TWI402898B - 鈍化修補太陽能電池缺陷之方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，尤指涉及一種應用電漿浸沒離子佈植(Plasma Immersion Ion Implantation,PIII)製程，特別係指可填補各種可能存在之缺陷(Defect)以提高太陽能電池之光電轉換效率(Efficiency)者。
太陽能電池在材料使用上有單晶矽、微晶矽、非晶矽或三五族元素等等。根據不同材料之特性，有不同之效率，而有效提升光電轉換效率係太陽能電池發展之重要關鍵。根據業界評估，太陽能電池之光電轉換率每提升1%，毛利率就可提高7%。然而，不管係哪種材料，在太陽能電池製作過程中均有可能產生晶格缺陷、介面缺陷或金屬接觸部分之缺陷等。
目前市場上，太陽能電池主要為矽晶圓太陽能電池為主流，因為此太陽能電池之製造原理及過程都與矽半導體相當接近，此外，搭配傳統半導體之生產技術與設備，係可讓矽晶圓太陽能電池作有效率之技術轉移，具有製程設備成本低、速度快及良率高等優點。
惟，晶圓(單晶矽)太陽能電池及非晶矽太陽能電池等單層結構之太陽能電池在效率上始終無法得到突破性之提升，原因主要包括在製作過程中無法避免之人為或非人為之應力施加所產生缺陷、或係無法有效吸收(遠)紅外光等等，該些因素都會造成太陽能電池暗電流上升、光電流以及開路電壓下降等，進而影響太陽能電池效率。
儘管晶圓太陽能電池材料上有較好之品質，但電池介面之缺陷、表面缺陷及金屬接觸部份缺陷等均會影響其效率。雖然業界嘗試使用商用離子佈植機之氫離子佈植方法，以不同氫離子佈植能量來填補界面及表面附近懸浮鍵(Dangling Bond)等缺陷，達到太陽能電池鈍化(Passivation)修補缺陷之效果，惟晶圓側面之氫離子佈植處理非常困難且昂貴，主要受限商用離子佈植機僅能提供單方向離子束，故欲處理矽晶側面缺陷，另需建置昂貴三方向旋轉靶座，而且處理費時昂貴，使得運用商用離子佈植機鈍化修補太陽能電池缺陷大受限制。
至於單層結構之非晶矽(p-i-n a-Si:H)或微晶矽(p-i-n u-Si:H)等矽薄膜太陽能電池，除了每層吸光薄膜材料內有較多缺陷之外，界面缺陷也較晶圓太陽能電池多，所以光電轉換效率亦不及晶圓太陽能電池好。雖然現在業界可以採用模組化多層堆疊太陽能電池設計，例如a-Si:H/u-Si:H雙層堆疊或a-Si:H/a-SiGe:H/a-SiGe:H三層堆疊等結構等等，運用不同吸光層間能隙之差異，有效擴寬太陽光頻譜吸收範圍，增加光電流產生量，達到提升光電轉換效率之目的。但也因多層堆疊之吸光層與介面數目增加，導致介面缺陷與晶格缺陷也伴隨增加，因而影響多層堆疊太陽能電池之光電轉換效率之增加量。造成這樣結果，乃由於太陽能電池內所產生之缺陷，都會是光激發產生載子之復合中心，因此缺陷產生越多，載子傳輸過程被復合中心捕獲機會愈高，使得短路電流(Short Circuit Current,Isc)、開路電壓(Open Circuit Voltage,Voc)及光電轉換效率伴隨降低。業界目前使用化學氣相沉積(CVD)之方式來製造每層吸光層所需之薄膜厚度，雖可以減少在成膜過程中可能產生之缺陷，但仍然較晶圓太陽能電池缺陷多，尤其係多層堆疊界面缺陷更多。此外，業界試著使用氫離子電漿在每層薄膜成膜之後進行退火處理，主要目的係要利用氫離子電漿本身以小於80伏特(V)電漿電位提供氫離子轟擊膜層表面以去除表面懸浮鍵，再進行下一層鍍膜製程。此方法缺點係使用電漿電位進行離子植入之能量太低，且電漿電位易受電漿密度影響，氫離子植入量與深度不易控制，而且僅能去除表層部份缺陷，吸光膜之深層區缺陷無法去除，因此對於光電轉換效率之提升效果也非常有限。故，一般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種應用電漿浸沒離子佈植製程，而可填補各種可能存在之缺陷以提高太陽能電池之光電轉換效率者。
本發明之次要目的係在於，提供一種可消除無論是晶圓(單晶矽)、微晶矽、非晶矽或其他種類之太陽能電池在製作過程產生之晶格缺陷或介面缺陷等之具簡單、便宜、高效率且富經濟價值之方法者。
本發明之另一目的係在於，提供一種三維方向佈植，可以各方向都做到離子佈植之外，亦可有效解決電漿退火修補太陽能電池缺陷之離子能量太低，以致無法去除吸光層內部缺陷之問題者。
為達以上之目的，本發明係一種鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，係應用電漿浸沒離子佈植方式，對於太陽光電元件之太陽能電池及其他光電元件作缺陷填補之製程運用，並可在製作太陽光電元件過程中進行離子佈植修補缺陷，亦或在完成太陽光電元件合成後進行者。其中：
當其運用於完成太陽光電元件合成後進行離子佈植修補缺陷時，此太陽光電元件封裝前之PIII鈍化處理製程，係至少包含將一太陽光電元件置入一PIII裝置中；以及選定一特定之電漿離子產生一電漿，並在一特定之PIII脈衝電壓波形、PIII佈植能量及PIII佈植時間下，將來自該電漿之離子以三維方向植入至該太陽光電元件進行缺陷修補。
當其運用於製作太陽光電元件過程中進行離子佈植修補缺陷時，此太陽光電元件製作過程中之新增製程，係至少包含在一太陽光電元件之多層薄膜製程中，於其薄膜堆疊過程中，每一層薄膜合成完成後，係依序於層與層界面進行PIII鈍化處理；以及根據上述每一層薄膜厚度，選定一特定之電漿離子產生一電漿，並在一特定之PIII脈衝電壓波形、PIII佈植能量及PIII佈植時間下，將來自該電漿之離子以三維方向植入至該層與層界面進行界面缺陷修補。
請參閱『第1A圖及第1B圖』所示，係分別為本發明一較佳實施例之缺陷修補流程示意圖及本發明另一較佳實施例之缺陷修補流程示意圖。如圖所示：本發明係一種鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，係應用電漿浸沒離子佈植(Plasma Immersion Ion Implantation,PIII)製程，對於太陽光電元件之太陽能電池及其他光電元件作缺陷(Defect)填補之運用。於一較佳實施例中，當其運用於完成太陽光電元件合成後進行離子佈植修補缺陷時，此太陽光電元件封裝前之PIII鈍化處理製程，係至少包含下列步驟：
(A1)步驟11：將一太陽光電元件置入一PIII裝置中，其中，該太陽光電元件之太陽能電池，係可為單晶矽或多晶矽之晶圓型太陽能電池、單層結構之非晶矽(a-Si)、非晶矽合金(a-SiGe)、奈晶(n-Si)或微晶矽(u-Si)、以及三五族為主之半導體等之具有薄膜結構之太陽能電池，並且於結構上，係可為單層、雙層、多層或幾何結構型態之太陽能電池；以及
(B1)步驟12：選定一特定之電漿離子產生一電漿，並在一特定之PIII脈衝電壓波形、PIII佈植能量及PIII佈植時間下，將來自該電漿之離子以三維方向植入至該太陽光電元件進行缺陷修補，其中，該電漿離子係包含氫、氮及碳等氣體電漿源。
於另一較佳實施例中，當其運用於製作太陽光電元件過程中進行離子佈植修補缺陷時，此太陽光電元件製作過程中之新增製程，係至少包含下列步驟：
(A2)步驟21：在一太陽光電元件之多層薄膜製程中，於其薄膜堆疊過程中，每一層薄膜合成完成後，係依序於層與層界面進行PIII鈍化處理；以及
(B2)步驟22：根據上述每一層薄膜厚度，選定一特定之電漿離子產生一電漿，並在一特定之PIII脈衝電壓波形、PIII佈植能量及PIII佈植時間下，將來自該電漿之離子以三維方向植入至該層與層界面進行界面缺陷修補。
於上述兩實施例中，所提之PIII佈植能量在根據處理深度以及在避免額外缺陷產生之下，係提供小於5仟電子伏特(keV)佈植能量，而該PIII佈植時間在根據界面區之處理深度、脈衝偏壓、脈衝寬度及脈衝頻率，以及在避免額外缺陷產生之下，係提供小於300秒(Sec)佈植時間，以及該PIII脈衝電壓波形係為一種可調控脈衝電壓上升時間(tr)、脈衝寬度時間(tw)及脈衝電壓下降時間(tf)之電壓波形，可有效控制佈植離子能量分佈範圍及離子在佈植區分佈，以確保佈植離子剛好分佈於界面附近。
其中，本發明以PIII鈍化處理之脈衝寬度係大於1微秒、脈衝負偏壓係可至-65仟伏特(kV)、以及脈衝頻率係隨負偏壓、脈衝寬度及佈植時間調控下，提供至20仟赫茲(kHz)，俾利提供各種氣體及金屬電漿源，及提供脈衝負偏壓將電漿離子注入該太陽光電元件之製程者。
請參閱『第2圖』所示，係本發明電漿浸沒離子佈植之簡單示意圖。如圖所示：先將一晶圓型太陽能電池置3於一真空腔體30之靶材基座31上，並將該真空腔體30真空抽至1x10-6托耳(Torr)以下，再填入氫氣並使其氣壓維持在1x10-3Torr左右，藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma,ICP)結構產生氫離子電漿源32，電漿密度約5x109/cm3，外加一小於5kV負脈衝電壓於該靶材基座31上，使電漿鞘區33內之電漿離子34從四面八方垂直佈植於該太陽能電池3。藉由改變佈植之時間、負電壓脈衝寬度、大小、頻率及RF功率來調控氫離子佈植濃度(劑量)與縱深分佈(深度)，達成以氫來鈍化(Passivation)修補該太陽能電池3內半導體缺陷，藉以提升載子傳輸特性，進而改善光電轉換效率(Efficiency)。
請參閱『第3圖』所示，係本發明之太陽能電池內缺陷影響光電轉換效率示意圖。如圖所示：當太陽能電池受光激發於產生電子電洞對於中性區內，且少數載子朝空乏區(Depletion Region)擴散時，由於受到半導體缺陷4影響，因此容易藉由缺陷復合，使得光電流下降，而當本發明將氫離子以電漿侵沒離子佈植方式植入該太陽能電池時，該半導體內部之缺陷係可被氫離子鈍化，使得載子在該半導體內部傳輸時，可以降低復合之機率，進而使太陽能電池光電轉換效率因而增加。
請參閱『第4圖』所示，係本發明以1cm2單晶矽太陽能電池破片在不同負電壓值對太陽能電池之影響曲線示意圖。如圖所示：係以單晶矽之太陽能電池破片為1cm2試片之實驗結果，在固定脈衝頻率為200Hz，脈衝寬度為20微秒(μs)，以及佈植時間為60秒時，改變不同負電壓值大小，對太陽能電池之光電轉換效率、填充因子(Fill Factor,FF)、短路電流(Short Circuit Current,Isc)及開路電壓(Open Circuit Voltage,Voc)等特性之影響。由上述四項太陽能電池參數曲線51～54之實驗結果可知，其中以脈衝電壓在-1kV時為最佳化之修補電壓，經氫離子佈植後係可看到太陽能電池之光電轉換效率約提升3～4%。
請參閱『第5圖』所示，係本發明以6吋單晶矽太陽能電池之太陽能電池參數對氫離子佈植時間之關係示意圖。如圖所示：本發明以6吋單矽晶太陽能電池固定脈衝電壓值為-1kV，脈衝頻率為200Hz，以及脈衝寬度為20μs時，改變不同氫離子佈植時間，以量測轉換效率、填充因子、短路電流及開路電壓等四項太陽能電池參數。由上述四項太陽能電池參數曲線61～64之實驗結果可知，隨著氫離子佈植時間之增加，則光電效率轉換提升越多，其中在150秒時，效率係可提升約0.8%。足以證明本發明以氫離子佈植後，係修補了太陽能電池內晶格缺陷與介面缺陷，進而減少漏電流產生，使得並聯電阻(Rsh)上升，最後讓填充因子得以改善。
請參閱『第6A圖及第6B圖』所示，係分別為本發明計算並聯電阻對填充因子之關係示意圖、及第6A圖之並聯電阻數據比較示意圖。如圖所示：本發明係利用PC1D太陽能電池模擬軟體計算並聯電阻對填充因子之關係，並與實驗組數據比較。其中，以6吋單晶矽太陽能電池經-1kV電壓及處理時間分別為60、90、120及150秒氫離子佈植後，所得之並聯電阻數據點71～74，與實驗組相對之並聯電阻數據點75～78相較，由結果顯示在電壓-1kV及處理時間150秒之氫離子佈植條件下，6吋單晶矽太陽能電池之並聯電阻係可從原來13.4歐姆(Ω)改善至21Ω，對應至填充因子上升約0.6%。
請參閱『第7圖』所示，係本發明之太陽能電池經鈍化處理與未經處理之電流-電壓特性示意圖。如圖所示：本發明以1cm2單晶矽太陽能電池破片，經過-1kV電壓及處理時間90秒表面鈍化處理之元件與未經表面處理之元件暗電流之比較，由經過鈍化處理之元件曲線81與未經過處理之元件曲線82可知，經過表面鈍化處理之太陽能電池，因半導體其內之缺陷數下降，所以暗電流較未經表面處理之元件低，約可下降49%。
由上述驗證實例可知，本發明應用之電漿浸沒離子佈植係為一大腔體之電漿源，外加一負脈衝電壓於靶材上，並施用不同之佈植能量與時間以決定電漿離子佈植進入靶材之深度與劑量，加上電漿離子係從三維方向佈植入元件內，可於各方向都做到離子佈植。結合上述設備應用於太陽能電池製程，目的為可消除無論是晶圓(單晶矽)、微晶矽、非晶矽或其他種類之太陽能電池在製作過程產生之晶格缺陷或介面缺陷等等。如是，本發明藉由氫離子填補缺陷，減少光激發產生之載子在缺陷處被復合，以提高光電之轉換效率，係為一種簡單、便宜、高效率且富經濟價值之方法者。據此，使用本發明之方法，係可有效解決下列諸多問題，包括：
(1)除了可有效克服商用離子佈植機僅能單一方向植入、設備昂貴及處理費時等缺點之外，亦可有效解決電漿退火修補太陽能電池缺陷之離子能量太低，以致無法去除吸光層內部缺陷之問題。
(2)若材料之缺陷、介面或金屬接面存在之缺陷越多，則短路電流、開路電壓或填充因子均會下降，如此表面之缺陷將使得短波長產生之光電子無法有效利用。使用本發明係可增加短波長產生之光電流，而填充因子因表面復合中心增加而變小，致使串聯電阻(Rs)變大並聯電阻變小之現象，經過本方法PIII製程，即可使串聯電阻變小並聯電阻變大而讓效率變好。因此，材料本身之電阻、介面間之缺陷或可能導致漏電流之缺陷等途徑所會影響串聯電阻與並聯電阻值之大小，經由本發明應用電漿浸沒離子佈植鈍化處理製程即可有效地改善該些效應。
(3)不同離子佈植之能量會決定氫離子進入元件之深度，然而此能量可以藉由實驗或模擬得到一個最佳化之結果。在晶圓(單晶矽)太陽能電池中，最佳化之佈植能量結果可以有較好效率之增加量。
(4)此外，結構若增加表面紋理(Surface Texture)或其他結構上之變化，在製程中容易產生晶格之缺陷，也可使用本發明電漿浸沒離子佈植鈍化處理製程獲得改善，並且就邊缺陷(Edge Defect)而言亦可由本方法而降低。
因此，本發明係應用電漿浸沒離子佈植方式，填補各種可能存在之缺陷以提高太陽能電池之效率，並且，其採用設備簡單，亦可大面積地進行離子佈植，故在工業界應用上有很好之契機，也可在其他電子或光電元件，如感測器、偵測器、光激發二極體、雷射或光纖等之光電元件上利用本方法以達到減少元件製作過程中產生之缺陷，進而提升電或光之特性。
綜上所述，本發明係一種鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，可有效改善習用之種種缺點，係應用電漿浸沒離子佈植方式，將氫離子以不同能量植入於太陽能電池內之不同厚度之吸光層與界面內，以填補吸光層與界面之缺陷空隙或表面復合中心，可有效減少太陽能電池在製作過程中可能產生之缺陷，藉以改善載子傳輸特性而達到提高太陽能電池之光電轉換效率，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明使用單晶矽之太陽能電池破片與6吋單晶矽太陽能電池為試片之PIII製程應用於提升太陽能電池光電轉換效率之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
11、12．．．步驟(A1)、(B1)
21、22．．．步驟(A2)、(B2)
3．．．太陽能電池置
30．．．真空腔體
31．．．靶材基座
32．．．電漿源
33．．．鞘區
34．．．電漿離子
4．．．缺陷
51～54．．．太陽能電池參數曲線
61～64．．．太陽能電池參數曲線
71～74．．．並聯電阻數據點
75～78．．．並聯電阻數據點
81、82．．．元件曲線
第1A圖，係本發明一較佳實施例之缺陷修補流程示意圖。
第1B圖，係本發明另一較佳實施例之缺陷修補流程示意圖。
第2圖，係本發明電漿浸沒離子佈植之簡單示意圖。
第3圖，係本發明之太陽能電池內缺陷影響光電轉換效率示意圖。
第4圖，係本發明以1cm2單晶矽太陽能電池破片在不同負電壓值對太陽能電池之影響曲線示意圖。
第5圖，係本發明以6吋單晶矽太陽能電池之太陽能電池參數對氫離子佈植時間之關係示意圖。
第6A圖，係本發明計算並聯電阻對填充因子之關係示意圖。
第6B圖，係第6A圖之並聯電阻數據比較示意圖。
第7圖，係本發明之太陽能電池經鈍化處理與未經處理之電流-電壓特性示意圖。
11、12．．．步驟(A1)、(B1)
Claims (14)
- 一種鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，係應用電漿浸沒離子佈植(Plasma Immersion Ion Implantation,PIII)製程，對於太陽光電元件之太陽能電池作缺陷填補，當其運用於完成太陽光電元件合成後進行離子佈植修補缺陷時，此太陽光電元件封裝前之PIII鈍化處理製程，係至少包含下列步驟：(A1)將一太陽光電元件置入一PIII裝置中；(B1)選定一特定之電漿離子產生一電漿，並在一特定之PIII脈衝電壓波形、PIII佈植能量及PIII佈植時間下，將來自該電漿之離子以三維方向植入至該太陽光電元件進行缺陷修補；以及其中，上述PIII鈍化處理之脈衝寬度係大於1微秒、脈衝負偏壓係可至-65仟伏特(kV)、以及脈衝頻率係隨負偏壓、脈衝寬度及佈植時間調控下，提供至20仟赫茲(kHz)，使有利於提供包含氫、氮及碳之氣體電漿源，及提供脈衝負偏壓將電漿離子注入該太陽光電元件之製程者。
- 依據申請專利範圍第1項所述之鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，其中，該步驟(B1)之PIII佈植能量在根據處理深度以及在避免額外缺陷產生之下，係提供小於5仟電子伏特(keV)佈植能量。
- 依據申請專利範圍第1項所述之鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，其中，該步驟(B1)之PIII佈植時間在根據界面區之處理深度、脈衝偏壓、脈衝寬度及脈衝頻率，以及在避免額外缺陷產生之下，係提供小於300秒(Sec)佈植時間。
- 依據申請專利範圍第1項所述之鈍化修補太陽能電池缺陷之 方法，其中，該步驟(B1)之PIII脈衝電壓波形係為一種可調控脈衝電壓上升時間(tr)、脈衝寬度時間(tw)及脈衝電壓下降時間(tf)之電壓波形，用以控制佈植離子能量分佈範圍及離子在佈植區分佈。
- 依據申請專利範圍第1項所述之鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，其中，該太陽光電元件之太陽能電池，係可為單晶矽或多晶矽之晶圓型太陽能電池、單層結構之非晶矽(a-Si)、非晶矽合金(a-SiGe)、奈晶(n-Si)或微晶矽(u-Si)、以及三五族為主之半導體等之具有薄膜結構之太陽能電池。
- 依據申請專利範圍第1項所述之鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，其中，該太陽光電元件之太陽能電池其結構上，係可為單層、雙層、多層或幾何結構型態之太陽能電池。
- 依據申請專利範圍第1項所述之鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，其中，該太陽光電元件亦可為感測器、偵測器、光激發二極體、雷射或光纖之光電元件。
- 一種鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，係應用PIII製程，對太陽光電元件之太陽能電池作缺陷填補，當其運用於製作太陽光電元件過程中進行離子佈植修補缺陷時，此太陽光電元件製作過程中之新增製程，係至少包含下列步驟：(A2)在一太陽光電元件之多層薄膜製程中，於其薄膜堆疊過程中，每一層薄膜合成完成後，係依序於層與層界面進行PIII鈍化處理；(B2)根據上述每一層薄膜厚度，選定一特定之電漿離子產生一電漿，並在一特定之PIII脈衝電壓波形、PIII佈植能量及PIII佈植時間下，將來自該電漿之離子以三維方向 植入至該層與層界面進行界面缺陷修補；以及其中，上述PIII鈍化處理之脈衝寬度係大於1微秒、脈衝負偏壓係可至-65 kV、以及脈衝頻率係隨負偏壓、脈衝寬度及佈植時間調控下，提供至20 kHz，使有利於提供包含氫、氮及碳之氣體電漿源，及提供脈衝負偏壓將電漿離子注入該太陽光電元件之製程者。
- 依據申請專利範圍第8項所述之鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，其中，該步驟(B2)之PIII佈植能量在根據處理深度以及在避免額外缺陷產生之下，係提供小於5 keV佈植能量。
- 依據申請專利範圍第8項所述之鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，其中，該步驟(B2)之PIII佈植時間在根據界面區之處理深度、脈衝偏壓、脈衝寬度及脈衝頻率，以及在避免額外缺陷產生之下，係提供小於300秒佈植時間。
- 依據申請專利範圍第8項所述之鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，其中，該步驟(B2)之PIII脈衝電壓波形係為一種可調控脈衝電壓上升時間(tr)、脈衝寬度時間(tw)及脈衝電壓下降時間(tf)之電壓波形，用以控制佈植離子能量分佈範圍及離子在佈植區分佈。
- 依據申請專利範圍第8項所述之鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，其中，該太陽光電元件之太陽能電池，係可為單晶矽或多晶矽之晶圓型太陽能電池、單層結構之非晶矽、非晶矽合金、奈晶或微晶矽、以及三五族為主之半導體等之具有薄膜結構之太陽能電池。
- 依據申請專利範圍第8項所述之鈍化修補太陽能電池缺陷 之方法，其中，該太陽光電元件之太陽能電池其結構上，係可為單層、雙層、多層或幾何結構型態之太陽能電池。
- 依據申請專利範圍第8項所述之鈍化修補太陽能電池缺陷之方法，其中，該太陽光電元件亦可為感測器、偵測器、光激發二極體、雷射或光纖之光電元件。
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