TWI392116B - Light emitting diode having a nanopore array and a method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本發明係關於一種發光二極體及其製造方法，特別係關於一種具有複數個奈米柱規則排列之發光二極體之製造方法。
近年來，III族氮化物受到大量關注，因為其合金系統[(Al,Ga,In)N]具有獨特之性質，諸如：0.7 eV(InN)至6.2 eV(AlN)之波長範圍、高飽和速度及高崩潰電場。因此，GaN及相關的氮化物奈米結構在製造可見光及UV範圍之奈米级發光二極體及雷射二極體上，其具有相當大的潛力。
因為存在由於GaN生長的物理性質或限制所造成的晶格失配(lattice mismatching)而導致的大量穿透錯位(threading dislocation)，所以典型GaN LED具有有限的效能(亮度)。典型GaN LED意即藉由將n型摻雜的n－GaN層、InGaN活性層及p型摻雜的p－GaN層相繼堆疊在藍寶石基板上所形成的GaN LED多層結構薄膜。由於GaN LED多層結構薄膜具有發光效率低、頻譜寬度寬、輸出偏差高、及穿透錯位的缺點，所以已研究出具有由一維柱或線形奈米柱(奈米線)形成的p－n接面的奈米尺度LED。
目前有兩種途徑來製備具有奈米柱之LED，一種是將已成長完畢之平面磊晶薄膜由頂端柱下蝕刻出柱狀物的方式，另一則為由下往上直接成長出柱狀物之方式。然
而，使用由頂端往下蝕刻的方式雖可成功獲得具有經蝕刻的奈米柱之LED，但其在微影製程或蝕刻時，(Ga,In)N表層的晶格結構會遭到損壞，因而造成LED的亮度或發光效率大幅降低。若使用由下往上成長之方式，如金屬有機氫化物氣相沉積法，則無法使各個奈米柱之間的距離固定，呈均勻規則排列，且無法控制奈米柱之尺寸。因此，如何開發一種能夠克服上述缺失之製備具奈米柱之LED的方法，則為本發明創作之重點。
有鑑於習知技術的缺失，本發明用於製備具奈米柱之發光二極體元件之方法，其特徵係先利用乾式蝕刻在次微米的氮化物上創造一個容易受化學蝕刻的非晶質層及/或損壞層，成為引導濕式蝕刻之蝕刻方向的媒介，並經由調控濕式蝕刻之蝕刻溫度及時間，來達到形成完美結晶性氮化物奈米柱的規則陣列。
本發明之目的係提供一種製造具有規則奈米結構之發光二極體之方法，其可同時達到控制奈米柱位置(site－controlled)、尺寸控制(size－controlled)及可依不同離子銑磨(milling)條件控制量子井在奈米柱的位置等傳統方法無法達成之優點。
本發明之另一目的係提供一種具有奈米柱陣列之發光二極體，由於其多了奈米柱側壁之發光面積，因此可大幅提升發光強度。
為達上述目的，本發明係提供一種具有奈米柱陣列
之發光二極體之製造方法，其包含：(a)提供一基板；(b)於前述基板上披覆一晶核層；(c)於前述晶核層上披覆一n型半導體層；(d)於前述n型半導體上披覆一量子井層；(e)於前述量子井上披覆一p型半導體層；(f)對該n型半導體層、量子井層及p型半導體層進行乾式蝕刻，使該晶核層上形成一表面含有非晶質層及/或損壞層之奈米柱陣列；及(g)對前述表面含有非晶層及/或損壞層之奈米柱陣列進行濕式蝕刻，以形成一不含有非晶質層及/或損壞層之奈米柱陣列之發光二極體。
於一較佳實施態樣中，前述基板係為藍寶石、玻璃、矽、SiC或ZnO基板。
於一較佳實施態樣中，前述晶核層係為氮化物，較佳係為GaN。
於一較佳實施態樣中，前述n型半導體層係為摻雜有矽元素的GaN。
於一較佳實施態樣中，前述量子井層係為氮化物，較佳係為複數個Inx
Ga1－x
N及複數個GaN相互交替所形成的多重量子井，其中0<x≦1。
於一較佳實施態樣中，前述p型半導體層係為摻雜有鎂元素的GaN。
於一較佳實施態樣中，前述乾式蝕刻係為聚焦離子束蝕刻。
於一較佳實施態樣中，前述聚焦離子束蝕刻係使用聚焦離子束與掃描式電子顯微鏡混合式系統(FIB－SEM hybrid system)來進行。
於一較佳實施態樣中，前述濕式蝕刻所使用之溶液係為氫氟酸、磷酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。較佳係溶於乙二醇的KOH溶液，且該KOH溶液之濃度較佳係為10 wt%~50 wt%。
於一較佳實施態樣中，前述濕式蝕刻係於90~140℃進行。
於一較佳實施態樣中，前述披覆之方法係為汽液固(VLS)製程、分子束磊晶、有機金屬化學氣相沉積法或有機氫化物氣相沉積法。
於一較佳實施態樣中，前述步驟(g)之奈米柱陣列中之各個奈米柱間之距離係為0.01~0.05μm。前述各個奈米柱直徑為0.01~0.2μm。
於一較佳實施態樣中，前述晶核層之厚度係為。
於一較佳實施態樣中，前述n型半導體層之厚度係為2~4μm。
於一較佳實施態樣中，前述量子井層之厚度係為30nm~120nm。
於一較佳實施態樣中，前述p型半導體層之厚度係為50 nm~600 nm。
本發明另提供一種具有奈米柱陣列之發光二極體，其特徵在於：該發光二極體之奈米柱陣列不含有非晶質層及/或損壞層。
於一較佳實施態樣中，前述發光二極體係藉由前述方法來製成。
本發明使用濕式蝕刻將因乾式蝕刻所產生之非晶質
層及/或損壞層移除，並藉由控制濕式蝕刻之蝕刻溫度及時間來對奈米柱之直徑進行控制，藉此獲得具有高深寬比之奈米柱。若將此結構應用於發光二極體中，將會大幅提升發光二極體之發光效率。
本發明係關於一種有別於傳統製備具有奈米柱陣列之發光二極體之方法，其主要係利用二段式蝕刻法來製造出發光二極體中的奈米柱陣列，藉由此方法所製備出之發光二極體的發光效能會因為奈米柱側壁上之非晶質層/損壞層被移除而增加。
本發明係提供一種具有奈米柱陣列之發光二極體之製造方法，其步驟包含：首先提供一基板，前述基板係可為包含，但不限於藍寶石、玻璃、矽、SiC或ZnO基板，接著於該基板上披覆一晶核層，其中前述晶核層係為氮化物(諸如：GaN)，但不限於此；再披覆一n型半導體層於前述晶核層上，其中前述n型半導體層係可為摻雜有II族元素的GaN(諸如：摻雜有鎂的GaN)，但並不限於此；再披覆一量子井層至該n型半導體層上，然後於前述量子井層上披覆一p型半導體層，其中前述p型半導體層係可為摻雜有IV族元素的GaN(諸如：摻雜有矽的GaN)，但不限於此；接著依序進行乾式蝕刻及溼式蝕刻，即可製出一具有奈米柱陣列之發光二極體。其中前述披覆之方法，例如，但不限於：汽液固(VLS)製程、分子束磊晶、有機金屬化學氣相沉積法、有機氫化物氣相沉積法或其它合適
之方法。
於一較佳實施態樣中，前述量子井層係為氮化物，較佳係為複數個Inx
Ga1－x
N及複數個GaN相互交替所形成的多重量子井，其中O<x≦1，例如x＝0.08或x＝0.15，但並不限於此。
本發明另提供一種具有奈米柱陣列之發光二極體，其特徵在於：該發光二極體之奈米柱陣列不含有非晶質層及/或損壞層。
以下係提供利用本發明之實施例，然本實施例並非用以限定本發明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此，本發明之保護範圍，當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
實施例1：
利用有機金屬化學氣相沉積法依序在c－plane的藍寶石(α－Al2
O3
)上成長出厚度為30 nm的GaN晶核層、厚度為4 μm之摻雜有矽之GaN層(n型GaN層)、14個Inx
Ga1－x
N(其中0<x≦1)及14個GaN相互交替所形成的多重量子井層(厚度為120 nm)，以及厚度為560 nm之摻雜有鎂之GaN層(p型GaN層)，接著使用SMI3050SE聚焦離子束(Focused Ion Beam，FIB)與掃描式電子顯微鏡(SEM)混合式系統(廠牌：SII Nano Technology)對摻雜有矽之GaN層、多重量子井層及摻雜有鎂之GaN層進行直接
刻寫，以於晶核層上形成複數個表面含有非晶質層及/或損壞層之奈米柱，其操作條件為：30 keV之Ga離子、300 pA之電流。最後使用20 wt%溶於乙二醇的KOH溶液來進行濕式蝕刻(蝕刻時間：2分15秒)，藉此獲得一發光二極體。
實施例2：
將FIB－SEM混合式系統的操作條件改為：25 keV，其它係依照實施例1同樣之方法製備出另一發光二極體。
實施例3：
除了將使用KOH溶液蝕刻的時間修改為2分45秒，其它係依照實施例2同樣之方法製備出另一發光二極體。
比較例1：
除了將使用KOH溶液進行濕式蝕刻的步驟省略外，其它係依照實施例1之方法製備出另一發光二極體。
比較例2：
除了將使用KOH溶液進行濕式蝕刻的步驟省略外，其它係依照實施例2之方法製備出另一發光二極體。
將前述實施例與比較例之發光二極體使用JEOL
JSM－7000F場發射SEM，以及TEM來測其表面圖像，其測量結果如第一圖至第三圖及第六至第七圖所示(其中第七圖為TEM影像圖)，並利用Gatan MonoCL於室溫測量出其陰極光偵測光譜(cathodoluminescence spectra，CL)，其光譜圖如第四圖、第五圖及第八圖所示。
第一圖至第三圖係為實施例1與2及比較例1與2之SEM影像圖，其中實施例1之SEM影像圖為第二圖A及第三圖A，實施例2之SEM影像圖為第二圖B及第三圖B，比較例1之SEM影像圖為第一圖A，而比較例2之SEM圖為第一圖B，其結果顯示，經聚焦離子束蝕刻後，奈米柱表面會產生膨脹現象(如第一圖A及B所示，特別是第一圖B)，而這是因為產生非晶化，以及蝕刻時因為猛烈轟擊產生損壞層所造成的現象，其中實施例2之膨脹現象之所以會比實施例1明顯，乃是因為離子能量過低。此外，第一圖B顯示奈米柱之直徑為150至160 nm，而第三圖B顯示奈米柱直徑約為95 nm，其顯示經KOH處理過，奈米柱之直徑會變小，這也意味著經聚焦離子束蝕刻後，接著若使用KOH溶液進行蝕刻，的確能夠移除奈米柱表面受到離子束蝕刻所產生的非晶質層及/或損壞層，因而能夠得到表面平滑之奈米柱。
第四圖係為實施例1發光二極體及比較例1發光二極體之CL光譜圖，而第五圖係為實施例2發光二極體及比較例2發光二極體之CL光譜圖。由第四圖及第五圖之結果顯示，經KOH溶液蝕刻處理過之發光二極體相較於未經KOH溶液蝕刻處理過之發光二極體，除了可使n型
GaN大約在365 nm之放射波段產生近3倍的增強效果外，亦可使多重量子井(multiple quantum wells，MQW)大約在416 nm之放射波段產生13至15倍的增強效果。由此可知，本發明之方法確實能藉由濕式蝕刻將奈米柱之表面膨脹體積部份(包含非晶質層及損壞層)移除，進而藉由光滑奈米柱側壁之光散射來提高發光二極體之發光效率。此外，經KOH蝕刻後MQW放射波段會產生藍位移，因此，可藉由調控KOH之蝕刻條件來對發光波段進行操控。
第六圖係為實施例3奈米柱之SEM影像圖。實施例3為將實施例2之KOH蝕刻時間拉長之實施例，若將第六圖與第三圖B相比較，會發現當KOH的蝕刻時間增加時，奈米柱之直徑會變小，從原先95 nm變至30 nm。此乃因當KOH的蝕刻時間拉長時，奈米柱表面非晶質層及/或損壞層之部份會先被移除，接著KOH會持續對奈米柱之外徑進行蝕刻，使得奈米柱之直徑縮小。此外，由第六圖與第三圖B比較的結果亦可得知，拉長KOH的蝕刻時間並不會對奈米柱之高度造成太大的影響。因此由上述可知，本發明之方法係可藉由控制濕式蝕刻的蝕刻條件來控制奈米柱之直徑，並且藉此得到高深寬比之奈米柱。
第七圖係為實施例2中的單根奈米柱表面之高解析TEM影像圖，其結果顯示奈米柱表面具有完美晶格點排列，證明FIB所產生的非晶質層及/或損壞層會被KOH溶液蝕刻移除。
第八圖係為LED多層結構薄膜、經FIB刻寫後未經
KOH處理之具有奈米柱陣列之LED(比較例2)，及經KOH處理之具有奈米柱陣列之LED(實施例2)三者的CL光譜比較圖。由圖中可知，經FIB刻寫後，若不經KOH處理，如先前技術中所述，該LED會因為GaN之晶格遭受破壞，因而導致其發光效率會比LED多層結構薄膜還低。反之，若經KOH處理後，該LED之發光效率則會大幅提升。由此證明本發明之方法能夠克服習知技術之缺失。
綜上所述，本發明先利用乾式蝕刻對習知LED多層結構薄膜進行直接刻寫，藉此創造出非晶質層及/或損壞層，再以濕式蝕刻來將其移除，以製得具有複數個完美晶形之奈米柱之發光二極體。除此之外，本發明相較於習知製程係具有下列特色：(1)能夠提升發光二極體之發光效率；(2)能夠對奈米柱位置進行控制，使奈米柱陣列中各個奈米柱之間的距離固定，呈均勻規則排列；(3)能夠藉由調整濕式蝕刻之蝕刻條件來達到奈米柱之尺寸控制；以及(4)可以依不同離子銑磨(milling)條件控制量子井在奈米柱之位置，其優良的製程特性顯示此為日後極具潛力的技術。
所有揭露於本發明書之特徵係可使用任何方式結合。本說明書所揭露之特徵可使用相同、相等或相似目的的特徵取代。因此，除了特別陳述強調處之外，本說明書所揭露之特徵係為一系列相等或相似特徵中的一個實施例。
此外，依據本說明書揭露之內容，熟悉本技術領域者係可輕易依據本發明之基本特徵，在不脫離本發明之精神與範圍內，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾，因此，其它實施態樣亦包含於申請專利範圍中。
第一圖A係為比較例1奈米柱之SEM影像圖。
第一圖B係為比較例2奈米柱之SEM影像圖。
第二圖A係為實施例1奈米柱之SEM影像圖。
第二圖B係為實施例2奈米柱之SEM影像圖。
第三圖A係為實施例1奈米柱之SEM放大影像圖。
第三圖B係為實施例2奈米柱之SEM放大影像圖。
第四圖係為實施例1發光二極體及比較例1發光二極體之CL光譜圖。
第五圖係為實施例2發光二極體及比較例2發光二極體之CL光譜圖。
第六圖係為實施例3奈米柱之SEM影像圖。
第七圖係為實施例2中的單根奈米柱表面之高解析TEM影像圖。
第八圖係為LED多層結構薄膜、經FIB刻寫後未經KOH處理之具有奈米柱陣列之LED，及經FIB刻寫及KOH處理之具有奈米柱陣列之LED三者的CL光譜比較圖。
Claims (19)
- 一種具有奈米柱陣列之發光二極體之製造方法，其步驟包含：(a)提供一基板；(b)於前述基板上披覆一晶核層；(c)於前述晶核層上披覆一n型半導體層；(d)於前述n型半導體上披覆一量子井層；(e)於前述量子井層上披覆一p型半導體層；(f)對該n型半導體層、量子井層及p型半導體層進行乾式蝕刻，使該晶核層上形成一表面含有非晶質層及/或損壞層之奈米柱陣列；及(g)對前述表面含有非晶層及/或損壞層之奈米柱陣列進行濕式蝕刻，以形成一不含有非晶質層及/或損壞層之奈米柱陣列之發光二極體。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述基板係為藍寶石、玻璃、矽、SiC或ZnO基板。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述晶核層係為氮化物。
- 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中前述氮化物係為GaN。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述n型半導體層係為摻雜有矽元素的GaN。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述量子層係為氮化物。
- 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中前述氮化物係為 複數個Inx Ga1－x N及複數個GaN相互交替所形成的多重量子井，其中0<x≦1。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述p型半導體層係為摻雜有鎂元素的GaN。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述乾式蝕刻係為聚焦離子束蝕刻。
- 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中前述聚焦離子束蝕刻係使用聚焦離子束與掃描式電子顯微鏡混合式系統(FIB－SEM hybrid system)來進行。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述濕式蝕刻所使用之溶液係為氫氟酸、磷酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
- 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中前述濕式蝕刻所使用之溶液係為溶於乙二醇的KOH溶液。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述濕式蝕刻係於90~140℃進行。
- 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中前述KOH溶液之濃度係為10 wt%~50 wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述披覆之方法係為汽液固(VLS)製程、分子束磊晶、有機金屬化學氣相沉積法或有機氫化物氣相沉積法。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述步驟(g)之奈米柱陣列中之各個奈米柱間之距離係為0.01~0.05μm。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中前述步驟(g)之奈米柱陣列中之各個奈米柱之直徑係為0.01~0.2μm。
- 一種具有奈米柱陣列之發光二極體，其特徵為：該發光二 極體之奈米柱陣列不含有非晶質層及/或損壞層。
- 如申請專利第18項所述之發光二極體，其係藉由申請專利範圍第1項所述之方法來製成。
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| TW97129647A TWI392116B (zh) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | Light emitting diode having a nanopore array and a method for manufacturing the same |
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| TW97129647A TWI392116B (zh) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | Light emitting diode having a nanopore array and a method for manufacturing the same |
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| TWI392116B true TWI392116B (zh) | 2013-04-01 |
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ID=44827271
Family Applications (1)
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| TW97129647A TWI392116B (zh) | 2008-08-05 | 2008-08-05 | Light emitting diode having a nanopore array and a method for manufacturing the same |
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| TWI243433B (en) * | 2004-11-02 | 2005-11-11 | Univ Nat Chiao Tung | Making method for highly array arranged P-type ZnO nano-structure with doped element |
| TWI297959B (zh) * | 2006-05-26 | 2008-06-11 | Univ Nat Chunghsing | |
| TW200832739A (en) * | 2007-01-22 | 2008-08-01 | Univ Nat Central | Method of forming GaN substrate |
-
2008
- 2008-08-05 TW TW97129647A patent/TWI392116B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| TW200832739A (en) * | 2007-01-22 | 2008-08-01 | Univ Nat Central | Method of forming GaN substrate |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| S.-E. Wu et al., "Fabrication of nanopillars comprised of InGaN/GaN multiple quantum wells by focused ion beam milling", Japanese Journal of Applied Physics Vol. 47, No. 6, 2008/06/20, pp. 4906-4908) * |
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| TW201007974A (en) | 2010-02-16 |
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