TWI422273B - 有機電場發光元件 - Google Patents
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Description
本發明係關於利用依電流注入而發光的有機化合物之電場發光(以下亦稱「EL」),且具有將該物質形成層狀發光層的有機電場發光元件(以下亦稱「有機EL元件」)。
一般構成使用有機材料之顯示面板的各有機EL元件,係具有在顯示面的玻璃基板上,將透明電極之陽極、含有發光層的複數有機材料層、以及由金屬電極所構成陰極,依序積層形成薄膜的構造。
有提案在有機材料層中,除發光層之外,尚包含有:電洞注入層、電洞輸送層等設置於由具電洞輸送能力的材料所構成發光層陽極側的層、以及電子輸送層、電子注入層等設置於由具電子輸送能力的材料所構成發光層陰極側的層等,將該等層進行各種組合設計而構成有機EL元件。
若對具有由發光層、以及電子輸送層、電洞輸送層等積層體所構成有機材料層的有機EL元件施加電場,便從陽極注入電洞,而從陰極注入電子。有機EL元件係將該電子與電洞在發光層中進行再結合而形成激子,並利用當其重返基態狀態時所釋放出的發光。為達發光的高效率化、以及能穩定驅動元件,亦有在發光層中摻雜客材料(guest material)的發光性色素。
近年,在發光層方面除螢光材料之外,尚有利用磷光材料的提案。就從量子物理化學觀之,統計上可認為有機EL元件的發光層中,電子與電洞再結合後的單重態激子與三重態激子發生機率為1:3。所以,相較於利用從單重態狀態直接返回基態狀態而發光的螢光之下,利用從三重態狀態返回基態狀態而發光的磷光,將可期待達成較螢光發光的發光態樣更加提高最大4倍的發光效率。
磷光材料係可舉例如:白金、銥等重金屬錯合物,亦有提案利用重元素效應,可在室溫下進行磷光發光。
此種有機電場發光元件係可期待當作全彩顯示器、照明光源等使用,目前正開始朝實用化進展。另一方面,為能因應長驅動壽命化、低消耗功率化等要求,相關有機電場發光元件便有各種改良。
例如下述專利文獻1便有發光層係使用發光性色素的銥錯合物,而主材料係使用4,4’-N,N’-二咔唑聯苯(簡稱「CBP」),而形成長驅動壽命化之有機電場發光元件的相關報告。
[專利文獻1]日本專利特開2001-313178號公報
然而,有機電場發光元件的長驅動壽命化係大問題,期待更加長驅動壽命化。
本發明係有鑑於上述問題而完成,主要目的在於提供更長驅動壽命化的有機電場發光元件。
申請專利範圍第1項所記載發明,係在陰極與陽極的一對電極間,含有:發光層、在上述發光層的陽極側所設置之電洞輸送層、以及在上述發光層陰極側所設置之電子輸送層的有機電場發光元件;其特徵為,上述發光層係由發光性色素、與具有含氮芳香族雜環之主材料形成,且源自上述發光層所鄰接上述電洞輸送層的發光強度,係未滿源自上述發光性色素的發光強度之100分之1。
本發明者等在求改善有機電場發光元件(其係在陰極與陽極的一對電極間,含有:發光層、上述發光層的陽極側所設置之電洞輸送層、以及在上述發光層陰極側所設置之電子輸送層的有機電場發光元件,且上述發光層係由發光性色素、與具有含氮芳香族雜環之主材料構成)的驅動壽命之目的下,針對源自上述發光性色素的發光強度、與源自上述發光層所鄰接上述電洞輸送層的發光強度間之關係進行深入探討,結果發現藉由將源自上述發光層所鄰接上述電洞輸送層的發光,設定為未滿源自上述發光性色素的發光之100分之1,便可將更多的電洞確實地供應給發光層,因而將可抑制因發光性色素的還原現象而造成劣化、因電洞輸送材料的還原現象而造成劣化、及因主材料的氧化或還原現象而造成劣化等,將可更增加有機EL元件的驅動壽命。
本發明者等就為能具有上述效果的構造,發現將源自上述發光層所鄰接上述電洞輸送層的發光強度,設定為未滿源自上述發光性色素的發光強度之100分之1的方法有下述三種方法:(1)在陽極與電洞輸送層間積層著含電子受體性物質的電洞注入層;(2)發光性色素在發光層中的含有量達6重量%以上、且未滿100重量%;(3)將電洞輸送層膜厚(膜厚=dH)與電子輸送層膜厚(膜厚=dE)間之關係設為dH≦dE。
以下,針對該等3種方法的實施形態,根據圖式進行說明。
相關(1)在陽極與電洞輸送層間積層著含電子受體性物質的電洞注入層、以及(2)發光性色素在發光層中的含有量達6重量%以上、且未滿100重量%的情況首先,針對含有本發明特徵部分的發光層166之有機EL元件100構成進行說明。
本實施形態的有機EL元件100係如圖1所示,例如在玻璃等透明基板10上,至少積層著陽極14、有機材料層16、及陰極18而構成,有機材料層16係將由有機化合物構成的電洞輸送層164、由有機化合物構成的發光層166、以及由有機化合物構成的電子輸送層168施行積層而獲得。
其次,就有機EL元件100中,相關本發明特徵部分的發光層166進行詳細說明。
發光層166係使所輸送的電洞、與同樣輸送的電子進行再結合而發光的層。發光層166的膜厚係5nm~3000nm,含有發光性色素與主材料。發光性色素在發光層166中的含有量係6重量%以上、且未滿100重量%,最好6重量%以上、且20重量%以下。
發光性色素與主材料最好在發光性色素的第一氧化電位(ED+)較小於上述主材料的第一氧化電位(EH+),且發光性色素的第一還原電位(ED-)較小於上述主材料的第一還原電位(EH-),在能滿足該性質的前提下,將可適當選擇。發光性色素最好依下述一般式(化學式1)所示有機金屬錯合物,可採用例如Ir(ppy)3
(化學式2)等。
式中,M係指金屬,m+n係指該金屬的價數。金屬係可舉例如:釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、白金及金等。m係0以上的整數,n係1以上的整數。L係指1價的雙芽配位基。環a與環b係指亦可具有取代基的芳香族烴基。
藉由發光性色素的第一氧化電位(ED+)較小於主材料的第一氧化電位(EH+),上述發光性色素的第一還原電位(ED-)較小於上述主材料的第一還原電位(EH-),便可在發光層166內,將主要為主材料搬運的電洞,順暢地捕捉於電氣中性狀態的上述發光性色素中,而效率佳地生成陽離子狀態的發光性色素。此便可形成供應著主材料所傳遞電子的狀況。即,因為發光性色素在中性狀態下並未接受電氣性還原,因而不會形成陰離子狀態。且,主材料便不必要將多餘的正電荷囤積於主分子中,可在較發光性色素更低能階的空分子軌道上進行電子搬運。藉此,便可抑制因發光性色素的還原所造成劣化現象、及因主材料的氧化或還原所造成劣化現象。
主材料係採用諸如吡啶化合物等含氮芳香族雜環化合物。此外,除該含氮芳香族雜環化合物之外,尚可採用咔唑化合物。另,主材料尤以如下述一般式(化學式3~化學式5)所示,在同一分子內具有咔唑基與吡啶環的化合物為佳。
(Z係指直接鍵結、或可將咔唑環之氮原子間共軛的任意連接基;Q係指連結於G的直接鍵結;B係具有雜原子之N原子n個的六元環芳香族雜環;n係1~3的整數;G係鍵結於環B的N原子鄰位及對位C原子上;G係當連結於Q的情況時,Q便指連結的直接鍵結或任意連結基;G係當未連結於Q的情況時,便指芳香族烴基;一分子中所存在複數個G係可為相同、亦可互異;環B係除G以外尚可具有取代基。)
(Z1
與Z2
係指直接鍵結或任意連結基;Z1
、Z2
及環A係亦可具有取代基;Z1
與Z2
係可為相同、亦可互異;Q係指連結於G的直接鍵結;B係具有雜原子之N原子n個的六元環芳香族雜環;G係鍵結於環B的N原子鄰位及對位C原子上;G係當連結於Q的情況時,Q便指連結的直接鍵結或任意連結基;G係當未連結於Q的情況時,便指芳香族烴基;m係3~5的整數;一分子中所存在複數個G係可為相同、亦可互異;環B係除G以外尚可具有取代基。)
(Z1
與Z2
係指直接鍵結或任意連結基。Z1
與Z2
係可為相同、亦可互異;環B1
與環B2
係吡啶環;Z1
、Z2
、環B1
及環B2
係分別亦可具有取代基。)
具體例係可例如下述化合物:
其次,針對有機EL元件100中除發光層166以外的構造進行說明。
陰極18係可使用由例如鋁、鎂、銦、銀或該等的合金等等,功函數較小的金屬構成,且厚度約10nm~500nm左右,惟並不僅侷限於此,可選擇使用適當材料。
陽極14係可使用如銦錫氧化物(以下稱「ITO」)等,功函數較大導電性材料構成,且厚度10nm~500nm左右,或由金構成且厚度10nm~150nm左右,惟並不僅侷限於此,可選擇使用適當材料。另外,當將金使用為電極材料的情況,薄膜的電極將呈半透明狀態。相關陰極與陽極係只要至少其中一者屬於透明或半透明便可。
電洞輸送層164係設置於陽極14(當設置電洞注入層的情況便為電洞注入層)、與發光層166之間,屬於促進電洞輸送的層,具有將電洞適當地輸送至發光層166的作用。電洞輸送層164膜厚係5nm~3000nm,並不僅限於單層,亦可由複數不同材料構成。當由複數層構成的情況,便將鄰接發光層的電洞輸送層當作第一電洞輸送層,且若第一電洞輸送層係相較於其他電洞輸送層構造層之下,由第一還原電位較小的寬能階電洞輸送性材料構成,便將更加促進在發光層166內所生成的激子約束於發光層166內,而有提升效率的情況。
相關電洞輸送層164的材質,最好含有三芳香胺化合物。相關材質係可採用例如NPB(化學式12)等。
電子輸送層168係設置於陰極18(當設置電子注入層時便為電子注入層)、與發光層166之間,為促進電子輸送之層,具有將電子適當地輸送至發光層166的作用。電子輸送層168膜厚係5nm~3000nm,並未僅限於單層,亦可由複數不同材料構成。當由複數層構成的情況,若將鄰接發光層166的電子輸送層當作第一電子輸送層,且第一電子輸送層係相較於其他電子輸送層構造層之下,由第一氧化電位較大的寬能階電子輸送性材料構成,便將更加促進在發光層166內所生成的激子約束於發光層內,而有提升效率的情況。
相關電子輸送層168的材質最好含有:有機鋁錯合化合物。可採用例如Alq3
(化學式13)、BAlq(化學式14),惟並不僅侷限於此。
發光性色素的第一氧化電位(ED+)、主材料的第一氧化電位(EH+)、發光性色素的第一還原電位(ED-)、主材料的第一還原電位(EH-)、電子輸送層材料等的氧化還原電位,係利用電化學式測量便可求得。
針對電化學式測量方法進行説明。在含有支持電解質的過氯酸四丁基銨、六氟磷酸四丁基銨等0.1mol/l左右之有機溶劑中,使測量對象物質溶解0.1~2mM左右,並使用作用電極的玻璃碳電極、輔助電極的白金電極、參考電極的銀電極,利用作用電極將測量對象物質進行氧化還原,再藉由將該等電位與二茂鐵等基準物質的氧化還原電位進行比較,而計算出該測量對象物質的氧化還原電位。
將其中一例之依上述方法所測得Ir(ppy)3
、化學式6~11的化合物、Alq3
、BAlq及CBP之氧化還原電位,整理如表1所示。
另外,本實施形態中,有機材料層16係例示電洞輸送層164/發光層166/電子輸送層168的構造,惟並不僅侷限於此,只要至少含有電洞輸送層164/發光層166/電子輸送層168的話便可。例如亦可在電子輸送層168與陰極18間,形成由LiF等鹼金屬化合物等所構成電子注入層。此外,亦可在陽極14與電洞輸送層164間,將酞菁銅(CuPc)等卟啉化合物、或三芳香胺化合物等電洞注入層162形成薄膜並進行積層而成膜。電洞注入層162亦可含有電子受體性化合物,且膜厚最好為5nm~3000nm。
所謂「電子受體性化合物」最好具有氧化力,具有從三芳香胺化合物等電洞輸送性化合物,接受一電子能力的化合物,具體而言,最好為電子親和力達4eV以上的化合物,尤以5eV以上的化合物為佳。
例如:4-異丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼鹽等經有機基取代的鎓鹽、氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號)、過氧焦硫酸銨等高原子價的無機化合物、四氰基乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365)等芳香族硼化合物、富樂烯衍生物、碘等等。
上述化合物中,就具強氧化力的觀點,最好為經有機基取代的鎓鹽、高原子價無機化合物,就從可溶於各種溶劑且可適用濕式塗佈的觀點,最好為經有機基取代的鎓鹽、氰化合物、芳香族硼化合物。以上,藉由形成上述構造,便可提供更長驅動壽命化的有機電場發光元件。(3)相關將電洞輸送層膜厚(膜厚=dH)、與電子輸送層膜厚(膜厚=dE)間之關係,設定為dH≦dE的情況以下,針對本發明特徵部分進行詳細說明,惟將省略與(1)與(2)中所說明的相同部分。
特徵在於發光層166膜厚(dM)為5nm~3000nm,且電子輸送層膜厚(膜厚=dE;25nm~3000nm)、與電洞輸送層膜厚(膜厚=dH;5nm~3000nm)間之關係為dH≦dE。
電洞輸送層164係設置於陽極14(當設置電洞注入層的情況便為電洞注入層)、與發光層166之間,屬於促進電洞輸送的層,具有將電洞適當地輸送至發光層166的作用。電洞輸送層164膜厚dH係5nm~3000nm,且必需依與電子輸送層168膜厚dE間之關係為dH≦dE的決定。最好電洞輸送層164膜厚dH及/或電子輸送層168膜厚dE係5nm~500nm。
電洞輸送層164膜厚dH、與發光層166膜厚dM間之關係,最好依dH≦dM的方式決定膜厚。
發光層166係使所輸送的電洞、與同樣輸送的電子進行再結合,而進行螢光發光及/或磷光發光的層。發光層166係膜厚dM為5nm~3000nm,且含有發光性色素與主材料。
電子輸送層168係設置於陰極18(當設置電子注入層時便為電子注入層)、與發光層166之間,屬於促進電子輸送的層,具有將電子適當地輸送至發光層166的作用。電子輸送層168膜厚dE係5nm~3000nm,且依與電洞輸送層164膜厚dH間之關係為dH≦dE的方式決定。
在陽極與電洞輸送層之間亦可積層著電洞注入層,且電洞注入層亦可包含有電子受體性物質。電洞注入層膜厚最好為5nm~3000nm。
以上,藉由形成如上述構造,便可提供更長驅動壽命化的有機電場發光元件。
(1)相關在陽極與電洞輸送層間積層著含有電子受體性物質的電洞注入層,以及(2)發光性色素在發光層中的含有量達6重量%以上、且未滿100重量%的實施例
具體而言,製作複數個樣本有機EL元件,並評估其驅動壽命。各樣本分別係如圖2所示,在各自玻璃基板10上的ITO(膜厚110nm)陽極14上,依序將材料施行成膜便製得具有下述構成之有機EL元件。
將在苯甲酸乙酯中溶解化學式15所示含芳香族二胺之聚醚(重量平均分子量26,900)2重量%、及化學式16所示電子受體性物質0.4重量%的濃度予以溶解,而形成塗佈液,再將該塗佈液滴下於ITO陽極14上,並依旋轉數1500rpm-30秒的條件施行旋塗,便形成電洞注入層162。在200℃下施行15分鐘燒成後的膜厚係30nm。接著,利用真空蒸鍍將NPB施行成膜,而形成膜厚40nm的電洞輸送層164。此外,使用發光性色素的化學式2所示Ir(ppy)3
、與主材料的化學式8所示化合物,利用共真空蒸鍍形成40nm發光層。此時,將發光性色素的Ir(ppy)3
在發光層166中的含有量調整為5.5重量%。另外,在電子輸送層168上,將LiF施行蒸鍍而形成膜厚1nm的電子注入層170,更在其上面積層著膜厚100nm鋁(Al)而形成陰極18,便製得如圖2所示有機EL元件樣本1。
除取代含芳香族二胺之聚醚,改為將酞菁銅(CuPc)利用真空蒸鍍施行成膜,而形成膜厚25nm電洞注入層162之外,其餘均如同實施例1般的製得有機EL元件樣本2。
針對上述元件樣本1與2,利用電流密度2.5mA/cm2
驅動,而施行EL光譜測定。EL光譜測定係使用分光放射輝度儀CS-1000A(Konica Minolta)。所測得EL光譜係如圖3與圖4所示。從該測定中,求取相對於源自發光性色素的Ir(ppy)3
之發光下,源自發光層166所鄰接電洞輸送層164的NPB之發光尖峰強度比。
然後,將上述元件樣本利用電流密度7mA/cm2
連續驅動,並測量輝度較剛開始測定時減少50%的時間。
該等測定結果整理如表2所示。
由表2中得知,實施例的元件樣本1,相較於比較例的元件樣本2之下,抑制源自NPB的發光,驅動壽命已獲改善。因為元件樣本1的電洞注入層係採用含電子受體性物質的含芳香族二胺之聚醚,因此電洞注入層中的電洞密度增加,形成可輕易將更多電洞供應給發光層的狀態。藉此,在發光層166內主要將主材料進行搬運的電洞,被電氣中性狀態的發光性色素所捕捉,並生成陽離子狀態的發光性色素之後,而可確實形成供應主材料傳遞電子的狀態。所以便可抑制因發光性色素的還原所造成的劣化、及因主材料的氧化或還原所造成的劣化,判斷將可達成長驅動壽命化。
除改變發光性色素的Ir(ppy)3
之蒸鍍速度,並將Ir(ppy)3
在發光層166中的含有量分別設定為6重量%(元件樣本3)、7.5重量%(元件樣本4)、9重量%(元件樣本5)、10.5重量%(元件樣本6)、及12重量%(元件樣本7)之外,其餘均如同實施例1般的製得有機EL元件樣本。
除改變發光性色素的Ir(ppy)3
之蒸鍍速度,並將Ir(ppy)3
在發光層166中的含有量分別設定為3重量%(元件樣本8)、及4.5重量%(元件樣本9)之外,其餘均如同實施例1般的製得有機EL元件樣本。
針對上述元件樣本3~9,利用電流密度2.5mA/cm2
驅動,而施行EL光譜測定。EL光譜測定係使用分光放射輝度儀CS-1000A(Konica Minolta)。所測得EL光譜係如圖5與圖6所示。從該測定中,求取相對於源自發光性色素的Ir(ppy)3
之發光下,源自發光層166所鄰接電洞輸送層164的NPB之發光尖峰強度比。
然後,將上述元件樣本利用電流密度10mA/cm2
連續驅動,並測量輝度較剛開始測定時減少50%的時間。
該等測定結果整理如表3所示。
由表3中得知,實施例的元件樣本3~7,相較於比較例的元件樣本8與9之下,抑制源自NPB的發光,驅動壽命已獲改善。因為以Ir(ppy)3
為代表的有機金屬錯合物係具有電洞輸送性,因此藉由將在發光層中的Ir(ppy)3
含有量設定在6重量%以上,便可輕易地形成從電洞輸送層朝發光層供應更多電洞的狀態。藉此,在發光層166內主要將主材料進行搬運的電洞,被電氣中性狀態的發光性色素所捕捉,並生成陽離子狀態的發光性色素之後,而可確實形成供應主材料傳遞電子的狀態。所以便可抑制因發光性色素的還原所造成的劣化、及因主材料的氧化或還原所造成的劣化,判斷將可達成長驅動壽命化。
專利文獻1所揭示係藉由將Ir(ppy)3
含有量設定為0.5重量%的較稀薄狀態,而改善驅動壽命。專利文獻1的實施例中,發光層主材料係CBP。當將CBP使用為發光層主材料時,因為CBP具有較高的電洞輸送性,因而為求元件的高效率化,在發光層所鄰接的陰極側插入電洞阻止層之事將屬不可或缺。一般電洞阻止層係由第一氧化電位較大,且電子輸送性極高的材料構成,但是因為電子輸送性較高,因此並不容許在電洞阻止層中有電洞的存在,當電洞侵入時,判斷將發生材料本身劣化現象。另一方面,如Ir(ppy)3
之類的有機金屬錯合物,因為如上述般具有電洞輸送性,因此為求長驅動壽命化,判斷最好形成不致從電洞輸送層朝發光層中供應過剩電洞的狀態。
依此,本發明所揭示的元件構造、與專利文獻1所揭示的元件構造,因為針對驅動的元件劣化機構各異,因此針對驅動壽命,發光層中的有機金屬錯合物含有量效果亦將不同。
如上述,依照本實施例便可獲得長驅動壽命化的有機電場發光(EL)元件。
(3)相關將電洞輸送層膜厚(膜厚=dH)、電子輸送層膜厚(膜厚=dE)間之關係,設定為dH≦dE的實施例
具體而言,製作複數個樣本有機EL元件,並評估其驅動壽命。樣本係在各自基板上的ITO(膜厚110nm)陽極14上,如圖7所示,依序將材料施行成膜,而製得下述構造的有機EL元件200。
電洞注入層162係使用酞菁銅(CuPc)(膜厚分別為25nm),電洞輸送層164係使用NPB,發光層166係使用經添加發光性色素之化學式2所示Ir(ppy)3
(5.5重量%)的主材料化學式8所示化合物,電子輸送層168係使用Alq3,將有機材料層依如圖7所示進行積層。此時,電洞輸送層164、發光層166、電子輸送層168的各膜厚,係如表4所示進行各種變更。
元件樣本10與元件樣本11係本發明實施例,元件樣本12係比較例。此外,在各自的電子輸送層168上,將LiF施行蒸鍍而形成膜厚1nm的電子注入層170,更在其上面積層著膜厚100nm的鋁(Al)而形成陰極,便製得有機EL元件200。
將上述元件樣本利用電流密度7mA/cm2
連續驅動,並測量輝度較剛開始測定時減少50%的時間。
該等測定結果整理如表4所示。
由表4中得知,實施例的元件樣本10與11,相較於比較例的元件樣本12之下,驅動壽命已獲改善。
藉由將電洞輸送層膜厚(膜厚=dH)、與電子輸送層膜厚(膜厚=dE)之關係設定為dH≦dE,便可更加縮短電洞的移動距離,因此將形成可輕易將更多電洞供應給發光層的狀態。藉此,在發光層166內主要將主材料進行搬運的電洞,被電氣中性狀態的發光性色素所捕捉,並生成陽離子狀態的發光性色素之後,而可確實形成供應主材料傳遞電子的狀態。所以便可抑制因發光性色素的還原所造成的劣化、及因主材料的氧化或還原所造成的劣化,判斷將可達成長驅動壽命化。
如上述,依照本實施例便可獲得長驅動壽命化的有機電場發光(EL)元件。
10...基板
14...陽極
16...有機材料層
18...陰極
100、200...有機EL元件
162...電洞注入層
164...電洞輸送層
166...發光層
168...電子輸送層
170...電子注入層
圖1為說明本發明之實施形態中之有機EL元件之剖面圖。
圖2為實施例1的有機EL元件剖面圖。
圖3為元件樣本1及2經格式化的EL光譜圖。
圖4為圖3所示EL光譜的放大圖。
圖5為元件樣本3~9經格式化的EL光譜圖。
圖6為圖5所示EL光譜的放大圖。
圖7為元件樣本10~12經格式化的EL光譜圖。
圖8為圖7所示EL光譜的放大圖。
圖9為實施例3的有機EL元件剖面圖。
10...基板
14...陽極
16...有機材料層
18...陰極
100...有機EL元件
164...電洞輸送層
166...發光層
168...電子輸送層
Claims (1)
- 一種有機電場發光元件,係在陰極與陽極的一對電極間,含有:發光層;電洞輸送層,其係設置於上述發光層的陽極側;以及電子輸送層,其係設置於上述發光層陰極側;其特徵為,上述發光層係由發光性色素、與具有含氮芳香族雜環之主材料形成;源自上述發光層所鄰接之上述電洞輸送層的發光強度,係未滿源自上述發光性色素的發光強度之100分之1;上述發光性色素係下述化學式1所示之有機金屬錯合物;上述發光性色素在上述發光層中的含有量,係6重量%以上、且未滿100重量%;上述主材料係下述化學式3~11之任一者;
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