TWI412603B

TWI412603B - 多孔性粉末及其製法

Info

Publication number: TWI412603B
Application number: TW98133928A
Authority: TW
Inventors: Shen Tsao; Ta Ching Hsiao
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2009-10-07
Filing date: 2009-10-07
Publication date: 2013-10-21
Also published as: TW201113381A

Description

多孔性粉末及其製法

本發明係關於一種多孔性材料及其製法，尤指一種雙相或多相合金粉末及其製法，該粉末粒子表面形成有複數個自其中一相向該粒子內部延伸之孔洞。

隨著能源與化工業產業的蓬勃發展，對於功能性材料的特性要求也逐漸提高，多孔性材料由於特殊的結構與具備高比表面積，因此在能源儲存、化學吸附材料、電極材料、觸媒、電磁波吸收、過濾器等方面有越來越多的應用。多孔性材料包括各種不同成分的純元素、合金、以及化合物，在製作成多孔性粉末結構後皆展現不同的特性，也衍生了許多用途，諸如氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、各種金屬及半導體多孔性粉末已被開發及研究，且亦有多種多孔性材料的製備方法被提出。

在製作多孔性金屬粉末之方法中，例如第3888657號美國專利揭示一種熱處理金屬原料形成氣孔的方法，該方法利用噴霧方法製備金屬粉末，再將該金屬粉末利用高溫燒結成團塊，然而由於這些團塊體積較大，且粉末間具有縫隙，因此在形成多孔性團塊後，需再將該團塊以球磨方法磨細以製作成多孔性顆粒；第1458064號中國專利揭示一種具有高活性的中孔型二氧化矽粉體的製備方法，該方法係將矽酸酯水解反應製成二氧化矽凝膠，乾燥處理後形成非晶態二氧化矽粉體，以低溫熱處理後，再以球磨方法製成奈米二氧化矽粉體；第6589667號美國專利揭示一種多孔性鐵粉末的製備方法，該方法係將磁鐵礦或赤鐵礦等鐵的氧化物磨成粉末狀，再將該粉末加入溶液中混合黏結劑配成漿料，將其噴霧乾燥後形成的團聚物置於氫氣的還原氣氛中，使氧化鐵還原成金屬鐵，再將溫度提高以使粉末燒結即可形成多孔性鐵團聚物。惟上述專利在製備多孔性粉末後須再經研磨法以製得金屬粉末，因此會增加製程步驟而使製程速度緩慢。

第1083014歐洲專利揭示一種製造多孔金屬粉末的方法，該方法係利用氧化還原法將金屬粉末於含有氯的環境下進行升溫氧化，使金屬粉末表面長出菱形狀的氧化物，再以氫氣或一氧化碳進行升溫還原使金屬氧化物還原成金屬，將氧化物原成後留下的孔洞製作成多孔性粉末，惟該氧化還原法主要係針對銅與銅合金之金屬粉末的製備。第2008050237號日本專利揭示一種圓球型多孔性碳粉的製備方法，該方法係將碳粉與乙醛於水溶液中加入觸媒進行聚合反應，反應後固液分離，將粉末取出乾燥後，再將其置於惰性氣體中進行500至1000℃熱處理使其碳化，最後進行活化反應以製得多孔性碳粉，惟該方法係僅適用於碳粉等有機材料。第2005002395號日本專利揭示一種二階段反應法製備多孔性鎳粉的方法，該方法先將鎳的化合物置於氧化性氣氛中，第一階段先將溫度升高到300至500℃，第二階段再上升到800至1300℃，待表面生成金屬氧化物後，再以還原氣氛將該氧化物還原，製得多孔性鎳粉，惟該方法主要係針對鎳粉的製備。第2007099621號日本專利揭示一種多孔性二氧化矽粉末的製備方法，該方法係將二氧化矽粉末於真空或惰性氣體中加熱至1100至1600℃，使產生氧化矽蒸氣，再將該氧化矽蒸氣在一冷體溫度約為100至400℃之冷體上蒸鍍，並控制使其生成比表面積約為5至300m2/g的多孔性二氧化矽粉末，惟該方法主要係僅適用於高蒸氣壓材料。第101177296號中國專利揭示一種片狀多孔結構的氧化鋅奈米粉體的製備方法，該方法係將醋酸鋅溶液與尿素溶液的混合液置於微波爐內，於500至900W的功率下反應30至60分鐘，反應溫度約為60至95℃，再將所得混合溶液進行分離、洗滌、乾燥，以製成鹼性碳酸鋅的前趨物，再將此前趨物於400至600℃下培燒，即可得到多孔性的奈米氧化鋅粉體，惟該方法的反應溫度低，因而可能影響所得到的多孔結構。

綜上，目前多孔性材料的發展方向，係多著重在使用研磨方法來磨細多孔性材料以製作成多孔性顆粒，或者是針對特定材料來達成多孔性粉末的製備，惟此等方法不僅增加製程步驟及成本，亦受限於性質無法適用於其他材料以供大量製備，而不具經濟效益。因此，多孔性材料生產速度及品質控制之提升，乃至於新穎多孔性粉末之開發儼然成為目前業界之重要課題。

為達成上揭及其他目的，本發明提供一種多孔性粉末，包括複數個粒子，該每一粒子具有至少兩種元素，且該至少兩種元素係形成至少兩種的相，該每一粒子表面形成有自該至少兩種相之一者向內延伸之孔洞。

為得到本發明之多孔性粉末，本發明復提供一種製造多孔性粉末之方法，包括：使至少兩種比例經調配之元素熔融成具有至少兩種相之熔融液；將該熔融液粒化成具有至少兩種相之粉末粒子；以及酸蝕該粉末粒子，使至少兩種相中之一相腐蝕，令該相從粒子表面向內部腐蝕延伸形成孔洞，以得到多孔性粉末。

為達本發明之目的，本發明係選擇至少兩種元素材料，於一具體實施例中，係選擇兩種材料做為示範。而材料的選擇上只要該至少兩種元素組成及比例於固溶狀態供形成至少兩種以上不同的相，即可作為本發明多孔性粉末的材料。

由於該至少兩種元素形成兩種以上不同的相，彼此化學活性不同，因此可利用酸液或其他反應性溶液對該至少兩種元素進行選擇性反應，腐蝕該兩種元素所形成之其中一個相，以在粒子表面上形成複數個孔洞。

再者，本發明毋須透過研磨即可製造多孔性粉末，具有流程簡化生產快速，有利於量產製備。此外，本發明之多孔性粉末具有雙相或多相結構，僅有其中一相對於酸液有明顯反應性，又因材料系統上相是物理上均質可區分者，故而，所得之多孔性粉末每一粒子表面之複數個孔洞得以均勻分布，俾使每一粒子具有高比表面積，可廣泛應用於能源儲存、吸附及觸媒等領域。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，所屬技術領域中具有通常知識者可由本說明書所揭示之內容輕易瞭解本發明之功效及特點。

本文所用之“相(phase)”係指材料科學所定義在材料系統中物理上均質可區分者，或者根據Metal Handbook,phase diagram所定義在平衡相圖中不同溫度及成分比例，所形成平衡穩定相。在本發明中，「形成至少兩種的相」係指選擇於平衡相圖中顯示兩種相或多相之成分範圍。

本發明係提供一種多孔性粉末，包括複數個粒子，該每一粒子具有至少兩種元素，且該至少兩種元素係形成至少兩種的相，該每一粒子表面形成有自該至少兩種相之一者向內延伸之孔洞。

本發明製得之多孔性粉末中，該粒子之平均粒徑係介於0.5至500μm之間。

為達本發明之目的，本發明係選擇至少兩種元素材料，於一具體實施例中，係選擇兩種材料做為示範。而材料的選擇上只要該至少兩種元素組成及比例於固溶狀態或於平衡相圖中係形成或顯示至少兩種以上不同的相，即可作為本發明多孔性粉末的材料。其非限制性實例包括鎳及矽之組合、金及銦之組合、銅及鎂之組合、銅及鋅之組合、鐵及鎳之組合或鋁及鎂之組合。舉例而言，鎳及矽元素之原子比例在1：2時，形成一二矽化鎳(NiSi₂ )之介金屬化合物相及存在有純矽相。由於純矽相與二矽化鎳相具有不同之反應性，如酸液的耐腐蝕性，故適用於本發明之方法，透過酸蝕以得到多孔性粉末，且該粉末之每一粒子表面所形成之複數個孔洞，係自該至少兩種元素所形成相之一者向該粒子內部延伸，亦即自二矽化鎳相向該粒子內部延伸。

本發明孔洞之形成係藉由酸蝕來達成，因此得到各種形狀之孔洞，通常，由於相的連續性，故而自粒子表面不同位置向內部延伸的孔洞亦得互相貫通，使得比表面積更高。

另一方面，本發明復提供一種製造多孔性粉末之方法，包括：使至少兩種元素熔融，且該元素之比例係經調配以供形成至少兩種的相，經熔融後該至少兩種元素形成至少兩種相之熔融液；接著將該熔融液粒化成具有至少兩種相之粉末粒子；以及酸蝕該粉末粒子，且該酸係腐蝕該至少兩種元素所形成相之一者，俾該腐蝕之相從粒子表面向內部腐蝕延伸，以得到本發明之多孔性粉末。

應可體會，本發明係根據欲製作之多孔性粉末，選擇元素在平衡相圖中顯示包含兩種或兩種以上的相者，並根據平衡相圖調配比例熔融至少兩種元素。此外，由上下文可知，不論選擇兩種或兩種以上的元素材料，皆可用以製備本發明之多孔性粉末，只要所用之元素材料係供形成至少兩種的相，並根據平衡相圖選擇適當元素比例即可，平衡相圖亦為本領域具有通常知識者所能了解知悉，而毋須於本文中贅述。

首先，因本發明係選用至少兩種元素，且該元素形成至少兩種的相，是以，須以高於該元素或形成之相的熔點溫度來實施熔融步驟。完全熔融元素材料後，接著進行分散粒化步驟，在實施上係藉由噴霧方式粒化該熔融液，以得到具有至少兩種相之粉末粒子，通常，該噴霧方式係利用水噴霧、氣噴霧或水氣合一噴霧來進行。此外，為避免材料的氧化，亦可以惰性氣體作為氣噴霧所用的氣體，例如，氬氣等。在本發明之一具體實施例中，透過噴霧方式所得之複數個粒子平均粒徑係介於0.5至500μm之間。

由於該粉末中包含不同的相，其化學活性不同，因此利用酸液或其他反應性溶液酸蝕該至少兩種元素所形成相之一者，俾使該相或孔洞自粒子表面向內部腐蝕延伸。在本發明中，並未特別限制該酸蝕法所使用的酸液種類，一般係依所選用的元素而定，且該酸蝕液的選擇係依據欲選用製作粉末的元素的不同而有所差異，選擇的依據為對其中一相有明顯腐蝕效果，對於另一相則相對穩定。舉例而言，於本發明之一具體實施例中，當選用的元素為鎳及矽，且該鎳及矽係形成純矽及二矽化鎳相，因此可選擇的酸液配方為對該二矽化鎳相具有腐蝕效果的鹽酸、氟化氫與水之混合酸蝕液，以於該二矽化鎳相產生酸蝕反應。於本發明之另一具體實施例中，係選用金及銦元素以形成純銦及二銦化金(AuIn₂ )相，其中，利用鹽酸對該銦相進行選擇性腐蝕性，以製得多孔性粉末。於本發明之再一具體實施例中，係選用銅及鎂元素以形成純鎂及二鎂化銅(CuMg₂ )相，其中，利用鹽酸對該鎂相進行選擇性腐蝕性，以製得多孔性粉末。

由此可知，製得之本發明多孔性粉末，每一粒子的骨架係以對酸液相對穩定之相為主，例如純矽相、二銦化金相及二鎂化銅相。

本發明之製造多孔性粉末的方法中，復包括於酸蝕該粉末粒子後，移除該多孔性粉末所殘留之酸。通常，係以水或用以中和該酸之液體清洗該多孔性粉末以移除該多孔性粉末所殘留之酸。較佳者，該多孔性粉末係於移除所殘留之酸後，乾燥該多孔性粉末，通常，該多孔性粉末係於80至250℃乾燥2至10小時。

另一方面，在製備時的製程氣氛係依據熱力學平衡相圖所選用的元素而定。於一具體實施例中，係於真空狀態氣氛下進行，且真空度係高於10^-1 托爾(torr)。酸蝕時間係依所需孔洞的大小與深淺進行調整，且酸蝕法所使用的配方、種類或濃度亦係依據所選用的元素而進行調整。一般適當的酸蝕溫度約為0至100℃。此外，在經酸蝕法處理後的粉末可進行脫酸，以移除該多孔性粉末所殘留之酸，防止殘留之酸蝕液繼續腐蝕粉末。

形成於複數個粒子表面上之複數個孔洞的多孔性粉末，其孔洞的粒徑及分布密度係與所選用元素含量比例有關，活性較高的相比例越高，腐蝕後留下的孔洞越多，且孔洞密度較高。反之，則腐蝕後留下的孔洞越少，且孔洞分布密度較低。因此，經調配元素比例以供形成至少兩種的相之製造步驟係用以控制或調整該多孔性粉末之孔洞的大小及密度。惟，只要形成有至少兩種的相之粉末粒子，於經由實施本發明之方法後，所得之多孔性粉末皆可具有高比表面積。

實施例1

參閱第1圖所示之鎳矽平衡相圖，其中，縱軸表示溫度(℃)，上橫軸表示矽之原子比，下橫軸表示鎳與矽之重量比。於該平衡相圖中選定鎳及矽兩種元素後，依鎳與矽原子比為鎳：矽為1：2時(如落於第1圖標記L所示之虛線)具有一二矽化鎳(NiSi₂ )之介金屬化合物相，因此調配鎳與矽的重量比為45：55時，可產生純矽與二矽化鎳兩種不同相的合金粉末。將選定後之元素置於氣噴霧造粉機的碳化矽坩堝中，利用機械泵浦將腔體的真空度抽到約10^-1 脫爾(torr)以下，再依相圖，Si₅₅ Ni₄₅ 的熔點約為1185℃(如落於第1圖標記A所示之方框範圍內)，利用週波感應法開始提昇週波功率進行加熱，使溫度提升到1400℃，熔融該鎳與矽，待鎳與矽完全熔融後倒入餵槽(Tundish)中，再以氬氣將熔融的湯液噴出分散該熔融後之鎳與矽，以製得粉末，以SEM觀察，其顯微照片係如第2A及2B圖所示。

分散該熔融之鎳與矽後，再以酸液進行選擇性腐蝕。以體積計，該酸液的配方為鹽酸(HCl)：氟化氫(HF)：水(H₂ O)為2：5：20，在50℃之溫度下反應兩小時，由於矽相在酸液中較為穩定，幾乎沒有發生腐蝕的行為，二矽化鎳相因反應活性較好，被酸液腐蝕而留下孔洞，而製得本發明之多孔性粉末。以SEM觀察該多孔性粉末，其經酸蝕之顯微照片係如第3A及3B圖所示，該些孔洞係自該至少兩種元素所形成相之一者向該粒子內部延伸，且觀察放大倍率更高之第3B圖亦可見該孔洞相當均勻微細。

實施例2

參閱第4圖所示之金銦平衡相圖，其中，縱軸表示溫度(℃)，上橫軸表示銦之原子比，下橫軸表示銦之重量比。於該平衡相圖中選定金及銦兩種元素後，依金與銦原子比為金：銦為1：2時具有一二銦化金(AuIn₂ )之介金屬化合物相，因此調配銦與金的重量比為90：10時，可產生純銦與AuIn₂ 兩種不同相的合金粉末。將選定後之元素置於氣噴霧造粉機中，利用機械泵浦將腔體的真空度抽到約10^-1 脫爾(torr)以下，利用週波感應法開始提昇週波功率進行加熱，使溫度提升到500℃，熔融該銦與金，待銦與金完全熔融後倒入餵槽(Tundish)中，再以氬氣將熔融的湯液噴出分散該熔融後之銦與金，以製得粉末。

分散該熔融之金與銦後，再以鹽酸進行選擇性腐蝕。在50℃之溫度下反應兩小時，由於AuIn₂ 相在酸液中較為穩定，幾乎沒有發生腐蝕的行為，銦相因反應活性較好，被酸液腐蝕而留下孔洞，而製得本發明之多孔性粉末。

實施例3

參閱第5圖所示之銅鎂平衡相圖，其中，縱軸表示溫度(℃)，上橫軸表示鎂之原子比，下橫軸表示鎂之重量比。於該平衡相圖中選定銅及鎂兩種元素後，依銅與鎂原子比為銅：鎂為1：2時具有一二鎂化銅(CuMg₂ )之介金屬化合物相，因此調配銅與鎂的重量比為10：90時，可產生純鎂與CuMg₂ 兩種不同相的合金粉末。將選定後之元素置於氣噴霧造粉機中，利用機械泵浦將腔體的真空度抽到約10^-1 脫爾(torr)以下，利用週波感應法開始提昇週波功率進行加熱，使溫度提升到650℃，熔融該銅與鎂，待銅與鎂完全熔融後倒入餵槽(Tundish)中，再以氬氣將熔融的湯液噴出分散該熔融後之銅與鎂，以製得粉末。

分散該熔融之金與銦後，再以鹽酸進行選擇性腐蝕。在50℃之溫度下反應兩小時，由於CuMg₂ 相在酸液中較為穩定，幾乎沒有發生腐蝕的行為，鎂相因反應活性較好，被酸液腐蝕而留下孔洞，而製得本發明之多孔性粉末。

經上述實施例可知，只要能具有或形成只少兩種相之兩種元素或選擇兩種以上元素，皆可製得如本發明之多孔性粉末，而不限於金屬或非金屬，本發明實施例則為較佳的例示者。經本發明製得之多孔性粉末的粒子表面上具有複數個孔洞，且該孔洞係自該至少兩種相之一者向內延伸，因此具有極高的比表面積，此即利用至少兩種元素形成至少兩種的相後製得多孔性粉末之優異結果，將更有利於能源儲存、化學吸附、電極材料、觸媒、電磁波吸收及過濾器等多元應用。

上述實施例僅例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

第1圖係顯示鎳與矽之平衡相圖；

第2A及2B圖係經氣霧方式分散鎳矽雙相合金粉末之放大1000倍SEM顯微照片；

第3A及3B圖分別為本發明之鎳矽雙相合金多孔性粉末之1000倍及5000倍SEM顯微照片；

第4圖係顯示金與銦之平衡相圖；以及

第5圖係顯示銅與鎂之平衡相圖。

Claims

一種多孔性粉末，包括：複數個粒子，該每一粒子具有至少兩種元素，且該至少兩種元素係形成至少兩種的相，該每一粒子表面形成有自該至少兩種相之一者向內延伸之孔洞。
如申請專利範圍第1項之多孔性粉末，其中，該複數個粒子之平均粒徑係介於0.5至500 μm之間。
如申請專利範圍第1項之多孔性粉末，其中，該至少兩種元素係獨立選自鎳及矽之組合、金及銦之組合、銅及鎂之組合、銅及鋅之組合、鐵及鎳之組合或鋁及鎂之組合。
如申請專利範圍第3項之多孔性粉末，其中，該鎳及矽之組合係形成純矽及二矽化鎳相。
如申請專利範圍第3項之多孔性粉末，其中，該金及銦之組合係形成純銦及二銦化金相。
如申請專利範圍第3項之多孔性粉末，其中，該銅及鎂之組合係形成純鎂及二鎂化銅相。
如申請專利範圍第4項之多孔性粉末，其中，該孔洞係自二矽化鎳相向該粒子內部延伸。
如申請專利範圍第5項之多孔性粉末，其中，該孔洞係自純銦相向該粒子內部延伸。
如申請專利範圍第6項之多孔性粉末，其中，該孔洞係自純鎂相向該粒子內部延伸。
一種製造多孔性粉末之方法，包括：使至少兩種比例經調配之元素熔融成具有至少兩種相之熔融液；將該熔融液粒化成具有至少兩種相之粉末粒子；以及酸蝕該粉末粒子，使至少兩種相中之一相腐蝕，令該相從粒子表面向內部腐蝕延伸形成孔洞，以得到多孔性粉末。
如申請專利範圍第10項之方法，係藉由噴霧方式粒化該熔融液。
如申請專利範圍第10項之方法，其中，該粒子之平均粒徑係介於0.5至500 μm之間。
如申請專利範圍第10項之方法，復包括於酸蝕該粉末粒子後，移除該多孔性粉末所殘留之酸。
如申請專利範圍第13項之方法，係以水或用以中和該酸之液體清洗該多孔性粉末以移除該多孔性粉末所殘留之酸。
如申請專利範圍第14項之方法，復包括於移除所殘留之酸後，乾燥該多孔性粉末。
如申請專利範圍第15項之方法，其中，該多孔性粉末係於80至250℃乾燥2至10小時。
如申請專利範圍第11項之方法，其中，該噴霧方式係選自水噴霧、氣噴霧或水氣合一噴霧。
如申請專利範圍第10項之方法，其中，該至少兩種元素係獨立選自鎳及矽之組合、金及銦之組合、銅及鎂之組合、銅及鋅之組合、鐵及鎳之組合或鋁及鎂之組合。
如申請專利範圍第18項之方法，其中，該鎳及矽之組合係形成純矽及二矽化鎳相。
如申請專利範圍第18項之方法，其中，該金及銦之組合係形成純銦及二銦化金相。
如申請專利範圍第18項之方法，其中，該銅及鎂之組合係形成純鎂及二鎂化銅相。
如申請專利範圍第19項之方法，其中，該孔洞係自二矽化鎳相向該粒子內部延伸。
如申請專利範圍第20項之方法，其中，該孔洞係自純銦相向該粒子內部延伸。
如申請專利範圍第21項之方法，其中，該孔洞係自純鎂相向該粒子內部延伸。