TWI386493B

TWI386493B - High-strength, high-conductivity copper alloy with excellent hot workability

Info

Publication number: TWI386493B
Application number: TW97132498A
Authority: TW
Inventors: Masatoshi Eto
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2013-02-21
Also published as: JPWO2009041194A1; JP5232794B2; CN101784684B; TW200925298A; KR20100021666A; CN101784684A; KR101203437B1; WO2009041194A1

Description

熱加工性優異之高強度高導電性銅合金

本發明係關於一種高強度、高導電性之電子機器零件用銅合金，特別是關於一種小型、高積集化之半導體機器引線用及端子連接器用銅合金中，熱加工性優異且不會損害彎曲加工性，特別是強度、導電性、導熱性優異之電子零件用銅合金。

銅及銅合金係廣泛應用作為連接器、引線端子(lead terminal)等電子零件及可撓電路基板用諸用途之材料，為因應快速發展之資訊技術化所須之資訊機器的高性能化及小型化、薄化之需求，須更加提升其特性(強度、彎曲加工性、導電性)。

又，隨著IC之高積集化，消耗電力高的半導體元件使用日益增多，半導體機器之導線架材料係使用散熱性(導電性)佳之Cu-Ni-Si系、Cu-Fe-P、Cu-Cr-Sn、Cu-Ni-P等之析出型合金。

於專利文獻1中，提出一種對Cu-Ni-P系合金中之Ni、P、Mg成分量進行調整，而具備強度及導電性、耐應力緩和性之合金。

[專利文獻1]日本特開2000-273562號公報

通常，於銅合金之鑄造(例如，於連續或半連續鑄造)中，鑄錠係藉由鑄模而散熱，除了鑄錠表層數mm以外，內部會需要若干時間凝固。此時，於凝固時或凝固後之冷卻過程中，在室溫下含有量超過固溶於Cu母相之界限的合金元素會晶析或析出於晶粒界面或結晶粒內。特別是晶析或析出於Cu-Ni-P系合金之晶粒界面之Ni-P系化合物，由於其熔點低於母相之Cu，因此會因凝固中之不均一的應變等所產生之應力或外力，導致Ni-P系化合物之部分受到破壞。又，於熱軋之加熱時，若Ni-P系化合物軟化或液化時，則亦會在進行熱軋時發生龜裂。如上述，Cu-Ni-P系合金會有在鑄造及熱軋時發生龜裂之問題，但專利文獻1卻未注意到此問題。

本發明之目的，在於提供一種可防止鑄造步驟中、及熱加工步驟之加熱中或熱加工中所發生之龜裂，熱加工性良好且可在不會損害彎曲加工性下，發揮高強度、高導電性及高導熱性之Cu-Ni-P系合金所構成之電子零件用銅合金。

本發明人等為了達成上述之目的，經不斷研究之結果，發現藉由採用下記構成，可在不損害彎曲加工性下，得到具備優異熱加工性與優異強度、導電性之Cu-Ni-P系合金。

本發明，係一種熱加工性優異之高強度高導電性銅合金，係於銅合金中含有Ni:0.50%~1.00%(於本說明書中，表示成分比例之%為質量%)、P:0.10%~0.25%，Ni與P之含有量比例Ni/P為4.0~5.5，且Cr:0.03%~0.45%、O:0.0050%以下，Fe、Co、Mn、Ti、Zr中1種以上之含有量合計在0.05%以下，較佳在0.03%以下，剩餘部分則由Cu 及不可避免之雜質所構成，第2相粒子之大小，令長徑為a，短徑為b時，a:20nm~50nm且長寬比a/b:1~5之第2相粒子佔銅合金中所含之全部第2相粒子之面積率80%以上。

本發明之銅合金，進一步可含有Sn及In中1種以上合計0.01%~1.00%。

本發明，藉由在Cu-Ni-P系合金添加特定量之Cr，而可抑制Ni-P化合物晶析或析出於晶粒界面，藉此，可期改善粒界之高溫脆性並提高熱加工性。

接著，說明本發明限定銅合金之成分組成之數值範圍的理由及其作用。

[Ni量]

Ni會固溶於合金中，具有確保強度、耐應力緩和特性及耐熱性(高溫下之高強度維持性)之作用，且會使後述之與P所形成之化合物析出，有助於提升合金之強度。然而，其含有量若未達0.50%時，則無法得到所要之強度，另一方面，若含有Ni超過1.00%，則導電率將會顯著降低，而無法得到拉伸强度在650MPa以上且導電率在45%IACS以上之高強度高導電性。因此本發明之合金之Ni含有量為0.50%~1.00%。

[P量]

P，可提升耐熱性，且會析出與Ni所形成之化合物提升合金之強度。若P含有量未達0.10%，則由於化合物之析出會不充分，故將無法得到所要之強度。另一方面，若P含有量超過0.25%，則Ni與P之含量平衡將會崩潰而使得合金中之P過剰，固溶P量增大，導電率顯著降低。因此本發明之合金之P含有量為0.10%~0.25%。

[Ni/P比]

即使Ni與P之含有量在上述限定範圍內，若Ni與P之含有比例Ni/P偏離第2相粒子之適當的化學計量組成比，亦即，未達4.0之情形下，P之固溶量會増大，當超過5.5時，則Ni之固溶量會増大，導電率會顯著降低，故並不佳。因此本發明之合金之Ni/P比在4.0~5.5以下，較佳為4.5~5.0。

[Cr量]

通常，Cu-Ni-P系合金之凝固時的冷卻速度慢時，例如從1100℃至950℃之冷卻速度未達30℃/分時，由於Ni-P系化合物會集中化、粗大化晶析於晶粒界面，故並不佳。

Cr，於Cu-Ni-P系合金之凝固時、或凝固後之冷卻過程及熱加工之加熱時，會抑制Ni-P化合物晶析或析出於晶粒界面，提升合金之熱加工性。然而，若其含有量未達0.03%時，則無法得到熱加工性之改善效果，另一方面，若含有Cr超過0.45%，則會在熔解中或凝固中產生Ni-P-Cr、Cr-P等之化合物，或是產生Cr之晶析物。此等含有Cr之化合物及晶析物，於固溶處理時不會固溶於Cu母相中，因此於時效處理時所析出之Ni-P化合物將會減少，而導致合金之強度降低。並且Ni-P-Cr、Cr-P等之化合物，由於會以長徑5μm以上之夾雜物形式殘存於製品中，成為製品之表面缺陷、彎曲加工時之龜裂之起點，或鍍敷處理時之缺陷之起點，故並不佳。因此，本發明之合金之Cr含有量為0.03%~0.45%，較佳為0.05%~0.30%。

[Fe、Co、Mn、Ti及Zr量]

Fe、Co、Mn、Ti及Zr，任一者皆容易與P生成化合物，而在熔解或凝固中產生Fe-P、Co-P、Mn-P、Ti-P、Zr-P等之化合物，又，若於時效處理時析出此等之化合物，則Ni-P系之第2相粒子將會減少，而導致合金之強度降低。因此，Fe、Co、Mn、Ti及Zr之單獨或2種以上之含有量在0.05%以下，較佳為總量在0.03%以下。

[O量]

O容易在合金中與P及Cu起反應，若在合金中以氧化物之狀態(Cu-P-O)存在，則將會妨礙Ni與P之化合物之析出，導致強度降低，且使彎曲加工性劣化。因此，本發明之合金之O含有量在0.0050%以下，較佳在0.0030%以下。

[Sn、In量]

Sn及Inは，任一者皆不會使合金之導電性大幅降低，主要具有藉由固溶強化提升強度之作用。因此可視需要添加此等金属之1種以上，但其含有量若以總量計未達0.01%時，則將無法得到藉由固溶強化達到強度提升之效果，另一方面，若以總量計添加1.0%以上時，則合金之導電率及彎曲加工性將會顯著降低。因此，單獨添加或2種以上之複合添加之Sn及In量為0.01%~1.0%，較佳為以總量計0.05%~0.8%。另，此等之元素，於本發明中為刻意添加之元素，非不可避免之雜質。

[第2相粒子之大小與面積率]

本發明之第2相粒子，係包含析出物、晶析物、夾雜物等。在本發明之組成範圍內，通常，不會析出Ni-P系第2相粒子以外之第2相粒子，Ni-P系第2相粒子，除了固溶處理，亦可在時效處理時控制成特定之大小。其他之第2相粒子，於本發明中，可存在熔解及鑄造中所產生之「晶析物」(Ni-P、Ni-P-Cr等)、「夾雜物」(Cu-O、Cu-Ni-P-O、Cu-Ni-P-Cr-O、Cu-S等之氧化物及硫化物)，但存在此等時，其大小會自100nm超過1μm，即使藉由固溶處理及時效處理，亦無法控制在本發明之範圍內之大小。因此，充分進行固溶處理使晶析物、夾雜物不殘留於合金中，且為了抑制夾雜物之生成，故為P、Cr等之添加量加以規定，且為了抑制氧化物(夾雜物)之生成，故規定較低之O含有量。無法充分降低晶析物、夾雜物之試樣中的全部第2相粒子之面積率C未達80%，在本發明之範圍外。

若令第2相粒子之長徑為a (nm)，短徑為b (nm)時，則最終冷軋前之a未達20nm的第2相粒子，若進行加工應變η=2以上之軋製加工，則第2相粒子將會再固溶於銅中，使導電率降低，故並不佳。此處，加工應變η，係指當令軋製前之板厚為t₀ ，軋製後之板厚為t時，η=1 n (t₀ /t)。另一方面，最終冷軋前之a在20nm以上之第2相粒子，即使進行加工應變η=2以上之軋製加工，亦難以再固溶，將會以20nm以上之第2相粒子之形態存在，而有助於析出強化及加工強化。然而，軋製前之長徑a超過50nm之第2相粒子，由於在軋製後亦難以再固溶且會保持其大小，故合金中之第2相粒子之分散間隔將會變得過大，導致無法得到析出強化及加工強化效果。

另，上述長徑a及短徑b，為將最終冷軋前之合金條於軋製方向之平行方向以直角朝厚度方向裁切，對截面影像使用影像解析裝置對所有長徑a在5nm以上之第2相粒子進行測量，而分別所得到全部第2相粒子之長徑及短徑的平均值。

由上述，本發明之合金之最終冷軋前之第2相粒子之較佳大小，係長徑a為20nm~50nm。

又，若以a/b表示第2相粒子之長寬比，則當a/b超過5時，若進行η=2以上之軋製加工，則第2相粒子會再固溶於銅中，使導電率降低。因此最終冷軋前之第2相粒子之長寬比a/b，較佳為1~5，更佳為1~3。

為了防止強度及導電率之降低，較佳為，本發明之合金之最終冷軋後之第2相粒子之a為20nm~50nm，且a/b為1~5。然而，由於難以使全部之第2相粒子皆在上述a及a/b之較佳範圍內，因此在上述a及a/b之範圍的第2相粒子，其相對於全部第2相粒子之比例變得重要。另，「全部第2相粒子」，係指長徑a在5nm以上之第2相粒子全部。因此，若將在上述a及a/b之較佳範圍之第2相粒子的面積總和，相對於時效處理後最終冷軋前之合金中之全部第2相粒子之面積總和的比例稱為面積率C時，則本發明之面積率C在80%以上。

於面積率C未達80%之情形，為大量存在a超過50nm之第2相粒子或未達20nm之第2相粒子。例如，於a超過50nm之第2相粒子、或熔解鑄造時所產生之晶析物於熱軋前之加熱及固溶處理未固溶而殘留下來之1000nm以上的Ni-P粒子(晶析物)大量存在時，由於對提高強度有助益之大小從20至50nm之微細的第2相粒子的分散間隔大，故無法藉由軋製加工之加工硬化來得到所要之強度。另一方面，a未達20nm之第2相粒子，由於會因軋製加工而再固溶，因此導電率會顯著降低。

滿足上述本發明之要件之Cu-Ni-P系合金，通常可在該行業者於製造時所採用之鑄錠鑄造、熱軋、固溶處理、中間冷軋、時效處理、最終冷軋、去應力退火等中，藉由選擇適當加熱溫度、時間、冷卻速度、軋製率等來進行製造。例如，可以(1)熔解、鑄造，(2)熱軋，(3)去除氧化銹皮，(4)冷軋(調整厚度)，(5)固溶處理，(6)冷軋，(7)時效處理，(8)表面潔淨處理(研磨、酸洗)，(9)冷軋(最終)，(10)去應力退火的順序，重複或省略一部分之步驟來進行製造。

較佳為適當調整時效處理時之溫度及時間，且較佳使最終冷軋之加工度η=0~1.4左右。

[實施例] 試樣之製造

以電解銅或無氧銅為主原料，以鎳(Ni)、15%P-Cu母合金(P)、10%Cr-Cu母合金(Cr)、錫(Sn)、銦(In)、10%Fe-Cu(Fe)、10%Co-Cu(Co)、25%Mn-Cu(Mn)、海綿鈦(Ti)及海綿鋯(Zr)為副原料，以高週波熔解爐在真空中或氬環境氣氛中將其熔解，鑄造成45×45×90mm之鑄錠。進行鑄錠之熱軋測試，於熱軋沒有發生龜裂之鑄錠，依序實施熱軋及固溶處理、時效處理、中間冷軋、時效處理、最終冷軋、去應力退火，製成厚度0.15mm之平板。採取所製得之板材各種的測試片，進行測試，對「強度」及「導電率」進行評價。

鑄錠之熱加工性評價

「熱加工性」，係以熱軋來進行評價。亦即，將鑄錠裁切成45×45×25mm，於850℃加熱1小時後，以3階段進行由厚度25mm至5mm之熱軋測試。對熱軋後之試樣表面及邊緣以目視可辨認出龜裂時，評價為有龜裂”，於表面及邊緣無龜裂，為平滑時，評價為“無龜裂”。

於本發明，熱加工性優異，係指在上述評價中為“無龜裂”。

測試片之物性評價

「強度」，係藉由J IS Z 2241所規定之拉伸測試，使用13號B測試片來進行，以測量拉伸强度。

於本發明，高強度，係指在上述評價中拉伸强度在650MPa以上。

「導電率」係使用4端子法對測試片之電阻進行測量，以%IACS表示。

於本發明，高導電，係指在上述評價中導電率在45%IACS以上。

「彎曲加工性」係以90度W彎曲測試來進行評價。測試係根據CES-M0002-6，使用R-0.1mm之夾具，以50kN之負荷進行90度彎曲加工。彎曲部之評價，係以光學顯微鏡觀察中央部隆起表面的狀況，令發生龜裂者為「×」，發生皺摺者為「△」，良好者為「○」。彎曲軸係對軋製方向為直角(Good way)。

Ni-P系第2相粒子之評價

將最終冷軋前之合金條於軋製方向之平行方向以直角朝厚度方向裁切，使用掃描型電子顯微鏡及穿透型電子顯微鏡，對截面之第2相粒子作10視野觀察。於第2相粒子之大小為5~50nm之情況，以50萬倍～70萬倍的視野(約1.4×10¹⁰ ~2.0×10¹⁰ nm² )進行攝影，於第2相粒子之大小為50~2000nm之情況，以5萬倍~10萬倍的視野(約1.0×10¹³ ~2.0×10¹³ nm² )進行攝影。所得之照片影像，以影像解析裝置(尼利可股份有限公司製，商品名：LUZEX)對長徑a在5nm以上之第2相粒子全部逐一測量長徑a、短徑b及面積。自此等第2相粒子隨機選取100個，以得到全部第2相粒子之長徑之平均值a_ta 與短徑之平均值b_ta 及從此等所求得之平均長寬比a_ta /b_ta ，分別作為長徑a，短徑b及長寬比a/b。令長徑a在5μm以上之全部第2相粒子之面積之總和為全部第2相粒子之總面積。以長徑a為20nm~50nm、長寬比a/b為1~5之第2相粒子之面積總和，相對於該全部第2相粒子之總面積的比例為面積率C(%)。

另，經確認得知，藉由最終冷軋(通常加工變形η=2以上)，長徑20nm以下之Ni-P系第2相粒子或長徑超過20nm且長寬比超過5之第2相粒子雖會固溶，但20nm以上且長寬比為1~5之第2相粒子，於最終冷軋後，亦保持其長徑、短徑及長寬比。又，第2相粒子之面積率C，由於超過20nm之第2相粒子不會因軋製而再固溶，故在最終冷軋後，亦幾乎沒有產生變化。

以表1所示之成分組成之銅合金，與比較例一起說明本發明之熱加工性優異之高強度高導電性銅合金之實施例。本發明之合金實施例1~8，於熱軋時沒有發生龜裂，具備優異之強度及導電率。另一方面，若探討比較例9~26之結果，則比較例9~12由於沒有添加Cr或未達規定量，故於熱軋時發生龜裂。比較例13，由於Sn與In之添加量合計超過1.0%，且比較例14由於In之添加量合計亦超過1.0%，因此導電率皆發生降低且皆為彎曲加工性不佳者。比較例15，由於Ni/P比相當偏離於本發明之範圍，故Ni之固溶量增大且導電率發生降低，且由於第2相粒子之量較少，故強度亦低。比較例16，由於Ni/P比低於適當組成比，故P之固溶量増大且導電率發生降低，強度亦低。比較例17，由於Ni及P之添加量低於本發明所規定之範圍，故強度低。比較例18之Ni量及比較例19之P量由於皆高於本發明所規定之範圍，故導電率發生降低。比較例20，由於O之含有量超過0.0050%，故在熔解時生成Cu-P-O之氧化物，Ni-P系之第2相粒子量減少，強度低，彎曲加工性亦不佳。比較例21，由於Cr之含有量高於本發明所規定之範圍，故在熔解、鑄造時生成Ni-P-Cr、Cr-P等，且因為晶析，使Ni-P系之第2相粒子減少，強度與導電率低，彎曲加工性亦不佳。比較例22及23，由於Fe、Co、Mn、Ti及Zr之含有量高於本發明所規定之範圍，故因此等元素與P生成化合物，使Ni-P系之第2相粒子減少，強度低。比較例24，由於Ni-P系第2相粒子之平均長徑高於本發明所規定之範圍，故長徑20~50nm且長寬比1~5之第2相粒子之面積率C為零，而無法藉由冷軋來提升強度，強度低。比較例25與26，由於Ni-P系第2相粒子之平均長徑低於本發明所規定之範圍，故面積率C未達80%，於冷軋時Ni-P系第2相粒子發生固溶，導電率低。

Claims

一種熱加工性優異之高強度高導電性銅合金，以質量比例計，含有Ni:0.50%~1.00%、P:0.10%~0.25%，Ni與P之含有量比例Ni/P:4.0~5.5，且Cr:0.03%~0.45%，O:0.0050%以下，Fe、Co、Mn、Ti、Zr中1種以上之含有量合計在0.05%以下，剩餘部分則由Cu及不可避免之雜質所構成，第2相粒子之大小，令長徑為a，短徑為b時，a:20nm以上50nm以下且長寬比a/b:1以上5以下之第2相粒子佔銅合金中所含之全部第2相粒子之面積率80%以上。
一種如申請專利範圍第1項之熱加工性優異之高強度高導電性銅合金，其含有Sn及In中1種以上合計0.01%~1.0%。