為具有層狀結構的黏土，其每一層結構本身係以矽四面體及鋁八面體兩種基本單位所組成，帶有負電荷。矽四面體結構是由四個氧原子圍繞著一個矽原子組成的基本單元，再由基本單元組成矽土層，在矽土層中每個矽四面體底部的三個氧原子與鄰近的四面體共用。鋁八面體則是由六個氫氧基圍繞著一個鋁原子所形成，再由八面體單元組成鋁八面體層。蒙脫土由矽四面體層與鋁八面體層以2:1的比例組成，也就是兩層矽四面體層中間夾一層鋁八面體層。
有機胺類(插層劑之一種)為帶有正電荷的分子，其一端為疏水性的烷鏈，另一端為帶正電之胺基。當有機胺類與無機蒙脫土進行混合時，帶有鈉離子或鉀離子的無機蒙脫土可與帶正電的有機胺類進行離子交換，而形成有機蒙脫土。此外，有機胺類更可嵌入上述擴大的蒙脫土的層間空間中。當有機胺類嵌入蒙脫土的量增加到某個程度後，有機胺之疏水性烷鏈尾端，會彼此聚集或堆疊，進而再擴大層間距，使無機蒙脫土有效地被剝離(exfoliation)。
因此，當本發明所製備之有機蒙脫土與環氧樹脂混合時，環氧樹脂單體或支鏈可進入已擴大的層間距之中，使得有機蒙脫土剝離，與環氧樹脂能夠均勻地混合，並將環氧樹脂改質成表面疏水特性，形成有機蒙脫土-環氧樹脂複合材料。
有機蒙脫土製備方法
製備有機蒙脫土的方法可分兩種，一種係先利用超聲波讓分散在水中之無機蒙脫土達到溶脹後，再利用機械攪拌混合無機蒙脫土水溶液與插層劑水溶液。另一種係直接使用超聲波與機械攪拌混合插層劑水溶液與無機蒙脫土水溶液。
請參照第1圖，其繪示依照本發明之一實施方式的一種有機蒙脫土的製備流程圖，步驟100-170表示製備有機蒙脫土的步驟。其方法為先利用超聲波震盪讓無機蒙脫土在水中溶脹後，以形成無機蒙脫土水溶液，再利用機械攪拌混合無機蒙脫土水溶液與插層劑水溶液。
在步驟100中，在水中溶解插層劑，以製備插層劑水溶液。根據一實施方式，插層劑/無機蒙脫土的重量比例約為50-70 w/w%。在此方法中，插層劑為烷基三甲基溴化銨。根據一實施方式，上述烷基三甲基溴化銨之烷基鏈長為十二個碳至十八個碳。例如，可為十二烷基三甲基溴化銨(dodecyl trimethyl ammonium bromide；DTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide；CTAB)或十八烷基三甲基溴化銨(octadecyl trimethyl ammonium bromide;OTAB或Stearyl Trimethyl Ammonium Bromide；STAB)。
此外，可選擇性地加入適量之助插層劑至插層劑水溶液中，以於後續步驟中協助插層劑可以更容易地進入無機蒙脫土的層間中。例如，使用CTAB為插層劑時，可選擇性的加入適量的壬基酚聚氧乙烯醚(polyethyleneoxy nonylphenoxy ether)。
在步驟110中，在水中分散無機蒙脫土，以及調整水溶液pH，以製備無機蒙脫土水溶液。其中，上述無機蒙脫土/水的濃度小於90 w/v%。所使用的無機蒙脫土為帶有陽離子的無機蒙脫土，例如為帶有鈉離子的鈉基蒙脫土或帶有鉀離子的鉀基蒙脫土。在此方法中，無機蒙脫土的陽離子交換當量為70-100 mmol/100 g。無機蒙脫土水溶液之pH值會影響無機蒙脫土之帶電荷量。依照一實施方式，上述無機蒙脫土水溶液之pH值為5.5-8。
在步驟120中，利用超聲波振盪無機蒙脫土水溶液，使水溶液中的無機蒙脫土溶脹。
步驟130中，加入插層劑水溶液至步驟120之溶脹的無機蒙脫土水溶液中。
在步驟140中，機械攪拌以充分混合步驟130之溶脹的無機蒙脫土水溶液與步驟100之插層劑水溶液。其中，為了使帶有正電荷之插層劑可充分與帶鈉離子或鉀離子之無機蒙脫土進行離子交換，其混合的條件為在高溫水浴下進行混合攪拌。根據一實施方式，無機蒙脫土水溶液與插層劑水溶液之水浴溫度約為60-80℃。此外，步驟130以及步驟140可合併成單一步驟，亦即將插層劑水溶液加入溶脹後無機蒙脫土水溶液的同時，伴隨著機械攪拌。
此外，上述步驟120超聲波震盪與步驟140機械攪拌之實施時間比例，可以依照欲處理水溶液的體積、溫度或攪拌器微調。根據一實施方式，上述步驟120超聲波震盪與步驟140機械攪拌的時間比為1：4。舉例來說，可先於步驟120超聲波振盪無機蒙脫土水溶液1小時後，加入插層劑水溶液至溶脹的無機蒙脫土水溶液，再進行步驟140機械攪拌4小時。
在步驟150中，純化有機蒙脫土水溶液，以得有機蒙脫土。其中，純化的方法可為真空過濾或離心法。過濾膜的孔徑可依照所使用蒙脫土的粒徑大小做選擇。根據一實施方式，若所使用的蒙脫土粒徑為75 μm，可選擇使用中速定量濾紙(孔徑為30-50 μm)或慢速定量濾紙(孔徑為1-3 μm)。為了要將未反應的插層劑洗滌乾淨，可以多次純化，重複地混合水與有機蒙脫土後，再次過濾，直至使用硝酸銀檢驗無氯化銀沉澱為止。
在步驟160中，乾燥有機蒙脫土。乾燥的方法可為任何乾燥黏土的適用方式，例如真空乾糙或常壓乾燥。在步驟170中，研磨上述乾燥過後的有機蒙脫土，而得有機蒙脫土粉末。
請參照第2圖，其繪示依照本發明之另一實施方式的一種有機蒙脫土製備方法的流程圖，步驟210-260係表示製備有機蒙脫土的步驟。在此實施方式中，插層劑水溶液與有機蒙脫土水溶液的混合方法與第1圖不同。第2圖步驟210、220以及240-260皆與第1圖中之110、100以及150-170相同，所以省略詳細說明。
在步驟230中，係直接加入插層劑水溶液至無機蒙脫土水溶液中，再利用超聲波震盪、機械攪拌或上述兩者的組合來混合插層劑水溶液與無機蒙脫土水溶液。根據一實施方式，超聲波震盪與機械攪拌的時間比為1：4。舉例來說，可加入插層劑水溶液至無機蒙脫土水溶液後，使用超聲波震盪1小時與機械攪拌4小時來混合插層劑水溶液與無機蒙脫土水溶液。其中，無機蒙脫土水溶液與插層劑水溶液之水浴溫度與步驟140相同，其為約60-80℃。
實驗例：製備有機蒙脫土的正交實驗
本實驗例將製備有機蒙脫土的三項參數，插層劑的用量、反應時間比以及無機蒙脫土水溶液pH值做正交實驗分析。製備有機蒙脫土的步驟如第1圖或第2圖所述。其中，表1中所標示的「溶脹」與「不溶脹」分別為表示依照第1圖與第2圖的製備方法。插層劑使用CTAB，而無機蒙脫土為鈉基蒙脫土。CTAB與無機蒙脫土的用量、無機蒙脫土水溶液的pH值以及混合時間皆列示在表1中。混合條件為皆在70℃的水浴中進行混合。超聲波震盪頻率為40KHz，機械攪拌速率為200轉/分鐘。乾糙為在80℃下6小時。
所得之有機蒙脫土，經過乾糙以及研磨後，再以X光繞射分析(X-ray diffraction)，以Cu之Kα 線為光源，波長為1.5406Å分析所得之有機蒙脫土粉末。所得結果以布拉格方程式計算黏土層之層間距，其結果列示於表1中。
綜合以上正交試驗結果，可得知在此實施方式中，有機蒙脫土的主要層間距約為3.74-3.97nm，而次要的層間距為1.92-1.98nm之間。實驗例7的結果較佳，其主波峰有3.97nm，次波峰為1.96nm。
依據本發明之實施方式，所得之有機蒙脫土可與環氧樹脂均勻混合，而得蒙脫土-環氧樹脂複合材料，可運用於半導體元件之黏接材料或封裝材料。
依據本發明之實施方式，本發明提出一種有機蒙脫土的製備方法，其所得有機蒙脫土與習知有機蒙脫土相比， 具有較大之層間距，適用於與環氧樹脂混合，可以剝離型態均勻地分散於環氧樹脂中，改善蒙脫土在環氧樹脂中易沉降之問題，以及減輕環氧樹脂固化後脆度高，易產生顆粒等問題，且最終提高電子產品的可靠性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，並用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。鑑於依附項所定義，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，各種的改變、取代或交替方式，皆不偏離本實施方式的精神與範圍。
100-170‧‧‧步驟
210-260‧‧‧步驟
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖係繪示依照本發明一實施方式的一種製備流程圖。
第2圖係繪示依照本發明另一實施方式的一種製備流程圖。
100-170．．．步驟

Claims (8)

  1. 一種有機蒙脫土的製備方法，該製備方法包含：分散一無機蒙脫土在水中，形成一無機蒙脫土水溶液；溶解一插層劑在水中，形成一插層劑水溶液；均勻地混合該無機蒙脫土水溶液與該插層劑水溶液，其中該無機蒙脫土未經溶脹處理，其混合的方法為超聲波震盪以及機械攪拌，且該超聲波震盪以及該機械攪拌的時間比為1：4，以形成一有機蒙脫土水溶液；以及純化該有機蒙脫土水溶液，以得到一有機蒙脫土。
  2. 如請求項1所述之有機蒙脫土的製備方法，其中該無機蒙脫土水溶液的濃度小於90w/v%，pH值約為5.5-8。
  3. 如請求項2所述之有機蒙脫土的製備方法，其中，該插層劑/該無機蒙脫土約為50-70w/w%。
  4. 如請求項3所述之有機蒙脫土的製備方法，其中混合該無機蒙脫土水溶液與該插層劑水溶液的溫度為60-80℃。
  5. 如請求項1所述之有機蒙脫土的製備方法，其中該無機蒙脫土為鈉基蒙脫土或鉀基蒙脫土。
  6. 如請求項1所述之有機蒙脫土的製備方法，其中 該插層劑可為烷基三甲基溴化銨類，烷基鏈長為十二個碳至十八個碳。
  7. 如請求項1所述之有機蒙脫土的製備方法，更包含乾燥以及研磨該有機蒙脫土。
  8. 一種有機蒙脫土的製備方法，該製備方法包含：分散一無機蒙脫土在水中，形成一無機蒙脫土水溶液，且該無機蒙脫土水溶液的濃度小於90w/v%，pH值約為5.5-8；溶解一插層劑在水中，形成一插層劑水溶液，該插層劑/該無機蒙脫土約為50-70w/w%；超聲波震盪該無機蒙脫土水溶液；機械攪拌經超聲波震盪之該無機蒙脫土水溶液與該插層劑水溶液，以形成一有機蒙脫土水溶液，其中該超聲波振盪以及該機械攪拌的時間比為1：4，且該無機蒙脫土水溶液與該插層劑水溶液的混合溫度為60-80℃；以及純化該有機蒙脫土水溶液，以得到一有機蒙脫土。
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