TWI389189B - 藉由電子附著來移除表面氧化物的方法 - Google Patents

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Description

藉由電子附著來移除表面氧化物的方法 相關申請的交叉引用
本申請為美國專利申請號12/119,701的部分繼續申請，12/119,701為美國專利申請號12/042,055的部分繼續申請，12/042,055又為2003年4月28日提交的美國專利申請號10/425,405的繼續申請，這些申請的公開通過全文引用結合到本文中。本申請還要求2008年8月5日提交的美國臨時申請序號61/086,313的權益，其公開通過全文引用結合到本文中。
本文描述了從基材包括絕緣基材的表面去除金屬氧化物的無助熔劑工藝。本文也描述了用來從基材表面去除金屬氧化物的裝置。
晶圓凸點製作(wafer bumping)是用來在晶片焊墊上製作厚金屬凸點以實現內引腳接合(inner lead bonding)的工藝。凸點通常通過在墊上沉積焊料然後重流(在本文中稱第一重流)以進行合金化並使焊料凸點的形狀從蘑菇形變為半球形來製作。帶第一重流凸點的晶片經“倒裝(flipped)”以對應基材上焊料可潤濕端子的印跡，然後經第二重流以形成焊點。這些焊點在本文中稱為內引腳接合。晶圓凸點製作工藝中常使用高熔點(例如>300℃)焊料，因為其使後續裝配步驟如外引腳接合可用較低熔點(例如<230℃)的焊料進行而不破壞內引腳接合。
第一重流後焊料凸點的形狀是關鍵性的。例如，優選大凸點高度以獲得更好的接合和更高的耐疲勞性。此外，所形成的凸點應優選基本均勻以確保平面性。凸點高度較大的基本均勻的焊料凸點被認為與第一重流過程中的無氧化物凸點表面有關。目前有兩種主要的在焊料凸點晶圓的第一重流過程中除去焊料氧化物的方法。一種方法是用純氫在400-450℃的重流溫度下的無助熔劑焊接。該方法的主要挑戰在於純氫的易燃性，該易燃性大大限制了該方法的應用。第二種方法是在沉積的焊料凸點上或已印刷到晶圓上以形成凸點的焊膏混合物內施加有機助熔劑並在惰性環境中重流凸點以便助熔劑可高效地去除焊料表面上的初始氧化物。但這種方法有其缺點。由於助熔劑分解，焊料凸點中可能形成小孔洞。這些孔洞可不僅使所形成的焊接接合的電學和力學性質變差而且破壞焊料凸點晶圓的共面性並影響後續的晶片接合工藝。分解的助熔劑揮發物也可能污染重流爐而提高維護成本。此外，晶圓上時常留有助熔劑殘留物而可能腐蝕金屬並降低元件的性能。
要從上述重流工藝中除去助熔劑殘留物，可採用後清潔工藝，以氯氟烴(CFCs)作為清潔劑。但後清潔增加了額外的工藝步驟而增加了製造加工時間。此外，由於對地球的保護性臭氧層的潛在損害，氯氟烴(CFCs)作為清潔劑的使用是被禁止的。雖然已通過使用少量活化劑來減少殘留物而開發出免清潔助熔劑，但在助熔劑殘留物的量與助熔劑的活性上存在得與失的折衷。因此，業內已尋求有助於生成高活性H2 原子團並因此縮小氫濃度的有效範圍和降低加工溫度以減少表面氧化物的催化方法。
現有技術中已用若干技術進行無助熔劑(乾)焊接。一種技術是採用鐳射來燒蝕或加熱金屬氧化物至其氣化溫度。這樣的工藝通常在惰性或還原氣氛下進行以防止被釋放出的污染物再氧化。但氧化物和基材金屬(base metal)的熔點或沸點可能相似，而熔化或氣化基材金屬卻可能是不希望的。因此，這類鐳射工藝難以實施。雷射器通常價格昂貴、運行效率不高並需要直接瞄準(direct line of sight)氧化物層。這些因素限制了雷射技術在大多數焊接應用中的效用。
表面氧化物可通過在高溫下曝露於反應性氣體(例如H2 )而化學還原(例如還原成H2 O)。通常使用惰性載體(例如N2 )中含5%或更多還原性氣體的混合物。反應產物(例如H2 O)然後通過在高溫下脫附而從表面釋放並在氣體流場中帶走。典型的工藝溫度超過350℃。但該工藝可能慢且效率低，即便在高溫下。
還原工藝的速度和效用可用更具活性的還原物類提高。這類活性物類可用傳統電漿技術產生。音頻、射頻或微波頻率下的氣體電漿可用來產生表面去氧用的活性原子團。在這類工藝中，高強度電磁輻射被用來將H2 、O2 、SF6 或其他物類(包括含氟化合物)離子化和離解為高活性基團。表面處理可在低於30℃的溫度下進行。但為獲得電漿形成的最佳條件，這類工藝通常在真空條件下進行。真空操作需要昂貴的設備並必須以慢的間歇工藝而不是較快的連續工藝進行。此外，電漿通常以擴散方式分散在工藝腔室內而難以朝向特定的基材表面。因此，在此工藝中活性物類不能被高效利用。電漿也可通過濺射過程對工藝腔室造成損害並可在電介質表面上產生空間電荷的積聚，從而導致可能的微電路損壞。微波自身也可導致微電路損壞，且基材溫度在處理過程中可能難以控制。電漿也可能釋放潛在危險的紫外光。這類工藝也需要昂貴的電氣設備並消耗大量的動力，從而降低了其總體成本效率。
美國專利5,409,543公開了一種在真空條件下用熱燈絲熱法離解分子氫而產生活性氫物類(即原子氫)的工藝。受激的氫對基材表面進行化學還原。熱燈絲的溫度可在500℃到2200℃的範圍內。電偏壓柵格(grid)被用來偏轉或捕獲自熱燈絲發出的過多的自由電子。活性物類或原子氫在惰性載氣中由含2%-100%的氫的混合物產生。
美國專利6,203,637公開了一種用來自熱離子陰極的放電活化氫的工藝。自熱離子陰極發出的電子產生氣相放電，從而生成活性物類。發射過程在單獨的或遠距的含熱燈絲的腔室中進行。離子和活化的中性物流入處理腔室中對氧化的金屬表面進行化學還原。但這類熱陰極過程需要真空條件以達到最佳的效用和燈絲壽命。真空操作需要昂貴的設備，其必須結合進焊接傳送帶系統中，從而降低了其總體成本效率。
Potier等,“Fluxless Soldering Under Activated Atmosphere at Ambient pressure(環境壓力活化氣氛下的無助熔劑焊接)”,Surface Mount International Conference(表面裝配國際會議),1995,San Jose,加利福尼亞州和美國專利6,146,503、6,089,445、6,021,940、6,007,637、5,941,448、5,858,312和5,722,581描述了用放電產生活化H2 (或其他還原氣體如CH4 或NH3 )的工藝。所述還原氣體通常以“百分數水準”存在於惰性載氣(N2 )中。放電用“若干千伏”的交變電壓源產生。自遠距腔室中的電極發出的電子將產生受激或不穩定的物類，這些物類基本不含帶電物類，其然後流進基材中。所得工藝還原將在近150℃的溫度下焊接的基材金屬上的氧化物。但這類遠距放電腔室需要較高的設備成本且不易於改型以適應現有的焊接傳送帶系統。此外，這些工藝通常用來在焊接前預處理金屬表面而不是去除焊料氧化物。
美國專利5,433,820描述了一種使用大氣壓下來自高電壓(1kV到50kV)電極的放電或電漿的表面處理工藝。電極置於鄰近基材處而不是遠距腔室中。電極發出的自由電子產生活性氫原子團-含原子氫的電漿-其然後通過置於氧化了的基材上方的電介質遮板(shield)中的開口。電介質遮板將活性氫集中到那些需要去氧的特定表面位置上。但這類電介質遮板可能積聚表面電荷，積聚的表面電荷可能改變電場和妨礙精密的工藝控制。所述工藝僅用來熔化基材金屬表面。
因此，本領域中需要提供在較低的溫度下進行以減少熱能的焊料凸點晶圓的無助熔劑重流的經濟高效的工藝。本領域中還需要提供在接近環境壓力或大氣壓的條件下進行無助熔劑焊料重流的工藝和裝置以避免購買和維護真空設備的費用。本領域中還需要提供使用不可燃的氣體環境進行的無助熔劑焊料重流工藝。此外，本領域中需要從基材例如電絕緣基材的表面去除金屬氧化物。電絕緣基材的實例包括但不限於剛性環氧樹脂玻璃層壓基材、撓性聚合物膜(例如聚醯亞胺)、積體電路(IC)互聯方案中使用的絕緣基材、三維或層疊IC封裝技術中使用的絕緣基材及其組合。
通過提供不使用助熔劑即從基材表面去除金屬氧化物的裝置和方法，本文中所述的方法和裝置滿足了本領域中的一些(如果不是全部)需要。在一個方面，提供了一種從基材的處理表面去除金屬氧化物的方法，所述方法包括：提供鄰近具有接地電位的基極的基材，所述基材包含處理表面，所述處理表面包含金屬氧化物；提供鄰近所述基極和所述基材的激發電極，其中至少部分所述處理表面曝露於所述激發電極且其中所述基極和激發電極及基材位於目標區域內。
在另一方面，激發電極由包含突出的導電尖端陣列的電絕緣板限定，其中所述導電尖端通過導線電連接，其中所述突出的尖端陣列分成第一電連接組和第二電連接組，其中所述第一或第二電連接組中的一組與正偏壓的DC電壓源連接，所述第一或第二電連接組中的另一組與負偏壓的DC電壓源連接，其中所述正偏壓的DC電壓源和所述負偏壓的DC電壓源與能交替改變所述負偏壓的DC電壓源和所述正偏壓的DC電壓源間的能量供給的功能控制器電連接；使包含還原氣體的氣體混合物通過目標區域；通過啟動負偏壓的DC電壓源激發導電尖端行以在目標區域內產生電子，其中至少部分電子附著到至少部分還原氣體上從而形成帶負電的還原氣體；使所述處理表面與帶負電的還原氣體接觸以還原基材處理表面上的金屬氧化物；和通過啟動正偏壓的DC電壓源激發導電尖端行以從處理表面收回過量的電子，其中與負偏壓的DC電壓源電連接的導電尖端行和與正偏壓的DC電壓源電連接的導電尖端行不同時被激發。
在再一方面，激發電極由具有內容積、氣體入口和含向下突出的導電尖端陣列的電絕緣基材的腔室限定，其中所述導電尖端由皮下注射針製成，其中各皮下注射針與氣體腔室的內容積流體連通以便流進腔室中的包含還原氣體的氣體混合物可從各皮下注射針注出，其中全部皮下注射針通過導線電連接在一起並然後與負偏壓的DC電壓源連接，以便可從各皮下注射針尖產生電子，其中至少部分電子附著到至少部分從各皮下注射針尖流出的還原氣體上從而形成帶負電的還原氣體；使所述處理表面與帶負電的還原氣體接觸以還原基材處理表面上的金屬氧化物；其中所述基材是導電性的並接地，以便帶負電電子可從基材排到地。
在又一方面，激發電極由具有內容積、氣體入口和含向下突出的導電尖端陣列的電絕緣基材的腔室限定，其中所述導電尖端分成第一電連接組和第二電連接組，其中所述導電尖端的第一或第二電連接組中的至少一組與氣體腔室的內容積流體連通以便流進腔室中的包含還原氣體的氣體混合物可從各皮下注射針注出，其中至少一組所述皮下注射針與負偏壓的DC電壓源連接而所述第一或第二電連接組中的另一組與正偏壓的DC電壓源連接，其中所述負偏壓的DC電壓源和所述正偏壓的DC電壓源與能交替改變所述負偏壓的DC電壓源和所述正偏壓的DC電壓源間的能量供給的功能控制器電連接；使包含還原氣體的氣體混合物流過氣體腔室並流過各皮下注射針；通過啟動負偏壓的DC電壓源激發所述至少一組皮下注射針以便可從各皮下注射針尖產生電子，其中至少部分電子附著到至少部分從各皮下注射針尖流出的還原氣體上從而形成帶負電的還原氣體；使所述處理表面與帶負電的還原氣體接觸以還原基材處理表面上的金屬氧化物；和通過啟動正偏壓的DC電壓源激發另一組導電尖端以從處理表面收回過量的電子，其中與負偏壓的DC電壓源電連接的所述至少一組皮下注射針和與正偏壓的DC電壓源電連接的所述另一組導電尖端不同時被激發。
本文中描述了一種通過曝露於帶負電離子來從基材表面去除金屬氧化物的方法和裝置。所述帶負電離子與表面金屬氧化物反應並將其還原。在一個方面，可通過改變傳統重流和焊接設備如用於重流焊料凸點晶圓的重流機器採用所述方法、裝置或二者。在該方面或其他方面，所述方法也可應用於其中需要從基材去除表面金屬氧化物的其他工藝，例如但不限於鍍金屬(即部分印刷電路板或金屬表面的焊料鍍以使其更適應後續焊接)、用於外引腳接合的重流和波峰焊、表面清潔、銅焊、熔接和去除矽晶圓加工過程中形成的表面金屬氧化物如銅氧化物。用本文中所述的方法和裝置對金屬氧化物的去除同樣適用於前面提到的工藝或想要去除氧化物而不需有機助熔劑的任何其他工藝。
本文中用到的術語“基材”通常涉及材料如矽、二氧化矽包覆矽、鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃、環氧樹脂或適合用於電子器件內的任何材料。在某些實施方案中，基材為其上佈置有焊料的電絕緣或半導電基材。示例性的焊料組合物包括但不限於無助熔劑錫-銀、無助熔劑錫-銀-銅、無助熔劑錫-鉛或無助熔劑錫-銅。在一個實施方案中，基材為電絕緣基材。電絕緣基材的實例包括但不限於如下：用於印刷電路板的剛性環氧樹脂玻璃(例如FR-4型)層壓基材；用於撓性電路的撓性聚合物膜(例如聚醯亞胺)；積體電路互聯方案(高密度互連如基於聚合物的BGA、高密度互連等)中使用的絕緣基材；3-D或層疊積體電路或3-D或層疊封裝技術中使用的絕緣基材；及其組合。但本文中所述的方法和裝置適合多種不同的基材和焊料組合物。在某一特定的優選的實施方案中，基材為其上佈置有多個焊料凸點的矽晶圓。
雖然不希望受理論束縛，但據認為，當在至少兩個電極間施加能源如直流電壓源時，電子從兩個電極中相對於另一電極而言具有負電偏壓的一個(本文中稱為“發射極”)和/或兩個電極間的氣相產生。所產生的電子沿電場向接地或具有正電偏壓的另一電極(本文中稱為“基極”)漂移。將其表面上有多個焊料凸點的基材置於基極和發射極所限定的區域內(本文中稱為“目標區域”)，使焊料凸點表面或處理區域曝露於發射極。在某些實施方案中，基材可與基極連接形成目標元件。使包含還原氣體和任選的載氣的氣體混合物通過電極產生的電場。在電子漂移過程中，部分還原氣體因電子附著而形成負離子，其然後漂移向目標元件即基極和基材表面。在基材表面上，帶負電離子可因此還原存在的金屬氧化物而不需傳統的助熔劑。此外，活性物類在待處理表面上的吸附可因帶負電離子沿電場的漂移而得到促進。
在其中還原氣體包含氫的實施方案中，我們認為本發明的方法按如下發生：分子H2 的離解附著：H2 +e'H- +H (I)氫原子上的電子附著：e’+HH- (II)合併(I)和(II)：2e’+H2 2H- (III)氧化物還原：2H- +MOM+H2 O+2e’(M=焊料/基材金屬)(IV)
在這些實施方案中，使用本發明的電子附著法還原金屬氧化物的活化能低於使用分子氫的方法，因為用電子附著形成原子氫離子消除了與分子氫的鍵斷裂有關的能量。
在某些實施方案中，足以使發射極產生電子的能量被供給至少一個電極，優選發射極。能源優選為電能或電壓源，如AC或DC源。也可單獨地或與任何前述能源組合使用其他能源如電磁能源、熱能源或光能源。在本發明的某些實施方案中，發射極與第一電壓電平連接，基極與第二電壓電平連接。電壓電平之差產生電位偏壓。所述第一或第二電壓電平中的一個可能為零，表明兩個電極中的任一個可能接地。
要通過電子附著產生帶負電離子，需要產生大量的電子。就此而論，電子可通過多種方法產生，例如但不限於陰極發射、氣體放電或其組合。在這些產生電子的方法中，方法的選擇主要取決於所產生的電子的效率和能量水準。對於其中還原氣體為氫的實施方案，優選能量水準接近4eV的電子。在這些實施方案中，這樣的低能量水準電子優選通過陰極發射而不是氣體放電產生。所產生的電子可然後自發射極向基極漂移而產生空間電荷。當氫通過所述至少兩個電極或目標區域內時，空間電荷將為通過電子附著產生帶負電的氫離子提供電子源。
對於涉及通過陰極發射產生電子的實施方案，這些實施方案可包括：場發射(本文中稱為冷發射)、熱發射(thermal emission)(本文中稱為熱發射(hot emission))、熱-場發射、光電發射和電子或離子束發射。
場發射涉及在發射極上施加相對於基極而言具有負偏壓的電場，所述電場的強度足夠高以克服從發射極的表面產生的電子的能壘。在某些優選的實施方案中，向兩個電極間施加的DC電壓在0.1-50kV範圍內，優選2-30kV範圍內。在這些實施方案中，電極間的距離可在0.1-30cm範圍內，優選0.5-5cm。
另一方面，熱發射涉及用高溫激發發射極中的電子和自發射極材料中的金屬鍵分離電子。在某些優選的實施方案中，發射極的溫度可在800-3500℃範圍內，優選800-1500℃。發射極可通過多種方法升至和/或保持高溫，例如但不限於通過使AC或DC通過電極而直接加熱；間接加熱如使陰極表面與被加熱元件、IR輻射或其組合加熱的電絕緣熱表面接觸。
熱-場發射是用來產生電子的場發射和熱發射方法的結合體，其中既採用電場又採用高溫。因此，與純場發射和純熱發射相比，為產生相同量的電子，熱-場發射可需要較弱的電場和較低的電極溫度。熱-場發射可將用純粹場發射遇到的困難如因發射表面上的污染而致的電子發射變差趨勢和對發射表面的平面性和均勻性的嚴格限制降至最低。此外，熱-場發射也可避免與熱發射有關的問題如發射電極與氣相間的化學反應的高可能性。在其中使用熱-場發射來產生電子的實施方案中，發射極的溫度可在室溫到3500℃範圍內，或更優選150-1500℃。在這些實施方案中，電壓可在0.01-30kV範圍內，或更優選0.1-10kV。
在某些優選的實施方案中，使用熱發射或熱-場發射法來產生電子。在這些實施方案中，在任一這些方法中使用的高溫發射極也可用作通過兩個電極產生的電場的氣體混合物的熱源，以便可減少為後續重流工藝加熱氣體所需的熱能。
在本發明的某些實施方案中，電子的產生通過陰極發射和電暈放電法的組合實現。在這些實施方案中，能源如DC電壓被施加在兩個電極之間，電子可自發射極(冷或熱)和發射極附近的氣相(電暈放電)產生。為提高通過電子附著形成帶負電離子的效率並延長發射極的使用壽命，優選將電暈放電減至最小限度。
在其中使用陰極發射機制來發射電子的實施方案中，兩個電極間施加的電壓可為恆定的或脈衝的。電壓脈衝的頻率可在0-100kHz範圍內。圖1a和1b分別提供了發射極和基極上的電壓脈衝示意圖。在這些實施方案中，據認為，為增加產生電子的量並減少氣相放電的趨勢，脈衝電壓(如圖1a和1b中所示的)比恆定電壓優選。
對於涉及通過氣體放電產生電子的實施方案，這些實施方案可包括熱放電、光放電和各種雪崩放電(包括輝光放電、電弧放電、火花放電和電暈放電)。在這些實施方案中，電子通過氣相電離產生。氣相為包含還原氣體和惰性氣體的氣體混合物。在氣相電離的某些實施方案中，電壓源施加在兩個電極間，電子自兩個電極間的氣體混合物內的惰性氣體產生並然後向正偏壓電極如基極漂移。在此電子漂移過程中，這些電子中的一些可能附著在還原氣體分子上而因電子附著形成帶負電離子。此外，惰性氣體中也產生一些正離子，這些正離子然後向負偏壓電極如發射極漂移並在電極表面被中和。
如前面所提到的，當發射極相對於基極而言具有負偏壓時，電子可自發射極產生。看圖2a到2i，發射極可具有各種幾何形狀，如細線2a、帶尖銳尖端的棒2b、帶若干尖銳尖端的棒或梳2c、篩或絲網2d、鬆散線圈2e、梳陣列2f、細線或細絲束2g、帶自其表面突出的尖銳尖端的棒2h或帶滾花表面的板2i。其他幾何形狀可包括上述幾何形狀如帶表面突起的板或棒、纏繞了繞線或絲的棒、細線線圈等的組合。可採用多個電極，其可佈置為平行系列或交叉的網格形式。其他幾何形狀可包括“貨車輪”幾何形狀，其中多個電極以放射式樣如輪的“幅條”樣式佈置。在某些實施方案中，例如其中涉及場發射的實施方案中，陰極優選製成具有大表面曲率的幾何形狀，如多個尖銳尖端，以最大化電極表面附近的電場，例如圖3中所示的幾何形狀。如圖3所示，電極1具有一系列細線2，細線2連同多個源自其表面的尖端3一起位於電極表面上的凹槽內。
用作發射極的電極材料優選由具有較低電子發射能或功函數的導電材料組成。所述材料優選也具有高熔點和加工條件下較高的穩定性。適合的材料的實例包括金屬、合金、半導體和塗布或沉積到導電基材上的氧化物。其他實例包括但不限於鎢、石墨、高溫合金如鎳鉻合金及金屬氧化物如沉積到導電基材上的BaO和Al2 O3 。
用作基極的電極由導電材料如本文中所述的金屬或任何其他材料組成。基極可根據應用具有多種不同的幾何形狀。
在本發明的涉及熱-場發射的某些實施方案中，發射極可包含分段式組件如圖4中所示的電極。在這點上，發射極的芯10可由具有高電阻的金屬製成。多個尖端11源自芯10。尖端11可由具有較低電子發射能或功函數的導電材料如本文中所公開的任何材料製成。芯可通過使AC或DC電流(未示出)直接通過芯10而加熱。導熱性將把熱從芯傳到尖端11。熱芯10和多個尖端11封裝在外殼12內，外殼12然後插入支承架中，從而形成所示的分段式組件。尖端11曝露於外殼12外。外殼12由絕緣材料組成。分段式組件允許運行過程中芯的熱膨脹。在這種佈置中，通過在發射極上相對於基極施加負偏壓，電子可自熱尖端11產生。
在本發明的涉及熱-場發射的另一優選實施方案中，可採用間接加熱來升高發射極的溫度。這可通過用加熱筒作為發射極的芯實現。加熱筒的表面可由導電材料如與筒內加熱元件電絕緣的金屬組成。為促進電子發射，可在加熱筒表面上安裝多個分散的發射尖端。可通過使AC或DC電流通過筒內的加熱元件而將筒加熱。通過在筒表面上相對於第二電極施加負偏壓，電子可自筒的分散的尖端產生。為在此佈置中產生偏壓，第二電極可接地以便筒可被負偏壓，或者，可將筒接地以便第二電極可被正偏壓。在一些實施方案中，為消除兩個電路(例如一個電路可為沿加熱元件的AC或DC電流，另一電路可為筒表面與第二電極間的高偏壓)間的潛在干擾，後一情況可能是優選的。在這些實施方案中，熱筒電極也可用作氣體混合物的熱源以達到重流工藝步驟所需的溫度。
如前面所提到的，使包含還原氣體的氣體混合物通過所述至少兩個電極產生的電場。氣體混合物中所含的還原氣體可屬於如下類別中的一個或多個：1)固有還原性氣體，2)能產生活性物類的氣體，所述活性物類一與金屬氧化物反應即形成氣態氧化物，或3)能產生活性物類的氣體，所述活性物類一與金屬氧化物反應即形成液態或水樣(aqueous)氧化物。
第一類氣體即固有還原性氣體包括在熱力學上用作待去除氧化物的還原劑的任何氣體。固有還原性氣體的實例包括H2 、CO、SiH4 、Si2 H6 、甲酸、醇(如甲醇、乙醇等)和一些具有下式(III)的酸性蒸氣：
在式(III)中，取代基R可為烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。本文中用到的術語“烷基”包括直鏈、支鏈或環狀烷基，優選含1-20個碳原子，或更優選含1-10個碳原子。這也適用於其他基團如鹵代烷基、烷芳基或芳烷基中所含的烷基部分。術語“取代的烷基”適用於具有取代基的烷基部分，所述取代基包括雜原子如O、N、S或鹵素原子；OCH3 ；OR(R=C1-10 烷基或C6-10 芳基)；C1-10 烷基或C6-10 芳基；NO2 ；SO3 R(R=C1-10 烷基或C6-10 芳基)；或NR2 (R=H、C1-10 烷基或C6-10 芳基)。本文中用到的術語“鹵素”包括氟、氯、溴和碘。本文中用到的術語“芳基”包括具有芳香性的六到十二員碳環。本文中用到的術語“取代的芳基”包括具有取代基的芳環，所述取代基包括雜原子如O、N、S或鹵素原子；OCH3 ；OR(R=C1-10 烷基或C6-10 芳基)；C1-10 烷基或C6-10 芳基；NO2 ；SO3 R(R=C1-10 烷基或C6-10 芳基)；或NR2 (R=H、C1-10 烷基或C6-10 芳基)。在某些優選的實施方案中，氣體混合物包含氫。
第二類還原氣體包括不是固有還原性的但可通過氣體分子上電子的離解附著產生活性物類如H、C、S、H’、C’和S’並通過活性物類與待去除金屬氧化物的反應形成氣態氧化物的任何氣體。這類氣體的實例包括：NH3 、H2 S、C1 -C10 烴(例如但不限於CH4 、C2 H4 )、具有式(III)的酸性蒸氣和具有下式(IV)的有機蒸氣：
在式(III)和(IV)中，取代基R可為烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。
第三類還原氣體包括不是固有還原性的但可通過氣體分子上電子的離解附著形成活性物類如F、Cl、F’和Cl’並通過活性物類與金屬氧化物的反應形成液態或水樣氧化物的任何氣體。這類氣體的實例包括含氟和氯的氣體如CF4 、SF6 、CF2 Cl2 、HCl、BF3 、WF6 、UF6 、SiF3 、NF3 、CClF3 和HF。
除含一種或多種上述類別的還原氣體外，氣體混合物中還可含一種或多種載氣。載氣可用來例如稀釋還原氣體或提供碰撞穩定化。氣體混合物中使用的載氣可為電子親和性低於氣體混合物內的一種或多種還原氣體的任何氣體。在某些優選的實施方案中，載氣為惰性氣體。適合的惰性氣體的實例包括但不限於N2 、Ar、He、Ne、Kr、Xe和Rn。
在某些優選的實施方案中，由於其較低的成本和釋放廢氣的環境友好性，氣體混合物包含氫作為還原氣體、氮作為載氣。在這些實施方案中，氣體混合物包含0.1-100%體積、優選1-50%體積或更優選0.1-4%體積的氫。優選低於4%的氫量，其使氣體混合物不可燃。
在某些實施方案中，氣體混合物在室溫到450℃、更優選100-350℃的溫度下通過所述至少兩個電極所產生的場。氣體混合物的壓力優選為環境大氣壓，即工藝區的現有壓力。可不需要任何特殊的壓力如真空。在其中氣體混合物被加壓的實施方案中，壓力可在10-20psia範圍內，優選14-16psia。
其中待去除氧化物的基材表面優選位於發射極和基極之間，所述表面對著發射極。在本發明的某些優選的實施方案中，基材可與基極連接以提供目標元件並對著發射極。在這些實施方案中，發射極與晶圓/或目標元件的頂面間的距離可在0.1-30cm範圍內，優選0.5-5cm。
圖5提供了用於晶圓凸點應用的工藝的示意圖，其中所述基材為矽晶圓20。看圖5，第二電極24位於晶圓20上方，包含多個焊料凸點(未示出)的晶圓20位於第一電極22上以形成目標元件。含多個焊料凸點的晶圓20的至少部分表面曝露於第二電極24。雖然晶圓20示意為位於第一電極22上，但認為晶圓22可位於電極22和24間的任何地方。向第一電極22和第二電極24間施加脈衝電壓25以產生電場。使含氫和氮的氣體混合物26通過該電場。電場內產生低能電子28，這些低能電子將向第一電極22和佈置在其上的晶圓20漂移。此外，氣體混合物26中的部分氫因電子附著形成氫離子30，這些氫離子也向第一電極22和佈置在其上的晶圓20漂移。帶負電氫離子30與電子28向其上佈置了晶圓20的電極22的漂移將促進離子30吸附到晶圓20的表面上而促進晶圓表面的去氧(本文中稱為表面去氧)。
取決於基材的導電性，作為表面去氧的反應副產物生成的一些電子可積聚在基材表面上。此外，由於沿電場的漂移，部分自由電子可直接吸附到基材上。基材表面上的這種電子累積可能阻止帶負電離子的進一步吸附並不利地影響表面去氧平衡。為使表面去氧過程更高效，需要定期除去基材表面上的電子。
除去基材表面上的電子的一種方法可以是改變兩個電極相對於彼此的極性。在極性改變過程中，各電極上的電壓電平可不必相同。在一個實施方案中，極性改變可通過在至少兩個電極間施加雙向電壓脈衝達到，例如如圖10b中所示，圖6提供了極性改變的實例，其中電極可在一個電壓脈衝階段(即負偏壓)中產生電子而在另一電壓脈衝階段(即正偏壓)中收回電子。在圖6中，電極110同時用作發射電子的電極和收回電子的電極，電極120用作基極。該佈置可使表面去氧效率最大化。含多個尖銳尖端101的電極110位於晶圓103上方。電極110通過與AC電源104連接而被加熱。另一電極120位於晶圓103下方。電極110和120的極性改變可例如通過雙向脈衝DC電源105達到。圖10b中示出了雙向電壓脈衝的實例。當電極110被負偏壓時，至少部分自尖端101產生的電子將附著到至少部分還原氣體上，新產生的還原氣體離子將向晶圓103漂移。當極性變反時，電子將從晶圓103的表面釋放並收回尖端101。圖7a和7b示出了各電壓脈衝週期中荷電物類的傳輸。兩個電極的極性改變頻率可在0-100kHz範圍內。
在一個備選的實施方案中，基材表面上過量的電子可通過採用一個或多個附加電極除去。圖8提供了這樣的實例，其中晶圓為基材。看圖8，晶圓200佈置在接地的基極201上。兩個電極-相對於基極201具有負偏壓的電極202和相對於基極201具有正偏壓的電極203-安裝在晶圓表面200上方。在此佈置中，電子連續地自電極202產生並收回電極203處。在一個特定的實施方案中，電極202和電極203的極性可定期地相對於基極201從正偏壓變為負偏壓，反之亦然。
在另一實施方案中，電子或剩餘表面電荷可通過在表面去氧後採用中和器從基材表面除去。如果不處理，剩餘電荷污染可能造成敏感電子部件的靜電放電損壞。在這些實施方案中，使高純氣體如N2 流經市售中和器設備並然後流過基材表面可中和晶圓表面上的剩餘電荷。氣體中存在的正離子將中和任何剩餘電子而提供電中性的表面。適合的電荷中和器設備可例如由在氣體中產生等密度的正和負離子的Kr-85放射源組成。雖然當其流經晶圓時氣體中產生了正和負離子，但氣流的淨電荷為零。
在某些實施方案中，基材或目標元件可相對於用作發射極的電極運動。就此而言，發射極可處於固定位置而基材可運動、發射極可運動而基材可處於固定位置、或發射極和基材均運動。所述運動可以是垂直的、水準的、旋轉的或沿弧線的。在這些實施方案中，表面去氧可隨後在基材表面的局部區域內進行。
對於下面的圖9a到9e，基材為佈置在接地的基極上的矽晶圓。至少部分包含多個焊料凸點(未示出)的晶圓表面曝露於同時用作發射和收回電極的第二電極(即改變極性，例如將電位從負偏壓變為正偏壓)。圖9a示出了在受熱的線性電極302下旋轉運動的矽晶圓300，線性電極302上相對於基極304施加了雙向脈衝電壓，該脈衝電壓可在0-100kHz的頻率範圍內循環，從而產生示為306的離子區域。位於加工腔室(未示出)外的電機使晶圓旋轉。這樣的旋轉在半導體加工中頻繁用到而不顯著污染晶圓表面。污染可通過採用高潔淨的旋轉穿通連接(feed-through)及控制流型來避免。圖9b示出了在受熱的線性電極312下線性運動的矽晶圓310，線性電極310上相對於基極314施加了雙向脈衝電壓，從而產生示為316的離子區域。該佈置可適合於其中使用傳送帶來使晶圓移動通過凸點製作管式爐例如使印刷電路板移動通過重流爐的應用。圖9c示出了在一對受熱的線性發射極324和326下旋轉運動的矽晶圓320：基極322具有穩態正偏壓，發射極324和326相對於基極322具有穩態負偏壓以便可產生電子到晶圓表面並從晶圓表面收回電子，從而產生示為328的離子區域。位於加工腔室(未示出)外的電機使晶圓旋轉。圖9d示出了在受熱的一對線性電極334和336下線性運動的矽晶圓330，線性電極334和336相對於基極332保持穩定、極性相反以分別實現電子的發射和收回，從而產生示為338的離子區域。最後，圖9e採用了位於旋轉臂346端部上的較小電極344。電極344的極性頻繁地相對於基極342改變，從而產生示為348的離子區域。所述臂以例如弧線樣動作在旋轉晶圓340上方擺動以影響整個晶圓表面的完全和均勻處理。
除焊料凸點晶圓的重流外，本文中所述的方法還可用在微電子製造的若干領域中，例如表面清潔、鍍金屬、銅焊、熔接和用於外引腳接合的重流和波峰焊。適合本文中所述方法的重流和波峰焊裝置的實例見轉讓給本發明受讓人的待決美國申請09/949,580中提供的圖1-3，該申請通過全文引用結合到本文中。在一個特定的實施方案中，本文中所述的方法可用來還原矽晶圓加工過程中形成的表面金屬氧化物如銅氧化物或薄膜去氧。這類氧化物可因用來在晶圓上形成微電子器件的各種濕式加工步驟如化學機械平坦化而形成。這些表面氧化物降低器件產出和器件可靠性。本發明使表面氧化物可以不需使用含水還原劑的完全乾式的環境友好的方式除去。此外，由於本發明的方法在較低的溫度下進行，故其不會顯著影響加工過程中器件的熱衡算。相比之下，較高的溫度傾向於因引起摻雜劑和氧化物的擴散而降低器件性能，從而降低器件產出和可靠性。由於本文中所述的方法在某些實施方案中可在單晶圓上進行，故所述方法可與其他單晶圓工藝整合，從而提供與其他製造步驟更好的相容性。
本文中所述的方法和裝置特別適合於晶圓凸點製作和薄膜去氧應用。使用本文中所述的方法和裝置進行晶圓凸點製作和薄膜去氧的便利性不勝枚舉。首先，與用於外引腳接合的典型重流焊接工藝相比，晶圓凸點製作和薄膜去氧均是單面處理。在這點上，待去氧表面上方的空間可小到1cm，從而使離子的產生和傳輸均為高效的過程。其次，晶圓凸點製作中重流的加工溫度顯著高於典型的重流焊接工藝。該較高的溫度促進因電子附著而形成帶負電離子。第三，在晶圓凸點製作和薄膜去氧工藝中，焊料凸點和薄膜完全曝露，從而將表面去氧過程中的任何“陰影”效應降至最低。此外，與其中焊料需要潤濕並鋪展在部件表面上的其他焊接工藝相比，晶圓上沉積的焊料凸點在第一重流後僅需形成焊球。
圖11-14示出了按本發明用來從基材處理表面去除金屬氧化物的優選的電極元件裝置。看圖11，電極元件包含激發電極501和基極502，其中所述激發電極501具有突出的導電尖端506的陣列，所述導電尖端506通過導線(未示出)電連接，其中所述基極502具有接地電位。本文中用到的術語“激發電極”指相對於地(零)具有電位(或正或負)的電極。激發電極501鄰近基極502。優選基極502和激發電極501彼此分開約0.5cm到約5.0cm的距離。在優選的實施方案中，基極502和激發電極501彼此分開1.0cm的距離。
基材503鄰近基極502。基材503包含絕緣部分504和包含金屬氧化物的處理表面505。優選至少部分處理表面505曝露於激發電極501，且基極502、激發電極501和基材503均位於目標區域內。
現在看圖11和12a，激發電極501由具有突出的導電尖端506的陣列的絕緣板限定，所述導電尖端506通過導線(未示出)電連接。優選所述絕緣板包含選自絕緣材料如石英、陶瓷材料、聚合物和其混合物的材料。在一個實施方案中，絕緣板包含石英。在另一實施方案中，絕緣板包含陶瓷材料。
在一個特定的實施方案中，突出的導電尖端可拆卸地與基板連接。例如，看圖12a，絕緣板的下側有類似“匙孔”的孔507。各個孔507通過導線508相連，一旦導電尖端506被插入孔507中，導線508即與導電尖端506電接觸。圖12b示出了三個孔507的佈置的特寫。優選孔507(及導電尖端506)彼此分開約2mm到約10mm的距離、或約5mm到約8mm的距離、或約5mm的距離。孔507可通過本領域技術人員熟知的任何方法形成，例如通過鐳射打孔。
圖13示出了單個導電尖端506，其上端508配合進孔507中的一個中，與導線508接觸並通過例如扭轉運動鎖定就位。各導電尖端均可通過例如與用來使導電尖端506鎖定就位的扭轉運動相反方向的扭轉運動解鎖和拆卸。優選導電尖端506自金屬如黃銅、不銹鋼、鎳-鉻合金及其他電子發射能較低的金屬形成。在另一實施方案中，導電尖端506可由奈米管如碳奈米管組成。
現在看圖14中所示的實施方案，突出的導電尖端506的陣列分成第一電連接組510和第二電連接組512，其中所述第一或第二電連接組中的一個與正偏壓的DC電壓源516連接，所述第一或第二電連接組中的另一個與負偏壓的DC電壓源518連接。所述正偏壓的DC電壓源和所述負偏壓的DC電壓源與能交替改變所述負偏壓的DC電壓源和所述正偏壓的DC電壓源間的能量供給的功能控制器514電連接。在功能控制器514和各正和負DC電壓源間有分別與所述正和負DC電壓源連通的正脈衝產生器520和負脈衝產生器522。脈衝產生器520和522實際上是開關。當各脈衝產生器從功能控制器514接收到脈衝信號(如0-5v的脈衝低電壓信號)時，相應的高電壓脈衝(例如0v和DC電壓的設定點之間)將產生，其將為相應的高電壓源供能。功能控制器514具有雙重輸出。當一個輸出與相應的脈衝產生器相連時，另一輸出將與另一脈衝產生器斷開，從而實現交替改變功能。通常，功能控制器的脈衝信號有兩個可調變數：脈衝頻率和電壓的開關比。
在操作中，當包含還原氣體的氣體混合物通過目標區域時，功能控制器514在負脈衝產生器522的合作下通過啟動負偏壓的DC電壓源激發導電尖端行以在目標區域內產生電子，其中至少部分電子附著到至少部分還原氣體上從而形成帶負電的還原氣體，該帶負電的還原氣體再與處理表面接觸而還原基材處理表面上的金屬氧化物。功能控制器514然後停用負偏壓的電壓源而在正脈衝產生器520的合作下啟動正偏壓的DC電壓源以激發另一組導電尖端行來從處理表面收回過量的電子。優選與負偏壓的DC電壓源電連接的導電尖端行和與正偏壓的DC電壓源電連接的導電尖端行不同時被激發。在操作中，功能控制器514能以高頻脈衝在負和正偏壓DC電壓間交替改變。在優選的實施方案中，電壓脈衝頻率優選為約0到約50kHz，更優選約10kHz到約30kHz。電壓脈衝的振幅優選為約1kV到約3kV。
圖11到14中所示的實施方案有若干好處。首先，這樣的實施方案允許絕緣基材如陶瓷基材上金屬氧化物如銅氧化物的低溫還原。絕緣基材的實例包括例如用於印刷電路板的剛性環氧樹脂玻璃層壓基材；用於撓性電路的撓性聚合物膜(例如聚醯亞胺)；積體電路互聯方案(高密度互連如基於聚合物的BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)、高密度互連)中使用的絕緣基材；3D或層疊積體電路或3D或層疊封裝技術中使用的絕緣基材。其次，圖11到14中所示的實施方案提供了能加強各導電尖端上的電場的結構和電氣佈局，從而大大降低了在所述尖端間獲得均勻的電子發射而不在相反電位的相鄰尖端間起弧所要求的閾電壓。本文中所述的方法和裝置的另一好處在於，當使用了絕緣材料如石英或陶瓷而不是金屬時，電極板的熱膨脹將很大程度地減小，因此可消除高溫如高於300℃下電極的熱變形。再一好處在於，當損壞或失修時，導電針可從電極板上拆下並更換。
在圖15中所示的另一實施方案中，電極組件包含激發電極600和基極606，其中所述激發電極600具有突出的導電尖端605的陣列，所述導電尖端605通過導線(未示出)電連接，其中所述基極606具有接地電位。激發電極600鄰近基極606。至少部分突出的導電尖端605的陣列具有與腔室601的內容積602流體連通的內部通路(圖15中未示出)以便流進腔室中的包含還原氣體的氣體混合物可從至少部分導電尖端605注出而進入含有具有待處理表面的基材607或位於目標區域609內的處理表面608中的目標區域609中。在某些實施方案中，基極606和激發電極600的基板604彼此分開約0.5cm到約5.0cm的距離，或者彼此分開1.0cm的距離。
再看圖15，激發電極600進一步包含腔室601，腔室601具有內容積602、與內容積602流體連通的氣體入口603和如圖15中所示的電絕緣基板604。雖然絕緣基板604的橫截面示意為圓形，但可認為可使用其他橫截面如但不限於正方形、長方形、卵形或其組合。絕緣基板604可包含選自絕緣材料如石英、陶瓷材料、聚合物和其混合物的材料。在一個特定的實施方案中，絕緣基板604包含石英。在另一特定的實施方案中，所述絕緣基板包含陶瓷材料。再看圖15，激發電極600進一步含突出的導電尖端605的陣列，其中各導電尖端605具有與腔室601的內容積602流體連通的內部通路(圖15中未示出)，以便流進腔室中的包含還原氣體的氣體混合物可從至少部分導電尖端605注出而進入目標區域609中。導電尖端605可由傳導電子的材料例如但不限於金屬如黃銅、不銹鋼、鎳-鉻合金及其他電子發射能較低的材料例如但不限於石墨、碳、碳奈米管組成。
圖16提供了導電尖端605的一個實施方案的側視圖。如圖16所示，導電尖端605具有主體610，主體610包含與腔室601(圖15中示出)的內容積602以及處理區域609(圖15中示出)流體連通的內部通路611(虛線所示)。在操作中，至少部分還原氣體可經內部通路611通過激發電極601的內部腔室602進入處理區域或目標區域609。在圖16中所示的實施方案中，導電尖端605進一步包含直徑比導電尖端605的主體610的外徑大的法蘭端613從而使其可安裝在腔室601(圖15中示出)的絕緣板604上。在圖16中所示的實施方案中，在法蘭端613對面，導電尖端605還具有成角度尖端612。可以認為導電尖端605的成角度尖端612也可具有其他幾何形狀，例如但不限於鈍端、楔形端、金字塔形端或圓錐形端。
在一個備選的實施方案中，導電尖端605可為導線，所述導線插入由絕緣材料製成的管、由導電材料製成的管或其組合中，通過所述管，部分還原氣體流經管的內容積而進入目標區域。
在某些實施方案中，全部導電尖端605通過導線電連接在一起並然後與負偏壓的DC電壓源連接，以便可從各導電針尖產生電子，其中至少部分電子附著到至少部分從各導電尖端流出的還原氣體上從而形成帶負電的還原氣體。然後使處理表面與所述帶負電的還原氣體接觸以還原處理表面上的金屬氧化物。在此或其他實施方案中，基材是導電性的並接地以便帶負電電子可從基材排到地。
在其他實施方案中，激發電極元件的導電尖端605分成第一電連接組和第二電連接組，其中所述導電尖端的第一或第二電連接組中的至少一個由具有內部通路的導電尖端製成，所述內部通路與腔室601的內容積602流體連通，以便流進腔室601中的包含還原氣體的氣體混合物可從各導電尖端605注出，其中所述至少一組導電尖端605與負偏壓的DC電壓源連接而所述第一或第二電連接組中的另一個與正偏壓的DC電壓源連接，其中所述負偏壓的DC電壓源和所述正偏壓的DC電壓源與能交替改變所述負偏壓的DC電壓源和所述正偏壓的DC電壓源間的能量供給的功能控制器電連接。然後使包含還原氣體的氣體混合物流經腔室601並流經具有內部通路611的各導電尖端605，至少一組導電尖端605用負偏壓的DC電壓源啟動，以便可從各導電尖端605產生電子，其中至少部分電子附著到至少部分從各導電尖端605流出的還原氣體上從而形成帶負電的還原氣體。在此或其他實施方案中，所述突出的導電尖端陣列可為具有內部通路的導電尖端與不具有內部通路的導電尖端的混合。後一種導電尖端即不具有內部通路的那些可用來收回至少部分多餘電子。另一組導電尖端605然後通過啟動正偏壓的DC電壓源被激發而從基材606的處理表面收回過量的電子，其中所述至少一組與負偏壓的DC電壓源電連接的導電尖端605和所述與正偏壓的DC電壓源電連接的另一組導電尖端605不同時被激發。
在某些實施方案中，可使至少部分還原氣體混合物流經導電尖端605的內部通路611、直接進入目標區域609或其組合。帶負電的還原氣體然後與基材607的處理表面608接觸以使帶負電的還原氣體還原基材607的處理表面608上的金屬氧化物。在此或其他實施方案中，可使部分還原氣體流經具有內部通路的導電尖端605，餘下的還原氣體混合物或其組份如N2 可直接流到目標區域609中而原位形成還原氣體混合物。
圖17中示出了本文中所述電極組件的另一實施方案。圖17提供了激發電極元件700的一個實施方案的等軸測視圖。激發電極元件700包含腔室701，腔室701具有內容積702、氣體入口703、絕緣板704、具有導電尖端706的導電針板705和狹槽707。圖17中所示實施方案中的絕緣板704起到隔離導電針板705與腔室701的作用，這使氣體(包含還原氣體、惰性氣體、載氣及其組合)可流經內容積702並流出而進入目標區域(未示出)。激發電極700可為整體式元件或串聯佈置以便方便部件更換、氣體分配控制等的多個模組元件。圖18a和18b中提供了腔室701的更詳細的視圖，兩圖分別提供了側視圖和頂視圖。圖19a和19b中提供了導電針板705的更詳細的視圖，兩圖分別提供了側視圖和頂視圖。
看圖18a和18b，激發電極700包含腔室701，腔室701進一步包含孔708的陣列，由此氣體可在通過絕緣板704和導電針板705中的縱向狹槽707(未示出)前通過氣體入口703。在圖16、17a和18b中，氣體分配塊(block)示出為具有一對氣體入口，該對氣體入口提供進入腔室701的均衡氣流。孔708與氣體入口703和縱向狹槽707流體連通。在側視圖18a中，孔708示意為斜面的或“漏斗形的”。但也可使用可優化通過腔室701進入孔708並通過縱向狹槽707(未示出)進入目標區域的氣流的其他形狀的孔708。在側視圖16b中，孔708的頂視圖示意為正方形的。但孔708也可具有其他形狀，如圓形、橢圓形、三角形等。孔708的佈置可選擇為使通過氣體入口703進入腔室701的內容積702、通過絕緣層704和縱向狹槽707的氣流得到優化。
圖19a和19b提供了導電針板705的其他方面的側視圖和頂視圖。圖19a示出了導電針板705上多個導電尖端706的佈置。至少部分導電尖端706可以是實心的、具有與腔室701的內容積702流體連通的內部通路的、或其組合。圖19b提供了導電針板705的頂視圖，該圖還示出了狹槽707，該狹槽707示意為位於兩行導電尖端706之間。導電針板705還包含一個或多個電源連接器709，電源連接器709與中央處理單元電連通以控制通向導電尖端706的陣列的能量流。氣體如反應性氣體、載氣、惰性氣體和其組合可流經縱向狹槽709進入目標區域(未示出)。通過導電針板603的氣流可通過腔室701(圖18a和18(b))中的折流系統及通過經電源連接器709與氣體分配塊電連通的流量計或質量流量控制器控制。導電針板705、絕緣板704上的縱向狹槽707的尺寸及氣流孔708的尺寸可通過電腦建模或氣體分配建模確定以達到最佳氣流參數。在此或其他實施方案中，一種或多種補充氣體可加到氣體混合物中或與氣體混合物交替變化，可通過常見於重流爐中的標準氣體板或不會稀釋反應性氣體或活性物類的其他方法引入目標區域(未示出)。
下面參照實施例對本文中所述的方法和裝置加以更詳細的描述，但應理解本發明的方法和裝置不限於此。
實施例 實施例1
第一個實驗用實驗室規模的爐進行。所用樣品為接地銅板(陽極)上的無助熔劑錫-鉛焊料預成型體(熔點183℃)，將其裝入爐內並在5%的H2 和95%N2 的混合氣流下加熱至250℃。當樣品溫度處於平衡狀態時，在負電極(陰極)和接地樣品(陽極)間施加DC電壓並逐漸增至約-2kV(電流0.3mA)。兩電極間的距離為約1cm。壓力為環境大氣壓。發現焊料確實非常好地在銅表面上潤濕。不施加電壓時，在這樣低的溫度下決不能獲得無助熔劑焊料在銅表面上的良好潤濕，即便在純H2 中也如此，因為用純H2 除去錫基焊料上的錫氧化物的有效溫度高於350℃。因此，該結果證實電子附著法是促進H2 無助熔劑焊接的有效方法。
實施例2
通過使用場發射機制用與實施例1相同的裝置研究若干陰極材料的電子附著輔助氫氣無助熔劑焊接。研究結果在表I中給出。
如表I所示，使用Ni/Cr陰極時獲得了最好的結果：其提供了最高的助熔效率並因此使潤濕時間最短。我們認為，與其他陰極材料相比，Ni/Cr陰極產生較大量的電子並具有適宜的電子能階。
實施例3
進行本實施例來研究熱-場發射法產生電子的效率。以直徑3mm、有若干1mm長的從其表面上突出的機器加工尖端的石墨棒作為陰極，其幾何形狀類似於圖2i中所示。各個突出的機器加工尖端的頂錐角為25度。使用AC電源通過電阻加熱將該石墨棒在含5% H2 和95% N2 的氣體混合物中加熱至約400-500℃。在其間有1.5cm間隙的石墨陰極和用作陽極的銅板間施加5kV的DC電壓源。石墨棒上的所有尖端發光(illuminate)從而表明電子可自分佈在石墨棒上的尖端均勻地產生。不加熱石墨棒時沒有電子從陰極發射出或在尖端之一與陽極板間起弧。這表明使用具有多個尖端的陰極和高溫的組合即熱-場發射法是自積體式發射系統獲得均勻的電子發射的有效方法。
實施例4
使用水準地夾持在兩塊機器加工Al2 O3 耐火材料板間的直徑1.016mm(0.04英寸)的鎳-鉻合金電熱絲(例如圖4中所示的電極)進行本實施例。發射絲的一端上有尖銳尖端(12.5度)的一系列五個鎳-鉻合金發射絲垂直地從鎳-鉻電熱絲上突出並垂直地位於兩塊耐火材料板之間。使用AC電源將鎳-鉻電熱絲和尖端在含5% H2 和95% N2 的氣體混合物中加熱至約870℃。在兩個電極間有6mm間隙的陰極和用作陽極的銅板間施加2.6kV的DC電壓。所有五個尖端發光，總的發射電流達到2.4mA。不加熱絲時沒有電子從陰極發射出或在尖端之一與陽極板間起弧。如同實施例3，實施例4表明熱輔助場發射提供均勻的電子發射。此外，由於發射電極的較高溫度，故其也增大給定電位下的電子發射量。
實施例5
進行本實施例以證明陰極發射中兩個電極間的電壓脈衝的作用。使用單尖端鎳-鉻合金絲作為發射極、接地的銅板作為基極。銅板位於發射極的尖端下3mm處。錫/鉛焊料預成型體佈置在銅板上。鎳-鉻絲、預成型體和銅板在環境溫度下的爐中保持在含4% H2 和96% N2 的氣體混合物中。在兩個電極間施加各種頻率和振幅的脈衝單向電壓。這裏，發射極的電位相對於接地的基極而言從負變為零，從而使可自尖端電極產生電子。結果在表II中給出。
表II中的結果表明，當施加較高脈衝頻率和振幅的電壓脈衝時將從發射極產生更大量的電子。
實施例6
用與實施例5中相同的裝置通過改變兩個電極的極性進行本實施例以證明表面放電。
在兩個電極間施加總脈衝振幅為3.4kV(例如+1.7kV到-1.7kV)的雙向電壓脈衝。在雙向電壓脈衝過程中，兩個電極的極性將改變。換句話說，發射極的尖端相對於接地的基極而言從正電偏壓變為負電偏壓，從而使電子可自尖端電極產生和收回到尖端電極。
表III提供了各極性改變頻率下基極的漏電流。如表III所示，極性改變頻率越高，電荷累積越少，這可從流經銅基極的漏電流觀察到。
實施例7
通過採用附加電極進行本實施例以證明遠端表面放電。將熔點為305℃的90 Pb/10Sn焊料預成型體置於小片銅基材上，該銅基材置於電絕緣晶圓上。將接地的銅板置於晶圓下方並用作基極。將兩個單尖端鎳-鉻絲(一個帶負電壓、一個帶正電壓)安裝在帶焊料預成型體的基極上方1cm處。兩個單尖端電極間的距離為1.5cm。將該佈置裝置在4%的H2 和96%N2 混合氣體中從室溫加熱至高於焊料熔點的給定重流溫度。當重流溫度達到平衡時，通過向兩個單尖端電極施加正和負電壓開始電子附著並記錄焊料預成型體形成球形球所需的時間。球形焊料球的形成表明無氧化物焊料表面。如表IV中所示，在僅比焊料熔點高5-15℃的溫度範圍310-330℃內，表面去氧效率非常高。
實施例8
爐內安裝基於石英板的電極。石英板上金屬針間的距離為0.5cm。基材為陶瓷基材上的銅板，其再置於接地電極(即基極)上。石英板上金屬針的尖端與銅表面間的間隙為1cm。爐用5%的H2 和95%的N2 混合氣吹掃。在石英電極上施加0到-3.12kV的脈衝電壓，脈衝頻率為10kHz。觀察到所有發射針均有均勻的電子發射。各發射針的平均發射電流為約0.3mA。重要的是，在其中發射尖端間的距離小到0.5cm的該實施方案中也未觀察到起弧。此結果表明從基於石英板的電極均勻電子發射的閾電壓大大降低至遠低於氣體電離的水準。
實施例9
爐內安裝基於石英板的電極。石英板上金屬針間的距離為1.0cm。處理表面為銅板，該銅板已在150℃的空氣中預氧化兩小時，這使銅板的顏色比初始銅板要深。根據俄歇(Ayger)分析，氧化物厚度估計為約400。將該預氧化的銅板置於陶瓷基材上並然後置於接地電極上。石英板上金屬針的尖端與預氧化銅板的表面間的間隙為1cm。爐用5%的H2 和95%的N2 的混合氣體吹掃並加熱至200℃。在不同的兩組金屬針上交替地施加正和負電壓，振幅分別為+1.2kV和-1.2kV。交變頻率為15kHz。觀察到均勻的電子發射。在上述條件下進行15分鐘這樣的電子附著處理後，從爐中取出銅板。觀察到經處理的銅表面的顏色變為初始的銅板顏色。若不採用本文中所述的電子附著工藝，則發現預氧化的銅表面上的氧化物還原反應在相同的加熱過程中效率不高。
實施例10
按如下製作激發電極，該激發電極含具有內容積的Pyrex玻璃腔室、與所述內容積流體連通的氣體入口和為陶瓷基材的絕緣基材，所述陶瓷基材安裝有多個各具有與所述內容積流體連通的內部通路的導電尖端。玻璃腔室的形狀為圓柱形，直徑6.0cm，高8.0cm。陶瓷基板上鑽有97孔的陣列，各孔直徑為0.65mm並相隔5mm。各導電尖端具有與所述腔室的內容積流體連通的內部通路(外徑0.64mm、內徑0.32mm)、具有12度角傾斜端的尖端和外徑0.9mm的法蘭端。將所有97個導電尖端插入陶瓷基板中並在法蘭端固定就位。使用高溫焊料通過焊接用直徑0.0889mm(0.0035英寸)的鎳鉻絲電連接所有97個導電尖端。將組裝好的激發電極安裝在實驗室規模的爐內。將五個熔點為183℃、直徑2mm、高1mm的無助熔劑錫-鉛焊料預成型體置於用作基極的接地方形(10cm x 10cm)銅板的不同位置處。將其頂面上有焊料預成型體的銅板置於爐內激發電極導電尖端的端點下1cm處。在加熱過程中向爐中引入含5% H2 和95% N2 的還原氣體混合物。當達到220℃的平衡溫度時，向激發電極上施加0到-3kV的脈衝電壓，脈衝頻率為10kHz。觀察到所有針尖均有均勻的電子發射。各針尖的平均發射電流為約0.3mA。在30秒的電子發射後停止實驗並在爐變涼後從爐中取出樣品。發現所有焊料預成型體均很好地潤濕在銅板上。
為了比較，將類似的發射極元件置於相同的爐中，但不同的是該元件沒有具有與玻璃腔室的內容積流體連通的內部通路的導電尖端。不使用具有內部通路的這些導電尖端時，除非爐溫高於250℃且發射時間長於1分鐘，否則不能獲得面積陣列發射尖端情形下相同的焊料潤濕。此比較表明，使用包含內容積且導電尖端具有與所述內容積流體連通而允許含氫還原氣體流動的內部通路的激發電極將提高電子附著工藝的效率。
1、22、24、110、120、202、203、302、312、334、336、344、501、600．．．電極
2．．．細線
3、11、101、506、605、612、706．．．尖端
10．．．芯
12．．．外殼
20、103、200、300、310、320、330、340．．．晶圓
25．．．脈衝電壓
26．．．混合物
28．．．低能電子
30．．．氫離子
104．．．AC電源
105．．．DC電源
201、304、314、322、332、342、502、606．．．基極
306、316、328、338、348．．．離子區域
324、326．．．發射極
346．．．旋轉臂
503、607．．．基材
504．．．絕緣部分
505、608．．．處理表面
507、708．．．孔
508．．．導線
510．．．第一電連接組
512．．．第二電連接組
514．．．功能控制器
516、518．．．DC電壓源
520、522．．．脈衝產生器
601、701．．．腔室
602、702．．．內容積
603、703．．．氣體入口
604．．．基板
609．．．目標區域
610．．．主體
611．．．內部通路
613．．．法蘭端
700．．．電極元件
704．．．絕緣板
705．．．導電針板
707．．．狹槽
709．．．電源連接器
圖1a和1b分別示出了發射極和基極上的電壓脈衝；圖2a到2i為適合於發射和/或收回電子的各種電極幾何形狀的示意圖；圖3提供了採用多個尖端的適合於發射和/或收回電子的電極的一個實施方案的實例；圖4提供了具有分段式元件的適合於發射和/或收回電子的電極的一個實施方案的實例；圖5提供了本文中所述的方法的一個實施方案的實例，其中示出了晶圓凸點應用中表面金屬氧化物的去除；圖6示出了本文中所述的通過在晶圓凸點重流過程中改變電極極性來去除基材表面上的帶負電離子的方法的特定實施方案；圖7a和7b示出了當兩個電極的極性改變時荷電物類在兩個電極間的傳輸；圖8提供了本文中所述的通過採用相對於基極而言具有正偏壓的附加電極來去除基材表面上的電子的特定實施方案的示意圖；圖9a到9e提供了本文中所述的採用至少一個電極相對於基材的移動的方法和裝置的特定實施方案的各種示意圖；圖10a和10b分別提供了單向電壓脈衝和雙向電壓脈衝的示意圖；圖11為本發明的一個電極元件實施方案的示意圖；圖12a和12b為圖11的實施方案的某些特徵的示意圖；圖13為圖11的實施方案中採用的導電尖端的示意圖；和圖14為圖11的實施方案中採用的導電尖端的電氣佈局圖。圖15為本文中所述的激發電極元件的一個實施方案的示意圖。圖16為具有內部直通通路、成角度尖端和法蘭端的導電尖端的一個實施方案的示意圖。圖17提供了本文中所述電極元件的另一實施方案的等軸測視圖；圖18a和18b分別提供了圖17的電極元件的某些特徵的側視圖和頂視圖。圖19a和19b分別提供了圖17的電極元件的某些特徵的側視圖和頂視圖。
101．．．尖端
103．．．晶圓
104．．．AC電源
105．．．DC電源
110、120．．．電極

Claims (26)

  1. 一種從基材的處理表面去除金屬氧化物的方法，所述方法包括：提供鄰近具有接地電位的基極的基材，所述基材包含處理表面，所述處理表面包含金屬氧化物；提供鄰近所述基極和所述基材的激發電極，其中至少部分所述處理表面曝露於所述激發電極且其中所述基極和激發電極及基材位於目標區域內，其中所述激發電極由包含突出的導電尖端陣列的絕緣板限定，其中所述導電尖端通過導線電連接，其中部分所述陣列分成第一電連接組和第二電連接組，其中所述第一或第二電連接組中的一組與正偏壓的DC電壓源連接，所述第一或第二電連接組中的另一組與負偏壓的DC電壓源連接，且其中所述正偏壓的DC電壓源和所述負偏壓的DC電壓源與能交替改變所述負偏壓的DC電壓源和所述正偏壓的DC電壓源間的能量供給的功能控制器電連接；使包含還原氣體的氣體混合物通過目標區域；通過啟動所述負偏壓的DC電壓源激發導電尖端行以在所述目標區域內產生電子，其中至少部分所述電子附著到至少部分所述還原氣體上從而形成帶負電的還原氣體；使所述處理表面與所述帶負電的還原氣體接觸以還原所述基材處理表面上的金屬氧化物；和通過啟動所述正偏壓的DC電壓源激發導電尖端行以從所述處理表面收回過量的電子，其中所述與負偏壓的DC電壓源電連接的導電尖端行和所述與正偏壓的DC電壓源電連接的導電尖端行不同時被激發。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述激發電極還包含內容積和與所述內容積流體連通的氣體入口，其中至少部分所述導電尖端具有與所述內容積流體連通的內部通路且其中至少部分所述還原氣體通過所述氣體入口進入所述內容積並通過所述內部通路進入所述目標區域。
  3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中所述絕緣板還包含與所述內容積流體連通的狹槽且其中至少部分所述還原氣體通過所述狹槽進入所述目標區域。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述還原氣體為選自如下的氣體：H2 ，CO，SiH4 ，Si2 H6 ，CF4 ，SF6 ，CF2 Cl2 ，HCl，BF3 ，WF6 ，UF6 ，SiF3 ，NF3 ，CClF3 ，HF，NH3，H2 S，直鏈、支鏈或環狀C1 -C10 烴，甲酸，醇，具有下式(III)的酸性蒸氣： 具有下式(IV)的有機蒸氣： 及其混合物，其中式(III)和式(IV)中的取代基R為烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基。
  5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中所述還原氣體包含H2 。
  6. 如申請專利範圍第5項的方法，其中所述還原氣體中的H2 濃度為0.1-100%體積。
  7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述氣體混合物還包含選自氮、氦、氖、氬、氪、氙、氡及其混合物的載氣。
  8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述導電尖端彼此分開約2 mm到10 mm的距離。
  9. 如申請專利範圍第8項的方法，其中所述導電尖端彼此分開約5 mm到約8 mm的距離。
  10. 如申請專利範圍第9項的方法，其中所述導電尖端彼此分開約5 mm的距離。
  11. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述基極與所述激發電極彼此分開約0.5 cm到約5.0 cm的距離。
  12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述基極與所述激發電極彼此分開1.0 cm的距離。
  13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述電壓在0.1 kV到30 kV範圍內。
  14. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述頻率介於0 kHz和30 kHz之間。
  15. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述基材處於100℃到400℃的溫度範圍內。
  16. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述電壓以0 kHz到50 kHz間的頻率脈衝以防止起弧。
  17. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述絕緣板包含選自石英、陶瓷材料、聚合物及其混合物的材料。
  18. 如申請專利範圍第17項的方法，其中所述絕緣板為石英板。
  19. 如申請專利範圍第17項的方法，其中所述絕緣板包含聚合物。
  20. 如申請專利範圍第18項的方法，其中所述聚合物為環氧聚合物。
  21. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述處理表面還包含焊料凸點。
  22. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述基材為絕緣基材，所述絕緣基材選自：剛性環氧樹脂玻璃層壓基材、撓性聚合物基材、高密度互連的積體電路互連方案中使用的基材、層疊積體電路中使用的基材和層疊封裝中使用的基材。
  23. 如申請專利範圍第1項的方法，其中所述突出的導電尖端可拆卸地接到所述絕緣板上。
  24. 一種用來從位於目標區域中的基材的處理表面去除金屬氧化物的裝置，所述裝置包括：具有接地電位的基極；和鄰近所述基極和所述基材的激發電極，所述激發電極包含：包含導電尖端陣列的絕緣板，其中所述導電尖端通過導線電連接，其中部分所述陣列分成第一電連接組和第二電連接組，其中所述第一或第二電連接組中的一組與正偏壓的DC電壓源連接，所述第一或第二電連接組中的另一組與負偏壓的DC電壓源連接，且其中所述正偏壓的DC電壓源和所述負偏壓的DC電壓源與能交替改變所述負偏壓的DC電壓源和所述正偏壓的DC電壓源間的能量供給的功能控制器電連接；其中至少部分所述導電尖端由負偏壓的DC電壓源啟動以在所述目標區域內產生電子，其中至少部分所述電子附著到所述目標區域中存在的至少部分還原氣體上從而形成帶負電的還原氣體，所述還原氣體與所述處理表面接觸而還原所述基材處理表面上的金屬氧化物。
  25. 如申請專利範圍第24項的裝置，其中所述激發電極還包含內容積和與所述內容積流體連通的氣體入口，其中至少部分所述導電尖端具有與所述內容積流體連通的內部通路且其中至少部分所述還原氣體混合物通過所述氣體入口進入所述內容積並通過所述內部通路進入所述目標區域。
  26. 如申請專利範圍第24項的裝置，其中所述絕緣板還包含與所述內容積流體連通的狹槽且其中至少部分所述還原氣體通過所述狹槽進入所述目標區域。
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