TWI409582B - 於轉印聚合物上製造二級轉印物之方法 - Google Patents

於轉印聚合物上製造二級轉印物之方法 Download PDF

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Description

於轉印聚合物上製造二級轉印物之方法
本發明係關於一種於轉印聚合物上製造二級轉印物之方法。
隨著現存電子裝置不斷微型化的趨勢下，對於製造緊密排列電子元件之方法及設備的需求亦逐漸增加。從經驗上的觀察如摩爾定律(Moore’s Law)可知，積體電路上容納的電晶體數目約每兩年成倍數增加。因此，在微米電子及奈米電子裝置的發展中，如積體電路(ICs)、微電子機械系統(MEMS)/奈米電子機械系統(NEMs)、光學零件、及發光二極體(LEDs)，奈米圖案化技術扮演極重要的角色。現存的奈米圖案化技術包括光微影術、電子束微影術、及奈米壓印法(NIL)。
一般的光微影術通常以紫外光(UV)照射的形式，選擇性的照射在如光阻之感光化學物質之預定部分上的方式使用光，其中感光化學物質係沉積在基材的表面上。選擇性照射的步驟通常是透過光罩，利用UV光照射以遮蔽/曝光光阻之個別區域而完成。在此步驟之後，通常會部分移除光阻層，且進行其餘的沉積製程，如化學氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)。此外，光微影術可精準地控制形成在基材上的圖案外形及尺寸，且可在單一步驟中即可在整個基材上形成圖案。
光微影術的其中一個問題在於，圖案之解析度無法低於100nm的範圍。造成此問題的主要原因，係由於光繞射而影響到光照射光阻的精準度，因而限制傳統光微影術所能達到的解析度。由於繞射是光本身的物理特性，故光微影術的解析度限制可視為一個難以改善的問題。再者，此步驟所使用之光罩非常昂貴且製作過程耗時，因此造成光微影術的成本增加。
電子束(e-beam)微影術係為一種圖案化技術，其將電子束以圖案化方式掃過塗覆有光阻之基材。此方法的效果，係在光阻上形成非常小的結構，而隨後能轉印至另一用於其他用途(如微電子產品)之材料上。
由於圖案化係以逐個像素(pixel by pixel)的方式進行，故電子束微影術的問題在於其是一個非常緩慢的製程。因此，產率也成為嚴重的限制，特別是在大面積基材上寫入密集的圖案時。再者，電子束微影術所需的裝置非常昂貴且操作複雜，故需要龐大的經費來維持。
電子束微影術的另一問題在於可能會面臨資料相關之缺陷發生。可合理預期的是，越大的資料檔案(越大的圖案)，越容易有資料相關的缺陷，如因資料輸入至光學控制系統不一致所導致之空白或偏移錯誤，其他如樣品改變、反向散射計算錯誤、劑量誤差、模糊、排氣、污染等缺陷亦有可能會發生。如上所述，電子束微影術有關之長「寫入時間」，更可能造成任一如上述所列之隨機缺陷發生。當需要在短時間內於大表面積的基材上大量輸出圖案化時，這些問題顯得特別重要。
NIL是另一種已知的奈米圖案化技術，其優點為相對成本低、高輸出、且高解析度。一般係透過熱機械變形，在轉印阻蝕層上使用模具形成圖案，然後利用蝕刻製程移除阻蝕層，以顯露基材上的圖案。轉印阻蝕層通常是使用可在轉印的過程中藉由熱或UV光固化之單體或聚合物材料，而阻蝕層與模具間的黏著力則控制在變形製程後可輕易分離即可。
現今使用的NIL存在的問題，在於需要製作用於轉印製阻蝕層之高解析度模具。由於模具製造在NIL成本中佔有極大部分，隨著模具的解析度增加，造成使用NIL技術的成本也隨著增加。
因此，必須提供一種改善方法以在基材表面上轉印高解析度圖案，且能避免或至少能改善上述的問題。
同時，亦必須提供一種改善方法，其使用NIL技術以在基材表面上轉印高解析度圖案，並同時能減少模板製造的成本。
本發明之第一態樣係提供一種於聚合物結構上製造轉印物之方法，其包括步驟：用一具有特定表面圖案之模具，在一聚合物結構之一級轉印物之表面上，壓製形成二級轉印物。
在一實施例中，提供一種於聚合物結構上製造奈米尺寸或微米尺寸轉印物之方法，其包括步驟：用一具有特定表面圖案之奈米尺寸或微米尺寸之模具，在一聚合物結構之一奈米尺寸或微米尺寸之一級轉印物表面上，壓製形成一奈米尺寸或微米尺寸之二級轉印物。在一實施例中，當一級轉印物具有微米尺寸面積時，二級轉印物則具有奈米尺寸面積。
在一實施例中，至少一一級及二級轉印物為一般長形溝槽的形式。較佳為在壓製步驟後，一級轉印物之溝槽寬度可減少約2至約13倍的範圍。在一實施例中，一級聚合轉印物可在不使用具有相當於奈米尺寸轉印物之模具下，以奈米尺寸製造。因此，使用本發明所揭示的方法，可將一級轉印物之溝槽寬度明顯減少。
本發明之第二態樣係提供一種於聚合物結構上製造轉印物之方法，包括步驟：
(a)用一具有特定表面圖案之模具，在一聚合物結構之表面上，壓製形成一級轉印物；以及
(b)用另一具有特定表面圖案之模具，在聚合物結構之一級轉印物之表面上，壓製形成二級轉印物。
在一實施例中，提供一種於聚合物結構上製造奈米尺寸轉印物之方法，包括步驟：
(a)用一具有特定微米尺寸溝槽圖案之模具，在一聚合物結構之表面上，壓製形成一級微米尺寸溝槽轉印物；以及
(b)用另一具有特定奈米尺寸溝槽圖案之模具，在微米尺寸溝槽轉印物之表面上，壓製形成二級奈米尺寸溝槽轉印物，其中溝槽寬度減小至奈米尺寸範圍。
本發明之第三態樣係提供一種轉印聚合物結構，此轉印聚合物結構之製造方法係包含一步驟：用一具有特定表面圖案之模具，在一聚合物結構之一級轉印物之表面上，壓製形成二級轉印物。
在一實施例中，提供一種奈米尺寸或微米尺寸轉印聚合物結構，此奈米尺寸或微米尺寸轉印聚合物結構之製造方法係包含一步驟：用一具有特定表面圖案之模具，在一聚合物結構之一微米尺寸或奈米尺寸一級轉印物表面上，壓製形成一奈米尺寸或微米尺寸二級轉印物。
本發明之第四態樣係提供一種將上述轉印聚合物結構應用於奈米電子產品上之用途。
本發明所下列文字及名詞之定義如下：「奈米尺寸」一詞係指厚度維度(dimension)在約1nm至少於約1微米的奈米尺寸範圍之結構。
「微米尺寸」一詞係指厚度維度在約1微米至約10微米的微米尺寸範圍之結構。
本說明書內容所使用之「溝槽」一詞，一般係指設置在從聚合物結構底部延伸之一對凸出物間的空間範圍，每一凸出物具由沿著長度方向之長度維度，及垂直於長度方向之高度維度及寬度維度。在此所使用之「溝槽寬度」一詞係指垂直於聚合物結構長度方向之溝槽寬度。基本上，聚合物上形成有複數條溝槽。
「光阻」一詞係指常使用在半導體製程上之感光材料。更詳細的說，光阻係指一種因照光所導致分子結構立即變化而呈現物理性質改變的材料，如在特殊溶劑中會有溶解度變化等，亦即可溶性或不溶性。
在此所使用之「正光阻」一詞係指任何一種聚合物材料在照光後(特別是紫外光)，可溶於相對應之顯影劑。
在此所使用之「負光阻」一詞係指認合一種聚合誤材料在照光後(特別是紫外光)，不溶於相對應之顯影劑。
在此所使用之「顯影劑」一詞，一般係指通常呈現鹼性之有機或水溶液，其可做為各種形式光阻聚合物之溶劑。
在此所揭示之「模具」一詞，一般係指一模具結構或一主要模具，其係用於特殊物件或產品之塑型或製造。
本說明書內容之「壓製」一詞，可指將一物體壓在另一物體上，或反過來，或兩物體彼此同時接近以產生一壓縮力。例如，「將A壓在B上」一詞並不僅表示物體A壓在物體B上，更表示物體B壓在物體A上，以及物體A與B相互擠壓。
在此所使用之「聚合物」一詞，係指一具有從相同單體成分衍生出之兩個或以上單元之分子，因此「聚合物」包含由不同單體成分所衍生之分子所形成的共聚物、三元共聚物、多成分聚合物、接枝共聚物、嵌段共聚物、及其相似物。
在此所使用之「表面圖案」一詞，一般係指這裡所揭示之任一結構之外周緣表面。
在此所使用之「旋轉塗佈」一詞或其同義詞，一般係指一製程，其中聚合物溶液係分散在一表面上(如模具或基材)，且快速的離心旋轉使溶液分散，而在此步驟中形成一去除溶劑聚合物之薄膜。
「大致」一詞並不排除「完全」的意思，如「大致平行」放置在模具B上之模具A可完全平行於模具B之長度方向。若需要，「大致」一詞在本發明的定義中可省略。
除非特別指出，「包含(comprising)」及「包含(comprise)」一詞、及其同義詞，係指「開放(open)」或「包括(inclusive)」意思，及其包括所列舉之元件，卻也可包括額外的、非限定的元件。
本文所使用之在材料成分之濃度中，「約(about)」一詞典型係指所述數值+/-5%，更典型係指所述數值+/-4%，更典型係指所述數值+/-3%，更典型係指所述數值+/-2%，甚至更典型係指所述數值+/-1%，甚至更典型佳係指所述數值+/-0.5%。
整份說明書中所揭露之特定實施例，可視為一範圍形式之實施例。應了解的是，這一範圍形式的描述僅用以方便或簡潔的敘述本說明，而不應將本發明侷限在所揭露的範圍而不可改變。此外，所描述的範圍應視為用以明確揭露所有可能的次範圍，及表示此範圍中個別數值。例如，如從1至6之範圍的描述，應視為明確揭露次範圍，如從1至3、從1至4、從1至5、從2至4、從2至6、從3至6等，亦可表示此範圍之所有個別數值，如1、2、3、4、5、及6。這不論範圍的廣度。
接下來將揭露於聚合物結構上製造轉印物之方法的非限定實施例。
在一實施例中，係提供一種於聚合物結構上製造奈米尺寸或微米尺寸轉印物之方法，其包括步驟：用一具有特定表面圖案之模具，在一聚合物結構之一微米尺寸或奈米尺寸之一級轉印物表面上，壓製形成一奈米尺寸或微米尺寸之二級轉印物。
在另一實施例中，二級轉印物的維度相對小於一級轉印物。在一實施例中，一級轉印物可為奈米尺寸或微米尺寸。較佳在未使用相當於奈米尺寸轉印物之模具下，將一級聚合轉印物製造成奈米尺寸，這樣可有效的減少奈米壓印法之成本，因相較於轉印聚合物，奈米尺寸轉印物之模具普遍較昂貴。
聚合物結構之一級轉印物可包含複數條轉印在轉印聚合物結構表面上之一般長形溝槽，同樣二級轉印物可包含複數條轉印在一級聚合物結構表面上之一般長形溝槽。
在另一實施例中，係提供一種於聚合物結構上製造轉印物之方法，其中壓製步驟可減少一級轉印物之溝槽寬度。
在一實施例中，一級轉印物溝槽寬度減少範圍可選自由約2至約13倍、約2至約10倍、約2至約8倍、及約2至約5倍所組成之群組。
較佳為一級轉印物其減少之溝槽寬度可用以放置奈米金屬線或電線。
在一實施例中，在壓製步驟減少寬度之後，一級轉印物之溝槽寬度可從微米尺寸範圍減少至奈米尺寸範圍。在一實施例中，一級轉印物在壓製步驟前之溝槽寬度可從超過約2微米、超過約1.5微米、超過約1微米、及超過約0.5微米之尺寸範圍減小。在另一實施例中，一級轉印物在壓製步驟後之溝槽寬度可減少至小於約800nm、小於約750nm、小於約700nm、小於約650nm、小於約500nm、小於約450nm、小於約400nm、小於約350nm、及小於約150nm。
在特定實施例中，一級轉印物在壓製步驟後之溝槽寬度可從大於約1微米之尺寸範圍減少至小於約800nm之尺寸範圍，更佳為一級轉印物在壓製步驟後之溝槽寬度從大於約1微米之尺寸範圍減少至小於約500nm之尺寸範圍。
在一實施例中，聚合物結構可由一光阻所組成。在另一實施例中，光阻可選自由SU-8、重氮萘醌-鄰甲酚樹脂(diazonaphtoquinone-novolac resin,DNA/NR)BF410(Tokyo Oka,Japan)、及其組合物所組成之群組。
在一實施例中，在此所揭露之聚合物可包含熱塑性聚合物。熱塑性聚合物例子包含但不限於選自由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene,ABS)、丙烯酸(acrylic)、賽璐珞(celluloid)、乙烯-乙酸乙烯(ethylene-vinyl acetate,EVA)、乙烯-乙烯醇(ethylene vinyl alcohol,EVAL)、氟塑料(fluoroplastics)、液晶聚合物(liquid crystal polymer LCP)、聚甲醛(polyacetal,POM或乙縮醛(acetal))、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN或丙烯腈(Acrylonitrile))、聚醯胺醯亞胺(polyamide-imide,PAI)、聚芳醚酮(polyaryletherketone,PAEK或酮(Ketone))、聚丁二烯(polybutadiene,PBD)、聚己內酯(polycaprolactone,PCL)、聚氯三氟乙烯(polychlorotrifluoroethylene,PCTFE)、聚乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚亞環己基二亞甲基對苯二甲酸酯(polycyclohexylene dimethylene terephthalate,PCT)、聚羥基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates,PHAs)、聚酮(polyketone,PK)、聚酯(polyester)、聚乙烯(polyethylene,PE)、聚醚醚酮(polyetheretherketone,PEEK)、聚醚醯亞胺(polyetherimide,PEI)、聚醚碸(polyethersulfone,PES)、聚氯化乙烯(polyethylenechlorinates,PEC)、聚乳酸(polylactic acid,PLA)、聚甲基戊烯(polymethylpentene,PMP)、聚苯醚(polyphenylene oxide,PPO)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide,PPS)、苯二甲醯亞胺(polyphthalamide,PPA)、聚碸(polysulfone,PSU)、聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride,PVDC)、氟聚合物樹脂(spectralon)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate,PVAc)、雙向拉伸聚丙烯(Biaxially Oriented Poly Propylene,BOPP)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚丙烯(polypropylene)、高密度聚乙烯(High-Density Polyethylene,HDPE)、聚醯胺(poly(amides))、聚丙烯酸(polyacryl)、聚丁烯(poly(butylene))、聚戊二烯(poly(pentadiene))、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate)、聚碸(polysulfone)、聚亞醯胺(polyimide)、纖維素(cellulose)、醋酸纖維素(cellulose acetate)、乙烯-丙共聚物(ethylene-propylene copolymer)、乙烯-丁烯-丙烯三聚物(ethylene-butene-propylene terpolymer)、聚噁唑啉(polyoxazoline)、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、聚環氧丙烷(polypropylene oxide)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、及其組合物所組成之群組之聚合物。
在一特定實施例中，熱塑性聚合物可包含聚苯乙烯(polystyrene,PS)。
在一實施例中，係提供一種於聚合物結構上製造轉印物之方法，其中壓製步驟可在溫度低於聚合物結構之玻璃轉移溫度下進行，以在聚合物結構上形成二級轉印物。在另一實施例中，進行壓製步驟之溫度範圍係選自由約20℃至約100℃、約20℃至約85℃、約20℃至約65℃、約20℃至約45℃、約30℃至約100℃、約45℃至約100℃、約65℃至約100℃、及約85℃至約100℃所組成之群組。在一特定實施例中，壓製過程中之溫度條件係約40℃至約65℃。
在一實施例中，係提供一種在聚合物結構上製作轉印物之方法，在壓製步驟前更包括形成一級轉印物的步驟，其係藉由用一具有特定表面圖案之模具，在一聚合物結構之表面上，壓製形成一級轉印物。
在一實施例中，在聚合物結構上形成一級轉印物之壓製步驟，可在選自由約50℃至約180℃、約50℃至約150℃、約50℃至約100℃、約50℃至約80℃、約100℃至約180℃、及約150℃至約180℃之溫度範圍下進行。在一特定實施例中，壓製過程中之溫度條件約90℃至約140℃。
在一實施例中，係提供一種在聚合物結構上製作轉印物之方法，其中在壓製步驟中之壓力條件可在選自由約2MPa至約10MPa、約2MPa至約8MPa、及約2MPa至約5MPa所組成之群組之壓力範圍。在一特殊實施例中，壓製步驟中之壓力條件係約4MPa至約6MPa。
在一實施例中，係提供一種在聚合物結構上製作轉印物之方法，其中在壓製步驟中之時間條件可在選自由約1分鐘至約15分鐘、約1分鐘至約10分鐘、約1分鐘至約5分鐘、約5分鐘至約15分鐘、及約10分鐘至約15分鐘所組成之群組之時間範圍內。在一特殊實施例中，壓製步驟中之時間條件係約5分鐘至約10分鐘。
在一實施例中，係提供一種在聚合物結構上製作轉印物之方法，在壓製步驟後更包括：用一具有特定表面圖案之另一模具，在聚合物結構之二級轉印物之表面上，壓製形成一三級轉印物。
較佳為在二級轉印物表面形成三級轉印物之步驟，可使二級轉印物之溝槽寬度減小。因此，可在不使用等同於三級奈米尺寸轉印物之模具下，形成三級奈米尺寸轉印物。
在一實施例中，一級及二級轉印物可為一般長形溝槽的形式，其中壓製步驟可包含：在壓製步驟中定位模具之步驟，以使一級及二級轉印物之長度方向彼此之間之定位角係在選自由彼此之間約0度至約90度、彼此之間約0度至約80度、彼此之間約0度至約65度、彼此之間約0度至約45度、彼此之間約0度至約25度、彼此之間約10度至約90度、彼此之間約20度至約90度、彼此之間約35度至約90度、彼此之間約45度至約90度、及彼此之間約60度至約90度所組成之群組之範圍內。在一特定實施例中，一級及二級轉印物之長度方向彼此之間之定位角可在約25度至約60度。
在一實施例中，壓製步驟中可將模具定位，以使一級及二級轉印物之長軸方向可大致相互平行。在另一實施例中，壓製步驟中可將模具定位，以使一級及二級轉印物之長軸方向彼此之間的定位角約45度。在更一實施例中，壓製步驟中可將模具定位，以使一級及二級轉印物之長軸方向可大致相互垂直。
在壓製步驟中，較佳將模具定位以使一級及二級轉印物之長軸方向相互之間的定位角約0度至90度，則可製造具有不同溝槽寬度之不同形式之轉印聚合物結構。再者，當一級及二級轉印物長度方向彼此之間大致垂直或定位角為45度時，則可大幅減少一級轉印物之溝槽寬度。再者，當一級及二級轉印物長度方向彼此之間大致垂直時，則更可大幅減少一級轉印物之溝槽寬度。因此，具有減少之溝槽寬度的一級轉印物更可有利於設置奈米金屬線或電線。
一級轉印物溝槽寬度的減小幅度，與壓製步驟中如所使用的聚合物形式及施加的壓力等因素之組合有關。例如，具有不同熱機械特性之不同形式聚合物，可影響在壓製步驟中溝槽寬度的尺寸。
用以形成一級轉印物之模具及/或用以形成二級轉印物之模具的特定表面圖案，可包含複數從模具底部延伸之凸出物，每一凸出物之寬度係垂直於模具之長度方向。在一實施例中，用以在聚合物結構上形成一級轉印物之模具寬度可介於選自由約0.25μm至約10μm、約0.25μm至約4μm、約0.25μm至約2μm、約0.5μm至約10μm、約1.5μm至約10μm、約4μm至約10μm所組成之群組。在一特定實施例中，用於一級轉印之模具寬度係約0.25μm至約2μm。
在一實施例中，係提供一種在聚合物結構上製作轉印物之方法，在壓製步驟前更包括：旋轉塗佈一聚合物在一基材上以形成聚合物結構。基材對於聚合物具有化學安定性。在一實施例中，基材可選自由矽、玻璃、金屬、金屬氧化物、二氧化矽、氮化矽、氧化銦錫、陶瓷材料、藍寶石(sapphire)、聚合物、及其組合物所組成之群組。
在一實施例中，係提供一種在聚合物結構上製作一級轉印物之方法，在壓製步驟後更包括：從基材上移除殘留層。在一實施例中，係使用氧電漿從基材上移除殘留層。
當使用具有正抗蝕刻劑之聚合物，聚合轉印物之溝槽寬度較佳可顯露在基材底下，其可藉由蝕刻以將溝槽結構複製到基材上。因此，轉印聚合物結構可用來做為乾式或濕式之蝕刻罩，以將奈米尺寸特徵蝕刻至基材上。
在一實施例中，係提供一種於聚合物結構上製造轉印物之方法，包括步驟：(a)用一具有特定表面圖案之模具，在一聚合物結構之表面上，壓製形成一一級轉印物；以及(b)用另一具有特定表面圖案之模具，在該聚合物結構之該一級轉印物之表面上，壓製形成一二級轉印物。
參閱圖1，其係揭露用以在聚合物結構上形成一級及二級轉印物之流程10示意圖。
在步驟1中，第一矽(Si)模具A，其具有由凸出物(12A,12B)所組成之轉印表面圖案，且凸出物(12A,12B)係沿著Si模具A之長度方向延伸，並將Si模具直接排列在平面聚苯乙烯(PS)基材表面上。在溫度140℃下，將Si模具A以6MPa壓在PS聚合物表面上10分鐘，以形成一級轉印物，其中一級轉印物係由沿著一級轉印物表面之溝槽間距(14A,14B)及凸出物(16A,16B,16C)所組成。
接著，將一級轉印物顯露於反應離子蝕刻，以除去殘留層(圖中未示)。
在步驟2中，將具有由凸出物(18A,18B,18C,18D,18E,18F)所組成之特定表面圖案之第二Si模具B，直接放置在PS聚合物之一級轉印物表面上。將第二Si模具B定位，以使Si模具B之長度方向與PS聚合物相互之間的定位角為0度；即彼此互相平行。
在溫度65℃，將Si模具B以6MPa壓在一級轉印物表面上10分鐘，以形成二級轉印物，其中二級轉印物係由一級轉印物表面上之溝槽間距(20A,20B,20C,20D,20E,20F)所組成。可清楚觀察到步驟1之溝槽間距(14A,14B)寬度及步驟2之溝槽間距(14A’,14B’)明顯減少。
實施例
參考接下來特定實施例，將更詳細描述本發明之非限定例子，但此不應用來限制本發明的範圍。
實施例1
本實施例描述一種模具製備方法及轉印方法，以使在NIL製程中的圖案尺寸減少，其中，係使用從美國Micro Chem Corp購得之負光阻(SU-8)、及由新加坡Sigma Aldrich購得之聚苯乙烯(PS)。
模具處理
一級轉印製程所使用之模具係由係(Si)所製成。使用金剛石劃片將模具切割成2cm x 2cm的尺寸。在丙酮中使用超音波震盪清洗，在使用異丙醇清洗10分鐘。再將模具用氧電漿(80W,250Torr)處理10分鐘。在氧處理後，在氮手套箱氣氛中使用20mM全氟癸基三氯矽烷(perfluorodecyl-trichlorosilane,FDTS)矽烷化模具半小時。將手套箱之相對溼度控制在10至15%。然後將模具分別以庚烷及異丙醇沖洗。然後將模具在95℃之烘爐中軟烤1小時以移除殘留的溶劑。
在轉印之前，所有要使用的模具必須使用丙酮及異丙醇再次超音波震盪清洗10分鐘，然後在使用前用氮氣乾燥之。
薄膜製備
所有的光阻(SU-8)膜系使用旋轉式塗佈，將光阻塗佈在完全清洗Si晶圓或氧化銦錫(ITO)基材上。將基材用氧電漿(80W,250Torr)處理10分鐘。SU-8 2002最初系配製在環戊酮(cyclopentanone)中，且從供應商取得後使用。所使用的塗佈條件係為能製得2μm厚度之阻層的條件。每1cm2 面積之基材表面，大約使用1ml的光阻。旋轉期則設定在3000rpm持續30秒。在將光阻塗佈在基材後，然後將光阻塗佈的基材(樣品)在65℃下軟烤5分鐘，然後在95℃下軟烤5分鐘以使溶劑揮發且增加阻層的密度。樣品係在數位型加熱板上烘烤。
聚苯乙烯(PS)膜之製備，則是將12% PS溶液(45k)旋轉塗佈在完全清洗的矽晶圓上。所使用的塗佈條件係為能製得1.8μm至2μm厚度之阻層的條件。每1cm2 面積之基材表面，大約使用1ml的12% PS。旋轉期則設定在500rpm持續30秒以在PS樣品上製得188nm之最小殘留層。在旋轉塗佈之後，將樣品在65℃下軟烤5分鐘以將溶劑揮發。樣品係在數位型加熱板上烘烤。
轉印條件
轉印係使用Obducat壓印機。將模具放置在樣品上方，然後放到壓印機中。光阻係在90℃及60巴(bars)(絕對)下轉印600秒，而PS係在140℃及40巴(絕對)下轉印600秒。一級轉印物係在1：1工作週率下使用2μm之柵欄狀模具完成，而二級轉印物則亦是在1:1工作週率下使用250nm之柵欄狀模具完成。
在一級轉印物之最初步驟完成後，在進行第二轉印物之前，使用氧電漿(RIE Trion)以將殘留層(熱機械變形之光阻/PS區域)蝕刻去除。
因此，將一級轉印物之殘留層縮小是非常重要的，如此才可避免最初的一級光阻結構過度蝕刻。再者，移除殘留層之步驟可側向移動一級聚合物之凸出物，故在二級轉印製程中，一級聚合物之溝槽寬度可有效減小。
最理想的蝕刻時間為10秒，以蝕刻去除殘留層。蝕刻持續時間與殘留層之關係如表1所示。
表1：透過旋轉塗佈，在PS轉印物中之殘留層的最佳狀態，顯示相對應之殘留層厚度及所需蝕刻時間。
由表1可知，當旋轉速度減少，蝕刻持續時間需增加。
在一級轉印及蝕刻殘留層之後，光阻係在較低40℃溫度(低於玻璃轉移溫度Tg )及60巴下轉印600秒，而PS係在65℃及40巴下轉印600秒，以完成二級轉印製程。
在殘留物移除後，光阻樣品係在壓印機中照射UV光10秒鐘，以使光阻結構進行交聯作用。然後將樣品放至180℃之對流烘箱中烘烤2.5小時。慢慢降溫使樣品逐漸冷卻，以避免樣品產生熱應力。然後將樣品脫模，以將模具與基材分離。PS樣品不需任何曝光或後烘處理，即可輕易的脫模以將模具從基材上分離。
實施例2
本實施例所使用之樣品係以實施例1所描述之相同方法製備。轉印步驟亦與實施例1所述之方法相同。本實施例更說明二級轉印物之使用，以改善光阻(SU-8)塗佈之圖案解析度。
圖2(a)係顯示在柵欄式模具一級轉印後，一級光阻結構之SEM照片，其倍率為5000x。如圖所示，具有溝槽間距寬度為2μm之柵欄式圖案係轉印至設置在矽基材上之負光阻(SU-8)層。2μm溝槽間距寬度係與所使用之柵欄式模具的解析度圖案相符合。一級光阻結構之間距為4μm。
圖2(b)係為二級柵欄式圖案之SEM照片，其倍率為13,000x，其中二級柵欄式圖案之製作係將250 nm柵欄式模具(二級模具)轉印至圖2(a)所得之一級轉印物表面上。二級模具溝槽之長度方向，係幾乎平行於一級轉印物溝槽之長度方向，故可製得沿著一級光阻結構之平行溝槽。從2μm減少至550nm之溝槽間距寬度減少(減少至3.6倍)可在一級轉印物上清楚觀察到。
圖2(c)係為二級柵欄式圖案之SEM照片，其倍率為5,000x，其中二級柵欄式圖案之製作係將250nm柵欄式模具(二級模具)轉印至圖2(a)所得之一級轉印物表面上。二級模具溝槽之長度方向，係垂直於一級轉印物溝槽之長度方向。從2μm減少至300nm之溝槽間距寬度減少可在一級轉印物上清楚觀察到。
圖2(d)係為二級柵欄式圖案之SEM照片，其倍率為6,000x，其中二級柵欄式圖案之製作係將250nm柵欄式模具(二級模具)轉印至圖2(a)所得之一級轉印物表面上。二級模具與一級轉印物之長度方向夾角為45度。從2μm減少至281nm之溝槽間距寬度減少可在一級轉印物上清楚觀察到。
表2係提供光阻一級結構之溝槽寬度減小之整理，其係依照各種不同的一級及二級模具定位組合所得。當250 nm二級轉印模具與一級轉印物長度方向之定位角為45度或90度轉印時，可觀察到一級轉印物溝槽寬度明顯減少。
由圖3可發現，當使用呈現持續減小得轉印物之二級模具時，一級轉印物之溝槽寬度會大幅減小。
實施例3
本實施例所使用之樣品係以實施例1所描述之相同方法製備。轉印步驟亦與實施例1所述之方法相同。本實施例更說明二級轉印物之使用，以減小PS一級結構之圖案解析度。
圖4係為一系列由本發明方法所製造之PS結構的SEM照片，其中可發現二級模具之圖案特徵具有減少一級結構溝槽寬度的效果。
圖4(a)係倍率為3,500x之SEM照片，其顯示利用2μm柵欄式一級模具所壓製得之柵欄圖案。關於一級PS模具，可觀察到溝槽寬度間距為2μm。2μm之溝槽寬度間距係與所使用之柵欄式一級模具一致。
圖4(b)係倍率為5,500x之SEM照片，其顯示利用2μm柵欄式一級模具所壓製後，再使用相對於一級轉印物之定位角為90°之500nm柵欄式二級模具，所製得之柵欄圖案。在一級轉印物中，可明顯觀察到溝槽寬度間距由2μm減少至409nm。
圖4(c)係倍率為7,500x之SEM照片，其顯示先利用2μm柵欄式一級模具所壓製後，再使用相對於一級轉印物之定位角為90°之150nm柵欄式二級模具，所製得之柵欄圖案。可明顯觀察到溝槽寬度間距由2μm減少至150nm。
圖4(d)係倍率為2,300x之SEM照片，其顯示先利用2μm柵欄式一級模具所壓製後，再使用相對於一級轉印物之定位角為90°之2μm柵欄式二級模具，所製得之柵欄圖案。可明顯觀察到溝槽寬度間距由2μm減少至1.7μm。
表3係為PS一級結構之溝槽寬度減少總表，其係從一連串一級及二級模具以各種定位壓製而成。可發現在PS一級結構上，以90°定位角上使用具有250nm柵欄之二級轉印模具，最為有效減小一級PS結構之溝槽寬度。亦可發現，當二級模具解析度與一級模具相同時，寬度減少非常小。
應用
本發明所揭示的方法，因不需要使用奈米等級圖案之模具以製得奈米表面圖案，故本發明提供一種較便宜的替代方案，以使用NIL製得奈米圖案。也就是說，將一具有特定表面圖案之模具壓在距何物結構之一級轉印物表面上，可減少一級轉印物之尺寸。例如，當一級轉印物係為一溝 槽型時，則溝槽寬度可由微米尺寸範圍減少至奈米尺寸範圍。
較佳地，一級轉印物溝槽寬度可降低約2至約13倍。因此，可不必使用具有相當於奈米尺寸聚合轉印物之轉印物的模具，即可製得奈米尺寸聚合轉印物。因此，使用本發明之方法，可明顯減少一級轉印物溝槽寬度。
具有不同溝槽寬度之不同形式轉印聚合物結構，較佳可使用本發明所揭露的方法製造。再者，當一級與二級轉之長度方向大致垂直，或彼此之間定位角約45度時，可明顯減少一級轉印物的溝槽寬度。
因此，本發明所揭露的方法可製造高解析度圖案之模板，其可用於放置奈米電極用之金屬線或電線。較佳地，轉印聚合物結構可用於乾式或濕式遮罩，以將奈米尺寸圖案蝕刻在基材上。
本技術領域者在閱讀過上述所揭露之內容後，在不偏離本發明之精神及範圍之下，可做各種其他修飾及應用，意思就是，所有這樣的修飾及應用皆屬於本發明申請權利範圍的範疇中。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
A,B．．．Si模具
12A,12B,16A,16B,16C,18A,18B,18C,18D,18E,18F．．．凸出物
14A,14B,14A’,14B’,20A,20B,20C,20D,20E,20F．．．溝槽間距
在此所揭露實施例係伴隨圖式加以說明，且做為解釋所揭露實施例之原理用。然而，應了解的是，這些圖式僅用以說明之目的所設計，但不應用來限制本發明。
圖1係本發明所揭露之在聚合物結構上製作一級及二級轉印物製程的示意圖。
圖2係使用本發明所揭露之方法製作之聚合物結構的掃描式電子顯微鏡(SEM)的照片。
圖3係係顯示二級模具圖案與溝槽寬度減少之關係圖。
圖4係使用本發明所揭露之方法製作之聚合物結構的掃描式電子顯微鏡(SEM)的照片。
A,B．．．Si模具
12A,12B,16A,16B,16C,18A,18B,18C,18D,18E,18F．．．凸出物
14A,14B,14A’,14B’,20A,20B,20C,20D,20E,20F．．．溝槽間距

Claims (22)

  1. 一種於聚合物結構上製造轉印物之方法，包括步驟(a)：用一具有特定表面圖案之模具，在一聚合物結構之一級轉印物之表面上，壓製形成二級轉印物，其中該壓製步驟減少該一級轉印物之溝槽之維度，且其中該壓製步驟係在溫度條件在40℃至65℃之範圍內、壓力條件在4 MPa至6 MPa之範圍內、以及時間條件在5分鐘至10分鐘之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，包括：提供維度小於該一級轉印物之該二級轉印物的步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，包括：提供具有奈米尺寸或微米尺寸維度之該一級轉印物的步驟。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，包括：當該一級轉印物具有微米尺寸維度時，提供一具有奈米尺寸維度之該二級轉印物的步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，包括：以一般長形溝槽的形式，提供至少一該一級及該二級轉印物的步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該減少之維度係為該一級轉印物之溝槽寬度。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，壓製步驟前之該一級轉印物之溝槽寬度，為壓製步驟後之該一級轉印物之溝槽寬度之2至13倍。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該一級轉印物之溝槽寬度從微米尺寸維度減少至奈米尺寸維度。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中，該一級轉印物之該溝槽寬度從大於1微米之尺寸維度減少至小於800 nm之尺寸維度。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該聚合物結構包含一光阻。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該聚合物結構包含一熱塑性聚合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中該熱塑性聚合物包含聚苯乙烯(polystyrene,PS)。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該壓製步驟(a)係在溫度低於該聚合物結構之玻璃轉移溫度下進行。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，在該壓製步驟(a)之前更包括一步驟(b)：用一具有特定表面圖案之模具，在一聚合物結構之表面上，壓製形成該一級轉印物。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該一級及該二級轉印物係為一般長形溝槽的形式，且其中該壓製步驟(a)包含在壓製步驟(a)過程中定位該模具的步驟，以使該一級及該二級轉印物之長度方向彼此之間之定位角係在0度至90度。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該一級及該二級轉印物長度方向彼此之間之該定位角係在25度至60度。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之方法，在該壓製步驟(a)之前更包括一步驟(c)：旋轉塗佈一聚合物在一基材上以形成該聚合物結構。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該基材對於該聚合物具有化學安定性。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中該基材係選自由矽、玻璃、金屬、金屬氧化物、二氧化矽、氮化矽、氧化銦錫、陶瓷材料、藍寶石(sapphire)、聚合物、及其組合物所組成之群組。
  20. 一種轉印聚合物結構，該轉印聚合物結構係由一方法包含一步驟：用一具有特定表面圖案之模具，在一聚合物結構之一級轉印物之表面上，壓製形成二級轉印物所製造，其中該壓製步驟減少該一級轉印物之溝槽之維度，且其中該壓製步驟係在溫度條件在40℃至65℃之範圍內、壓力條件在4 MPa至6 MPa之範圍內、以及時間條件在5分鐘至10分鐘之範圍內。
  21. 一種奈米尺寸或微米尺寸之轉印聚合物結構，該奈米尺寸或微米尺寸之轉印聚合物結構係由一方法包含一步驟：用一具有特定表面圖案之模具，在一聚合物結構之一奈米尺寸或微米尺寸之一級轉印物表面上，壓製形成一奈米尺寸或微米尺寸之二級轉印物所製造，其中該壓製步驟 減少該一級轉印物之溝槽之維度，且其中該壓製步驟係在溫度條件在40℃至65℃之範圍內、壓力條件在4 MPa至6 MPa之範圍內、以及時間條件在5分鐘至10分鐘之範圍內。
  22. 一種如申請專利範圍第20項所述之轉印聚合物結構或如申請專利範圍第21項之奈米尺寸或微米尺寸之轉印聚合物結構之用途，係用於奈米電子產品。
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