TWI410273B - 擔載金屬氧化物之奈米結構材料及含磷化合物之檢測方法 - Google Patents

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Description

擔載金屬氧化物之奈米結構材料及含磷化合物之檢測方法
本發明係有關於奈米結構材料，且特別是有關於一種擔載金屬氧化物之奈米結構材料，其可用於當作氣體偵測器之感測元件。
隨著科技不斷的進步，許多新型的關鍵技術成為高科技業的發展重點，其中高科技廠房微污染監控技術已被列為未來產業競爭的關鍵技術之一。
國際半導體技術藍圖委員會(International Technology Roadmap for Semiconductors；ITRS)預估至2013年晶片關鍵尺寸(critical dimension；CD)將縮小至32奈米(nm)，微污染控制為其關鍵技術之一。以32nm的半導體製程為例，在無塵室中之製程關鍵區域，微污染敏感區對於酸、鹼、有機類、摻質(dopants)類的空氣品質建議值皆分別建議維持在10～150ppt以下的範圍內。因此，欲確認無塵室內空氣品質是否符合半導體製程上的要求，需要的是極低濃度的氣體監測器。
一般IC製程中常使用的氣體及其副產物，一般依據其化學之特性與其不同的影響範圍，可分為：易燃性氣體，例如矽甲烷、甲烷等；毒性氣體，例如砷化氫(AsH3 )二硼烷(B2 H6 )、磷化氫(PH3 )等；腐蝕性氣體，例如氟化氫、氯化氫等；溫室效應氣體，例如四氟化碳、三氟化氮等。而薄膜製程中化學氣相沉積、乾蝕刻、擴散、離子植入與磊晶製程均會排放上述含有特殊毒性的危險氣體。
其中，磷化氫在常溫下為無色氣體，具令人不悅的大蒜味，屬於毒性的氣體，當吸入時會造成呼吸困難，症狀會延遲發生且可能會致死，人體所能容忍的八小時時量平均容許濃度TWA值為0.3ppm。磷化氫亦是可燃性的氣體，其氣體爆炸界限為1.6%-98%，具有極高的危險性。磷化氫常作為N型摻質，以擴散或離子植入方式進入多晶矽中，故半導體廠皆需依法安裝磷化氫氣體偵測器。
目前市面上所販售的磷化氫氣體偵測器之主要類型為電化學式與色帶式兩種，佔市佔率9成以上。而這些市售的磷化氫氣體偵測器偵測下限約在100ppb以符合勞工安全衛生法規中的高壓氣體勞工安全規則相關基準的要求，但距ITRS之建議值高出1000-10000倍，且會受到其他氣體干擾。現階段晶圓廠為解決為污染問題，大多仰賴費時費工的傳統採樣分析，將晶片暴露於無塵室空氣中，暴露時間為24-48小時，再以高濃度的氫氟酸將表面沈積的污染物清洗至酸液中，用感應耦合電漿質譜分析儀(ICP-MS)進行元素分析。此種作法需耗費大量時間、人力及物資，且無法即時偵測微污染存在，進而導致高科技廠常面臨良率損失之威脅。
其他含磷分子例如為磷酸，會腐蝕眼睛、皮膚和呼吸道，引起眼睛失明和永久性的刮傷，且在高溫下會分解形成具毒性之磷氧化物，人體所能容忍的八小時時量平均容許濃度TWA值為1mg，同樣對人體具有危害。
因此，業界需要的是一種量測含磷分子的新穎材料及技術。
本發明提供一種擔載金屬氧化物之奈米結構材料，包括以下步驟所得之產物：混合矽或鈦氧化物與一介面活性劑，並在一第一pH值下聚合成為中孔洞氧化矽或氧化鈦；將一金屬或金屬化合物與該中孔洞氧化矽或氧化鈦混合，得到一混合物，並調控該混合物使其具有一第二pH值；以及，對該混合物進行異相成核，得到表面具有金屬氧化物擔載之氧化矽或氧化鈦奈米結構材料。
此外，根據本發明另一較佳實施例，該擔載金屬氧化物之奈米結構材料，亦可包括以下步驟所得之產物：將一含矽或鈦化合物與一碳材模版，進行一第一鍛燒製程，得到一粉體；將一金屬或金屬化合物與該粉體混合，得到一混合物；以及，對該混合物進行一第二鍛燒製程，得到表面具有金屬氧化物擔載之氧化矽或氧化鈦奈米結構材料。
本發明亦提供一種含磷化合物之檢測方法，包含：提供如上述之擔載金屬氧化物之奈米結構材料導入一待測氣體與該奈米結構材料反應；以及，分析反應結果。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明提供一種擔載金屬氧化物之奈米結構材料，由於金屬氧化物可進一步與一含磷的分子鍵結，可用來作為偵測含磷化合物之檢測材料。
本發明之擔載金屬氧化物之奈米結構材料，在一實施例中，係由以下步驟所製備：將矽或鈦氧化物與一介面活性劑，在一第一pH值下聚合成為中孔洞氧化矽或氧化鈦。此外，在混合該矽或鈦氧化物與該介面活性劑混合前，更包含將一鹼與該矽或鈦氧化物反應並加熱。將一金屬或金屬化合物與該中孔洞氧化矽或氧化鈦混合，得到一混合物，並調控該混合物使其具有一第二pH值；以及，對該混合物進行異相成核，得到表面具有金屬氧化物擔載之氧化矽或氧化鈦奈米結構材料。在此，上述矽或鈦氧化物可選擇為矽氧化物的微粒、或鈦氧化物的微粒，例如為P-25、MCM-41、SBA-15或γ-Al2O3，其表面積介於50-1200m2 /g之間。該介面活性劑可為明膠(Gelatine)、四級銨鹽。該金屬係為含銅、銀、鉻、金、鉑、鈀、或其組合，此外，該金屬化合物係為含銅、銀、鉻、金、鉑、或鈀之鹵化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、或其組合，例如為氯化銅、氯化鋁、氯化銀、硝酸銀、硫酸銀、磷酸銀或前述之組合。該擔載金屬氧化物之奈米結構材料表面矽或鈦與所擔載之金屬氧化物的金屬重量比可介於0.99:0.01至0.50:0.50之間。金屬氧化物比例大於0.5以上，易形成較大的顆粒，降低活性位置表面積，導致反應活性下降。金屬氧化物比例低於0.01，則可能因活化位置不足而降低反應速率。
此外，該擔載金屬氧化物之奈米結構材料之反應條件可為：第一pH值係小於5(例如5或3)、第二pH值係為6-11(例如7)，且異相成核係在80-140℃下進行。所謂之異相成核，係指藉由外來之微粒進入溶液中之情況下，所產生之新成核。
在調整pH值的過程中，可以酸性溶液或鹼性溶液來調整上述溶液之pH值。在一實施例中，該酸性物質可為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或前述之組合。例如，加入的金屬鹽類為氯化銅(CuCl2 )或氯化鋁(AlCl3 )時，較佳為使用鹽酸來調整該溶液之pH值。在一些實施例中，上述溶液之pH值可為在1.0～3.0之間，以幫助溶凝膠材料之單體水解。該鹼性溶液可為一般常用的無機鹼性鹽類的水溶液，例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉。再者，在異相成核後，更可包括鍛燒該擔載有金屬氧化物之氧化矽或氧化鈦奈米結構材料，其中鍛燒溫度係大於300℃。
本發明之擔載金屬氧化物之奈米結構材料，在另一實施例中，可由以下步驟所製備：將一含矽或鈦化合物與一碳材模版，進行一第一鍛燒製程，得到一粉體；將一金屬或金屬化合物與該粉體混合，得到一混合物；以及，對該混合物進行一第二鍛燒製程，得到表面具有金屬氧化物擔載之中孔洞氧化矽或氧化鈦，其中該擔載金屬氧化物之奈米結構材料表面矽或鈦與所擔載之金屬氧化物的金屬重量比係介於0.99:0.01至0.5:0.5之間。金屬氧化物比例大於0.5以上，易形成較大的顆粒，降低活性位置表面積，導致反應活性下降。金屬氧化物比例低於0.01，則可能因活化位置不足而降低反應速率。其中，該含矽或鈦化合物之化學結構可為M(OR)4 ，M係為矽、或鈦，且R係為含1-8個碳原子的烷基，可例如為四異丙烷氧化鈦(titanium(IV)isopropoxide;TTIP)、3-胺丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane;APTES)、四乙基矽氧烷(TEOS)或前述之組合。此外，該第一鍛燒製程之溫度可大於500℃，而第二鍛燒製程之溫度大於300℃。在進行聚合或混合的步驟時，亦可進一步使用一溶劑。在本發明某些實施例中，該溶劑可為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮或前述之組合。
根據本發明另一實施例，本發明亦提供一種利用上述奈米結構材料對含磷化合物之檢測方法，包含：提供本發明所述之擔載金屬氧化物之奈米結構材料，並導入一待測氣體與該奈米結構材料反應。最後，分析反應結果。可檢測的含磷化合物包含磷化氫、磷酸、二甲基甲基磷酸酯(dimethyl methylphosphonate；DMMP)、亞磷酸三甲酯(trimethyl phosphite；TMB)、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate；TMPO)、巴拉松(parathion)、甲基巴拉松(parathion methyl)、或其混合。相對於傳統偵測磷化氫的方法，本發明所述之奈米結構材料對於磷化氫具有高度靈敏性。因此，其更可作為含磷分子的偵測器之感測元件，該感測元件的偵測下限可達300ppm～100ppb。
在一實施例中，該感測元件更可與傅立葉轉換紅外線光譜(Fourier transform infrared spectroscopy；FT-IR spectroscopy)系統連結作為含磷分子之氣體偵測器。測試方法可包含：將待測之氣體及載送氣體(carrier flow)分別經由不同的質量流量控制器後，混合並由閥門控制是否送進具有奈米結構材料的測試腔體中，由於奈米結構材料與傅立葉紅外線光譜系統具有連結，可即時量測該測試腔體上的變化並傳送至數據處理及儲存裝置。
以下藉由下列實施例來說明本發明所述之擔載金屬氧化物之奈米結構材料之合成方式及其性質量測，用以進一步闡明本發明之技術特徵。
【實施例1】
請參照第1圖所示之奈米結構材料製備流程圖，首先，取2.0g明膠(gelatine)且充分攪拌混合於20g水(H2 O)中，得到溶液1(步驟11)。接著，取8gSiO2 ‧NaOH加入50g水(H2 O)中，充分混合，得到溶液2(步驟12)。接著，取5g 6M硫酸(H2 SO4 )加入100g水(H2 O)，充分混合，得到溶液3(步驟13)。
接著，混合溶液2與溶液3，調節至pH到5.0，並持續攪拌3分鐘，得到溶液4(步驟14)。
接著，將步驟1與步驟4之溶液混合，攪拌10分鐘，得到溶液5。接著，取Cu(NO3 )2 ‧6H2 O溶解於去離子水中(步驟15)，並用以調節溶液5，使其pH值到達7.0，得到溶液6(步驟16)。
在過濾溶液6後，將所得之過濾物加入去離子清洗。清洗完成後加入100ml去離子，並置入烘箱。在100℃下進行異相成核24小時後(步驟17)，取出樣品並過濾(步驟18)。所得之過濾物再置入烘箱中以60℃烘乾(步驟19)。乾燥後之樣品置入鍛燒爐，在550℃鍛燒6小時後(步驟20)，得到具有銅擔載的之奈米結構材料。
以XRD(X光繞射、X-ray diffraction)量測所得到之奈米結構材料的2θ值，如第2圖所示，可得知該奈米結構材料具有銅分子分散良好的中孔洞結構。接著，以EDX(能量分散光譜儀、energy disperse X-ray)對該奈米結構材料進行表面元素分析，得到銅及矽的比為28:72。最後，對該奈米結構材料進行BET(Branouer,Emmet and Teller)表面積分析及孔洞大小分佈分析，得知該奈米結構材料之表面積為780m2 /g，而孔洞大小分佈為2.5nm。
【實施例2-13】
實施例2-13分別如實施例1之相同方式進行，但以不同的金屬氧化物前驅物取代Cu(NO3 )2 ‧6H2 O。實施例2-14分別所使用的金屬氧化物前驅物及所得產物，如表1所示。
分別將實施例1-13所得到之奈米結構材料0.1克，置於如第3圖所示裝置之測試腔體106中，以量測其對於PH3的吸附能力，量測方式如下：以質量流量計103及104分別控制待測氣體(PH3 )101及載送氣體(氮氣)102的流量，充分混合後，藉由閥門105及107來控制是否送進具有奈米結構材料的測試腔體106進行吸附，或是直接由感測元件108量測待測氣體(PH3 )含量。當待測氣體(PH3 )導入測試腔體106時，奈米結構材料放置於腔體內部，並平鋪蓋滿承載平台，使送入氣體可均勻且全面性的貫穿奈米結構材料。溢流氣體尾端則以感測元件108量測其濃度。請參照第4圖，係為實施例1-13所述氧化矽擔載金屬氧化物之吸附測試結果，在500ppb的PH3 氣體測試中，Cu、Cr、Ag、Au、Pt、Pb等氧化物擔載在中孔洞氧化矽具有高吸附特性，出口端氣流濃度皆低於儀器之偵測下限，吸附效率高於80%。
【實施例14】
請參照第5圖所示之奈米結構材料製備流程圖，首先，取0.625g TiO2 (P25)與10M NaOH 12.5ml振盪攪拌1hr後(步驟21)，利用autoclave加熱至140℃，反應24hr(步驟22)，得到溶液1。將1.875g的Gelatine溶於1.3ml HNO3 /200ml H2 O中，得到溶液2(步驟23)。將溶液2加入溶液1中，並在40℃下攪拌24hr。將酸洗後的產物抽氣過濾(步驟24)，再與1.3ml HNO3 /200ml H2 O在40℃下攪拌一天(步驟25)。抽氣過濾後(步驟26)，將其分散於50g去離子水中(步驟27)，並將其pH值調整至3，得到溶液3(步驟28)。取0.625g硝酸銅溶於20g去離子水中，得到溶液4(步驟29)。接著，將溶液4加入溶液3(步驟30)，攪拌約5分鐘後將pH值調至7(步驟31)，接著送進100℃烘箱水熱1天以進行異相成核。最後，乾燥後之樣品置入鍛燒爐，以4小時升溫時間升溫至400℃後，再以400℃維持4小時之方式進行鍛燒，得到具有氧化銅之二氧化鈦奈米結構材料。以所得之材料進行PH3 之吸附，結果如第6圖。由圖可知，所得之氧化銅之二氧化鈦奈米結構材料其吸附效率大於83%(受限於儀器之偵測下限)。
【實施例15】
請參照第7圖所示之奈米結構材料製備流程圖，首先，將1.5g Ti(OBu)4 加入15g丙醇(1-propanol)攪拌混合，得到溶液1(步驟33)。接著，取1.5gXC72(碳材模版)加入溶液1中(步驟34)，攪拌至完全乾燥(步驟35)。接著，將樣品送入鍛燒爐，於600℃下鍛燒6小時(步驟36)，得到粉體1。接著，將1.017gCu(NO3 )2 加入20gEtOH(步驟37)中，並攪拌至完全溶解(步驟38)，得到溶液2。將步驟36鍛燒完成之粉體1加入溶液2，攪拌至乾燥(步驟39)。最後，將樣品送入鍛燒爐，於400℃下鍛燒4小時(步驟40)，得到具有氧化銅之二氧化鈦奈米結構材料。
將上述所得到之具有氧化銅之二氧化鈦奈米結構材料0.05克，置於如第8圖所示具有傅立葉紅外線光譜系統(FT-IR)109之感測能力測試裝置之測試腔體106中，待測氣體及載送氣體由腔體上方進入，貫穿二氧化鈦奈米結構材料搭載平台，並由下方排出，氣流貫穿期間，FT-IR以每2分鐘一筆數據的速度記錄粉體表面紅外線光吸收特性圖譜。本發明所述之奈米結構材料在吸附PH3 之後會將其轉換成含磷的氧化物，而磷氧(P-O)鍵結的紅外線吸收峰值則會出現在996cm-1 、1081cm-1 、及1131cm-1 。請參照第9圖，係為具有氧化銅之二氧化鈦奈米結構材料之測試結果。在500ppbPH3 氣體以每分鐘200cc的流速貫穿的測試條件下，奈米結構材料表面於2分鐘內立即出現P-O鍵結之特性吸收圖譜，此結果證實，以本發明所揭示之奈米結構材料可有效為PH3之濃縮感測材料，搭配FT-IR的即時量測，可作為PH3氣體監測器。
【實施例16-20】
實施例16-20分別如實施例15之相同方式進行，但以不同的金屬化合物取代Cu(NO3 )2 ‧6H2 O。實施例16-20分別所使用的金屬氧化物前驅物及所得產物，如表2所示。
分別將實施例15-20所得到之奈米結構材料0.1克，置於如第3圖所示裝置之測試腔體106中，以量測其對於PH3的吸附能力，量測方式如下：以質量流量計103及104分別控制待測氣體(PH3 )101及載送氣體(氮氣)102的流量，充分混合後，藉由閥門105及107來控制是否送進具有奈米結構材料的測試腔體106進行吸附，或是直接由感測元件108量測待測氣體(PH3 )含量。當待測氣體(PH3 )導入測試腔體106時，奈米結構材料放置於腔體內部，並平鋪蓋滿承載平台，使送入氣體可均勻且全面性的貫穿奈米結構材料。溢流氣體尾端則以感測元件108量測其濃度。請參照第11圖，係為實施例15-19所述氧化鈦擔載金屬氧化物之吸附測試結果，在500ppb的PH3 氣體測試中，Cu、Ag、Cr、Au、Pd、Pt等氧化擔載在中孔洞氧化鈦具有高吸附特性，出口端氣流濃度皆低於儀器之偵測下限，吸附效率高於80%。
綜上所述，本發明提供了一種新型感測含磷分子的材料，利用中孔洞結構增加吸附面積，達到高感測靈敏度的效果。此外，具有該奈米結構材料之測試腔體能夠進一步連結傅立葉紅外線光譜系統作為一對含磷分子的偵測器。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
11-40．．．步驟
101．．．待測氣體
102．．．載送氣體
103、104．．．質量流量控制器
105、107．．．閥門
106．．．測試腔體
108．．．感測元件
109．．．傅立葉紅外線光譜系統
以及
110．．．數據處理及儲存裝置
第1圖係為本發明實施例1所述之奈米結構材料的製備流程圖。
第2圖係為本發明實施例1所述之奈米結構材料的XRD圖譜。
第3圖係為本發明一實施例測量含磷分子之氣體的偵測器裝置圖。
第4圖係為實施例1-13所述氧化矽擔載金屬氧化物之之奈米結構材料其吸附測試結果。
第5圖係為本發明實施例14所述之奈米結構材料的製備流程圖。
第6圖係為本發明實施例14所述之奈米結構材料其吸附效率及時間的關係圖。
第7圖係為本發明實施例15所述之奈米結構材料的製備流程圖。
第8圖係為本發明一實施例測量含磷分子之具有傅立葉紅外線光譜系統(FT-IR)的偵測器裝置圖。
第9圖係為本發明實施例15所述之奈米結構材料用以偵測PH3 之IR光譜圖。
第10圖係為本發明實施例15所述之奈米結構材料其IR光譜圖。
第11圖係為實施例15-20所述氧化矽擔載金屬氧化物之奈米結構材料其吸附測試結果。
101．．．待測氣體
102．．．載送氣體
103、104．．．質量流量控制器
105．．．閥門
106．．．測試腔體
109．．．傅立葉紅外線光譜系統以及
110．．．數據處理及儲存裝置

Claims (11)

  1. 一種擔載金屬氧化物之奈米結構材料，包括以下步驟所得之產物：混合矽或鈦氧化物與一介面活性劑，並在一第一pH值下聚合成為中孔洞(mesoporous)氧化矽或氧化鈦，其中該第一pH值小於5，且該介面活性劑係為明膠；將一金屬或金屬化合物與該中孔洞氧化矽或氧化鈦混合，得到一混合物，並調控該混合物使其具有一第二pH值，其中該第二pH值係為6-11；以及對該混合物進行異相成核，得到表面具有金屬氧化物擔載之氧化矽或氧化鈦奈米結構材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之擔載金屬氧化物之奈米結構材料，其中在混合該矽或鈦氧化物與該介面活性劑混合前，更包含將一鹼與該矽或鈦氧化物反應並加熱。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之擔載金屬氧化物之奈米結構材料，其中在異相成核後，更包括進行一鍛燒製程，得到表面具有金屬氧化物擔載之氧化矽或氧化鈦奈米結構材料。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之擔載金屬氧化物之奈米結構材料，其中該金屬係為含銅、銀、鉻、金、鉑、鈀、或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之擔載金屬氧化物之奈米結構材料，其中該金屬化合物係為含銅、銀、鉻、金、鉑、或鈀之鹵化物、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之擔載金屬氧化物之奈 米結構材料，其中該擔載金屬氧化物之奈米結構材料矽或鈦與所擔載之金屬氧化物的金屬重量比係介於0.99：0.01至0.5：0.5之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之擔載金屬氧化物之奈米結構材料，其中該異相成核係在80-140℃下進行。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之擔載金屬氧化物之奈米結構材料，其中鍛燒擔載有金屬氧化物之中孔洞氧化矽或氧化鈦之溫度係大於300℃。
  9. 一種含磷化合物之檢測方法，包含：提供如申請專利範圍第1項所述之擔載金屬氧化物之奈米結構材料；導入一待測氣體與該奈米結構材料反應；以及分析反應結果。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之含磷化合物之檢測方法，其中該含磷化合物包含磷化氫、磷酸、二甲基甲基磷酸酯(dimethyl methylphosphonate；DMMP)、亞磷酸三甲酯(trimethyl phosphite；TMB)、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate；TMPO)、巴拉松(parathion)、甲基巴拉松(parathion methyl)、或其混合。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之含磷化合物之檢測方法，更包含將該奈米結構材料與一傅立葉紅外線光譜(FT-IR)系統連結，以作即時量測與分析。
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