KR20110030279A - 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질 및 인-함유 화합물의 검출방법 - Google Patents

금속 산화물을 가지는 나노구조 물질 및 인-함유 화합물의 검출방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음의 단계에 의해 제조되는 생성물을 포함하는 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질을 제공한다: 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 계면활성제로 응집시켜, 메조다공성(mesoporous) 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 얻고; 메조다공성(mesoporous) 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 금속 또는 금속화합물과 혼합하고 그 혼합물을 비균질 핵화(heterogeneous nucleation)시킨다. 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 나노구조 물질은 또한 다음의 단계로 제조될 수 있다: 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide) 및 탄소 블랙 템플렛을 하소(calcination)시키고; 그 결과물을 금속 또는 금속화합물과 혼합하며; 및 그 혼합물을 두 번째 하소(calcination)시킨다. 또한, 본 발명에서, 전술하는 나노구조 물질을 채택하는 인-함유 화합물의 검출방법이 또한 제공된다.

Description

금속 산화물을 가지는 나노구조 물질 및 인-함유 화합물의 검출방법{NANOSTRUCTURE MATERIAL WITH METALLIC OXIDE AND METHOD FOR DETECTING PHOSPHORUS-CONTAINING COMPOUNDS}
본 발명은 나노구조 물질에 관한 것으로, 특히 가스 검출기(gas detector)용 검출 물질의 역할을 하는 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 전체 내용이 참조로서 여기에 통합되는 2009년 9월 15일에 출원된 대만 특허 출원번호 098131018에 우선권의 이익을 요구한다.
임계 치수(critical dimension)를 계속 줄여야 하기 때문에, 미세 오염물질(micro contaminants)을 감시하고 제어하는 것은 IC 제조에서 가장 중요한 문제 중 하나이다.
반도체를 위한 국제 기술 로드맵(International Technology Roadmap for Semiconductor; ITRS)은 칩 크기의 임계 치수(critical dimension)가 2013년에 32nm까지 줄어들 것이라 예상한다. 따라서, 미세 오염물질을 제어하는 것은 IC 제조업자에 있어 중요하다. 예를 들면, 32nm 반도체 공정에 있어, (산, 염기, 유기화합물 또는 도펀트(dopants) 등과 같은) 크린룸(crean room)의 권고된 민감 영역 미세 오염물질(sensitive area micro contaminant)은 10ppt 내지 150ppt 이하이다. 그러므로, 크린룸(crean room)의 공기 질이 향상된 반도체 공정의 필수요건을 충족하도록 낮은 검출 한계(detection limit)를 가지는 가스 센서가 필요하다.
IC 제작 공정 동안 일반적으로 사용되는 가스 및 그 부산물은 화학성질 및 영향을 기반으로 다음과 같이 분류될 수 있다: 실리콘 메탄, 메탄 등과 같은 가연성 가스(flammable gas); 아르신(arsine), 다이보레인(diborane), 인화수소(phosphine) 등과 같은 유독가스; 플루오르화 수소(hydrogen fluoride), 염화수소 등과 같은 부식성 가스; 및 테트라플루오로메탄(tetrafluoromethane), 트리플루오로화 질소(nitrogen trifluoride) 등과 같은 온실가스. 박막(thin film), 화학 증기 증착(chemical vapor deposition), 건조 에칭(dry etching), 확산(diffusion), 이온 주입(ion implantation) 및 에피택시(epitaxy) 공정 동안 이런 유독하고, 위험한 가스가 생성될 수도 있다.
인화수소(phosphine)는 실내 온도 환경에서 무색 가스이다. 그것은 몹시 싫은 마늘 냄새가 나며 유독하다. 인간이 인화수소(phosphine)를 흡입하면, 호흡에 어려움을 느낄 수 있고, 심지어 사망할 수도 있다. 또한, 인화수소(phosphine)는1.6% 내지 98% 사이의 폭발 한계(explosion limit)를 가지는 가연성 가스(flammable gas)이기 때문에 위험하다. 그러나, 인화수소(phosphine)는 확산(diffusion) 또는 이온 주입으로 폴리실리콘(polysilicon)에 도핑되는 N-유형 도펀트(dopant)로서 자주 사용된다. 그러므로, 인화수소(phosphine) 가스 센서는 법적 요구에 따라 반도체 주조(semiconductor foundry)에 설치되어야 한다.
현재, 상업적인 인화수소(phosphine) 가스 센서는 주로 인화수소(phosphine) 가스 센서 시장의 90% 이상을 점유하는, 전기화학 검출기 및 리본 검출기(ribbon detector)로 분류된다. 법에 따르면 상업적인 인화수소(phosphine) 가스 센서의 검출 한계(detection limit)는 약 100ppb이지만, 이는 ITRS에 의하여 추천된 값보다 1,000~10,000배 더 크다. 한편, 다른 가스가 상업적인 인화수소(phosphine) 가스 센서를 방해하기 쉽다. 따라서, 상기 문제를 다루기 위하여, 주조에서 사용되는 현재 검출 방법은 종래의 샘플링 및 분석이다. 방법은 24~48시간 동안 크린룸(crean room) 공기에 칩을 노출시키는 것, 칩 표면에 증착된 오염물질을 농축된 HF 산에 의한 산 용액으로 가져오는 것, 및 ICP-MASS(inductively coupled plasma mass spectrometry)를 사용하여 오염물질을 분석하는 것을 포함한다. 그러나, 이 방법에는 많은 시간, 노동과 물질이 요구되며, 실시간으로 검출할 수 없다; 그로 인하여 제조량이 적다.
아인산(phosphorusic acid)과 같은, 다른 인-함유(phosphorus-containing) 분자는 인간의 눈, 피부 및 호흡 기관을 파괴하여, 눈을 멀게 하거나 영구적인 상해를 입힐 수도 있다. 또한, 아인산(phosphorusic acid)은 유독한 인 산화물로 분해될 수도 있다. 그러므로, 아인산(phosphorusic acid)은 인간에 위험하다.
따라서, 상술된 문제를 처리하기 위해, 인-함유 화합물을 검출하는 신규한 물질 및 기술이 필요하다.
일 구체예로서, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질은 다음의 단계에 의해 제조되는 생성물을 포함한다: 제1 혼합물을 얻기 위해 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 계면활성제(surfactant)와 혼합하고, 메조다공성(mesoporous) 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 얻기 위해 제1 pH 값에서 제1 혼합물을 응축 반응시키며; 제2 혼합물을 얻기 위하여 금속 또는 금속화합물과 메조다공성(mesoporous) 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 혼합하고, 제2 pH 값으로 제2 혼합물을 조정하고; 및 제2 혼합물을 비균질 핵화(heterogeneous nucleation)시키고, 그 표면에 위치한 금속 산화물을 가지는 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide) 나노구조 물질을 제조한다.
또한, 본 발명의 다른 구체예에서, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질은 다음의 단계에 의해 제조되는 생성물을 포함할 수 있다: 분말을 얻기 위해 실리콘-함유(silicon-containing) 또는 티타늄-함유 화합물(titanium-containing compound) 및 탄소 템플렛(carbon template)을 포함하는, 제1 혼합물을 제1 어닐링 공정을 적용하고; 제2 혼합물을 얻기 위하여 분말과 금속 또는 금속화합물을 혼합하며; 및, 제2 혼합물을 제2 어닐링 공정을 적용하고, 그 표면에 위치한 금속 산화물을 가지는 실리콘 산화물 또는 티타늄 산화물 나노구조 물질을 제조하는 것을 포함하며, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질에 있어, 실리콘 또는 티타늄 및 금속산화물의 금속의 중량비가 0.99:0.01 내지 0.5:0.5이다.
본 발명은 또한 다음의 단계를 포함하는 인-함유 화합물의 검출방법을 제공한다: 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질을 제공하고; 가스 샘플을 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질과 반응시키기 위해 도입하며; 및 반응의 결과를 분석한다.
첨부된 도면을 참조하면서 다음의 구체예에서 더 상세히 설명한다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하면서 이어지는 상세한 설명 및 구체예를 읽으면 더 완전히 이해할 수 있다.
도 1은 구체예 1에 따른 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질의 제조방법의 순서도를 도시한다.
도 2는 구체예 1의 나노구조 물질의 엑스레이 회절(XRD) 그래프를 도시한다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따른 인-함유 화합물을 검출하는 검출기를 도시하는 개략도이다.
도 4는 구체예 1~13의 나노구조 물질의 흡착률(absorption efficiency)을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 5는 구체예 14에 따른 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질의 제조방법의 순서도를 도시한다.
도 6은 구체예 14의 나노구조 물질의 시간에 대한 흡착률(absorption efficiency)을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 7은 구체예 15에 따른 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질의 제조방법의 순서도를 도시한다.
도 8은 본 발명의 구체예에 따른 FT-IR 시스템에 연결된 가스검출기를 나타내는 개략도이다.
도 9는 PH3를 흡착시키기 후의 구체예 15의 나노구조 물질의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 10은 구체예 15의 나노구조 물질의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 11은 구체예 15~20의 나노구조 물질의 흡착률(absorption efficiency)을 나타낸느 그래프를 도시한다.
다음의 설명은 본 발명을 실행하는 최적 형태(best-contemplated mode)이다. 이 설명은 본 발명의 일반 이론을 설명할 목적으로 이루어지며 본 발명을 제한해서는 안 된다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해 가장 잘 결정된다.
본 발명은 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질을 제공한다. 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질은 인-함유 화합물에 높은 선택성을 가지며, 인-함유 화합물을 검출하는 물질로서 역할을 하는데 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질은 다음의 단계에 의해 제조될 수 있다. 메조다공성(mesoporous) 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 얻기 위하여 제1 pH 값에서 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 계면활성제와 혼합한다. 계면활성제와 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 혼합하기 전에, 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 염기와 혼합하고 가열할 수 있다. 다음으로, 혼합물을 얻기 위해 금속 또는 금속화합물을 메조다공성(mesoporous) 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide) 혼합물에 혼합하고, 그 혼합물을 제2 pH 값으로 변경할 수 있다. 그 다음, 그 표면에 위치한 금속 산화물을 가지는 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide) 나노구조 물질을 제조하기 위해 혼합물은 비균질 핵화(heterogeneous nucleation)시킨다.
여기서, 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)은 P-25, MCM-41, 또는 SBA-15와 같은 실리콘 산화물 입자, 알루미늄 산화물 입자 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)일 수도 있다. 무기 산화물 입자의 표면 영역은 약 50㎡/g 내지 1200㎡/g이다. 계면활성제는 젤라틴 또는 4급암모늄염(quaternary ammonium salt)일 수 있다. 금속은 Cu, Ag, Cr, Au, Pt, Pd 또는 그 조합을 포함한다. 또한, 금속화합물은 Cu, Ag, Cr, Au, Pt 또는 Pd의 할로젠화물(halide), Cu, Ag, Cr, Au, Pt 또는 Pd의 질산염(nitrate), Cu, Ag, Cr, Au, Pt 또는 Pd의 인산염(phosphate), Cu, Ag, Cr, Au, Pt 또는 Pd의 황산염(sulfate) 또는 그 조합을 포함한다. 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질에서, 실리콘 또는 티타늄 및 금속 산화물의 금속 사이의 중량비는 0.99:0.01 내지 0.5:0.5이다. 즉, 금속 산화물의 금속의 중량%는 실리콘 또는 티타늄 및 금속 산화물의 금속 전체 중량을 기초로 1-50중량%일 수 있다. 금속 산화물의 금속의 중량%가 50중량% 이상이면, 금속 산화물은 응집하는 경향이 있어 큰 입자 크기(grain size)를 가지게 된다; 그로 인하여 활성 영역의 표면 영역 및 반응 활성이 줄어들게 된다. 반면, 금속 산화물의 금속의 중량%가 1중량% 미만이면, 금속 산화물은 비교적 적은 활성 영역의 표면 영역을 가져서, 그 결과 반응 활성이 감소한다.
금속 산화물을 가지는 나노구조 물질의 반응 상태는 다음과 같이 개시된다. 제1 pH 값은 (5 또는 3 과 같은) 5 이하일 수 있고, 제2 pH 값은 (7과 같은) 6~11일 수 있고, 비균질 핵화(heterogeneous nucleation)의 온도는 80~140℃일 수 있다. 용어 "비균질 핵화(heterogeneous nucleation)"는 용액에서 외래 입자에 의해 개시되는 핵형성(nucleation) (또한 핵형성 위치(nucleation sites)라고 불림)을 의미한다.
용액의 pH 값을 조정하기 위하여 산을 추가할 수 있다. 일 구체예에서, 산은 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid), 아인산(phosphorusic acid), 질산(nitric acid) 또는 그 조합을 포함한다. 예를 들면, 첨가되는 금속염이 구리(Ⅱ) 염화물 또는 알루미늄 (Ⅲ) 염화물이면, 바람직하게 용액의 pH 값을 조정하기 위하여 염산이 이용된다. 졸-겔 무기 산화물의 모노머를 가수분해하기 위해 용액의 pH 값을 약 1.0 내지 약 3.0으로 조정한다. 또한 용액의 pH 값을 조정하기 위하여 염기가 추가될 수 있다. 일 구체예에서, 염기는 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 탄산나트륨(sodium carbonate) 또는 중탄산나트륨(sodium bicarbonate)과 같은 통용되는 무기 알칼리염의 수용액을 수도 있다.
비균질 핵화(heterogeneous nucleation) 후, 그 표면에 위치한 금속 산화물을 가지는 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide) 나노구조 물질을 더 어닐링 과정에서 처리할 수 있고, 어닐링 과정은 300℃ 이상의 어닐링 온도를 가진다.
본 발명의 다른 구체예에서, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질은 다음의 단계에 의해 제조되는 생성물을 포함할 수 있다. 실리콘-함유 또는 티타늄-함유 화합물을 탄소 템플렛(carbon template)과 혼합하고 나서 제1 어닐링 과정을 혼합물에 적용하여, 분말을 얻을 수 있다. 다음으로, 혼합물을 얻기 위해 분말을 금속 또는 금속화합물에 혼합한다. 마지막으로, 혼합물에 제2 어닐링 과정을 적용하여, 그 표면에 위치한 금속 산화물을 가진 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide) 나노구조 물질을 제조한다. 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질에서, 실리콘 또는 티타늄 및 금속산화물의 금속의 중량비는 0.99:0.01 내지 0.5:0.5이다. 즉, 금속 산화물의 금속의 중량%는 실리콘 또는 티타늄 및 금속 산화물의 금속 전체 중량을 기초로 1-50중량%일 수 있다. 금속 산화물의 금속의 중량%가 50중량% 이상이면, 금속 산화물은 응집하는 경향이 있어 큰 입자 크기(grain size)를 가지게 된다; 그로 인하여 활성 영역의 표면 영역 및 반응 활성이 줄어들게 된다. 반면, 금속 산화물의 금속의 중량%가 1중량% 미만이면, 금속 산화물은 비교적 적은 활성 영역의 표면 영역을 가져서, 그 결과 반응 활성이 감소한다.
실리콘-함유 또는 티타늄-함유 화합물은 M(OR)4로 표현되는 화학 구조를 가지며, 여기서 M은 실리콘 또는 티타늄이고, R은 C1 -8 알킬 그룹이다. 실리콘-함유 또는 티타늄-함유 화합물은 티타늄 (Ⅳ) 이소프로포사이드(titanium (Ⅳ) isopropoxide; TTIP), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane ;APTES), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane ;TEOS) 또는 그 조합일 수 있다. 또한, 제1 어닐링 과정은 500℃ 이상의 어닐링 온도를 가질 수 있고, 제2 어닐링 과정은 300℃ 이상의 어닐링 온도를 가질 수 있다.
혼합 또는 응축 단계의 이전에, 용매를 추가할 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤 또는 그 조합을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에 따르면, 인-함유 화합물의 검출 방법이 제공되고, 그 방법은 다음의 단계를 포함한다: 상술한 나노구조 물질을 제공하는 것, 나노구조 물질과 반응할 (인-함유 화합물을 포함하는) 가스 샘플을 도입하는 것 및 반응의 결과를 분석하는 것. 인-함유 화합물은 인화수소(phosphine), 아인산(phosphorusic acid), 디메틸 메틸포스포네이트(dimethyl methylphosphonate), 트리메틸 포스파이트(trimethyl phosphite), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 파라티온(parathion), 파라티온 메틸(parathion methyl), 또는 그 조합을 포함한다. 인-함유 화합물을 검출하는 종래 방법과 비교하면, 본 발명의 방법은 인-함유 화합물에 높은 선택성을 가지는 나노구조 물질을 채용한다. 나노구조 물질은 또한 인-함유 화합물 검출기를 위한 센서로 이용될 수도 있다. 센서는 약 300ppm 내지 약 100ppb의 검출한계(detection limit)를 가질 것이다.
다른 일 구체예에서, 실시간 인 가스 검출기(real-time phosphorus gas detector)를 형성하기 위해 센서는 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(Fourier transform infrared spectrum; FT-IR) 시스템에 연결될 수도 있다. 가스 샘플 및 질소 또는 불활성 기체(noble gas)와 같은 운반 기체(carrier gas)는 각각 다른 질량 유량 제어기(mass flow controller)를 통과하고 함께 혼합된다. 혼합된 가스를 나노구조 물질로 형성된 센서로 도입하며, 이때 센서는 FT-IR 시스템에 연결되어 있다. 그러므로, FT-IR 시스템에 의해 센서 변이가 검출되고 결과를 실시간으로 데이터 처리 및 저장 장치(116)로 전환한다.
이 기술분야의 숙련자에게 많은 수정 및 변이는 명백하기 때문에, 발명의 범위를 제한하지 않고 다음의 구체예는 본 발명을 완전히 설명하는 것으로 예정된다.
구체예 1
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질의 제조방법의 순서도를 도시한다. 먼저, 젤라틴 2.0g을 H2O 20g에 용해시켜, 용액 1을 얻었다(단계 11). 다음으로, SiO2·NaOH 8g을 H2O 50g에 용해시켜, 혼합한 후 용액 2를 얻었다(단계 12). 그 다음, H2SO4(6M) 5g을 H2O 100g에 용해시켜, 용액 3을 얻었다(단계 13). 다음으로, 용액 2 및 용액 3을 혼합하고 pH 값을 5.0으로 조정하였다. 3분 동안 교반한 후에, 용액 4를 얻었다(단계 14).
그 다음, 용액 1 및 용액 4를 혼합하였다. 10분 동안 교반한 후에, 용액 5를 얻었다. 다음으로, H2O에 용해된 Cu(NO3)2·6H2O를 추가하여 용액 5의 pH 값을 조정하고, pH 7의 용액 6을 얻었다(단계 15와 16).
용액 6을 여과한 후, 침전물을 DI water로 세척하고 오븐에서 건조시켰다. 100℃에서 24시간 동안 비균질 핵화(heterogeneous nucleation)하고(단계 17) 여과한 후(단계 18), 침전물을 60℃ 오븐에서 건조시켰다(단계 19). 건조 후, 결과물을 노(furnace)에 넣고 550℃에서 6시간 동안 어닐링 과정에서 처리하여(단계 20), Cu 산화물을 가지는 나노구조 물질을 얻었다.
도 2는 Cu 산화물을 가지는 나노구조 물질의 엑스레이 회절(XRD) 그래프를 도시한다. 나노구조 물질은 잘 분산된 Cu 원자를 가진 메조다공성(mesoporous) 구조를 가진다. 다음으로, 에너지 분산 엑스선(energy dispersive X-ray; EDX) 분광기로 나노구조 물질의 표면을 분석하였다. 측정 결과, 나노구조 물질의 구리와 실리콘의 비율이 28:72이었다. 마지막으로, 나노구조 물질의 표면 영역 및 포어(pore) 크기 분포를 BET(Brunauer, Emmett and Teller) 방법으로 측정한 결과, 나노구조 물질의 표면 영역은 780㎡/g이고 포어 크기 분포는 2.5nm였다.
구체예 2-13
Cu(NO3)2·6H2O 대신에 다양한 금속 화합물을 이용한 것을 제외하고, 구체예 1의 과정과 유사한 과정을 구체예 2~13에서 실행하였다. 구체예 2~13에서 채택된 금속화합물 및 얻은 나노구조 물질을 표 1에 나타낸다.
구체예 금속 화합물 생성물
2 AgNO3 Ag 산화물을 가지는 나노구조 물질
3 Cr(NO3)3·9 H2O Cr 산화물을 가지는 나노구조 물질
4 HAuCl4□3H2O Au 산화물을 가지는 나노구조 물질
5 H2PtCl6·xH2O Pt 산화물을 가지는 나노구조 물질
6 PdCl2 Pd 산화물을 가지는 나노구조 물질
7 Co(NO3)2□6H2O Co 산화물을 가지는 나노구조 물질
8 Al(NO3)3·9 H2O Al 산화물을 가지는 나노구조 물질
9 Mn(NO3)2□4H2O Mn 산화물을 가지는 나노구조 물질
10 Ni(NO3)2·6H2O Ni 산화물을 가지는 나노구조 물질
11 Fe(NO3)3·9 H2O Fe 산화물을 가지는 나노구조 물질
12 VO5S·xH20 V 산화물을 가지는 나노구조 물질
13 Ce(NO3)3□6H2O Ce 산화물을 가지는 나노구조 물질
각 구체예 1~13의 나노구조 물질 0.1g을 도 3에 도시한 장치의 테스트 챔버(106)에 배치하고 나노구조 물질의 PH3의 흡착률(absorption efficiency)을 측정하였다. (500ppb의 PH3) 가스 샘플(101) 및 질소 또는 불활성 기체와 같은 운반 기체(102)가 각각 다른 질량 유량 제어기(mass flow controller; 103, 104)를 통과하고 함께 혼합되었다. PH3의 함량을 측정하기 위해 나노구조 물질이 들어 있는 테스트 챔버(106)로 도입된 또는 직접 가스 센서(108)로 도입된 혼합된 가스를 제어하는데 밸브(105, 107)가 사용되었다. 나노구조 물질이 테스트 챔버(106)에 배치되어 있고 테스트 챔버(106)의 운반 플랫폼은 나노구조 물질로 덮여 있었다. 혼합된 가스가 챔버로 도입되면, 혼합된 가스는 완전히 나노구조 물질을 통과하게 되었다. 흡착 후, 가스 센서(108)로 잔여 가스를 측정하였다.
구체예 1~13의 나노구조 물질의 흡착률을 측정하여 그 결과를 도 4에 도시한다. 그러므로, Cu, Cr, Ag, Au, Pt 또는 Pb 산화물을 가지는 나노구조 물질은 검출 한계가 80%를 초과하는, 높은 흡착률을 가진다.
구체예 14
도 5는 본 발명의 구체예에 따른 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질의 제조방법의 순서도를 도시한다. 먼저, TiO2 (P25) 0.625g을 NaOH (10M) 12.5ml에 혼합하고 그 혼합물을 1시간 동안 교반하였다(단계 21). 오토클레이브로 140℃에서 24시간 동안 가열한 후(단계 22), 용액 1을 얻었다. 다음으로, 젤라틴 1.875g을 HNO3 1.3ml/H2O 200ml에 용해시켜, 용해 2를 얻었다(단계 23). 그 다음, 용액 2를 용액 1에 첨가하고 나서, 그 혼합물을 40℃에서 24시간 동안 교반하였다. 산 세척 후, 침전물을 흡입 여과(suction filtration)시키고(단계 24), 그 결과물을 HNO3 1.3ml/H2O 200ml에 혼합하고 40℃에서 교반하였다(단계 25). 흡입 여과(suction filtration) 후, 그 결과물을 DI water 50g으로 용해시키고 나서, 그 결과물의 pH를 조정하여 pH 3의 용액 3을 얻었다(단계 28). 다음으로, 구리 질산염 0.625g을 DI water 20g에 용해시켜, 용액 4를 얻었다(단계 30). 그 다음, 용액 4를 용액 3에 첨가하였다(단계 30). 5분 동안 교반한 후, 그 결과물의 pH 값을 7로 조정하였다(단계 31). 다음으로, 결과물을 오븐에 넣고 비균질 핵화(heterogeneous nucleation)를 실행하기 위하여 100℃에서 1일 동안 열수 처리를 하였다. 마지막으로, 건조 후, 결과물을 노(furnace)에서 400℃에서 4시간 동안 가열하고, 400℃에서 4시간 동안 어닐링 과정을 처리하여, Cu 산화물을 가진 티타늄 산화물(titanium oxide) 나노구조 물질을 얻었다. 구체예 14의 나노구조 물질의 흡착률을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타낸다. 따라서, Cu 산화물을 가지는 나노구조 물질은, 검출한계가 83%를 초과하는, 높은 흡착률을 보였다.
구체예 15
도 7은 본 발명의 다른 구체예에 따른 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질의 제조방법의 순서도를 도시한다. 먼저, Ti(OBu)4 1.5g을 1-프로판올 15ml과 혼합하고 나서, 그 혼합물을 교반하였다(단계 33).
다음으로, XC72(탄소 템플렛) 1.5g을 용액 1에 첨가하였다(단계 34). 교반 및 건조 후(단계 35), 그 결과물을 600℃에서 6시간 동안 어닐링 과정에서 처리하여(단계 36), 분말 1을 얻었다. 그 다음, Cu(NO3)2 1.017g을 EtOH 20g에 용해시키고(단계 37) 교반하여(단계 38), 용액 2를 얻었다. 다음으로, 분말 1을 용액 2에 첨가하였다. 교반 및 건조 후(단계 39), 그 결과물을 4시간 동안 400℃에서 어닐링 과정에서 처리하여, Cu 산화물을 가진 티타늄 산화물(titanium oxide) 나노구조 물질을 얻었다.
얻은 나노구조 물질 0.05g는 도 8에 도시한 것처럼, 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR) 시스템(109)에 연결된 테스트 챔버(106)에 넣었다. 가스 샘플(101) 및 운반 기체(102)를 테스트 챔버(106)의 상부에서 도입하여, 나노구조 물질로 덮인 플랫폼을 통과시켰다. 가스 샘플 및 운반 기체가 도입되는 동안 매 2분마다 나노구조 물질의 FT-IR 스펙트럼을 기록하였다.
나노구조 물질 변이가 FT-IR 시스템(109)으로 검출하고 그 결과를 실시간으로 데이터 처리 및 저장 장치(110)로 옮길 수 있다. 흡착된 PH3 가스가 나노구조 물질과의 반응을 통해 인-함유(phosphorus-containing) 산화물로 변형되고, 인-함유 산화물은 약 996cm-1, 1081cm-1 및 1131cm-1에서 최고 흡수도를 나타내며, 인-함유 산화물의 P-O 접합(bonding)을 나타낸다.
구체예 15의 FT-IR 스펙트럼은 도 9에 도시한다. 가스 샘플의 PH3 농도는 500ppb이고 가스 샘플의 가스 흐름은 200cc/min이었다. 2분 안에 즉시 최고 흡수도가 FT-IR 스펙트럼에 나타났다. 그러므로, 본 발명의 나노구조 물질은 PH3를 검출하는 검출 물질의 역할을 할 수 있다. 또한, 나노구조 물질은 실시간 가스 검출기(real-time gas detector)를 형성하기 위해 FT-IR 시스템에 연결될 수 있다.
구체예 16~20
구체예 16~20에 있어서, Cu(NO3)2·6H2O가 다양한 금속화합물로 대체된 것을 제외하고, 구체예 15의 과정과 유사한 과정이 실행되었다. 구체예 16~20에서 채택된 금속화합물 및 얻어진 나노구조 물질을 표 2에 나타낸다.
구체예 금속화합물 생성물
16 AgNO3 Ag 산화물을 가지는 나노구조 물질
17 Cr(NO3)3·9 H2O Cr 산화물을 가지는 나노구조 물질
18 HAuCl4·3H2O Au 산화물을 가지는 나노구조 물질
19 H2PtCl6·xH2O Pt 산화물을 가지는 나노구조 물질
20 PdCl2 Pd 산화물을 가지는 나노구조 물질
구체예 15~20의 나노구조 물질의 0.1g을 도 3에 도시한 장치의 테스트 챔버(106)로 각각 배치하고 나노구조 물질의 PH3의 흡착률(absorption efficiency)을 측정하였다. (500ppb의 PH3) 가스 샘플(101) 및 질소 또는 불활성 기체와 같은 운반 기체(102) 각각은 다른 질량 유량 제어기(mass flow controller; 103, 104)를 통과하고 함께 혼합되었다. PH3의 함량을 측정하기 위해 나노구조 물질이 들어 있는 테스트 챔버(106)로 도입된 또는 직접 가스 센서(108)로 도입된 혼합된 가스를 제어하는데 밸브(105, 107)가 사용되었다. 나노구조 물질이 테스트 챔버(106)에 배치되어 있고 테스트 챔버(106)의 운반 플랫폼은 나노구조 물질로 덮여 있었다. 혼합된 가스가 챔버로 도입되면, 혼합된 가스는 완전히 나노구조 물질을 통과하게 되었다. 흡착 후, 가스 센서(108)로 잔여 가스를 측정하였다. 구체예 15~20의 나노구조 물질의 흡착률을 측정하여 그 결과를 도 11에 도시한다. 그러므로, Cu, Cr, Ag, Au, Pt 또는 Pb 산화물을 가지는 나노구조 물질은 검출 한계가 80%를 초과하는, 높은 흡착률을 가진다.
따라서, 본 발명은 인-함유 화합물을 검출하는 금속 산화물을 가지는 신규한 나노구조 물질을 제공한다. 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질이 메조다공성(mesoporous) 구조를 가지므로, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질은 인-함유 화합물을 흡착하는 표면 영역이 증가하여, 검출 감도(detection sensitivity)가 높다. 또한, 실시간 가스검출기(real-time gas detector)를 형성하기 위해 본 발명의 나노구조 물질을 채택하는 검출기는 FT-IR 시스템에 연결될 수 있다.
본 발명은 예로서 그리고 바람직한 구체예의 측면에서 기술되었지만, 본 발명이 개시된 구체예로 제한되지 않음을 이해해야 할 것이다. 그와 반대로, 본 발명은 (기술분야의 숙련자에게 명백한) 각종 수정 및 유사한 배열을 포함하는 것으로 이해해야 할 것이다. 따라서, 첨부된 청구항의 범위는 그런 수정 및 유사한 배열을 전부 포함하는 것으로 최광의로 해석되어야 할 것이다.

Claims (23)

  1. 다음에 의해 제조되는 생성물을 포함하는, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질:
    제1 혼합물을 얻기 위해 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 계면활성제(surfactant)와 혼합하고, 메조다공성(mesoporous) 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 얻기 위해 제1 pH 값에서 상기 제1 혼합물을 응축 반응시키는 것;
    제2 혼합물을 얻기 위하여 금속 또는 금속화합물과 상기 메조다공성(mesoporous) 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 혼합하고, 제2 pH 값으로 제2 혼합물을 조정하는 것; 및
    상기 제2 혼합물을 비균질 핵화(heterogeneous nucleation)시키고, 표면에 위치한 금속 산화물을 가지는 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide) 나노구조 물질을 제조하는 것.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제와 상기 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 혼합하기 전에, 상기 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide)을 염기와 혼합하는 것을 더 포함하는, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비균질 핵화(heterogeneous nucleation) 후,
    상기 표면에 위치한 금속 산화물을 가지는 실리콘 산화물(silicon oxide) 또는 티타늄 산화물(titanium oxide) 나노구조 물질을 얻기 위해 어닐링 과정을 수행하는 것을 더 포함하는, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 젤라틴 또는 4급암모늄염(quaternary ammonium salt)인, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Cu, Ag, Cr, Au, Pt, Pd 또는 그 조합을 포함하는, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속화합물은 Cu, Ag, Cr, Au, Pt 또는 Pd의 할로젠화물(halide), Cu, Ag, Cr, Au, Pt 또는 Pd의 질산염(nitrate), Cu, Ag, Cr, Au, Pt 또는 Pd의 인산염(phosphate), Cu, Ag, Cr, Au, Pt 또는 Pd의 황산염(sulfate) 또는 그 조합을 포함하는, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질에서, 상기 실리콘 또는 상기 티타늄 및 상기 금속 산화물의 금속 사이의 중량비는 0.99:0.01 내지 0.5:0.5인, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 pH 값은 5 이하인, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 pH 값은 6~11인, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비균질 핵화(heterogeneous nucleation)는 80~140℃에서 수행되는, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 어닐링 과정은 300℃ 이상의 어닐링 온도를 가지는, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  12. 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질로서,
    분말을 얻기 위해 실리콘-함유(silicon-containing) 또는 티타늄-함유 화합물(titanium-containing compound) 및 탄소 템플렛(carbon template)을 포함하는, 제1 혼합물을 제1 어닐링 공정을 적용하는 것;
    제2 혼합물을 얻기 위하여 상기 분말과 금속 또는 금속화합물을 혼합하는 것; 및
    상기 제2 혼합물을 제2 어닐링 공정을 적용하여, 표면에 위치한 금속 산화물을 가지는 실리콘 산화물 또는 티타늄 산화물 나노구조 물질을 제조하는 것; 을 포함하여 제조되는 생성물을 포함하며,
    상기 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질에 있어, 상기 실리콘 또는 상기 티타늄 및 상기 금속산화물의 금속의 중량비가 0.99:0.01 내지 0.5:0.5인, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 실리콘-함유 또는 상기 티타늄-함유 화합물은 M(OR)4로 표현되는 화학 구조를 가지며,
    상기 M은 실리콘 또는 티타늄이고, 상기 R은 C1 -8 알킬 그룹인, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 금속은 Cu, Ag, Cr, Au, Pt, Pd 또는 그 조합을 포함하는, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 금속화합물은 Cu, Ag, Cr, Au, Pt 또는 Pd의 할로젠화물(halide), Cu, Ag, Cr, Au, Pt 또는 Pd의 질산염(nitrate), Cu, Ag, Cr, Au, Pt 또는 Pd의 인산염(phosphate), Cu, Ag, Cr, Au, Pt 또는 Pd의 황산염(sulfate) 또는 그 조합을 포함하는, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제1 어닐링 과정은 500℃ 이상의 어닐링 온도를 가지는, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 제2 어닐링 과정은 300℃ 이상의 어닐링 온도를 가지는, 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질.
  18. 다음을 포함하는 인-함유 화합물의 검출방법:
    제1항에 따른 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질을 제공하는 것;
    가스 샘플을 상기 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질과 반응시키기 위해 도입하는 것; 및
    상기 반응의 결과를 분석하는 것.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 인-함유 화합물은 인화수소(phosphine), 아인산(phosphorusic acid), 디메틸 메틸포스포네이트(dimethyl methylphosphonate), 트리메틸 포스파이트(trimethyl phosphite), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 파라티온(parathion), 파라티온 메틸(parathion methyl), 또는 그 조합을 포함하는, 인-함유 화합물의 검출방법.
  20. 제18항에 있어서,
    실시간 검출 및 분석을 위하여 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(Fourier transform infrared spectrum; FT-IR) 시스템에 상기 나노구조 물질을 연결하는 것을 더 포함하는, 인-함유 화합물의 검출방법.
  21. 다음을 포함하는 인-함유 화합물의 검출방법:
    제12항에 따른 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질을 제공하는 것;
    가스 샘플을 상기 금속 산화물을 가지는 나노구조 물질과 반응시키기 위해 도입하는 것; 및
    상기 반응의 결과를 분석하는 것.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 인-함유 화합물은 인화수소(phosphine), 아인산(phosphorusic acid), 디메틸 메틸포스포네이트(dimethyl methylphosphonate), 트리메틸 포스파이트(trimethyl phosphite), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 파라티온(parathion), 파라티온 메틸(parathion methyl), 또는 그 조합을 포함하는, 인-함유 화합물의 검출방법.
  23. 제21항에 있어서,
    실시간 검출 및 분석을 위하여 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(Fourier transform infrared spectrum; FT-IR) 시스템에 상기 나노구조 물질을 연결하는 것을 더 포함하는, 인-함유 화합물의 검출방법.
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