TWI411047B - 利用分子組合體形成碳及半導體奈米材料之方法 - Google Patents

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Description

利用分子組合體形成碳及半導體奈米材料之方法
本發明關於分子組合體(molecular assemblies)的使用，以導引碳奈米材料與半導體奈米材料的形成。本發明亦關於使用分子組合體所形成之碳與半導體奈米材料而製成的電子與光電裝置。
碳奈米管，其可為半導體或金屬，並典型地藉由電弧放電、雷射剝蝕或化學氣相沉積而生長。奈米管接著自生長表面取得(harvest)以於後續使用[H.Dai,Acc.Chem.Res. 35,1035(2002)]。一旦取得之後，剩餘的挑戰為定位碳奈米材料以使用於裝置中，例如將其定位在用於電子、光電或感測應用之所選基板上的電極之間。在研究階段，通常藉由下述兩種技術之一者來使個別碳奈米管與電極接觸。在一例子中，碳奈米管可藉由從懸浮液旋轉塗佈而沉積在以電極圖案化的基板上。然而，只有小部分的個別奈米管實際與電極接觸。第二技術涉及在電極沉積前，將碳奈米管旋轉塗佈在表面上。接著在電極對齊或不對齊碳奈米管之情況下而沉積電極。使用碳奈米管之電子裝置的成功形成，因僥倖獲得電極圖案化或隨機奈米管沉積或電極是否為有意地與奈米管對齊之因素，而限定於小數目裝置。
在研究階段，碳奈米管在電子與光電裝置的引人注目之表現已被證明，但關於碳奈米管裝置應用之效能增加(scale－up)，且特別是提供在奈米管與裝置之電極間的可靠接觸仍為挑戰。避免將奈米管暴露至用於取得、純化及放置期間的潛在有害溶劑或氧化製程而在基板所選區域形成碳奈米管之程序最近已顯示可形成較佳表現裝置[J.Liu,S.Fan,H.Dai,MRS Bull.April,244(2004)]。
半導體奈米線亦典型地藉由化學氣相沉積生長且自生長表面取得以於進一步使用。半導體奈米線為一維半導體。半導體材料可為IV族(如Si、Ge或合金)、III－V族合金(如GaAs)、II－VI族合金(如CdSe、CdS、ZnS)、IV－VI族合金(如PbSe)。因此，該些材料亦面對如碳奈米管於裝置應用而在對齊與放置的許多相同挑戰[C.M.Lieber,MRS Bull. July,286(2003)]。再者，在表面上取得與定位奈米線的製程使得奈米結構遭受潛在危險狀況。因此，奈米線之就地生長(in－place growth)方法係為較佳者[J.Li,C.Lu,B.Maynor,S.Huang,J.Liu,Chem,Mat. 16,1633(2004)]。
微流體(microfluidics)已被用於定位且選擇性沉積奈米線與奈米管在表面上，但因為液體流之流體在小尺度的流動而使得微流體通道典型地受限於微米寬度[H.Yuang,X.Duan,Q.Wei.C.Lieber,Science 291,630(2001)]。微流體方法亦需要使用界面活性劑以將奈米線與奈米管分散於輸送溶液中。界面活性劑的存在(特別是對於奈米管沉積)可顯著地影響奈米管或奈米線的電子性質，除非界面活性劑可自所得奈米材料移除。此方法需要奈米線與奈米管分離的生長、取得與放置。
懸浮碳奈米管的整齊網絡已生長於規則定位之矽柱間，其係藉由使在矽柱上的催化劑圖案化以及生長奈米管直到其達到另一柱為止[N.Franklin,H.Dai,Adv.Mat.12,890(2000)]。此外，已藉由電場之高極性優點而將電場用於控制奈米管的生長方向[H.Dai,Acc.Chem.Res.35 ,1035(2002)]。在此二例子中，奈米管係懸浮在基板表面上。針對許多電子與光電裝置應用，奈米管較佳為與基板表面接觸，例如用於電導(conductance)調控之電晶體的閘極介電質。
碳奈米管與半導體奈米線已藉由空間定位催化部位而在表面上形成為垂直陣列。此方法典型地提供至少局部整齊之高密度奈米管與奈米線，其垂直於基板表面延伸。雖然此方法排除在一些應用中取得與放置奈米管或奈米線之需求，但是這些材料的垂直陣列對於裝置幾何設定嚴重限制，且假設生長表面為符合所需裝置結構。
為了定位用於在表面上生長奈米管或奈米線之催化劑，通常使用微影製程。所使用之催化劑為含有有機分子的金屬或金屬或金屬氧化物的奈米粒子[例如見J.Liu,S.Fan,H.Dai,MRS Bulletin ,April,244(2004)；S.Rosenblatt等人,Nano Lett. 2,869(2002)；以及J.Hu,T.W.Odom,C.M.Lieber,Acc.Chem.Res. 32,435(1999)]。表面的微影圖案化對於橫跨基板面為有用的，但不提供垂直地圖案化基板之方法。
本發明為關於形成碳或半導體奈米材料的方法。此方法包括提供基板與附著分子前驅物至基板，其中上述之分子前驅物包含：用於該基板之附著的表面結合基團(“頭部基團”)與用於含金屬物種之附著的結合基團(“尾部基團”)。此方法包含使結合基團與含金屬物種產生錯合反應，此含金屬物種為選自金屬陽離子、金屬化合物、或是金屬或金屬氧化物之奈米粒子，以形成金屬化分子前驅物。此方法可更包含使含金屬物種與配位基以及額外之含金屬物種產生錯合反應，其可重複添加以增加金屬在表面上的數量。金屬化分子前驅物接著接受熱處理以提供催化部位，碳或半導體奈米材料係自催化部位形成。
本發明之方法可用於形成電晶體。在一實施例中，此方法包括：在閘極介電質上提供第一電極與第二電極；以及將分子前驅物附著至第一電極、第二電極或第一電極與第二電極兩者。分子前驅物包含用於附著至至少一電極之表面結合基團，以及用於含金屬物種之附著的結合基團。此方法更包括使得用於含金屬物種之附著的結合基團與含金屬物種產生錯合反應以形成金屬化分子前驅物，此含金屬物種係選自金屬陽離子、金屬化合物、或是金屬或金屬氧化物之奈米粒子。金屬化分子前驅物接著接受熱處理以提供催化部位，碳或半導體奈米材料自該催化部位形成。
在另一實施例中，此形成電晶體的方法包括：在閘極介電質上提供非反應性層的至少兩片段上，以及在各個至少二非反應性層上提供第一電極與第二電極。分子前驅物接著附著至第一電極、第二電極或第一電極與第二電極兩者，其中上述之分子前驅物包含：用於附著至至少一電極之表面結合基團，以及用於含金屬物種之附著的結合基團。此方法更包括使得用於含金屬物種之附著的結合基團與含金屬物種產生錯合反應以形成金屬化分子前驅物，此含金屬物種係選自金屬陽離子、金屬化合物、或是金屬或金屬氧化物之奈米粒子。金屬化分子前驅物接著接受熱處理以提供一催化部位，碳或半導體奈米材料自該催化部位形成而位於閘極介電質上方。
本發明亦關於形成電子裝置結構的方法。此方法包括：提供選自圖案化金屬表面、圖案化介電表面或圖案化半導體表面之一的圖案化電子表面；以及將分子前驅物附著至圖案化電子表面。分子前驅物包含用於附著至圖案化電子表面之一表面結合基團，以及用於含金屬物種之附著的結合基團。此方法更包括使得用於含金屬物種之附著的結合基團與含金屬物種產生錯合反應以形成金屬化分子前驅物，含金屬物種係選自金屬陽離子、金屬化合物、或是金屬或金屬氧化物之奈米粒子。金屬化分子前驅物接著接受熱處理以在圖案化電子表面上提供催化部位，碳或半導體奈米材料自該催化部位形成。
本發明為關於選擇性定位如碳奈米管或半導體奈米線之奈米材料的製程，其係使用附著至所選基板表面之分子前驅物的組合體。藉由依賴多種化學交互作用，分子前驅物則自組合(self－assemble)在所選基板上。於其上選擇性生長碳或半導體奈米材料的例示基板包括：裝置表面(例如用於場效電晶體之電極表面)、發光二極體、光伏裝置與感測器。
在製程中形成之分子組合體為用於選擇性定位催化部位，該些催化部位係用於在裝置結構中形成碳奈米材料或半導體奈米材料。分子組合體的化學特性，以及特別地，分子組合體如何選擇性地結合至表面(例如金屬、介電質與半導體之表面)係提供製程所需的控制程度。組合的分子係作為結合金屬陽離子、金屬化合物或是金屬或金屬氧化物之奈米粒子的位置，造成用於形成奈米材料(如碳奈米管或半導體奈米線)之催化部位的選擇性放置。
本發明為關於形成碳奈米材料或半導體奈米材料的方法。此方法包括提供基板以及將分子前驅物附著至基板。分子前驅物包括用於附著至基板之基板結合基團，以及用於含金屬物種之附著的結合基團。含金屬物種係選自金屬陽離子、金屬化合物、或是金屬或金屬氧化物奈米粒子，以形成金屬化分子前驅物。金屬化分子前驅物接著接受熱處理以提供催化部位，而碳或半導體奈米材料自該催化部位形成。金屬化分子前驅物的加熱為在適合碳或半導體奈米材料之化學氣相沉積的條件下進行。
基板可為圖案化金屬、圖案化金屬氧化物或圖案化介電質。
表面結合基團係選自硫醇、異氰化合物(isocyanide)、有機酸、矽烷或雙烯。如果基板包含矽，表面結合基團典型地為雙烯，或如果基板包含氧化矽，則表面結合基團典型地為氯或烷氧基矽烷。如果基板包含金屬或半導體，表面結合基團典型地為硫醇或異氰化合物。如果基板包含金屬氧化物，表面結合基團典型地為有機酸。
在一實施例中，表面結合基團為硫醇，且基板包含一或多種金屬，其選自由金、鈀、鉑及銅所組成之群組。在另一實施例中，表面結合基團為硫醇，且該基板為半導體材料，其係選自矽、鍺或砷化鎵。
用於含金屬物種之附著的結合基團典型地包括氮雜環、有機酸、硫醇或異氰化合物。這些配位官能基為用於與多種含金屬物種錯合，此等含金屬物種選自金屬陽離子、金屬化合物、或是金屬或金屬氧化物的奈米粒子。含金屬物種可能含有金屬，該金屬係選自由鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銠、釕、鈦、鋯與金所組成之組群。
本發明的方法亦可包括將配位有機基附著至金屬化分子前驅物，並且將額外含金屬物種附著至配位有機基。
使用於本發明之方法中的分子前驅物亦可包含光敏感基團(photosensitive group)，其在暴露至輻射時自用於附著含金屬物種的結合基團移開。光敏感基團的移除使分子前驅物活化成選自金屬陽離子、金屬化合物、或是金屬或金屬氧化物之奈米粒子的含金屬物種。
用於本發明之方法的分子前驅物亦可包含主體部分，其係設置於表面結合基團與用於含金屬物種之附著的結合基團之間。主體部分可提供與鄰近附著分子前驅物之間足夠的分子間交互作用以形成分子單層。再者，主體部分亦可包含光敏感基團，引起用於含金屬物種之附著的結合基團之移開。光敏感基團的移除會使該分子前驅物去活化至金屬化。
本發明之方法可用於形成電晶體。在一實施例中，此方法包括：在閘極介電質或基板上提供第一電極與第二電極，以及將分子前驅物附著至第一電極、第二電極或第一電極與第二電極兩者。分子前驅物包含用於附著至至少一電極的表面結合基團與用於含金屬物種之附著的結合基團。含金屬物種係選自金屬陽離子、金屬化合物、或是金屬或金屬氧化物之奈米粒子，以形成金屬化分子前驅物。金屬化分子前驅物接著加熱以提供催化部位，碳奈米材料或半導體奈米材料係自該些催化部位形成。金屬化分子前驅物的加熱在適合碳或半導體奈米材料的化學氣相沉積之條件下進行。
此方法亦包括在第一與第二電極之間提供微影通道，以允許碳奈米材料或半導體奈米材料實質上形成在兩電極之間。
在一實施例中，第一電極與第二電極為不同材料，使得分子前驅物實質上附著至該第一電極，且少部分(如果有任何)附著至第二電極。結果，含金屬物種的錯合反應主要發生在與轉變為附著在第一電極之分子前驅物相關聯之用於含金屬物種之附著的結合基團之處。
在另一實施例中，第一電極與第二電極係覆蓋有非反應性層，使得分子前驅物實質上附著在電極之側壁。接著進行錯合與加熱，所形成之碳奈米材料與半導體奈米材料沿著閘極介電質之表面延伸。
本發明亦關於形成電晶體的方法，其中藉由此方法形成的奈米材料為懸浮在閘極介電質或基板表面上(可之後以介電質進行底部填充)。此方法包括：在閘極介電質或基板上提供非反應性層之至少二片段，以及在各個至少二非反應層上提供第一電極與第二電極。分子前驅物接著附著至第一電極、第二電極或第一與第二電極兩者。分子前驅物包含用於附著至至少一電極的表面結合基團與用於含金屬物種之附著的結合基團。含金屬物種為選自金屬陽離子、金屬化合物、或是金屬或金屬氧化物之奈米粒子。金屬化分子前驅物接著加熱以提供催化部位，碳奈米材料或半導體奈米材料自該些催化部位形成。金屬化分子前驅物的加熱在適合碳或半導體奈米材料的化學氣相沉積之條件下進行。
第一電極與第二電極可包含不同材料，使得該分子前驅物實質上附著至第一電極，且少部分(如果有任何)附著至第二電極。結果，含金屬物種的錯合反應主要發生在與轉變為附著在第一電極之分子前驅物相關聯之用於含金屬物種之附著的該結合基團之處。在一些例子中，限制生長至電極的側壁可為有利的。在此種例子中，第一電極與第二電極係覆蓋以非反應性層，使得分子前驅物實質上附著在至少一電極之側壁。
本發明之製程對於電子裝置的形成可提供數個優點。部分的該些優點包括：(a)藉由裝置幾何以及裝置表面(如介電材料、金屬或金屬氧化物與半導體材料)和分子前驅物的表面結合基團之間的附著化學性質而可控制碳或半導體奈米材料的定位；(b)碳或半導體奈米材料可選擇性地沿著與閘極介電質(如在場效電晶體中)之介面而定位在微影通道中，而沒有與先形成之碳或半導體奈米材料的定位和處理相關之典型問題；(c)形成的碳或半導體奈米材料之尺寸與密度可藉由選擇催化位置的類型與密度來控制之；以及(d)基板與碳或半導體奈米材料間的重疊在多個裝置之間可為相同，藉以降低裝置至裝置間的多變性，且可能地提供與源極和汲極電極的更直接接觸。
關於優點(b)，本發明之製程消除了分離之生長與放置製程的需要，且克服在裝置中定位大量碳或半導體奈米材料的未解決問題。再者，本發明製程避免取得之奈米材料潛在地有害暴露至進一步加工中。此外，本發明製程可結合已知微影方法至半導體處理中。
特定地，本發明製程可用於與光敏感分子前驅物結合，如描述於同時另案待審之美國專利申請案中，專利名稱為“Photosensitive self－assembled monolayers and uses thereof”，其與本案同一天申請，且受讓給國際商業機器(International Business Machines)，其整體揭露內容在此併入本文以做為參考。如其中所述，光敏感分子前驅物可作為負向或正向光阻，其係根據在分子中出現的光敏感官能基而定。
在一實施例中，光敏感官能基在暴露至輻射時選擇地切斷分子前驅物(移開用於含金屬物種附著的結合基團)。結果，經暴露之的分子前驅物無法再被金屬化，因此作為負向光阻劑。
在另一實施例中，光敏感官能基在暴露至輻射時移開。結果，暴露至輻射之用於含金屬物種附著的結合基團則活化而朝向金屬化，藉此作為正向光阻。
化合物A、B、C與D為可用於製程中之許多不同類型光敏感分子前驅物的一些例子。每一化合物具有表面結合基團：A的表面結合基團是Si(OCH3 )3 ；B的表面結合基團是PO(OH)2 ；C的表面結合基團是硫醇；與D的表面結合基團是羥肟酸(hydroxamic acid)。每一化合物具有一金屬結合基團：A的金屬結合基團是PO(OH)2 ；B的金屬結合基團是吡啶；C的金屬結合基團是三聯吡啶(terpyridine)；與D的金屬結合基團是S(O)2 OH。每一化合物具有光敏感基團：A的光敏感基團是硝基苯基；B的光敏感基團是苯基醚；C的光敏感基團是碳－硫鍵；與D的光敏感基團是琥珀醯亞胺基(succinimidyl)。化合物B與C具有內光敏感基團，且因此，用於含金屬物種附著的結合基團在經暴露之後則移開。化合物A與D具有外光敏感基團，且因此，用於含金屬物種之附著的結合基團在經暴露之後則活化。
再者，可被瞭解地，熟悉該項技術者可設計任何數目的光敏感分子前驅物，且每一前驅物具有表面結合基團、用於含金屬物種附著的結合基團與光敏感基團。因此，化合物A至D僅為例示，故製程不限制於此四種化合物。例如，特定光敏感分子前驅物可根據裝置應用與輻射暴露的類型而設計。
自組合單層(self－assembled monolayers；SAMs)可從溶液或氣相而在所給予表面上形成。分子前驅物之特定表面結合基團與特定基板(介電、半導體或金屬表面)之間的化學交互反應提供對於前驅物在特定表面之選擇性自組合的所需控制。一些已知在表面上自組合之表面結合基團包括在貴重金屬(鉑、鈀與金)與半導體上之硫醇與異氰化合物；在矽上的雙烯、在氧化矽上的氯與烷氧基矽烷；以及在金屬氧化物表面上之羧酸、羥肟酸與膦酸。參見A.Ulman,Chem.Rev. 96 ,1533(1996)。有機酸為含氧酸且可結合至金屬氧化物表面，如氧化鋁、氧化鋯與氧化鉿。例示之有機酸包括膦酸、羥肟酸、羧酸與磺酸。
用於含金屬物種之附著的結合基團係用為結合含金屬物種，而其將最終提供用於生長碳或半導體奈米材料的催化部位。這些含金屬物種為選自金屬陽離子、金屬化合物，與金屬和金屬氧化物之奈米粒子。
在一實施例中，製程使用一層接層(layer－by－layer)組合體以增加金屬含量，且因此增加用於碳或半導體奈米材料形成之催化部位的密度或尺寸。例如，小心選擇奈米粒子的尺寸與成分(如在金屬氧化物奈米粒子中的金屬含量)可直接影響碳奈米管與半導體奈米線兩者的尺寸。可形成為多層的含金屬物種例子包括：(a)配位至三聯吡啶、膦酸的金屬離子[L.Brousseau與T.Mallouk,Anal Chem. 69 ,679(1997)]，與配位至羧酸的金屬離子[M.Anderson等人,J.Vac.Sci.Technol. B 21,3116,(2003)]的官能化有機配位基；(b)包括一或多個吡啶或異氰化合物、配位基的金屬錯合物[C.Lin,C.R.Kagan,J.Am.Chem.Soc. 125,336(2002)、M Ansell等人Langmuir 16 ,1172(2000)以及C.R.Kagan,C.Lin,見美國專利第6,646,285號]；以及(c)金屬奈米粒子，如在硫醇官能化分子上的金奈米粒子，與在聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrolidinone)上的鐵－鉑粒子[S.Sun等人J.Am Chem.Soc. 124 ,2884(2002)]。
在附著分子前驅物的金屬化後，裝置結構係暴露於用於形成奈米材料(如碳奈米管或半導體奈米線)的已知反應條件。結合之含金屬物種提供用於奈米材料生長所需催化部位，且同時分子前驅物在形成碳奈米材料或半導體奈米材料所必須之升高溫度下揮發。
第1A至1F圖為製程之一實施例的圖式代表。第1A圖繪示一場效電晶體，其具有閘極14、閘極介電質12以及金屬源極或汲極電極10。所選之分子前驅物的自組合體，其藉由表面結合基團附著至電極，繪示在第1B圖中。如圖所示，分子前驅物20包括表面結合基團(正方形，元件符號22)，其選擇性結合至金屬、半導體或介電表面。此種表面結合基團包括：a.硫醇，其結合至金屬與半導體表面(如：Au、Pd、Pt、AuPd、Si、Ge、GaAs、Cu)；b.異氰化物，其結合至金屬表面；c.膦酸、羥肟酸、羧酸、磺酸，其結合至金屬氧化物表面(如氧化鋁、氧化鋯、氧化鉿)；d.矽烷，其結合至氧化矽表面；以及e.雙烯，其結合至矽表面。
如圖所示，分子前驅物20亦包括主體(橢圓形，元件符號24)，其在一些例子中可促進分子前驅物在表面上的自組合。例如，在鄰近前驅物間之π－堆疊或氫鍵可透過分子間交互作用而對分子在單層中的配置具有極大影響。主體部分可例如含有芳香基團(包括苯環與雜環)，及/或烷基。亦可設計分子前驅物的主體部分具有可形成氫鍵的基團。
主體24可具有提供龐大體型(bulkiness)的基團，以控制分子在表面上的密度。較多的大體型主體會造成較小數目的前驅物附著在既定的基板表面區域，且因此降低催化劑的量。
如圖所示，分子前驅物20亦包括用於含金屬物種附著的結合基團(三角形，元件符號26)，其可配位至金屬陽離子、金屬錯合物，或是金屬或金屬氧化物之奈米粒子。此種金屬結合基團包括：a.氮雜環配位基，如吡啶、雙吡啶、三聯吡啶，其結合Fe、CoRu、Ti、Zr、Mo與W離子、錯合物或奈米粒子；b.磺酸，其配位至Fe；c.硫醇，其配位至Au、Pd、Pt；以及d.異氰化物，其配位至Au、Pd、Pt；e.氨，其與金屬氧化物奈米粒子結合。
一旦前驅物已附著至基板，則前驅物會藉由將金屬陽離子、金屬錯合物，或是金屬或金屬氧化物之奈米粒子附著至金屬結合基團而結合，如第1C圖。附著之前驅物係暴露至金屬陽離子或金屬化合物的溶液，或是金屬或金屬氧化物奈米粒子的懸浮液(矩形，元件符號30)，而該些溶液或懸浮液會配位至前驅物之金屬結合基團，藉此添加一層的金屬陽離子或金屬化合物、或是金屬或金屬氧化物之奈米粒子至位於基板表面上之組合前驅物。
金屬化之後，當分子前驅物分解而留下所需催化位置時，奈米材料(如碳奈米管或半導體奈米線)則自基板表面形成，見第1F圖。如果需要增加催化部位的濃度，則可將額外配位基40附著至已結合至分子前驅物的金屬陽離子、金屬化合物、或是金屬或金屬化合物之奈米粒子上。有機配位基可具有結合官能基(圓圈，元件符號42)，例如吡啶、異氰化物、三聯吡啶、磺酸等，其配位至金屬離子或錯合物、或是金屬或金屬氧化物之奈米粒子，該些結合官能基皆附著至含金屬物種之第一層，且亦附著至接續沉積的含金屬物種之第二層。此添加製程可重複任何數目之次數，以添加足夠金屬含量至基板表面直到獲得碳奈米材料或半導體奈秒材料生長之所需催化劑量，見第1D與1E圖。
一旦達到所需金屬含量，則含金屬組合體暴露至升高溫度下，且典型為在化學氣相沉積條件下，而用於生長奈米材料50(如奈米管或奈米材料)，見第1F圖。在此製程期間，分子組合體的有機成分分解而留下無機奈米粒子，且其係作為奈米材料生長的催化部位。奈米材料50自催化部位生長且可跨越裝置的電極10。
第2圖為製程之另一實施例的圖式代表。如第1圖，第2圖代表場效電晶體，其具有閘極140、閘極介電質120以及金屬源極或汲極電極100，而電極100係覆蓋以相對非活化層110，以提供電極堆疊。如圖所示，分子前驅物(如第1圖所示)在平行於閘極介電質120的方向而選擇性地僅附著至電極堆疊中的電極100之側壁。非活化層110可包括原生氧化物，其在製程後段暴露至升高溫度時可限制催化金屬部位的擴散。
在又一實施例中，在上方之覆蓋層可針對分子前驅物之附著而做選擇，使下方金屬電極對於分子前驅物的表面結合基團為非反應性。其結果可製造懸掛之奈米結構。
本發明亦關於形成電子裝置結構的方法。此方法包括提供圖案化之電子表面，該電子表面係選自圖案化之金屬表面、圖案化之介電表面或是圖案化之半導體表面。分子前驅物接著附著至圖案化之電子表面。分子前驅物包括用於附著至圖案化電子表面之表面結合基團，以及用於含金屬物種附著之結合基團。含金屬物種係選自金屬陽離子、金屬化合物，或是金屬或金屬氧化物之奈米粒子錯合物，其可附著至金屬結合基團以形成金屬化分子前驅物。
可選擇地，分子前驅物的圖案化組合體可藉由暴露部分組合體至輻射而形成。在此例子中，分子前驅物將可包含光敏感基團。在選擇性附著至基板之後，組合單層則暴露至輻射而造成圖案化組合體。圖案化組合體可接著暴露至金屬陽離子、金屬化合物，或是金屬或金屬氧化物之奈米粒子，以用於催化部位與所得碳奈米材料或半導體奈米材料的選擇性定位。
在又一實施例中，單一金屬電極可作為基板表面，且接著形成奈米材料之後，可圖案化在表面上的另一電極以完成裝置結構。可選擇地，形成裝置的活化區域之二金屬電極可對於分子前驅物的表面結合基團具有不同化學反應性。結果，催化劑與接著生長之奈米材料的選擇性組合體僅發生在裝置中電極之其中一者上。
上述實施例說明碳奈米材料或半導體奈米材料在電極表面上的選擇性生長，但是熟習該項技術者將瞭解碳奈米材料或半導體奈米材料可藉由選擇性定位分子組合體而生長在圖案化金屬、介電質或半導體表面。此可藉由以金屬氧化物和二氧化矽圖案化下層介電表面與使用僅組合在兩表面之一的分子前驅物、藉由使用壓印機(stamp)形成圖案化單層、或藉由以光微影術製備的微影光罩或使用團塊共聚物模板來沉積分子組合體而達到。
製造碳或半導體奈米材料
已有許多研究關於碳奈米管的生長。例如，此些方法之一係描述於H.Dai,Acc.Chem.Res. 35,1035(2002)。類似地，已有許多研究關於半導體奈米材料的生長。例如，此種方法之一係描述於C.M.Lieber,MRS Bull. July,286(2003)。熟習該項技術者可使用描述於此說明書中的定位催化部位製程，接著使用在此二技術文章中描述的方法來生長碳奈米管或半導體奈米材料(如奈米線)。
申請人提供下述實施例以協助描述本發明之製程。說明書與實施例僅作為例子，本發明的實際範圍與精神由所附申請專利範圍所界定。
實施例1：
高度n型摻雜(heavily n＋ doped)矽晶圓，其具有10奈米(nm)熱生長氧化矽，係以10埃()Ti和接著為190埃Pd組成之電極而圖案化。圖案化基板暴露至在50：50甲苯：乙醇中的1mM巰基三聯吡啶(mercaptoterpyridine)18小時，以得到在Pd基板上的巰基三聯吡啶組合體。樣品以乾淨50：50甲苯：乙醇完整沖洗，且暴露至在乙醇中的5mM FeCl3 類似之18小時。樣品在乾淨乙醇中沖洗且在氮氣流下乾燥。
實施例2：
高度n型摻雜矽晶圓，其具有10奈米熱生長氧化矽，係以10埃Ti和接著為190埃Pd組成之電極而圖案化。圖案化基板暴露至在50：50甲苯：乙醇中的1mM巰基三聯吡啶18小時，而在Pd基板上得到巰基三聯吡啶組合體。樣品以乾淨50：50甲苯：乙醇完整沖洗，且暴露至氧化鐵奈米粒子在己醇的懸浮液中18小時。樣品在乾淨己醇中沖洗且在氮氣流下乾燥。
實施例3：
高度n型摻雜矽晶圓，其具有10奈米熱生長氧化矽，係以10埃Ti和接著為190埃Pd組成之電極而圖案化。圖案化基板暴露至在乙醇中的1mM胺基乙硫醇(aminoethanethiol)18小時，得到在Pd基板上之胺基乙硫醇組合體。樣品以乾淨乙醇完整沖洗且暴露至氧化鐵奈米粒子在己醇之懸浮液中18小時。樣品在乾淨己醇中沖洗且在氮氣流下乾燥。
實施例4：
高度n型摻雜矽晶圓，其具有10奈米熱生長氧化矽，係以10埃Ti、50埃Pd和140埃Al組成之電極堆疊而圖案化。圖案化基板暴露至在50：50甲苯：乙醇中的1mM巰基三聯吡啶18小時。Ti和Al表面形成原生表面氧化物，其接著對巰基三聯吡啶為非反應性，得到在金屬堆疊的Pd暴露側壁上之巰基三聯吡啶選擇性組合體。樣品以乾淨50：50甲苯：乙醇完整沖洗且暴露至在乙醇中的5mM FeCl3 18小時。樣品在乾淨乙醇中沖洗且在氮氣流下乾燥。
實施例5：
高度n型摻雜矽晶圓，其具有10奈米熱生長氧化矽，係以10埃Ti、50埃Pd和140埃Al組成之電極堆疊而圖案化。圖案化基板暴露至在乙醇中的1mM胺基乙硫醇18小時，Ti和Al表面形成原生表面氧化物，其接著對胺基乙硫醇為非反應性，得到在金屬堆疊的Pd暴露側壁上之胺基乙硫醇選擇性組合體。樣品以乾淨乙醇完整沖洗且暴露至氧化鐵奈米粒子在己醇之懸浮液中18小時。樣品在乾淨己醇中沖洗且在氮氣流下乾燥。
實施例6：
將實施例1至5的每一沉積結構置於用於碳奈米管之CVD生長之1吋直徑石英試管反應器的石英舟上。試管反應器在5% H2 (在Ar中)之氣流(流速~2700 sccm)下加熱至870℃。藉由使5% H2 (在Ar中)氣體混合物起泡而通過一瓶乙醇、冷卻至0℃且接著在870℃下流經樣品經7分鐘而形成碳奈米管。反應器接著允許在Ar流動下冷卻至室溫。
第3圖為使用實施例1所沉積之FeCl3 催化部位而生長的碳奈米管之掃描式電子顯微鏡圖。類似地，第4圖為使用實施例4所沉積之FeCl3 催化部位而生長的碳奈米管之掃描式電子顯微鏡圖。在實施例4的覆蓋電極中，當催化部位限制於Pd側壁時，所生長之奈米管數量大幅降低。
前述詳細說明繪示及描述本發明之揭示內容。此外，揭示內容僅顯示與描述揭示內容之較佳實施例，但如前所述，可瞭解的是，在此表達範圍與概念內的變化與修飾為可能的，等同於上述技術及/或相關領域的技術或知識。因此，描述並不意欲限制本發明置在此所揭露型式。
10、100．．．電極
12、120．．．閘極介電質
14、140．．．閘極
110．．．非活化層
20．．．分子前驅物
22．．．表面結合基團
24．．．主體
26．．．結合基團
30．．．溶液/懸浮液
40．．．配位基
42．．．結合官能基
50．．．奈米材料
經由考量本發明之上方詳細說明且參考圖式閱讀，本發明之這些與其它特徵將變為更明顯，其中：第1A至1F圖為形成具有所選定位之碳或半導體奈米材料的電子裝置之方法的圖式；第2圖為形成具有所選定位之碳或半導體奈米材料的電子裝置之另一方法的圖式；第3圖為使用本發明製程所生長之碳奈米管的掃描式電子顯微鏡圖；第4圖為使用本發明另一製程所生長之碳奈米管的掃描式電子顯微鏡圖。
50．．．奈米材料

Claims (27)

  1. 一種形成碳奈米材料或半導體奈米材料之方法，其包含：提供一基板，並且附著一分子前驅物至該基板，其中該分子前驅物包含一用於附著至該基板的表面結合基團以及一用於含金屬物種之附著的結合基團；用於該些含金屬物種之附著的該結合基團與該些含金屬物種進行錯合反應(complex)以形成一金屬化分子前驅物，該些含金屬物種係選自一金屬陽離子、一金屬化合物、一金屬奈米粒子或一金屬氧化物之奈米粒子；以及加熱該金屬化分子前驅物以提供一催化部位，而該些碳奈米材料或半導體奈米材料係自該催化部位形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該分子前驅物更包含一主體部分，該主體部分係設置於該表面結合基團與用於該些含金屬物種之附著的該結合基團之間，其中該主體部分係提供與鄰近附著之分子前驅物之間的一充足之分子間交互作用，以形成一分子單層。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該表面結合基團係選自由硫醇、異氰化合物、有機酸、矽烷與雙烯所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該表面結合基團係選自由氯矽烷或烷氧基矽烷所組成之組群，且該基板包含矽。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該表面結合基團為硫醇，且該基板包含一或多個金屬，該些金屬係選自由金、鈀、鉑及銅所組成之群組；或是該表面結合基團為硫醇，且該基板為一半導體材料，該材料係選自矽、鍺或砷化鎵。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該用於該些含金屬物種之附著的該結合基團係選自由氮雜環、有機酸、硫醇及異氰化合物所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該金屬陽離子、該金屬化合物、該金屬奈米粒子或該金屬氧化物之奈米粒子係含有一金屬，該金屬係選自由鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銠、釕、鈦、鋯與金所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，更包含將一配位有機基(coordinated organic ligand)附著至該金屬化分子前驅物，以及將額外之含金屬物種附著至該配位有機基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述之該金屬化分子前驅物之加熱步驟係在適合該些碳奈米材料或半導體奈米材料之化學氣相沉積的條件下進行。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該基板為一圖案化金屬、圖案化金屬氧化物或圖案化介電質。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該分子前驅物更包含一光敏感基團，該光敏感基團在暴露至輻射時會自用於該些含金屬物種之附著的該結合基團而移開，藉此活化該分子前驅物至金屬化。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該表面結合基團為一有機酸，且該基板包含一金屬氧化物表面。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該分子前驅物更包含一主體部分，該主體部分係設置於該表面結合基團以及用於該些含金屬物種之附著的該結合基團之間，其中該主體部分包含一光敏感基團，該光敏感基團會造成用於該些含金屬物種之附著的該結合基團自該分子前驅物而移開，藉此去活化該分子前驅物至金屬化。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該表面結合基 團為雙烯，且該基板包括矽。
  15. 一種形成一電晶體之方法，其包含：在一閘極介電質或一基板上提供一第一電極與一第二電極；將一分子前驅物附著至該第一電極、該第二電極或該第一電極與該第二電極兩者，其中該分子前驅物包含一用於金屬附著至至少一電極之表面結合基團以及一用於含金屬物種之附著的結合基團；用於該些含金屬物種之附著的該結合基團與一含金屬物種進行錯合反應(complex)以形成一金屬化分子前驅物，該含金屬物種係選自一金屬陽離子、一金屬化合物、一金屬奈米粒子或一金屬氧化物之奈米粒子；以及加熱該金屬化分子前驅物以提供一催化部位，而碳奈米材料或半導體奈米材料係自該催化部位形成。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該第一電極與該第二電極為不同材料，使得該分子前驅物實質上附著至該第一電極，且少部分(如果有任何)附著至該第二電極，且該錯合反應係主要發生在與附著至該第一電極之該分子前驅物相關聯的用於該些含金屬物種之附著的該結合基團之處。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該第一電極與該第二電極係覆蓋有一非反應性層，使得該分子前驅物實質上附著在該些電極之側壁，且接著進行錯合反應與加熱之後，所形成之該些碳奈米材料與半導體奈米材料係沿著該閘極介電質或該基板之表面延伸。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之方法，更包含將一配位有機基附著至該金屬化分子前驅物，以及將額外之含金屬物種附著至該配位有機基。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之方法，更包含在該第一電極與該第二電極之間提供一微影通道，以允許該些碳奈米材料或半導體奈米材料係實質上形成在該些二個電極之間。
  20. 一種形成一電晶體之方法，其包含：在一閘極介電質或一基板上提供一非反應性層之至少二片段；在各個至少二層的該非反應性層上提供一第一電極與一第二電極；附著一分子前驅物至該第一電極、該第二電極或該第一電極與該第二電極兩者，其中該分子前驅物包含一用於附著至至少一該些電極的表面結合基團，以及一用於含金 屬物種之附著的結合基團；用於該些含金屬物種之附著的該結合基團與一含金屬物種進行錯合反應以形成一金屬化分子前驅物，該含金屬物種係選自一金屬陽離子、一金屬化合物、一金屬奈米粒子或一金屬氧化物之奈米粒子；以及加熱該金屬化分子前驅物以提供一催化部位，碳奈米材料或半導體奈米材料係自該催化部位而形成在該閘極介電質或該基板上方。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中該第一電極與該第二電極為不同材料，使得該分子前驅物實質上附著至該第一電極，且少部分(如果有任何)附著至該第二電極，且該錯合反應主要發生在與附著至該第一電極之該分子前驅物相關聯的用於該些含金屬物種之附著的該結合基團之處。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中該第一電極與該第二電極係覆蓋有一非反應性層，使得該分子前驅物實質上附著在該些電極之至少其中之一者的側壁上。
  23. 一種用於形成一電子裝置結構之方法，其包含：提供一圖案化電子表面，該圖案化電子表面係選自一圖案化金屬表面、一圖案化介電表面或一圖案化半導體表 面；附著一分子前驅物至該圖案化電子表面，其中該分子前驅物包含一用於附著至該圖案化電子表面的表面結合基團以及一用於含金屬物種之附著的結合基團；用於含金屬物種之附著的該結合基團與一含金屬物種進行錯合反應以形成一金屬化分子前驅物，該含金屬物種係選自一金屬陽離子、金屬化合物、一金屬奈米粒子或一金屬氧化物之奈米粒子；以及加熱該金屬化分子前驅物以在該圖案化電子表面上提供一催化部位，碳奈米材料或半導體奈米材料係自該圖案化電子表面形成。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該表面結合基團係選自由氯矽烷及烷氧基矽烷所組成之群組，且該圖案化電子表面包含矽。
  25. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該表面結合基團為一有機酸，且該基板包含一金屬氧化物表面。
  26. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該表面結合基團為硫醇，且該圖案化電子表面包含一或多個金屬，該些金屬係選自由金、鈀、鉑及銅所組成之群組；或是該表面結合基團為硫醇，且該圖案化電子表面為一半導體材 料，該半導體材料係選自矽、鍺或砷化鎵。
  27. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該表面結合基團為雙烯，且該圖案化電子表面包括矽。
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