TWI415512B - 電致發光有機半導體元件 - Google Patents

Description

電致發光有機半導體元件

本發明涉及一種電致發光有機半導體元件及其修復方法。本專利申請案主張德國專利申請案10 2007 007 853.8之優先權，其已揭示的整個內容在此一併作為參考。

電致發光有機半導體亦稱為OLED，其目前主要用於平面螢幕中。然而，就一般的光應用而言，電致發光有機半導體的重要性逐漸增加，此乃因其電流消耗量較少，同時又具有高的發光能力。通常，電致發光有機半導體包括一種基板，其上的二個電極之間配置著一種發光有機材料。各電極通常由金屬或金屬氧化物所製成，金屬氧化物例如可以是銦摻雜的氧化錫(ITO)或銦摻雜的氧化鋅(IZO)。各電極用來使重組時產生光的電荷載體儘可能以平面形式分佈在該有機材料上。藉由大面積的分佈，則可達成一種較佳的光效益。因此，電子由陰極進入至有機材料中。陽極使所需的正電荷以電洞的形式存在著。

有機材料典型上包括多個層序列，其承擔各種不同的目的。第10圖顯示二個電極的典型的結構。200和300以及配置在其間的”OLED-堆疊”是由H. Becker et. al SID Digest (2005)中所述的材料所構成。藉由第10圖所示的個別的層序列，則電子或電洞傳送至決定光子產生用的層中。這些層在目前是該堆疊的最上方的三個層，其包括至少一有機層1。下方的層序列同時用來限制電子擴散或阻止一種不期 望的電洞-或電子傳送。例如，層S-TAD和1-TNATA用作電洞傳送層或電子阻止層。於是，電洞或電子保持在重組用的層中，這樣可使重組效率以及光效益提高。由電荷載體重組所產生的光基本上可經由陰極或陽極或經由此二個電極而發出。

在將有機發光二極體用作光源時的主要觀點在於每面積單元所需的成本。由所需的微影過程所造成的可觀的成本是由目前所使用的陽極(由銦摻雜的氧化錫或摻雜的氧化鋅所構成)和陰極(由導電層所構成)所造成。因此，特別是製造大面積的光源時會造成一種高的成本。此外，在製作透明的電極時會有困難，透明的電極例如對所謂頂部(top)發射器是需要的。於是，最上方的層可透過由電荷載體重組所產生的光。於此，主要是使用透明的導電氧化物，例如，銻錫氧化物或銦錫氧化物，以及薄的金屬電極。依據所使用的陰極材料，光學發光二極體的製造過程亦與高的成本有關。此外，電極的導電性通常有問題，這樣會使光效益下降。

因此，本發明之目的是設置一種電致發光有機半導體，藉此一方面改良該發光效益且另一方面使製造成本下降。本發明的另一目的是提供一種修復方法，藉此方法可使有機發光二極體中的製程容許度(tolerance)或受損的位置在不使光效益受到大的限制下被修復。

上述目的藉由申請專利範圍獨立項第1項和第20項之標 的來達成。本發明的其它形式描述在申請專利範圍各附屬項中。

本發明的設計方式是，在電致發光有機半導體元件中以一種高導電性的有機層來取代該二個電極中的至少一個電極，該二個電極之間配置著有機層序列。因此，特別是可避開各發光二極體製造時的許多問題。

相對應地，本發明的電致發光有機半導體元件包括一基板、一配置在基板上的第一電極、一第二電極以及一種有機層序列，其配置在第一和第二電極之間且因此包括一種藉由電荷載體的重組而產生光的層。第一和第二電極之至少一電極包含一種高導電性的有機部份層。此一高導電性的有機部份層在本發明中使所傳送的電荷載體以平面方式而橫向地分佈著且因此是電極的主要組件。

藉由使用一種高導電性的有機部份層，則製造過程中所發生的問題可減少，這些問題是由於目前所使用的導電氧化物或金屬電極所造成。因此，該高導電性的有機部份層可使電荷載體重組時所產生之光的至少一部份透過。於是，可簡易地且成本有效地製成有機發光二極體，其具有至少一部份可透光的電極。此外，可實現二個具有高導電性的有機部份層的電極。這樣可特別簡單地發展一種至少一部份可透光的構件。

在本發明的一種形式中，該高導電性的有機部份層可包括一種由所謂”小分子”之材料種類所構成的材料，”小分子”材料包含聚合物或其它有機材料，這例如可以是 PEDOT:PSS-化合物。特別是摻雜的Polyanilline, Polypyrrol, Polythiophen適合用作摻雜的聚合物。同樣，PANI:PSS材料或由Polystyrole之類所構成的其它材料(例如，Polystyrol-Natriumsulfonate)亦適合用作摻雜的聚合物。若該高導電性的有機部份層包含多種由”小分子”所構成的材料，則這些材料在其它已摻雜的系統下例如可以是具有苯衍生物之ZnPC，其在功能上作為電子施體或受體(TCNQ)。其它例子包括一種具有電荷轉移複合物之金屬氧化物，例如MeO-TPD/F4-TCNQ或BEDT-TTF材料，其是一種有機超導體。

同樣，該高導電性的有機部份層可具有一種以金屬、有機鹽或純無機鹽來摻雜的聚合物。藉由使用一種金屬摻雜物，則可使導電性和電荷形態的作用方式獲得改良。於是，可達成特殊的n-或p-導電性。在本發明的另一形式中，一種金屬層施加在第一電極和基板之間或施加在第二電極上。於是，電極的橫向導電性可進一步獲得改良而使光效益提高。

在本發明的另一型態中，至少一第一電極包括第二導電性的部份層，其相對於該高導電性的有機部份層而言具有不同的導電性。藉由不同之導電性的有機部份層，則該高導電性的有機部份層可針對該有機層序列來調整，該有機層序列中電荷載體進行了重組。例如，製造過程因此可簡單化。在本發明的另一種可能的形式中，該導電性的部份層包括一摻雜的有機材料。該導電性的部份層可配置在該 高導電性的有機部份層和該有機層序列之間。此外，當第二導電性的部份層具有一種導電型且該導電型不同於該高導電性的有機部份層之導電型時是適當的。因此，該高導電性的有機部份層例如可用於各電極中且可依據該有機層序列來調整。同樣，第二導電性的部份層包括一無機材料，例如，一種金屬。

在本發明的另一形式中，設有一種金屬匯流排電極，其施加在該高導電性的有機部份層上且因此是施加在至少一電極上。該金屬匯流排電極可有利地用來使表面電阻減小且因此可使該電極的電阻所造成的橫向電壓降減少。橫向的電流分佈可進一步獲得改良。

在本發明的一種形式中，第二電極亦可包括一種高導電性的有機部份層，其上在需要時另外施加一種金屬匯流排電極。此金屬匯流排電極可具有多個基本上互相平行而延伸之導線區段。在使用二個分別具有高導電性的有機部份層的電極時，該匯流排電極之一種交替的結構特別適當。於是，可有利地在不同的電流路徑上藉由該有機發光二極體來達成相同的路徑長度。位於一種不理想的導電層上的橫向電壓降可一部份獲得補償。

在本發明的另一形式中，該金屬匯流排電極包括多個導線區段，其導電性地互相連接成蜂巢形式的結構。此種結構使經由高導電性的有機電極之橫向電流分佈獲得改良，且因此可在相同的電流消耗下達成一種較高的光效益。在本發明的另一形式中，第一和第二電極具有相同的表面電 阻。

此處所顯示的電致發光有機半導體元件中至少一電極具有一金屬匯流排電極以使橫向的電壓降獲得改良。此電致發光有機半導體元件具有很簡單的修復可能性。在本發明的電致發光有機半導體元件之修復方法中，第一步驟中須測定該半導體元件之一有機層中的受損位置。這可另外藉由對該電致發光有機半導體元件之視覺上的檢查來達成。若此種受損位置在一有機層中測得，則可測得該匯流排電極之多個導體區段，其位於已測得的受損位置之區域中。然後，所測得的導體區段選擇性地受到破壞，以使該有機層中受損位置之區域中的電壓降提高。

在不是無缺陷的已製成的光源中，該受損位置可造成一種局部性的短路，其會使該電致發光有機半導體元件受損。藉由已測得的受損位置之區域中各匯流排電極之導體區段被選擇性地破壞，則在相關的有機層中的電壓降將提高。於是，可產生另一電阻元件，使由該受損位置所造成的局部性短路對該有機半導體元件不會造成損害性的影響。只要活性的面積相對於已切離的面積之比保持足夠大，則本發明的方法對該光元件之總功率不會有影響。

該匯流排電極之已測得的導體區段之一種以雷射束感應來達成的切離作用特別適用於上述的選擇性地破壞的過程中。

本發明以下將藉助於圖式來詳述各實施例。

第1圖顯示電致發光有機半導體元件(亦稱為有機發光二極體)之一實施形式，其具有一種電極結構，該電極結構由一種高導電性的有機材料所形成。

該有機發光二極體施加在一基板6上。此基板6例如可包含玻璃以作為透明的材料，或亦可包含一種透明的非導電性的聚合物。基板6上施加一第一電極2，其包括一有機之高導電層。第一電極2用來使電荷載體成橫向的分佈以垂直地注入至其上的層序列中。此外，第一電極2另外包括多個配置在一結構中的匯流排電極5，其包含多個平行配置的金屬導體區段。藉由其它的導體區段，則在大的構件中可使電荷載體達成一種較佳的橫向分佈且因此使電流亦有較佳的橫向分佈。施加高導電性的金屬材料稱為並接(shunting)且可藉由ij-印刷，網版印刷或陰影光罩蒸鍍法來達成。

在具有高導電性的有機層之第一電極2上施加特定的OLED-堆疊，其具有光產生用的部份層。個別的OLED-堆疊(有機發光二極體用的OLED)可包括多個有機層1，其具有不同的目的，例如，注入電荷載體，輸送電荷載體或阻止電子或電洞。此外，藉由多個有機層1，則電子擴散現象可減弱或受到限制。在該OLED-堆疊之狹窄有限的區域中進行電荷載體的重組。於是，由陰極所導入的電子將與陽極的電洞重組而造成一種光子的再生。藉由施加例如不同的層且各層中進行電荷的重組，則亦可製成不同彩色的二極 體。

在該OLED-堆疊上沈積另一高導電性的有機層以作為第二電極3，其可以是陽極。此陽極可另外含有多個配置在一結構中的匯流排電極4，其由多個平行配置的導體區段所構成。各電極可具有不同的材料，這樣特別有利，此乃因電子和電洞可被注入且這些電荷的特性不同。因此，可選出良好的電洞-或電子導體。

第二電極3之上側上的配置在一結構中的匯流排電極4可藉由簡單的蒸鍍、壓製或類似的措施而予以利用。以相同的方式，亦可實現第一電極2之匯流排電極5之結構。

為了使各層之間的適應性獲得改良，則可在電極2和3之內部中設置其它導電性的有機部份層。

第2圖顯示此實施例。此處，第一電極2包括高導電性的第一有機部份層21以及導電性的第二部份層22。高導電性的第一有機部份層21在電性上連接至第二電極2之匯流排電極5。導電性的第二部份層22可以是有機層或金屬層，其用來使能量位準或製程相容性適應於OLED-堆疊之下層或適應於至少一有機層1。當製造OLED-堆疊之第一層以及高導電性的有機部份層21需要不同的過程和製造方法時，上述形式特別適當。只要高導電性的有機部份層21和OLED-堆疊之有機層1以不期望的方式互相發生化學反應，則導電性的第二部份層22亦是適當的。在此種情況下，另一導電性的第二部份層22作為對不期望的化學反應的一種隔離層。

以相同的方式，該第二電極3包括一種位於上側上的高導電性的有機部份層31以及一導電性的第二部份層32，其配置在該高導電性的有機部份層31和該至少一有機層1(例如，OLED-堆疊)之間。導電性的第二部份層32亦可用來使該高導電性的有機部份層31較佳地適應於該OLED-堆疊或該至少一有機層1。該OLED-堆疊在此種形式中只包括一有機層1，其中藉由電荷載體重組來進行光子的產生。為了確保一種儘可能高的重組效率以及光效益，則各電極2和3須以其高導電性的有機部份層21和31平坦地施加在該OLED-堆疊上。為了進一步使橫向電流分佈獲得改良，則須在電極2和3之二側上另外設置匯流排電極4和5。有機電極2和3之最大可允許的表面電阻Rsqr可估計成幾何邊界條件-和所需的電流密度j的函數。

第9圖顯示圓形和正方形之電致發光有機半導體元件共二種元件的圖解。圓形的半導體元件具有半徑R，正方形的元件具有長度L和寬度W。圓形的半導體元件由外部來與一電流源相連接以供應該電流I。同樣，正方形的半導體元件在一側上是與一電流源相連接。電流源上的導線具有一種無窮大的導電性。

此外，假設：流經OLED-堆疊以及因此流經該有機層序列或該至少一有機層1之原來的電流密度j在垂直於圖面之面中保持定值。流經該電致發光有機半導體元件之總電流I因此是由電流密度j乘以該配置的面積而得到。就具有半徑R之圓形的電致發光有機半導體元件而言，電極上最大的橫 向電壓降Umax之第一近似值為：

在寬度為W和長度為L的正方形配置的情況下，最大的橫向電壓降Umax為：

就光的應用而言，光效益很重要。光效益的典型值是100cd/m² 至5000cd/m² 。在光效益是1000cd/m² 且所力求的效率是50cd/A時，電流密度是j=20A/m² 。最大的橫向電壓降在操作電壓U_B 大約是U_B =5V時不超過Umax=100mV。由此依據半徑R=1mm所得到的表面電阻Rsqr小於

在正方形配置的半導體元件和一種平行延伸的距離為L=0.5mm之匯流排電極結構中，電阻Rsqr等於

在電極之假設的層密度是100nm時，這表示在上述幾何的邊界條件下的一種最小的比(specific)電導值(以[S]來表示)：圓形元件時，σ=1.25S/cm正方形的半導體元件時，σ=2.5S/cm

所示的導電性能以有機發光二極體(例如，PEDOT，其σ超過σ=200S/cm)來輕易地達成。此外，為了改良導電性，該有機部份層可以適當的材料來摻雜。此種”小分子”亦可 用作有機部份層。有機部份層之以此種方式所可達成的導電性將上升至一種值，其在適當的幾何邊界條件下使以金屬電極和適當的匯流排電極來達成的平面終端成為無效，此時該有機部份層內的摻雜區可與該匯流排的材料形成一種歐姆接觸。

本發明的另一型態涉及電極2或3內部中匯流排電極的形式。

第3圖顯示一種與此相關的實施例。本實施例中第一電極2之匯流排電極51施加在電極2上且因此施加在基板6中。這例如可藉由下述方式來達成：在基板6(其可以是玻璃基板)上選擇性地施加導電軌或導體區段。然後，在導電軌或導體區段上沈積第一電極2，其具有高導電性的有機部份層。然後，製成OLED-堆疊且施加第二電極3。須將匯流排電極4施加在第二電極3上，使匯流排電極4與匯流排電極51交替地配置著。這樣所具有的優點是：不同的電流路徑1a, 1b在不理想的導電層中通常在總和(sum)上可達成相同的路徑長度。於是，橫向的電壓降可藉由不理想的導電層而一部份獲得補償。

第8圖顯示相對應的電極之匯流排電極的各結構的俯視圖。此處，個別的導體區段57基本上互相平行而配置著。在第8圖的左方中，匯流排電極5和4之二個結構重疊地配置著。在第8圖的右方中，匯流排電極5或4之結構交替地配置著，使得在所示的俯視圖中匯流排電極5之結構的導體區段57交替地與匯流排電極4之結構的導體區段47 相鄰。

匯流排結構之其它可能的形式顯示在第7圖中。此處，匯流排結構形成正方形或長方形的形式，即，其具有互相垂直而延伸的導體區段(匯流排結構54)。另一個匯流排結構55在第7圖的右方顯示出一種蜂巢形的形式。

依據應用上的情況，製成有機發光二極體時是有意義的，其中各有機發光二極體只在一側上發出光束。此種形式顯示在第4圖中。第4圖中第二電極33包括一種平面電極形式的金屬層，其具有一種對該有機層1中所產生的光具有反射性的表面。相對應地，由電荷載體的重組所產生的光子由第二電極33之具有反射性的表面所反射且經由第一電極2和基板6(其可以是玻璃基板)而發出。具有高導電層的第一電極2另外亦可包括一種金屬或導電之金屬氧化物。

第5圖顯示一種類似的形式，其中第一電極2由一種無機層23所取代。此無機層23是陽極且例如可以是以銦來摻雜的氧化鋅。同樣，亦可使用純金屬層來取代第一電極2。光在此種情況下可經由第二電極3而發出。第5圖中所示的實施形式因此對應於一種所謂頂部-發射器。

最後，第6圖顯示另一實施例，其中第二電極3具有高導電性的有機第一部份層31以及高導電性的第二部份層34。高導電性的有機部份層31可含有與第一電極2相同的材料。由於不同導電型的電荷載體經由第一和第二電極2和3而注入至OLED-堆疊中或注入到至少一有機層1中，則 須在使用相同的材料於高導電性的有機部份層31和第一電極2中時另外針對OLED-堆疊來進行一種調整。在此處所示的實施形式中，高導電性的有機部份層31或第一電極2含有材料PEDOT：PSS。此材料稱為所謂的電洞導體。由於電洞或電子注入至第二電極3中以作為電荷載體且第二電極3可包含一種陰極，則額外地針對該OLED-堆疊之上層來作調整是必要的。此處，第二導電層34即用來進行此種調整，且第二導電層34目前需另外受到n-摻雜。於是，該部份層31之高導電的有機系統可針對該OLED-堆疊來調整。

藉由已摻雜的導電性的第二部份層34，因此可實現如下材料的良好歐姆接觸：實際上從能階的狀態來看，這些材料不允許合適的接觸以注入電荷載體。同樣，亦可在第一電極2和OLED-堆疊或至少一有機層1之間設置導電性的第二部份層34。另一方式是，亦可使用另一有機層來取代該導電性的有機第二部份層34。這樣可使至少一有機層1適應於該有機電極，只要這對於該過程的相容性有需要時即可。

同樣，可使用另一無機部份層，以較佳地使電荷載體注入至該OLED-堆疊。這在當該無機部份層所具有的導電性大大地低於該高導電性之有機材料的導電性時是有意義的。然而，藉由該另一高導電性的有機部份層31，則電荷載體亦可達成一種良好的橫向分佈。

此處所示的各實施形式具有由高導電性的有機層所構成的電極，這些實施形式可以不同的方式來製成。

此處，一方面可提供各種以溶劑為主的製造方法，例如，離心法、噴濺法或壓製法。在噴濺或壓製時，另外需使用一種光罩或一種濾網以使個別的層被結構化。層的結構化可在離心時藉由該層的局部沾濕和未沾濕的區域之洗淨來達成。例如，以有機聚合物來沾濕時可另外施加以溶劑為主的多個層，此時在施加一層時不需使先前的層又溶解。

另一方面，可藉由蒸鍍或OVPD-方法來製成有機材料。在多種摻雜物質之一種共蒸發(co-evaporation)中，同樣可實現特殊之導電有機層。

此外，使用額外的匯流排電極結構可對所製成之有缺陷的光源提供一種較簡單的修復可能性。藉助於一種修復方式，可使已製成的光源的效益提高。

在製程期間，在施加個別的有機層時由於導電性的污染微粒或其它的污染物而可造成局部性的短路。此種局部性的短路通常會在電致發光有機半導體元件內部造成一種高的電流且因此會對該處加熱。藉由此種加熱，則可能使該有機層受損而使光效益下降。現在，就修復而言，例如可藉由目視檢測該半導體元件來測得受損的位置。

然後，測得存在於該受損的位置附近的匯流排電極且選擇性地藉由導體區段的分離而將匯流排電極予以破壞。於是，相關的有機層中的電壓降必須提高。有機層內部中的局部短路會由於額外所施加的串聯的電阻而不會在半導體元件中造成損傷。導體區段之選擇性的切離現象幾乎不會對該光元件的總功率造成影響，只要該半導體元件之活性 面積相對於已切離的面積之比保持足夠大即可。特別是第7圖中所示的電極結構適合於上述情況，此乃因局部區域可由網路切離而不會影響該匯流排電極結構之大面積的導電性。

1‧‧‧有機層

1a, 1b‧‧‧電流路徑

2‧‧‧第一電極

21‧‧‧高導電性的有機部份層

22‧‧‧導電性的第二部份層

23‧‧‧無機層

3，33‧‧‧第二電極

31‧‧‧高導電性的有機部份層

32，34‧‧‧導電性的第二部份層

4‧‧‧匯流排電極

47‧‧‧導體區段

5，51‧‧‧匯流排電極

54‧‧‧匯流排結構

55‧‧‧另一匯流排結構

57‧‧‧導體區段

6‧‧‧基板

j‧‧‧電流密度

Rsqr‧‧‧表面電阻

R‧‧‧半徑

L‧‧‧長度

W‧‧‧寬度

I‧‧‧電流

Umax‧‧‧電壓降

U_B ‧‧‧操作電壓

σ‧‧‧導電性

第1圖　本發明的第一實施例。

第2圖　本發明的第二實施例，其電極具有多個部份層。

第3圖　本發明的第二實施例，其顯示出不同的電流路徑中相同的路徑長度。

第4圖　本發明的第四實施例。

第5圖　本發明的第五實施例。

第6圖　本發明的第六實施例。

第7圖　不同的匯流排電極結構之二種實施例。

第8圖　匯流排電極結構之另二種實施例。

第9圖　電流路徑的圖解，其用來估計橫向的電阻。

第10圖　習知的有機半導體元件之構造的圖解。

1‧‧‧有機層

2‧‧‧第一電極

3‧‧‧第二電極

4‧‧‧匯流排電極

5‧‧‧匯流排電極

6‧‧‧基板

Claims (16)

1. 一種電致發光有機半導體元件，包括：基板；配置在該基板上的第一電極；第二電極；至少一個有機層，其配置在第一電極和第二電極之間且包含藉由電荷載體重組而產生光的層；其中，第一和第二電極之至少一個電極包括高導電性的有機部份層，其中，包括該高導電性的有機部份層的該電極另外具有導電性的第二部份層，該導電性的第二部份層具有與該高導電性的有機部份層不同的導電性，其中，該高導電性的有機部份層具有第一導電型，且該導電性的第二部份層具有與第一導電型不同的第二導電型。
2. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其中第一電極及/或第二電極係建構為用於將不同型式的電荷載體平面地輸送至有機層。
3. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其中至少一個高導電性的有機部份層包括以下各種材料中的至少一種：-聚合物；-小分子；-摻雜的聚合物； -摻雜的小分子；-PEDOT：PSS；-PANI：PSS；-ZnPc/F4-TCNQ；-MeO-TPD/F4-TCNQ；-BEDT-TTF。
4. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其中至少一個高導電性的有機部份層具有以金屬或有機鹽或無機鹽摻雜的聚合物或已摻雜的小分子。
5. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其中該基板和第一電極對於由該至少一個有機層所產生的光之波長是至少部份透明的。
6. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其中該第二電極對於由該至少一個有機層所產生的光之波長是至少部份透明的。
7. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其中至少一個電極之高導電性的有機部份層具有大於0.1 S/cm之導電性。
8. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其中導電性的第二部份層包含已摻雜的有機材料。
9. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其中導電性的第二部份層包含無機材料，特別是金屬。
10. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其中導電性的第二部份層)配置在該高導電性的有機部份層和該至少一個有機層之間。
11. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其中該至少一個電極具有高導電性的匯流排電極，其特別是金屬，該匯流排電極係施加在該高導電性的有機部份層上。
12. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其中該第一和第二電極分別具有高導電性的有機部份層，在該有機部份層上分別施加金屬性的匯流排電極。
13. 如申請專利範圍第11項之半導體元件，其中該金屬性的匯流排電極具有多個基本上平行地在該高導電性的有機部份層上延伸的導體區段。
14. 如申請專利範圍第11項之半導體元件，其中該金屬性的匯流排電極具有多個導線區段，該導線區段彼此導電性地連接成蜂巢形的結構。
15. 如申請專利範圍第13項之半導體元件，其中至少一個電極之平行延伸的導體區段相對於另一電極之平行延伸的導體區段交替地配置。
16. 如申請專利範圍第1項之半導體元件，其中第一和第二電極基本上具有相同的表面電阻。