TWI415685B - 用於水反應性鹵代矽烷及鹵化物之高溫水解之裝置及達成水解之方法 - Google Patents

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Description

用於水反應性鹵代矽烷及鹵化物之高溫水解之裝置及達成水解之方法
概言之，本發明係關於矽純化領域且更具體而言係關於對矽純化期間所產生水反應性鹵代矽烷及鹵化物實施高溫(大於300℃)水解之裝置及方法。
人們期望回收鹵素成份以供再利用，此乃因鹵素係物質主體且易於再利用，而金屬來自原料MGS矽且價值很低。處理該廢物亦很困難，此乃因該等成份與空氣及水反應而形成氫鹵酸氣體，且水解殘留物仍含有一定含量之鹵化物從而使得處理更加困難。如上所述，該廢物之金屬成份可用於產生氫鹵化物氣體且此特別有價值，此乃因氫在方法中經由洩漏及特意排氣而有所損失。因此，期望方法能回收幾乎所有實施該方法所需鹵素及氫並提供可送至無害廢物堆之低氯化物含量水解殘留物，由此降低作業成本。
在矽純化過程中，為直接再利用氫鹵化物氣體，該氫鹵化物氣體必須非常乾燥，此乃因任何水皆可在該過程內反應形成氧化矽，且遺憾的是，氫鹵化物會與水形成共沸物，故習用蒸餾不能將其分離。儘管製造含水氫鹵酸在技術上可行，但因其價值太低，故其明顯無法彌補購買補充鹵素及氫之成本。
隨著對基於矽之光伏打系統之需求與日俱增，人們期望降低製造所需純化矽之成本且降低來自純化設備之廢物的環境影響。純化設備通常係基於氯化學，但基於其他鹵素(例如溴及碘)之基本上類似之設備亦可行且產生類似廢物，但在其性質上存在一些重要差異。術語鹵素可用於指氯、溴或碘而非氟，且類似地，鹵化物係指該等鹵素之鹽，且鹵代矽烷係指適合具有該等鹵素之多種矽化合物，且其亦包括除矽及鹵素之外尚含有氧及氫之化合物。術語有機鹵代矽烷係鹵代矽烷之亞組，該等有機鹵代矽烷亦含有有機基團，例如甲基(CH3 )、乙基(C2 H5 )及衆多種其他基團。
為降低成本及環境影響，重要的是使盡可能多的用於純化矽之化學品再循環。藉由將含有鹵素(通常為氯，但可能為溴及碘)之材料及氫添加至含有需要去除之雜質的冶金級矽中來製備該等化學品。該反應導致產生揮發性鹵代矽烷及一些揮發性鹵化物，其作為氣體離開反應器且留下與殘留矽混合之其他雜質。然後，使大部分鹵代矽烷及揮發性鹵化物凝結且與不可凝結氣體(主要為氫及部分氯化氫)分離，使該等不可凝結氣體再循環，但氫氣及其他氣體亦因在活塞壓縮機、法蘭及閥門處之洩漏以及為防止雜質堆積所需之特意吹掃而有所損失。
主要廢物係來自鹵代矽烷(通常為氯代矽烷)之純化，鹵代矽烷之純化係用於製備高純度鹵代矽烷以供轉化為高純度矽。該等鹵代矽烷廢物由金屬及非金屬鹵化物組成，其與自起始反應時即攜帶之一些固態矽一起溶解並懸浮於鹵代矽烷流體中。溴代矽烷及碘代矽烷廢物具有比氯代矽烷更低之揮發性且具有更少懸浮固體，此乃因溴化鋁及碘化鋁在其各自鹵代矽烷中之溶解性比氯化鋁在氯代矽烷中之溶解性更強。儘管鹵代矽烷及金屬鹵化物具毒性及反應性，然而矽之氧化物及氫氧化物及其他雜質卻對環境無害。因此期望提供基於氧之廢物。此可藉由使廢物與氧或水反應來製備。前者將產生氧化物加上鹵素元素及氫鹵化物且後者將僅產生氧化物及/或氫氧化物以及氫鹵化物。產生氫鹵化物之優勢在於可產生具有一定氫含量之材料以彌補上文所述氫損失且其易於直接再循環回起始反應中。
人們另外期望以低能耗來降低成本及環境影響，因此期望可直接產生乾燥氧化物廢物之自維持反應，此乃因其可避免反應及廢物乾燥所需熱能輸入。
先前技術自身僅關注處理比溴代矽烷或碘代矽烷廢物更為普遍之氯代矽烷廢物。
最初由Breneman提出之文獻美國專利第4743344號主要包括藉由自漿液蒸發回收氯代矽烷。其中確實提及對瀉放至燃燒器之"輕雜質"之處理。濃縮重雜質經煤油中和或與煤油一起燃燒。
亦存在Feldner之美國專利第4758352號，其係關於來自有機氯代矽烷合成之高沸點固體及含銅廢物。此不可直接用於來自鹵代矽烷合成之廢物，此乃因鹵代矽烷由於不含有機基團而被視為無機化合物。此外，製備有機氯代矽烷之方法在矽-銅反應物質中之銅含量遠遠高於無機鹵代矽烷方法。毫不奇怪，此方法著重於回收銅。該方法使用液相水解及氧化來產生漿液，隨後將其過濾並乾燥。回收銅顯示任何基於液相之水解之一個問題，即液體中存在可溶性銅。若不將銅回收，則其將殘留於水中且不能將含銅水排放至通航水道中，此乃因其對魚具有極強毒性。
Ruff具有四項專利：美國專利第5066472號、美國專利第5080804號、美國專利第5246682號及美國專利第5252307號。Ruff之美國專利第5066472號使用在介於100℃-300℃之間以含有額外氯化氫之水蒸氣水解來製備氯化氫及共沸鹽酸。Ruff之美國專利第5080804號係使用碳酸鈣將氯作為氯化鈣鎖定且可通過EPA浸出測試之中和方法。出於同樣目的可使用其他鈣化合物，例如石灰。
Ruff之美國專利第5246682號因續其先前專利但去除鹽酸之製備且產生可儲存之較低氯化物含量(6%)廢物或甚至更低氯化物含量(1%)廢物。
Ruff之美國專利第5252307號因續先前文獻，但將其限定至起始於低於160℃之溫度且於超過170℃之溫度下完成。
Breneman之美國專利申請案第2006/0183958號
因續其先前專利，蒸發氯代矽烷隨後用碳酸鈉或碳酸氫鈉以類似於Ruff之美國專利第5080804號中使用碳酸鈣之方式直接中和殘留固體廢物。
主要缺陷係先前技術自身僅關注處理比溴代矽烷廢物更為普遍且具有稍微不同性質之氯代矽烷廢物。其他缺陷係不能以可直接利用形式回收有價值鹵素成份、產生高殘留氯含量廢物且耗費大量能量。
最初由Breneman提出之文獻美國專利第4743344號中提到需要大量額外熱量用於藉由自漿液蒸發回收氯矽烷、用於處理瀉放至燃燒器之"輕雜質"及用於燃燒經濃縮重雜質。其中建議的中和重雜質之替代方式亦需要能量來乾燥殘渣。其中未嘗試回收廢鹵化物之氯成份。
Ruff嘗試以鹵化氫、尤其氯化氫形式回收廢鹵化物，但其必然亦產生鹽酸，鹽酸在該過程中不能直接利用，且必須於此過程內使其再循環並再次蒸發。其最初在美國專利第5066472號中提及之方法亦產生高含氯廢物。該方法之一些缺點在隨後的美國專利第5246682號中得到糾正，該隨後專利去除鹽酸之淨產量且產生可儲存之較低氯化物含量(6%)廢物或甚至更低氯化物含量(1%)廢物。其亦擁有另一美國專利第5080804號，該專利產生更佳品質廢物但未回收鹵素成份且產生二氧化碳。
更特定言之，Ruff之美國專利第5066472號使用在介於100℃-300℃之間以具有額外氯化氫之水蒸氣水解，且Ruff之美國專利第5246682號因續其先前專利但主張去除鹽酸之淨產出且產生可儲存之較低氯化物含量(6%)廢物或甚至更低氯化物含量(1%)廢物。在兩種情況下，其在低於300℃溫度下使用蒸汽或乾燥/加熱處理步驟，此係其不能得到足夠高反應率來產生低殘留氯含量之部分原因所在。在第二個專利中，其引入使廢物在室溫下於液態鹽酸中反應之初始步驟，此步驟產生氯化氫及水蒸氣流出物且Ruff將其凝結並再循環至第一步驟中。據主張，乾燥氯化氫係藉由富水相之凝結而製備，但已知此在物理上不可能，此乃因鹽酸形成液相與氣相組成相同之共沸物，故不可能發生富集。因此，似乎可將稀鹽酸用於製備濃度更高之鹽酸，但該酸在該方法中不能直接再利用；如Ruff之美國專利第5066472號中所提及，亦可能存在可產生氯化氫氣體及共沸物鹽酸之解吸附/吸附管柱。在Ruff之美國專利第5066472號中，其論述產生低含氯廢物之問題："為達成水解殘留物中之低氯含量，必須添加一定量水(大體上高於化學計量最小值)以使大量輸入水蒸氣保持不反應。"由於存在過量水，故此自然意指所產生氯化氫主要作為共沸物鹽酸來產生。
由於鹽酸不能直接再利用，故隨後Ruff轉而在處理乾燥固體殘留物之前首先藉由自殘留物蒸發回收氯矽烷。因此，其方法變得非常類似於Breneman之方法。由於其藉由蒸發自廢物回收氯矽烷，故明顯存在亦"回收"低沸點雜質(例如三氯化硼、三氯化鋁及四氯化鈦)之危險。在其實例中，反應時間非常長，需要150分鐘來產生7%的氯化物含量。
因此，Ruff之使用蒸汽之方法的主要缺陷係其試圖設計單組條件來產生低氯含量廢物並"乾燥"不可能直接乾燥之氯化氫，此乃因獲得低含氯廢物需要過量蒸汽且必須消耗所有蒸汽來產生乾燥氯化氫。亦難於藉助進一步分離步驟來間接實施，此乃因鹽酸之共沸性阻止藉由直接分離方法來形成乾燥氯化氫，但其確實提及使用可產生氯化氫及鹽酸之吸附/解吸附管柱。
在新穎發明方法中，提供流化床來捕集經部分水解材料允許蒸煮經部分水解材料以在底部區中將廢物的氯化物含量降低至氯代矽烷注入量以下且允許反應性乾燥由過量注入廢物所得"濕"氯化氫。因此，可在即將排出固體廢物之前提供產生低氯化物含量廢物所需之過量蒸汽且於該區上方提供過量鹵代矽烷廢物注入來去除過量水並產生乾燥氯化氫。
Ruff技術之另一缺點係不能在300℃以上作業。此缺點或許係歸因於所觀察到的以下事實：當溫度上升至100℃以上時，四氯化矽及其他氯代矽烷蒸氣之水解反應速率下降且在約300℃時速率接近為0。因此，似乎在300℃以上作業顯然是不利的。因此水解所需時間非常長，在一引述實例中於240℃之蒸汽溫度下，為產生7%之氯化物殘留物需耗時150分鐘且共沸物鹽酸再循環流量比反應蒸汽流量大接近35倍。
在本新穎發明方法中，300℃以上之水解機制與300℃以下之水解機制不同之事實(如"Theoretical Study of the Reaction Mechanism and Role of Water Clusters in the Gas-Phase Hydrolysis of SiCl4 "，IgnatoV等人，J. Phys. Chem. A,2003,107,第8705-8713頁中所述)可用於顯著提高反應速率及於較短時間內以小得多的再循環物流產生較乾燥產物。
Ruff技術之又一缺點係不能區分所存在各種鹵代矽烷與鹵化物之反應程度。已知一些材料之抗水解性比其他材料更強，因此對造成過多氯化物含量的貢獻要大於單純根據組成所預期者。類似地，此等化合物將不可能有效地競爭存於乾燥相中之少量殘留水且將傾向於集中在存於流出氣體中之部分反應廢物中。
在本新穎發明方法中，使用反應熱力學對各種物質之抗水解性之差異實施分級且隨後以若干種方式有利地使用此分級。
藉由首先建立所期望反應組且隨後計算由反應所釋放熱量來建立該分級，如使用氯代矽烷之下述實例中所示。展示兩種分級方式：一種基於反應物分子且一種基於水分子。第一種方式在過量水存在下根據反應性分級，且第二種方式在缺乏水之情況下根據反應性分級。
主要反應：
SiH2 Cl2 (g)+2H2 O(g)=SiO2 +2HCl(g)+2H2 (g)
SiHCl3 (g)+2H2 O(g)=SiO2 +3HCl(g)+H2 (g)
SiCl4 (g)+2H2 O(g)=SiO2 +4HCl(g)
AlCl3 (g)+1.5H2 O(g)=0.5Al2 O3 +3HCl(g)
BCl3 (g)+2H2 O=HBO2 +3HCl(g)
TiCl4 (g)+2H2 O(g)=TiO2 +4HCl(g)
FeCl3 (g)+1.5H2 O(g)=0.5Fe2 O3 +3HCl(g)
2AlCl3 (g)+3H2 O(g)+SiO2 =Al2 SiO5 (A)+6HCl(g)
因此基於反應物，反應性之順序係：SiH2 Cl2 :SiHCl3 :BCl3 :SiCl4 :AlCl3 +SiO2 :AlCl3 :TiCl4 :FeCl3
基於一個水分子，反應性之順序係：SiH2 Cl2 :BCl3 :SiHCl3 :AlCl3 +SiO2 :AlCl3 :SiCl4 :TiCl4 ;FeCl3
利用反應性分級之一方法係產生反應性較強之蒸氣物流(含有反應性更強之二鹵代矽烷及三鹵代矽烷)，快速起始底部之反應並將床溫提高至約600℃來加速位於顆粒材料上之經部分水解殘留物之反應，且降低殘留物之鹵素含量。另一方法係藉由於過量蒸汽區內注入液體/漿液廢物之至少一部分來確保抗性物質(例如四鹵化鈦)之淨去除。又一方法係使用反應性更強之二鹵代矽烷及三鹵代矽烷來降低最終水含量，其係藉由在抗性物質注入區上方之低蒸汽區內注入該等鹵代矽烷來達成。此可藉由將該反應性物流分成兩個物流來達成，或者可藉由外部熱源來達成提高底部溫度之目的。
本發明主要目的係提供處理來自矽純化方法之鹵代矽烷及鹵化物廢物之較佳方法以產生安全、低體積乾燥廢物。
本發明另一目的係提供以可利用形式回收廢物之有價值鹵素成份之方法。
本發明另一目的係提供將氫添加至方法中以彌補損失之方法。
本發明又一目的係降低作業成本。
本發明又一目的係降低資金成本。
結合附圖參閱以下闡述將明瞭本發明其他目的及優點，其中以圖解說明及實例之方式揭示本發明實施例。
根據本發明較佳實施例，揭示用於水反應性鹵代矽烷及鹵化物之高溫水解之裝置，該裝置包含：於300℃以上下作業之流化床反應器，該反應器含有流化微粒材料且具有至少一個蒸汽入口、至少一個鹵代矽烷及鹵化物入口、至少一個微粒材料入口、至少一個廢物固體出口及至少一個氣體及微細廢物出口。
根據本發明較佳實施例，揭示用於鹵代矽烷及鹵化物之高溫水解之方法，該方法包含以下步驟：於加熱攪拌儲存罐中收集並儲存鹵代矽烷及鹵化物、將封裝於反應器容器內之流化微粒材料床加熱至至少300℃、經由至少一個噴嘴將蒸汽注入反應器容器中、經由至少一個噴嘴將來自儲存罐之鹵代矽烷進給至反應器容器中(鹵代矽烷在化學計量上超過蒸汽之量)、周期性或連續地自反應器中第一出口去除固體廢物、經由反應器中第二出口去除流出氣體、於固體去除器件中自流出氣體去除固體、自流出氣體至少部分地凝結並分離未反應或部分反應之鹵代矽烷及鹵化物且將未反應或部分反應之鹵代矽烷及鹵化物泵送回儲存罐中，同時將流出氣體輸送至氣體回收系統中。
本文提供較佳實施例之詳細說明，然而，應瞭解，可以各種形式實施本發明。因此，不應將本文所揭示具體細節解釋為具有限制性，而應解釋為申請專利範圍之基礎及教示熟習此項技術者實質上以任一適當詳細系統、結構或方式使用本發明之代表性基礎。
參見圖1，其中展示若干種可實施水解處理之方法中之一種的流程示意圖。
其中含有固體及各種鹵代矽烷之物流101來自初始純化，高沸點物流102來自鹵代矽烷回收方法，低沸點物流103來自三鹵代矽烷純化且再循環流物流104來自方法自身。通常含有固體及各種鹵代矽烷之物流101可含有殘留廢冶金級矽及銅以及水反應性高沸點鹵化物，例如聚合鹵化矽、鹵化鋁、鹵化鎵及鹵化銦。高沸點物流102可含有水反應性四鹵化鈦、甲基化鹵代矽烷及一些鹵化鋁。低沸點流物流103可含有亦係水反應性之三鹵化硼、二鹵代矽烷及三鹵代矽烷。再循環流物流104含有四鹵化鈦、四鹵化矽及一些部分水解之鹵代矽烷。
儘管可將該方法應用於氯代矽烷、溴代矽烷及碘代矽烷，但必須慮及不同鹵化物之物理性質間之差異。主要差異在於氯化鋁僅微溶於氯代矽烷中且於常壓下不形成液相，而溴化鋁及碘化鋁溶解性更強且於大氣壓下形成液相。此外，在給定溫度下，溴代矽烷及碘代矽烷之蒸氣壓低於氯代矽烷。
因此對於氯代矽烷設計而言，以固態氯化鋁重量計，物流101可具有20-40%之高含量。罐105具有攪拌器106、夾套107、熱供給108及返回物流109，其足以維持罐105中約2-5atm之氣壓使得幫浦114通常無需將液態物流/漿液113自罐105之底部去除。此具有避免幫浦漿液中之已知問題之優點。此外，將無固體蒸氣物流110自罐105去除且可於加熱器構件(例如熱交換器或加熱系統)111中對其實施進一步加熱來形成經加熱物流112，之後將其輸送至流化床反應器/顆粒過濾器125之底部。此具有避免氣化含固體物流之困難的優點且可提供富含二鹵代矽烷及三鹵代矽烷之物流，該等鹵代矽烷反應性強於四鹵代矽烷，因而更適於以來自物流118之蒸汽起始反應。可能物流160以虛線表示且可用於將液態物流輸送至頂部部分以替代或補充反應性更強之二鹵代矽烷及三鹵代矽烷蒸氣進料117。然而，此需要將含固體物流113分成兩個物流：116及160，此可導致堵塞。
對於具有較低固體含量之溴代矽烷及碘代矽烷而言，可以相對夾套107具有較高溫度之熱源使用同樣方法或可使用幫浦114及加熱器/氣化器115來提供蒸氣流至反應器底部。儘管此並未提供反應性更強之二鹵代矽烷三鹵代矽烷之濃縮，但由於溴代矽烷及碘代矽烷比對等氯代矽烷反應性更強，因此該特徵並非必需。
應注意在所有情況下皆存在液態進料116及可能的160以進給至流化床反應器/顆粒過濾器125中。該等液態進料用於去除大部分反應放出之熱且可避免氣化該等進料之應用成本。若使用蒸氣物流117替代液態進料物流160，則可藉由過量氯代矽烷之冷入口溫度去除該熱量。
流化床反應器/顆粒過濾器125存在三個區：下部區121、中間區122及頂部區123，其中蒸汽與鹵代矽烷及其他鹵化物之化學計量比各不相同。下部區121具有高蒸汽/鹵代矽烷比，中間區122以接近化學計量之量作業且頂部區具有過量鹵代矽烷。流化床反應器/顆粒過濾器125係具有氣泡124之流化床，該等氣泡經由熱固體顆粒床120向上運行，且該等熱固體顆粒係自顆粒儲料漏斗128經由管線127周期性引入。該床之進料氣化並反應而形成氣體及固體。對進料流量加以選擇以使床中所產生氣體提供大於最小流化速度(Umf )之速度，低於最小流化速度時反應器中之顆粒大部分仍保持固定且該速度通常係熟習此項技術者所習知。高於該速度時床開始流化，亦即床顆粒移動且開始出現氣泡。較佳地，床中所產生氣體之速度係Umf 之一至十倍；尤佳係Umf 之一倍半至六倍。所用顆粒較佳係具有高(以重量計>90%)氧化矽含量之砂，此乃因其於該等溫度下係非黏性、廉價且在化學上與反應中所產生亦主要為氧化矽之固體相容。可將其他材料與該等顆粒混合。因此該添加可能係添加與水反應之固體材料之便利方法。亦可添加可與鹵化氫反應之顆粒來形成更有用鹵化物或鹵代矽烷。使未滿足規範之任何排出固體再循環係特別有用之方法。藉由捕集反應中所產生精細固體顆粒且於固體物流130中將其運載出底部，該等顆粒亦起到顆粒過濾器之作用。氫之吹掃氣流171用於將任何游離水運載回反應器中且防止反應氣體損失。可提供可選加熱器170以有助於乾燥排出固體。氣泡於床上方之分離空間126中消失且將一些精細顆粒運載入排出管線131中。可藉由冷卻器129在分離區中實施反應器中氣體之冷卻，該冷卻器可係降低隔熱性並使熱量自反應器輻射至空氣中之被動式冷卻器或者使用水或其他冷卻流體之主動式冷卻器。可於固體去除器件132上提供可選冷卻器161；此等冷卻器可包括位於冷卻器及排出管上之水套，實施輻射冷卻或空氣冷卻。
進入以旋風分離器展示之固體去除器件132中之固體主要係經由固體物流133自底部去除且固體殘餘物與氣體一起經由物流134去除。於冷卻器135中冷卻該氣體與殘留固體物流134來形成冷卻物流136且隨後使其進入以脫氣管柱展示之液氣分離器件137。隨後藉由亦可清除固體之液體回流物流144部分凝結該氣體，隨後殘留氣體自脫氣管柱137經由物流140進入以氣體-氣體熱交換器展示之冷卻構件141中(其中該氣體係藉由飽和氣體物流145冷卻)，隨後於冷卻器142中進一步冷卻並凝結，且進入氣液分離器143中。液態物流144回返至脫氣管柱137中且可能經由物流150回收部分該等氯代矽烷。將離開氣液分離器143之飽和氣體物流145於氣-氣熱交換器141中再加熱以防止在管線或下游設備中凝結且經由物流146將其輸送回回收壓縮機或其他再循環構件中。
所展示的一種達成使所回收氫鹵化物氣體中之水含量保持足夠低以直接再循環至製程中之重要控制特徵之可能方法使用料位指示器139監測脫氣管柱137中之料位138，並使用幫浦151及流量計152以確保始終有過量氯代矽烷進給至流化床反應器/顆粒過濾器125中。監測料位及流量計來確保始終有部分氯代矽烷經再循環且確保料位不過度下降。另一方法經展示為位於最終注入點上方之床頂部內的溫度指示器162。
此利用該位點之溫度對氯代矽烷與蒸汽之比率之敏感性。溫度隨著蒸汽之相對量增加而上升，此乃因蒸汽係限制性反應物；因此隨著溫度上升蒸汽可能減少或鹵代矽烷流量增加。
在反應器之機械設計中，有益地可具有可移除噴嘴插件。此等插件可更易於冷卻或與反應器之熱量隔絕但插件與反應器上固定噴嘴之間隙可堵塞有來自反應之固體。在此一情況下，適當地提供通常主要為氫之非反應性氣體物流180且將部分氣體導入每一噴嘴之間隙中來吹掃間隙並防止間隙堵塞。該等流量可能相對較小因而對反應器不具有很大影響，如表2中所示。在該方法作業之典型實例中，該等物流之組成、溫度及壓力示於表2中。
現參見圖2，可見流化床反應器/顆粒過濾器機械自身之剖面圖，其展示具有三個反應區及三種不同反應器襯層內徑之典型設計。對於廢物處理系統的一個重要要求係在處理變化流量上具有彈性且此圖闡釋可如何使用分步式反應器設計來解決此問題。
流化床反應器201具有三個主要部分：1米長且具有19cm內徑之下部部分202、1米長且具有24cm內徑之中間部分204以及5米長且具有29cm內徑之上部部分206；且其具有兩個較小過渡部分：連接部分202及204之第一過渡部分203以及連接部分204及206之第二過渡部分205。初始床高度210係3米且該床於正常設計條件下擴展至約4米之設計條件床擴展高度211。由於流量較高且壓力較低，該床之上部部分流化最強烈，故其傾向於以脈衝方式出入上部部分206，但直徑之增加可降低脈衝而並不使床淤滯。當流量增加時，床進一步擴展至上部部分206中，在最大流量下達到約5米之最大床擴展高度212，其中有的床偶爾以脈動方式超出此處並到過約6米處之最大床脈動位置213，其在出口214之前保留約70cm用於最終分離，之後到達諸如旋風分離器等固體去除器件。在頂部，砂物流215連續性或周期性進入並衝擊可選砂分配器216，該砂分配器將砂物流分散以幫助在砂接觸床前對其實施預熱。在底部存在顆粒固體去除物流219。氫之吹掃氣流207用於將任一游離水運載回流化床反應器/顆粒過濾器125中且防止反應氣體損失。
對於上述相同實例條件而言，可在考慮反應熱及加熱反應物之需要後應用熱力學計算來獲得平衡組成及熱量與質量之平衡來計算每一區之溫度。根據該等溫度可使用得自Ignatov中數據之動力學速率來計算達成四氯化矽之期望轉化(通常99%)所需時間，隨後得出每一區所需反應體積。在每一氣體入口處保留10cm用作氣體混合區且在每一液體入口處保留20cm之混合區，且剩餘部分係用於顆粒過濾及固體反應之額外床。因此，在注入蒸汽物流217及蒸氣物流218之底部存在10cm混合區220、具有666℃溫度之約29cm之反應區1(221)、隨後係約51cm之顆粒過濾區222，其中於相同溫度下發生固體之氯化物成份與過量蒸汽之部分反應。然後，在液體廢物物流223注入處存在20cm(注入處下方有10cm且注入處上方有10cm)之液體混合區224、具有698℃溫度之約42cm之反應區2(225)及48cm之顆粒過濾區227。最後，在鹵代矽烷廢物物流230注入處後存在10cm之氣體混合區231，具有670℃溫度之11cm之反應區3(232)及79cm之顆粒過濾區233。頂部顆粒過濾區233亦預熱進入的冷砂且因此其自頂部至底部具有約600℃至670℃之溫度梯度。
在較佳設計中，反應區1(221)具有相對鹵代矽烷過量之蒸汽，故鹵代矽烷可充分反應且固體中之鹵素含量降低至較低程度。反應區2(225)仍具有過量蒸汽但其與反應區1(221)相比有所減少，且沿該區進一步下降。在該區中，較弱反應性鹵化物(例如鹵化鈦)大部分發生反應且鹵代矽烷具有高轉化率，但固體上仍存在一些殘留鹵素成份。為了完全轉化蒸汽，區3(232)係使用過量鹵代矽烷及鹵化物作業，故排出氣體中水蒸氣含量極低。一些該等部分反應材料將附著至砂上並沿反應器向下運載以繼續反應。其他材料之揮發性將強至足以被運載出反應器，於此情況下，其於下游系統中凝結並返回至儲存罐中，如上文圖1說明中所述。在氯代矽烷之應用中固體(例如氯化鋁)凝結可能存在問題。因此上文提及之設計(其中進給至反應區3之進料物流230係蒸氣物流，其與底部進料物流218使用相同低固體含量組成)尤其可用於氯代矽烷作業中。
反應器內之作業條件使得反應區1(221)係高蒸汽含量區、反應區2(225)具有適量蒸汽，且反應區3(232)係幾乎完全去除水之乾燥區，且隨著反應器作業的變化，該等區可沿著反應器上下移動。該自幹至濕之循環可能係腐蝕性極強之情況，其中金屬反應器表面上難以形成穩定鈍化層。因此建議使用抗腐蝕性層或襯層以延長反應器壽命。適宜材料係抗酸及抗蒸汽材料，例如氧化矽、氧化鋁、富鋁紅柱石(mullite)、氮化矽、碳化矽、耐火磚及瓷磚。
儘管已結合較佳實施例闡述本發明，但並非意欲將本發明範圍限定於所陳述具體形式，而且相反，意欲涵蓋可包括於隨附申請專利範圍所界定本發明精神及範疇內之此等替代、修改及等效內容。
101．．．含有固體及各種鹵代矽烷之物流
102．．．高沸點物流
103．．．低沸點物流
104．．．再循環流物流
105．．．罐
106．．．攪拌器
107．．．夾套
108．．．熱供給
109．．．返回物流
110．．．無固體蒸氣物流
111．．．加熱器構件
112．．．經加熱物流
113．．．液態物流/漿液
114．．．幫浦
115．．．加熱器/氣化器
116．．．液態進料物流
117．．．蒸氣物流
118．．．物流
120．．．熱固體顆粒床
121．．．下部區
122．．．中間區
123．．．頂部區
124．．．氣泡
125．．．流化床反應器/顆粒過濾器
126．．．分離空間
127．．．管線
128．．．顆粒儲料漏斗
129．．．冷卻器
130．．．固體物流
131．．．排出管線
132．．．固體去除器件
133．．．固體物流
134．．．氣體與殘留固體物流
135．．．冷卻器
136．．．冷卻物流
137．．．液氣分離器件
138．．．料位
139．．．料位指示器
140．．．物流
141．．．冷卻構件
142．．．冷卻器
143．．．氣液分離器
144．．．液體回流物流
145．．．飽和氣體物流
146．．．物流
150．．．物流
151．．．幫浦
152．．．流量計
160．．．液態進料物流
161．．．可選冷卻器
162．．．溫度指示器
170．．．可選加熱器
171．．．吹掃氣流
180．．．非反應性氣體物流
201．．．流化床反應器
202．．．下部部分
203．．．第一過渡部分
204．．．中間部分
205．．．第二過渡部分
206．．．上部部分
207．．．吹掃氣流
208．．．初始床高度
210．．．初始床高度
211．．．設計條件床擴展高度
212．．．最大床擴展高度
213．．．最大床脈動位置
214．．．出口
215．．．砂物流
216．．．可選砂分配器
217．．．蒸汽物流
218．．．蒸氣物流
219．．．顆粒固體去除物流
220．．．混合區
221．．．反應區1
222．．．顆粒過濾區
223．．．液體廢物物流
224．．．液體混合區
225．．．反應區2
227．．．顆粒過濾區
230．．．鹵代矽烷廢物物流
231．．．氣體混合區
232．．．反應區3
233．．．顆粒過濾區
附圖構成本說明書之一部分且包括本發明實例性實施例，其可以各種形式來實施。應瞭解，在一些情況下可以誇大或擴大的方式展示本發明各態樣以幫助理解本發明。
圖1係方法示意圖。
圖2係裝置剖面圖。
101．．．含有固體及各種鹵代矽烷之物流
102．．．高沸點物流
103．．．低沸點物流
104．．．再循環流物流
105．．．罐
106．．．攪拌器
107．．．夾套
108．．．熱供給
109．．．返回物流
110．．．無固體蒸氣物流
111．．．加熱器構件
112．．．經加熱物流
113．．．液態物流/漿液
114．．．幫浦
115．．．加熱器/氣化器
116．．．液態進料物流
117．．．蒸氣物流
118．．．物流
120．．．熱固體顆粒床
121．．．下部區
122．．．中間區
123．．．頂部區
124．．．氣泡
125．．．流化床反應器/顆粒過濾器
126．．．分離空間
127．．．管線
128．．．顆粒儲料漏斗
129．．．冷卻器
130．．．固體物流
131．．．排出管線
132．．．固體去除器件
133．．．固體物流
134．．．氣體與殘留固體物流
135．．．冷卻器
136．．．冷卻物流
137．．．液氣分離器件
138．．．料位
139．．．料位指示器
140．．．物流
141．．．冷卻構件
142．．．冷卻器
143．．．氣液分離器
144．．．液體回流物流
145．．．飽和氣體物流
146．．．物流
150．．．物流
151．．．幫浦
152．．．流量計
160．．．液態進料物流
161．．．可選冷卻器
162．．．溫度指示器
170．．．可選加熱器
171．．．吹掃氣流
180．．．非反應性氣體物流

Claims (24)

  1. 一種用於水反應性鹵代矽烷及鹵化物之高溫水解之裝置，其包含：於高於300℃下作業之流化床反應器，該反應器含有流化微粒材料且具有至少一個蒸汽入口、至少一個鹵代矽烷及鹵化物入口、至少一個該微粒材料之入口、至少一個廢物固體出口及至少一個氣體及微細廢物出口，並且該反應器包含下部區、中間區及頂部區。
  2. 如請求項1之裝置，其中在下部區中該蒸汽係以化學計量上超過該等鹵代矽烷及鹵化物之量存在，且在頂部區中該等鹵代矽烷及鹵化物係以化學計量上超過該蒸汽之量存在。
  3. 如請求項1之裝置，其中在下部區中該蒸汽係以化學計量上超過該等鹵代矽烷及鹵化物之量存在，在中間區中該等蒸汽及鹵代矽烷及鹵化物之量實質上係以化學計量之量存在，且在頂部區中該等鹵代矽烷及鹵化物係以化學計量上超過該蒸汽之量存在。
  4. 如請求項1之裝置，其中該等入口中至少一個係用來注入含有鹵代矽烷或鹵化物之液體。
  5. 如請求項1之裝置，其中該流化床反應器具有抗腐蝕襯層，該襯層包含氧化矽、氧化鋁、富鋁紅柱石(mullite)、氮化矽、碳化矽、耐火磚或瓷磚、或其組合。
  6. 如請求項1之裝置，其中一或多個該等入口具有備有可 移除插件之噴嘴。
  7. 一種用於鹵代矽烷及鹵化物之高溫水解之方法，其包含以下步驟：於經加熱及攪拌之儲存罐中收集並儲存鹵代矽烷及鹵化物，將封裝於反應器容器內之流化微粒材料床加熱至至少300℃，經由至少一個噴嘴將蒸汽注入該反應器容器中，經由至少一個噴嘴將鹵代矽烷自該儲存罐進給至該反應器容器中，該等鹵代矽烷在化學計量上超過該蒸汽之量，周期性或連續地自該反應器之第一出口去除固體廢物，經由該反應器中之第二出口去除流出氣體、於固體去除器件中自該等流出氣體去除固體、自該等流出氣體凝結並分離該等未反應或部分反應鹵代矽烷及鹵化物之至少一部分，且將該等未反應或部分反應之鹵代矽烷及鹵化物泵送回該儲存罐中同時將該等流出氣體輸送至氣體回收系統。
  8. 如請求項7之用於鹵代矽烷及鹵化物之高溫水解之方法，其中該等鹵代矽烷及鹵化物含有至少一種選自由下述組成之群之水反應性化合物：鹵代矽烷、有機鹵代矽烷、鹵化鋁、鹵化鈦、鹵化硼、鹵化錳、鹵化銅、鹵化鐵、鹵化鉻、鹵化鎳、鹵化銦、鹵化鎵及鹵化磷且其中 該鹵化物包含氯、溴或碘。
  9. 如請求項7之方法，其中該流化微粒材料係砂，其可以乾燥形式或含水濕潤形式來提供。
  10. 如請求項9之方法，其進一步包含連續或周期性添加額外顆粒材料之步驟。
  11. 如請求項9之方法，其進一步包含將該砂與水反應性或酸反應性固體廢物預混合後將其添加至該反應器容器中之步驟。
  12. 如請求項7之方法，其中該等鹵代矽烷及鹵化物化合物含有氧、氫或者氧及氫。
  13. 如請求項7之方法，其中該固體去除器件係旋風分離器。
  14. 如請求項7之方法，其中使用蒸餾塔凝結並分離該流出氣體中之該等鹵代矽烷及鹵化物。
  15. 如請求項7之方法，其中該氣體回收系統係壓縮機。
  16. 一種將鹵代矽烷及鹵化物轉化為非揮發性固體氧化物之方法，其包含將一或多種鹵代矽烷及鹵化物及進料蒸汽進給至含有顆粒材料流化床之容器中，該流化床之溫度超過約300℃。
  17. 如請求項16之方法，其中該等鹵代矽烷及鹵化物之量在化學計量上超過該蒸汽之量。
  18. 如請求項16之方法，其中該溫度超過約600℃。
  19. 如請求項16之方法，其中將該等鹵代矽烷及鹵化物進給至該流化床之上部部分中且將該蒸汽進給至該流化床之 下部部分中。
  20. 如請求項19之方法，其中該流化床具有至少三個區：在該等區之第一區中該蒸汽以化學計量上超過該等鹵代矽烷及鹵化物之量存在；在該等區之第二區中該蒸汽與該等鹵代矽烷及鹵化物實質上以化學計量之量存在；且在該等區之第三區中該等鹵代矽烷及鹵化物以化學計量上超過該蒸汽之量存在。
  21. 一種在製備高純度矽之方法中將廢鹵代矽烷及鹵化物轉化為固體氧化矽之方法，其包含：在容器內提供顆粒材料流化床，該流化床維持於超過約300℃之溫度下，將蒸汽注入至該流化床之下部部分中，於蒸汽注入位置上方之一或多個位置處將至少部分該等廢鹵代矽烷及鹵化物注入至該流化床中，該蒸汽水解至少部分該等鹵代矽烷及鹵化物以形成固體氧化物，自該容器去除未水解或部分水解之鹵代矽烷及鹵化物且將至少部分該等經去除之未水解或部分水解鹵代矽烷及鹵化物注入至該流化床中，該蒸氣水解至少部分該等未水解或部分水解鹵代矽烷及鹵化物以形成固體氧化物，自該容器去除該等固體氧化物且將額外的惰性顆粒添加至該容器中之該流化床中以維持該流化床之體積。
  22. 如請求項21之方法，其中該容器中該等鹵代矽烷及鹵化物之總量在化學計量上超過該容器內該蒸氣之量。
  23. 如請求項22之方法，其中該流化床中鹵代矽烷及鹵化物之量沿著該流化床之高度變化，以致在該流化床之下部部分中該蒸汽在化學計量上超過該等鹵代矽烷及鹵化物之量，且在該流化床之上部部分中該等鹵代矽烷及鹵化物在化學計量上超過該蒸汽之量，且鹵代矽烷及鹵化物與蒸汽之比於該流化床之上部部分與下部部分之間下降。
  24. 如請求項21之方法，其中該流化床之溫度係超過約600℃之溫度。
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