TWI379173B

TWI379173B -

Info

Publication number: TWI379173B
Application number: TW094117309A
Authority: TW
Inventors: Hirokazu Sakakibara; Takayoshi Abe; Takashi Chiba; Toru Kimura
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2005-05-26
Publication date: 2012-12-11
Also published as: EP1757990A1; JP4687651B2; TW200615714A; KR101129883B1; WO2005116776A1; EP1757990B1; US20070259287A1; KR20070022787A; EP1757990A4; JPWO2005116776A1; US8715901B2

Description

1379173 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於使用光阻之微細加工技術’且關於形成圖型後經由熱處理令圖型收縮時所用的形成微細圖型用樹脂組成物及形成微細圖型之方法。更詳言之’係關於經由使用醇類溶劑，提高對於光阻圖型的濕潤性’未捲入氣泡可輕易覆蓋直徑l〇〇nm以下的圖型，且，塗佈該形成微細 p 圖型用樹脂組成物時，在未導入新的水系塗佈杯和廢液處理設備下，可將塗佈下層膜和光阻時所使用之杯和廢液處理設備就其原樣使用的形成微細圖型用樹脂組成物及形成微細圖型之方法。【先前技術】近年來，隨著發展半導體元件的微細化，其製造方法中的光微影步驟，被要求更加微細化。即，光微影步驟中 φ ，現在需要l〇〇nm以下的微細加工，已有各種檢討使用對應ArF準分子雷射光、F2準分子雷射光等之短波長照射光的光阻材料，形成微細圖型的方法。於此類光微影技術中，由於曝光波長的限制，無法避免於微細化上產生界限，迄今，已進行可形成超越此波長界限之微細圖型的硏究。即，已提案將聚甲基丙烯酸甲酯等之電子射線用光阻圖型化，並於該光阻圖型上塗佈正型光阻後，加熱處理並於該光阻圖型與光阻層之邊界設置反應層，除去正型光阻的非反應部分，則可將光阻圖型微細 (2) 1379173 化的方法（專利文獻1)，於下層光阻圖型與上層光阻之間利用產酸劑和酸所造成之熱交聯形成反應層的方法（專利文獻2)，上層光阻塗佈液爲用不含感光性成分，並將水溶性樹脂和水溶性交聯劑、或彼等之混合物溶解於水溶 ‘ 性溶劑的形成微細圖型材料製造半導體裝置的方法（專利 * 文獻3)，於基板上設置由增強化學型光阻所構成的感光層，將形成之畫像曝光後，顯像處理以形成光阻圖型，並 φ 於此光阻圖型上，將含有聚乙烯醇般之水溶性樹脂和四（羥甲基）乙二醇脲般之水溶性交聯劑和胺般之水溶性含氮有機化合物、和視情況之含氟及矽之界面活性劑的塗膜形成劑塗佈後，加熱處理於光阻圖型與光阻圖型微細化用塗膜之界面形成水不溶性之反應層，其次以純水，除去光阻圖型微細化用塗膜之非反應部分的方法（專利文獻4)等〇此等方法爲在超越感光性光阻（下層光阻）之波長界 φ限，並可簡單進行以形成微細圖型材料（上層光阻）令圖型微細化此點爲佳，但具有在光阻圖型之底部分的不必要部分爲止產生形成微細圖型材料的交聯，變成拖尾形狀， * 且形成微細圖型材料之剖面形狀的垂直性不良，或者上層 - 光阻圖型大小爲經由引起交聯之混合烘烤加熱而左右圖型形狀等之問題，其仍不能稱爲充分令人滿足。又，此等步驟爲熱依賴性高至10數nm/°C，於基板大型化、圖型微細化時，由於難以均勻保持晶圓面內的溫度，故具有所得圖型之尺寸控制性降低的問題。更且，上述使用水溶性樹 -6- (3) 1379173 脂的形成微細圖型材料由於對於水之溶解性的限制，故具有對於乾式蝕刻的耐性低的問題。作成半導體裝置時，將光阻圖型經由對光罩乾式蝕刻則可於基板上轉印圖型，但具有乾式蝕刻耐性低且光阻圖型於基板上無法以良好精確度轉印之問題點。 ' 此外，已提案於基板上形成光阻圖型後，對其施以熱或放射線照射，令光阻圖型流動化，且圖型尺寸比解像界 φ 限小之所謂的熱流步驟（專利文獻5、專利文獻6 )。但是，此方法，難以熱和放射線控制光阻流動，具有無法取得一定品質之製品的問題。更且，作爲發展此熱流步驟的方法，已提案於基板上形成光阻圖型後，於其上設置水溶性樹脂膜，控制光阻流動之方法（專利文獻7)，但此方法所使用之聚乙烯醇般的水溶性樹脂爲在以水除去時所必要的溶解性和經時安定性上不夠充分，具有產生殘留部分的缺點。 φ 或者，已提案令使用光阻所形成之光阻圖型熱收縮，形成微細光阻圖型時，於光阻圖型上設置覆被形成劑，並且經由熱處理，令光阻圖型熱收縮，且經由水洗可除去之 ' 圖型微細化用覆被形成劑，以及使用其有效率形成微細光 * 阻圖型的方法（專利文獻8)，但此方法中，光阻微細化用覆被形成劑爲水系，對於直徑1 OOnm以下之接觸孔等之微細圖型的覆被性不夠充分，且係因爲水系，故於塗佈時需要專用杯故費用上升，更且，於輸送等之低溫情況中，具有發生凍結、折出的問題。 (4) 1379173 專利文獻1 :專利第2723260號公報專利文獻2 :特開平6-2 5 03 79號公報專利文獻3 :持開平1 0-73 927號公報專利文獻4:特開2001-19860號公報專利文獻5 :特開平1-3 07228號公報專利文獻6 :特開平4-3 6402 1號公報專利文獻7 :特開平7-45 5 1 0號公報 p 專利文獻8:特開2003-195527號公報【發明內容】 (發明所欲解決之問題）本發明爲處理此類問題而進行，其目的爲提供經由將使用光阻所形成的光阻圖型予以熱處理形成微細圖型時，被塗佈於該光阻圖型上，經由熱處理，則可令光阻圖型圓滑地收縮，並且經由其後之鹼水溶液處理則可輕易除去的 φ樹脂組成物、及使用其可有效率形成微細光阻圖型之形成光阻圖型之方法。 (解決問題之手段）本發明之形成微細圖型用樹脂組成物爲含有含羥基之樹脂、和交聯成分、和溶劑，且可將光阻材所形成之圖型微細化，上述溶劑爲將上述樹脂及交聯成分溶解，且不溶解上述光阻材的溶劑爲其特徵。特別，該溶劑爲含有醇類的溶劑，該醇類爲碳數卜8個之一價醇，更且上述含有醇 -8- (5) 1379173 類之溶劑爲相對於全溶劑含有〗〇重量％以下之水的醇類溶劑爲其特徵。含有羥基之樹脂爲其羥基爲由來自醇類、酚類、及羧酸類之羥基所選出的至少一個羥基（-ΟΗ)。又，上述交聯成分爲由含有下述式（1)所示基之化合物、及含有二個以上之環狀醚作爲反應性基之化合物所選出的至少一個化合物爲其特徵。於式（1)中，R1及R2爲氫原子或下述式（2)所示，且R1及R2之至少一者爲下述式（2)所示； R5

I —*C—O^—

I R4

(2 ) 於式（2)中，R3及R4爲表示氫原子、碳數1〜6個之烷基、碳數1〜6個之烷氧烷基，或R3及R4爲彼此連結之碳數2〜10個之環，R5爲表示氫原子、碳數]〜6個之烷基 e 本發明之形成微細圖型之方法其特徵爲包含於基板上形成光阻圖型的成型圖型步驟、和於此光阻圖型上設置上述之本發明之形成微細圖型用樹脂組成物之被膜的被膜步驟、和將上述被膜步驟後之基板予以熱處理的步驟、和經 -9- (6) 1379173 由鹼水溶液除去該被膜，並以水洗淨的步驟。 (發明之效果）本發明之形成微細圖型用樹脂組成物爲含有含羥基之樹脂、和交聯成分、和溶解上述樹脂及交聯成分，且不溶 ' 解光阻材之溶劑，故對於微細之光阻圖型的塗佈特性優良，且硬化膜的尺寸控制性亦優良。因此，不管基板的表面 φ 狀態可，可實效性地以良好精確度將光阻圖型之圖型間隙微細化，且超越波長界限之圖型可良好且經濟地於低費用下以圖型缺陷少的狀態下形成。特別，本發明之形成微細圖型用樹脂組成物，爲該樹脂的收縮量大，且收縮時之溫度依賴性低，收縮後之形狀優良，且間距依賴性低，故相對於步驟變動之形成圖型邊界的加工窗（亦稱爲曝露深度窗）寬。又，蝕刻耐性優。更且，以如此處理所形成之微細光阻圖型作爲光罩進 Φ行乾式蝕刻，則可於半導體基板上以良好精確度形成溝渠圖型和孔’且可簡單並且以良好產率製造具有微細溝渠圖型和孔的半導體裝置等。【實施方式】本發明者等人對於經由熱處理令光阻圖型可圓滑收縮，並且經由其後之鹼水溶液處理可輕易除去的樹脂組成物 ’重複致力硏究之結果’發現並非爲水溶性樹脂而爲經由使用含有醇類可溶性之特定樹脂和交聯成分和醇類溶劑的 -10- (7) 1379173 樹脂組成物，則可有效率形成微細圖型，並且根據此發現達到完成本發明。本發明之形成微細圖型用樹脂組成物爲由含羥基之樹脂和交聯成分和醇類溶劑所構成的樹脂溶液。該含羥基之 ' 樹脂若爲含有具有來自醇類、酚類、羧酸類之羥基中之至 ' 少一種羥基（-0H )的構成單位的樹脂即可。該樹脂可使用（甲基）丙烯酸系樹脂、乙烯基系樹脂（以下，稱爲「 φ (甲基）丙烯酸系樹脂及乙烯基系樹脂」「共聚物I」）、酚醛清漆莩樹脂、或彼等之混合樹脂。經由使用含有醇類可溶性之羥基的上述樹脂，則可取得蝕刻耐性優良的形成微細圖型用樹脂組成物。共聚物I爲令具有醇性羥基、來自羧酸之羥基、酚性羥基中之至少一種羥基之單體共聚而取得。含有酚性羥基之單體可例示丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2 -羥乙酯、丙烯酸2 -羥丙酯、甲基丙烯酸2 -羥丙酯 φ 、丙烯酸4_羥丁酯、甲基丙烯酸4 -羥丁酯、甘油單甲基丙烯酸酯等之（甲基）丙烯酸羥烷酯、較佳爲丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2 -羥乙酯。此等單體可單獨或組合使用二 ' 種以上。 * 又’可使用具有α位氟烷基之下述式（3)所示之具有羥基的單體。 -11 - (8) (8)1379173 R* ch2=c 0 \ R7 / F,C —C —CF, \

OH (3) 於式（3)中，R6爲表示氫原子或甲基。又，R7爲表示直鏈狀或環狀之二價羥基。 R7可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基（丨，3_伸丙基、 1，2-伸丙基）、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸戊基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基 '伸十九烷基、伸二十烷基、1-甲基-1，3-伸丙基、2 -甲基-1,3 -伸丙基、2 -甲基-1，2 -伸丙基、1-甲基-1，4-伸丁基、2-甲基-1，4-伸丁基、亞乙基、亞丙基、2·亞丙基等之飽和鏈狀烴基、1，3 -環伸丁基等之環伸丁基、 1，3-環伸戊基等之環伸戊基、]，4-環伸己基等之環伸己基、1,5 -環伸辛基等之環伸辛基等之碳數3-10個之環伸烷基等之單環式烴環基、]，4-伸冰片基和2,5-伸冰片基等之伸冰片基、1，5-伸金剛烷基和2,6-伸金剛烷基等之伸金剛烷基等之二至四環式之碳數4~30個之烴環基等之交聯環式烴環基。特別，R7爲脂肪族環狀烴基時’於雙三氟甲基-羥甲基與R7之間插入作爲間隔件之碳數1〜4個的伸烷基爲佳 -12- 1379173

上述中，式（3)爲R7爲2,5-伸冰片基、I，2-伸丙基爲佳。適當的式（3)可列舉甲基丙烯酸4,4,4-三氟-3-羥基- • 1-甲基-3-三氟甲基-1-丁酯。此等單體爲相對於構成共聚 • 物之全單體，通常爲5-90莫耳％、較佳爲1〇~60莫耳。/〇。含有來自羧酸等之有機酸之羥基的單體可例示丙烯酸 φ 、甲基丙烯酸、丁烯酸、（甲基）丙烯酸2-琥珀醯乙酯、 (甲基）丙烯酸2 -馬來醯乙酯 '(甲基）丙烯酸2 -六氫酞醯乙酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、丙烯酸苯二甲酸單羥乙酯、丙烯酸二聚物、丙烯酸2 -羥基*3·苯氧基丙酯、第三丁氧基甲基丙烯酸酯、第三丁基丙烯酸酯等之單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等之二羧酸等之具有羧基之（甲基）丙烯酸衍生物，此等化合物可單獨或組合用二種以上。另外，ω -羧基-聚乙內 φ酯單丙烯酸酯之市售品可例示例如東亞合成（股）製 Aronix Μ-5 3 00，丙烯酸二聚物之市售品可例示例如同公司製Aronix M-5 600，丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯之市售 ' 品可例示例如同公司製AronixM-5700。 • 其中以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-六氫酞醯乙酯爲佳。此等單體爲相對於構成共聚物之全單體，通常爲5~90莫耳％、較佳爲ι〇~60莫耳。/。。具有酚性羥基之單體可例示對-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、鄰-羥基苯乙烯、甲基-對-羥基苯乙烯、α-甲 -13- (10) 1379173 基-間-羥基苯乙烯、α-甲基-鄰-羥基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、4-烯丙氧基-2-羥基二苯酮等，其中，以對·羥基 ' 苯乙烯或α-甲基-對-羥基苯乙烯爲佳。 ' 又，具有酚性羥基之單體可列舉分子內具有醯胺基之下述式（4)所示的單體。 • /·

CHa = C

⑷ R8及爲表示氫原子或甲基，r9爲與式（3)中之 R7相同。式（4)所示之單體以對-羥基甲基丙烯醯替苯胺爲佳。式（4)所示之具酚性羥基的單體爲相對於構成共聚物之全單體，通常爲30〜9 5莫耳％、較佳爲4〇〜9〇莫耳 %。更且’亦可共聚具有可轉換成共聚後之酣性經基官能基的單體’可列舉例如對-乙醯氧基苯乙烯、α_甲基-對· 乙醯氧基苯乙烯 '對-苄氧基苯乙烯、對·第三丁氧基苯乙稀對-第二丁氧鑛氧基苯乙稀、對-第三丁基二甲基甲砂烷氧基苯乙烯等。於使用此等含有官能基之化合物的情形 -14 - (12) 1379173 三氟甲基-1-丁酯等之（甲基）丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之聚合性化合物：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含有醯胺鍵之聚合性化合物；醋酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯類；氯乙烯、偏氯乙烯等之含氯聚合性化合物 ’ ；丨，3_ 丁二烯、異戊二烯、1,4-二甲基丁二烯等之共軛二 • 烯烴類。此等化合物可單獨或組合使用二種以上。共聚物I爲例如令各單體之混合物，使用氫過氧化物 φ 類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合引發劑，視需要於鏈移動劑存在下，於適當溶劑中聚合則可製造。上述聚合中所使用的溶劑可列舉例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等之鏈烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫化萘、原冰片烷等之環鏈烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等之芳香族烴類；氯丁院類、溴己烷類、二氯乙烷類、二溴化伸乙基、氯苯等之 |鹵化烴類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙酸甲酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等之飽和羧酸酯類；丁內酯等之烷基內酯類：四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚類；2-丁酮' 2-庚酮、甲基異丁基酮等之烷基酮類；環己酮等之環烷基酮類；2-丙醇、I· 丁醇、4-甲基-2-戊醇 '丙二醇單甲醚等之醇類等。此等溶劑可單獨或組合使用二種以上。又，上述聚合中反應溫度通常爲4 0〜120 r、較佳爲 5 0〜100 °C，反應時間通常爲1〜48小時' 較佳爲1〜24小時 -16- (13) 1379173 共聚物丨爲純度高者爲佳，且以鹵素、金屬等之雜質含量少，且殘留之單體和低聚物成分爲指定値以下，例如以HPLC分析爲0.1質量％以下爲佳。如此，不僅可改善含有共聚物I之本發明之形成微細圖型用樹脂組成物的步 ' 驟安定性、圖型形狀等，且可提供液中無異物和無感度等之經時變化之形成微細圖型用樹脂組成物。 % 以如上述方法所得之共聚物I的精製方法可列舉以下之方法。除去金屬等雜質之方法可列舉使用電位濾紙吸黏聚合溶液中之金屬的方法、以草酸、磺酸等之酸性水溶液將聚合溶液洗淨下將金屬作成嵌合狀態並且除去的方法等。又，將殘留之單體和低聚物成分除去至規定値以下的方法，可列舉將水洗和適切之溶劑組合除去殘留之單體和低聚物成分之液體萃取法、僅將特定分子量以下之物質萃取除去並以超過濾等之溶液狀態的精製方法、對貧溶劑滴下 Φ聚合溶液令樹脂於貧溶劑中凝固除去殘留之單體等的再沈澱法、以濾除樹脂漿體之貧溶劑洗淨等之固體狀態下的精製方法等。又，亦可將此些方法組合。 ' 如此處理所得之共聚物I的重量平均分子量Mw爲以 - 膠滲透層析法換算成聚苯乙烯通常爲I，〇〇〇〜500,000、較佳爲1，000~50,000、特佳爲1，〇〇〇〜20,〇〇〇。分子量若過大 ’則於熱硬化後恐無法以顯像液除去，若過小則於塗佈後恐無法形成均勻塗膜。本發明所用之酣酸清漆系樹脂較佳爲驗可溶性者。此 -17- (14) 1379173 類酚醛清漆系樹脂爲例如令具有酚性羥基之芳香族化合物 (以下，單稱爲『酚類」）與醛類於酸觸媒下加成縮合則可取得。此時所使用之酚類可列舉例如苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、鄰-乙基苯酚、間·乙基苯酚、對-乙基 ’ 苯酚、鄰-丁基苯酚、間-丁基苯酚、對-丁基苯酚、2,3-二 • 甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、 3,4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2,3, 5-三甲基苯酚、3，4,5-φ 三甲基苯酚、對-苯基苯酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲醚、焦掊酚、間苯三酚、羥基聯苯、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、/S-萘酚等。又，醛類可列舉例如甲醛、對甲醛、糖醛、苯甲醛、硝基苯由醛、乙醛等。加成縮合反應時的觸媒並無特別限定，例如於酸觸媒可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲醛 '草酸、醋酸等。酚醛清漆樹脂之重量平均分子量並無特別限定，但以1，〇〇〇〜30,000爲佳本發明所使用之交聯成分爲含有下述式（1)所示基之化合物（以下’稱爲「交聯成分I」）、含有二個以上之環狀醚作爲反應性基的化合物（以下，稱爲「交聯成分 π」）、或、兩者可合時’爲「交聯成分I」及「交聯成分Π」的混合物。

—N

R1

R2 麵18- (15) 1379173 於式（1)中，R1及R2爲表示氫原子或下述式（2) 所示，R1及R2之至少一者爲以下述式（2 )表示；

RJ —C—O— R5

I R4 於式（2)中，R3及R4爲表示氫原子、碳數1〜6個之烷基、碳數1〜6個之烷氧烷基；或R3及R4爲彼此連結之碳數2〜10個的環，R5爲表示氫原子、碳數1〜6個之烷基上述交聯成分係作用爲上述含有羥基之樹脂及/或交聯成分爲相互經由酸作用而反應之交聯成分（硬化成分）的物質。式（1)所示化合物（交聯成分I)爲於分子內具有亞胺基 '羥甲基及甲氧甲基作爲官能基的化合物，可列舉（ I聚）羥甲基化蜜胺、（聚）羥甲基化乙二醇脲、（聚）羥甲基化苯并胍胺、（聚）羥甲基化脲等之全部或一部分活性羥甲基予以烷醚化的含氮化合物。此處，烷基可列舉甲基、乙基、丁基、或其混合，亦可含有一部分自我縮合的低聚物成分。具體而言可例示六甲氧基甲基化蜜胺、六丁氧基甲基化蜜胺、四甲氧基甲基化乙二醇脲 '四丁氧基甲基化二之醇脲等。市售之化合物可列舉Cymel 300'同301、同303、同 35〇、同 232、同 23 5、同 23 6、同 2 3 8、同 266、同 2 67、同 285、同 1123、同 1123-10、同 Π70、同 3 70、同 771 -19- (16) 1379173 、同 272、同 1172、同 3 25、同 3 2 7 ' 同 703、同 712、同 254、同 2 5 3、同 212、同 1128、同 701、同 202、同 207 (以上，日本Cytech公司製）、：Nika丨ac MW-30M、同30 、同 22 、同 24X、Nikalac MS-21 、同、同 001 、 Nikakalac MX-002 ' 同 73 0、同 7 5 0、同 70 8、同 706、同 042、同 03 5、同 45、同 410、同 3 20、同 202、Nikalac

SM-651 ' 同 652、同 653、同 551、同 45 1' Nikalac SB-401 ' 同 3 5 5、同 3 03 ' 同 301、同 255、同 203、同 201、 Nikalac BX-400 0、同 37、同 55H、Nikalac BL-60 (以上，三和Chemical公司製）等。較佳爲式I中之R1、R2任一者爲氫原子，即，含有亞胺基之交聯成分的Cymel 325 、同 327、同 703、同 712、同 254、同 253、同 212、同 1128、同 701、同 202、同 207 爲佳》含有二個以上之環狀醚作爲反應性基的化合物（交聯成分II)可列舉例如3,4-環氧環己基甲基-3’，4'·環氧環己 φ烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧基）環己烷-間-二噚烷、雙（3，4-環氧環己基甲基）己二酸酯、雙 (3，4-環氧-6-甲基環己基甲基）己二酸酯、3，4·環氧-6-甲基環己基-3’，41-環氧-6·-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙（ 3,4-環氧環己烷）、乙二醇之二（3,4-環氧環己基甲基）醚、伸乙基雙（3，4-環環己烷羧酸酯）、ε-己內酯改3,4-環氧環己基甲基-3'，4'·環氧環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改質3,4-環氧環己基甲基·3’，4’-環氧環己烷羧酸酯、点-甲基- <5-戊內酯改質3,4_環氧環己基甲基-3'，4'-環氧環己烷 -20- (17) 1379173 羧酸酯等之含有環氧環己基之化合物、和雙酚A二縮小甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚 F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚' 1，4-丁二醇二縮水甘油醚、】，6-己二醇二縮水甘油酸、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油 B 醚、聚丙二醇二縮水甘油醚；乙二醇、丙二醇、甘油等之脂肪族多價醇加成一種或二種以上之烯化氧所得之聚醚多元醇的聚縮水甘油醚類：脂肪族長鏈二元酸之二縮水甘油醚類；脂肪族高級醇之單縮水甘油醚類；苯酚、甲酚、丁基苯酚或於其中加成烯化氧所得之聚醚醇的單縮水甘油醚類；高級脂肪酸之縮水甘油醚類、3，7-雙（3-氧雜環丁烷基）-5 -哼-壬烷、3,3·-( 1,3-(2 -亞甲基）丙烷二基雙（氧亞甲基））雙-(3-乙基氧雜環丁烷）、1，4_雙〔（3-乙基-φ 3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基〕苯、1,2-雙〔（3-乙基-3· 氧雜環丁烷基甲氧基）甲基〕乙烷、1，3-雙〔（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）甲基〕丙烷、乙二醇雙（3-乙基- 3-氧雜環丁基甲基）醚、二環戊烯基雙（3·乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、三乙二醇雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基 )醚 '四乙二醇雙（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、三環癸烷二基二亞甲基（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醆、三環癸烷二基二亞甲基（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、三羥甲基丙烷三（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、 -21 - (18) 1379173 】，4·雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）丁烷、】，6-雙（ 3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基）己烷、季戊四醇三（3-乙基·3-氧雜環丁烷基甲基）醚、季戊四醇四（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、聚乙二醇雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、二季戊四醇六（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基 )醚、二季戊四醇五（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、二季戊四醇四（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、己內酯 φ 改質二季戊四醇六（3 -乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、己內酯改質二季戊四醇五（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、二（三羥甲基）丙烷四（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、環氧乙烷（Ε0)改質雙酚Α雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、環丙烷（P0)改質雙酚A雙（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、EO改質氫化雙酚A雙（3-乙基· 3-氧雜環丁烷基甲基）醚、P0改質氫化雙酚A雙（3·乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚、E0改質雙酚F(3_乙基- 3-φ氧雜環丁烷基甲基）醚等之分子中具有二個以上氧雜環丁烷環的氧雜環丁烷化合物。其中，交聯成分Π以1,6-己二醇二縮水甘油醚、二季戊四醇六（3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚爲佳。上述交聯成分Π可單獨或組合用二種以上。本發明中交聯成分之配合量爲相對於具有羥基之樹脂 100重量份，以1〜100重量份、較佳爲5~70重量份。配合量未滿1重量份則硬化不夠充分，恐引起圖型收縮，若超過1 00重量份則過度進行硬化，恐將圖型掩埋。 -22- (19) (19)1379173 又，具有羥基之樹脂及交聯成分的合計量爲相對於包含後述醇類溶劑之樹脂組成物全體，以0·1〜30重量％，較佳爲1〜20重量％。具有羥基之樹脂及交聯成分之合計量未滿0.1重量％則塗膜過薄，且恐於圖型蝕刻部引起膜斷裂。若超過3 0重量％則黏度變得過高，則恐無法埋入微細的圖型中。本發明可使用之醇系溶劑，若爲可將具有羥基之樹脂及交聯成分充分溶解，且塗佈於光阻膜上之時，不會溶解該光阻膜，並且不會引起與光阻膜之居間混合（ intermixing)的溶劑即可使用。於本發明中，所謂溶解具有羥基之樹脂及交聯成分，係指令具有經基之樹脂及交聯.成分溶解10重量％時（25 °C 、1小時），目視呈現透明液體，所謂不溶解光阻膜，係指令1 〇重量％之光阻膜溶解於溶劑時（25 °C、1小時），目視下光阻膜形狀無變化者》此類溶劑以碳數1〜8個之一價醇爲佳。可列舉例如】_ 丙醇、異丙醇、1-丁醇' 2· 丁醇、第三丁醇、卜戊醇、2_ 戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇' 3_甲基·2_丁醇、 1- 己醇、2-己醇、3-己醇' 2·甲基-1-戊醇、2_甲基_2-戊醇、2·甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3_甲基-2·戊醇、3甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丨_庚醇、2· 庚醇、2-甲基·2-庚醇、2-甲基-3-庚醇等，且以丁醇、 2- 丁醇、4·甲基-2-戊醇爲佳。此等醇系溶劑可單獨或組合使用二種以上。 -23- (20) 1379173 又，醇系溶劑爲相對於全溶劑以含有]0重量％以下、較佳爲1重量％以下之水。若超過10重量％則具有羥基之樹脂的溶解性降低。更佳爲不含有水的無水醇類溶劑。本發明之形成微細圖型用樹脂組成物爲在塗佈至光阻膜上時，調整塗佈性之目的下，亦可混合其他溶劑。其他溶劑爲具有未將光阻膜浸蝕，且均勻塗佈形成微細圖型用樹脂組成物的作用》 B 其他溶劑可列舉四氫呋喃、二噚烷等之環狀醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等之多價醇的烷醚類：乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等之多價醇的烷醚醋酸酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、 φ 4-羥基-4-甲基-2-戊酮、雙酮醇等之酮類；醋酸乙醋、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙醋、2·徑基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙醋' 2_ 羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、醋酸乙醋、醋酸丁酯等之酯類、水。其中，以環狀醚類 '多價醇2 烷醚類、多價醇之烷醚醋酸酯類、酮類、酯類、水爲佳° 上述，其他溶劑之配合比例爲全溶劑中之3 〇重量％以下，較佳爲20重量％以下。若超過30重量％則發生浸餓 -24- (21) 1379173 光:阻膜、引起與形成微細圖型用樹脂組成物之間的居間混合等不適，恐將光阻圖型掩埋。另外，混合水時，爲10 重量％以下。於本發明之形成微細圖型用樹脂組成物中，於提高塗佈性、消泡性、勻塗性等之目的下亦可配合界面活性劑》 ’ 此類界面活性劑可使用例如 BM· 1 000、BM-丨100 (以上，BM Chem 公司製）、Megafac F142D、同 F172、同 φ F173、同F183(以上，大日本油墨化學工業（股）製）、Floride FC-135、同 FC-170C ' 同 FC-43 0、同 FC-43]( 以上’住友 3M (股）製）、Surfuron S-112、同-S113、同S-131、同S-141、同S-145C以上，旭硝子（股）製）、SH-28PA、同 190、同 193、SZ-6032、SF-8428 (以上，東麗Corning Silicone (股）製）等之商品名市售的氟系界面活性劑。此些界面活性劑之配合量爲相對於具有羥基之樹脂 Φ 1 〇〇重量份較佳爲5重量％以下。使用上述形成微細圖型用樹脂組成物，以下列方法形成微細圖型。 (])光阻圖型之形成以旋塗等之先前公知的方法於8吋或12吋之矽晶圓基板上形成防反射膜（有機膜或無機膜）。其次，以旋塗等之先前公知的方法塗佈光阻，例如，以80°C〜140°C左右、60〜120秒鐘左右之條件進行預烘烤（PB )。其後，以g -25- (22) 1379173 射線、i射線等之紫外線、KrF準分子雷射光、ArF激元電射光' X射線、電子射線等進行曝光。例如，以8 0 °C〜I 4 0 C左右之條件進彳了後曝露烘烤（post Exposure Bake，PEB )後，顯像，形成光阻圖型。 (2)微細圖型之形成於上述形成光阻圖型之基板上，以旋塗等之先前公知 φ 方法塗佈上述本發明之形成微細圖型用樹脂組成物。有時僅以旋塗令溶劑揮發形成覆被膜。又，視需要，例如，以 80°C〜110°C左右，60〜120秒左右之預烘烤（PB)，形成微細圖型形成用樹脂組成物的覆被膜。其次，將此光阻圖型以形成微細圖型用樹脂組成物覆被之基板予以熱處理。經由熱處理，則來自光阻之酸爲由光阻的界面擴散至形成微細圖型用樹脂組成物層中，且形成微細圖型用樹脂組成物爲引起交聯反應。來自光阻界面 φ 之交聯反應狀態爲根據形成微細圖型用樹脂組成物之材料、所使用之光阻、烘烤處理溫度及烘烤處理時間而決定。熱處理溫度及熱處理時間通常爲以90°C ~160°C左右之溫度下，進行60〜120秒鐘左右。其次，將形成微細圖型用樹脂組成物之覆被膜，以氫氧化四甲基銨（TMAH )等之鹼水溶液等進行顯像處理（例如，60〜]20秒鐘左右），將未交聯之形成微細圖型用樹脂組成物之覆被膜溶解除去。最後以水進行洗淨處理，則可將孔圖型和橢圓圖型、溝渠圖型等予以微細化。 -26- (23) (23)1379173 實施例以下，根據其實施例說明本發明，但本發明之態樣並非僅被限定於此些實施例。以下，說明關於實施例所用之含有羥基之樹脂的合成例等。合成例1

(P-1-1) (P-1-2) 將對-第三丁氧基苯乙烯（Ρ·1-1) 1〇〇克，苯乙烯（ Ρ-1-2) 10克、偶氮雙異丁腈9.0克溶解於丙二醇單甲醚，且於80 °C中進行9小時聚合反應。將聚合液以甲醇再沈澱精製取得Mw 7,300、Mw/Mn 1.80的對-第三丁氧基苯乙烯/苯乙烯共聚物100克。將此共聚物及10重量％硫酸水 5〇克溶解於丙二醇單甲醚300克中，並於90。(：進行6小時酸水解反應。將反應液以大量水再沈澱精製成爲中性爲止’取得65克對-羥基苯乙烯/苯乙烯=85/15莫耳％之共聚物、Mw 5,500、Mw/Mn 1.55。將此共聚物視爲樹脂ρ_ι。樹脂（P -1 )及以下列各合成例所得之各共聚物的M w 及Μη測定爲使用東梭（股）公司製GPc柱（G2000Hxl2 -27- (24) 1379173 1.0毫件，以根、G3000HXL 1 根、G4000HXL 1 根），並以流量升/分鐘、溶出溶劑四氫呋喃、柱溫40°C之分析條單分散聚苯乙烯作爲標準之膠滲透層析（GPC)測$ 合成例2 以外爲 =75/25 聚物視除了以苯乙烯20克、偶氮雙異丁腈10克取代同合成例1聚合，取得70克對-羥基苯乙烯/苯乙稀莫耳％之共聚物、Mw 5200、Mw/Mn 1.51。將此共樹脂P-2 。合成例3

(P-3-1) (P-3-2) 除了使用對-甲氧基苯乙烯（P-3-2 ) 20克代替以外爲同合成例】聚合，進行酸解反應，取得78: 基苯乙烯/對-甲氧基苯乙烯=80/20莫耳％之共聚； 5,900、Mw/Mn ]，58。將此共聚物視爲樹脂p-3。市售品之例】聚乙條醇爲使用市售之平均聚合度900~11〇〇、苯乙烯乞對-羥 3 、 M w 鹼化度 -28- (25) 1379173 9 6%以上。將此共聚物視爲樹脂p-5。合成例4 ch2=ch CH2=

(P-6-1)

=CH HO (P-6-2) 將乙烯基吡咯烷酮（P-6-1) 58.5克' 丙烯酸（P-6-2 )70.5克、偶氮雙異丁腈9.0克溶解於丙二醇單甲醚，並於80°C中進行9小時聚合反應。聚合液以己烷再沈澱精製取得Mw 5,600、Mw/Mn 1.62之聚（丙烯酸/乙烯基吡咯烷酮）共聚物1 10克。將此共聚物視爲樹脂P-6。合成例5

,ch3 ch3= /c—CH, H3C CHj (P-7-2) 將對-羥基甲基丙烯醯替苯胺（P-7-1) 90克、甲基丙烯酸第三丁酯（P-7-2) 30克、偶氮雙異丁腈9克、2,4•聯苯-4-甲基-】-戊烯5克溶解於甲醇，並以迴流條件（63乞 -29- (26) 1379173 )進行8小時聚合反應。將聚合液以甲醇/水再沈澱精製及異丙醇/庚烷再沈澱精製，取得Mw 8,500、Mw/Mn 2.08 克對-羥基甲基烯醯替苯胺/甲基丙烯酸第三丁醋=7〇/3〇 ( 莫耳比）所構成的共聚物120克。將此共聚物視爲樹脂p_ 合成例6

OH (pK (Ρ-8-2) 除了以對-羥基甲基丙烯醯替苯胺（p — n )及苯乙烯 (P-8-2)作爲起始原料以外，同合成例5處理，取得 5,200、Mw/Mn 1.62之對-羥基甲基丙烯醯替苯胺/苯乙烯 -7〇/30 (莫耳比）所構成的共聚物。將此共聚物視爲樹脂 P-8 ° 合成例7 -30- (27) 1379173

除了以對-羥基甲基丙烯醯替苯胺（P-9-1 )及對-第三丁氧基苯乙烯（P-9-2 )作爲起始原料以外，同合成例5 處理，取得Mw 7,000、Mw/Mn 1.77之對-羥基甲基丙燦醯替苯胺/對-第三丁氧基苯乙烯=70/3 0 (莫耳比）所構成的共聚物。將此共聚物視爲樹脂P-9。合成例8

,CHS

ch2=c CH —CH3

OH c=o o ch2 \

FaC 〇H (P-10-2) 除了以對·羥基甲甚麻m _ 基丙烯醯替苯胺（P-10-1)及4,4,4_ 三氟-3-羥基-1-甲基-3 =知二m甲基-ι_ 丁基甲基丙烯酸酯（p_ 10-2 )作爲起始原料以乂外’同合成例5處理，取得Mw 9,700、Mw/Mn 1.99之此4 <对-經基甲基丙烯醯替苯胺/4,4,4_三 -31 · (28) 1379173 85/15 •10° 氟-3-羥基-1-甲基-3-三氟甲基丁基甲基丙烯酸酯= (莫耳.比）所構成的共聚物。將此共聚物視爲樹脂ρ 合成例9

除了以對-羥基甲基丙烯醯替苯胺（Ρ_η_1：)及環〔4.3.0.12,5〕癸烷甲基丙烯酸酯（Ρ_η·2)作爲起料以外，同合成例5處理，取得Mw 8,0〇〇、Mw/Mn 之對·羥基甲基丙烯醯替苯胺/ 3-三環〔4.3.0.I2,5〕癸基丙烯酸酯=70/30 (莫耳比）所構成的共聚物。將此 φ物視爲樹脂P-Π。實施例1〜實施例2 3 '比較例】〜比較例3 以表1所示之比例，加入含有羥基之樹脂、交聯、醇類溶劑及其他添加劑，並使用攪拌槳葉攪拌3小 1 0 0 r p m )後，使用孔徑1 0 Ο n m之據紙過濾，取得形成圖型用樹脂組成物。以下示出各實施例及比較例所用之交聯成分及酉享劑。 3-三始原 1.80 烷甲共聚成分時（微細類溶 -32- (29) 1379173 交聯成分 C-1 : Cymel 300 (日本Cytech公司製、商品名） C-2 : Cymel 325 (日本Cytech公司製、商品名） C-3:二季戊四醇六（3_乙基-3-氧雜環丁烷基甲基）醚 C-4: Nika lac MX-750 (三和 Chemical 公司製、商品名）醇類溶劑及其他 S-ι : 1-丁醇 φ S-2 : 4-甲基-2-戊醇 S-3 : 1-己醇 S - 4 :水 A-1 :第三丁基-1-吡咯烷羧酸酯 A-2 :三丁胺爲了評價所得之形成微細圖型用樹脂組成物，乃以下列方法製作附有光阻圖型的評價用基板。

於8吋矽晶圓上將下層防反射膜 ARC 29A( Blower φ Science 公司製）以 CLEAN TRACK ACT8 (東京 Electron (股））旋塗形成膜厚7 7nm(PB205 °C、60秒鐘）之塗膜後，實施JSR ArF AR 1 244J ( JSR股份有限公司製、脂環族系感族射線性樹脂組成物）的圖型化。AR 1 2 44J爲以旋塗（CLEAN TRACK ACT8) 、PB( 130°C、90 秒鐘）塗佈成膜厚210nm，並以ArF投影曝光裝置S306C(Nikkon (股））’以 NA: 0.78、Sigma: 0·85、2/3Ann 的光學條件進行曝光（曝光量30mJ/cm2)，並以該CLEAN TRACK ACT8熱板進行PEB ( 130 °C、90秒鐘），以該CLEAN -33- (30) 1379173 TRACK ACT8之LD管嘴進行攪拌顯像（60秒鐘），並以起純水清洗，其次以4〇〇〇rpm振盪脫水15秒鐘予以旋轉乾燥，取得評價用基板。將此步驟所得之基板視爲評價用基板。準備數枚以相同條件所製作的評價用基板A。將所得之評價用基板以掃描型電子顯微鏡（日立計測器（股）製S-9360)觀察相當於l〇〇nm直徑孔圖型、 lOOnm空間之光罩圖型（偏差+30nm/光罩上爲130nm直徑 φ 圖型/70nm空間）的圖型，並測定光阻圖型的孔徑。將表1記載實施例中之附有光阻圖型的評價基板，以下列方法評價形成微細圖型用樹脂組成物。各評價結果分別示於表2。 (1 )埋入性評價於上述評價用基板A上，將表1記載之形成微細圖型用樹脂組成物以CLEAN TRACK ACT8經由旋塗、烘烤（ 100°C、90秒鐘），取得膜厚3 0 0nm的塗膜。其次，使用 φ掃描型電子顯微鏡（日立計測器（股）製 S-48 00 )觀察 20處lOOnm直徑圖型部的剖面，並將圖型內無氣泡等之空隙部者判斷爲埋入性良好「〇」，觀察到者視爲埋入性不良「xj 。另外，實施例8〜23爲無烘烤，且僅以旋塗形成膜。 (2)收縮率評價於上述評價用基板A上，將表1記載之形成微細圖型用樹脂組成物以CLEAN TRACK ACT8經由旋塗、烘烤（ -34- (31) 1379173 100°C、90秒鐘），塗佈膜厚3 00nm後，爲了令光阻圖型與形成微細圖型用樹脂組成物反應，乃以表1記載之收縮率評價烘烤條件進行烘烤。其次，以該CLEAN TRACK ACT8之LD管嘴以2.38重量％TMAH水溶液作爲顯像液進行攪拌顯像（60秒鐘），並以超純水清洗，其次以 4000rpm振盪脫水15秒鐘予以旋轉乾燥。將此步驟所得之基板視爲評價用期板B。另外，實施例8~23爲無烘烤 B ，且僅以旋塗形成膜。但，比較例1〜3之顯像爲用超純水作爲顯像液並以該 CLEAN TRACK ACT8之LD管嘴進行攪拌顯像（60秒鐘 )，其次以4000rpm振盪脫水15秒鐘予以旋轉乾燥。圖型尺寸之收縮率爲以掃描型電子顯微鏡（日立計測器（股）製 S-93 60)觀察相當於lOOnm直徑孔圖型、 lOOnm空間之光罩圖型（偏差+30nm/光罩上爲130nm直徑圖型/7Onm空間）的圖型，並測定圖型之孔徑，由下式算 φ出收縮率。收縮率（％) =〔 ( 0 1-0 2) 10 1 ] X1 00 办1 :評價用基板A之光阻圖型孔徑（nm ) 0 2:評價用基板B之光阻圖型孔徑（nm) 此時，確認收縮時視爲「〇」、未確認收縮或圖型爲壓壞時視爲「X j 。另外，比較例1〜3爲埋入性不均勻，且收縮率偏差大，不可評價，故於表2中以*符號表示。 -35- (32) 1379173 更且，實施例9、12、13、21爲於評價用基板B中’同上述評價方法亦觀察相當於100nm直徑孔圖型、560nm空間之光罩圖型（偏差+40nm/光罩上爲140nm圖型/5 20nm空間）的圖型，並且評價間距依賴性。實施例9、1 2、13、 21的間距依賴性爲小。 (3 )殘渣評價將評價用基板B以掃描型電子顯微鏡（日立計測器（股）製 S-48 00 )觀察相當於lOOnm直徑孔圖型、lOOnm 空間之光罩圖型（偏差+30nm/光罩上爲130nm直徑圖型 /7Onm空間）的圖型剖面，將開口部底部無殘渣時視爲「〇」、觀察到殘渣時視爲「X」。 (4 )圖型收縮後形狀評價於評價用基板A及評價用基板B中，以掃描型電子顯鲁微鏡（日立計測器（股）製S-48 00 )分別觀察相當於 lOOnm直徑孔圖型、lOOnm空間之光罩圖型（偏差+3 Onm/ 光罩上爲〗30nm圖型/7 Onm空間），且同位置存在之圖型剖面。剖面形狀示於圖1及圖2。孔圖型2相對於基板1 之側壁2角度爲圖型收縮前之角度0 (圖1(3))與圖型收縮後之角度（圖1(b))爲3度以下之差（參照圖1 )’且評價用_板A (圖2(a))中之光阻膜厚t視爲 ]00，由基板1僅超過80部分之評價用基板b上的圖型察見劣化t'者視爲良好（圖2 ( b ))，其他爲不良（參照圖 -36 - (33) 1379173 2)。另外，比較例1〜3爲埋入性不均勻，且收縮率偏差大，不可評價，故於表2中以*符號表示。 (5)圖型缺陷評價對於實施例9、12、1 3、21、及比較例3，進行圖型缺陷評價。於光阻形成圖型後，進行缺陷測定，將形成微細圖型用樹脂組成物塗佈、烘烤、顯像處理後，再以相同 ^ 條件，使用缺陷測定裝置（KLA-Tencor公司製附有UV明視野圖型晶圓缺陷檢查裝置2 3 5 1 )，進行缺陷測定。測定條件爲於8吋晶圓上形成I50nm孔/300nm間距之圖型並且測定3 7.5 90 cm2測定範圍的缺陷。缺陷種類爲測定令圖型微細化前後之座標爲一致的缺陷，和令圖型微細化後的缺陷，微細化前與座標爲未一致的缺陷。此些缺陷數之合計爲4〇個以下視爲「〇」、超過40個時視爲「X」。 φ ( 6 )蝕刻耐性評價對於評價用基板，使用PMT公司製乾式蝕刻裝置（ Pinnade 8 000 ) ’以蝕刻氣體爲CFx，氣體流量75sccm、壓力2.5 m Τ ο η·、輸出功率2，5 0 0 W之條件進行乾式蝕刻，且主要由剖面SEM觀察孔圖型的剖面及孔圖型周邊的粗糙。評價的指標爲以觀察時清楚觀察到剖面及表面凹凸的情況視爲不良’凹凸較少的情況視爲良好。 (7 )烘烤溫度依賴性 -37- (34) (34)1379173 對於實施例9 ' 1 2 ' 1 3、2 1，進行與前述收縮率評價同樣之評價（但，溫度爲表1所示之烘烤溫度依賴性評價溫度範圍），測定收縮率之烘烤溫度依賴性（％/°C)。評價結果示於表2。

-38- (35)1379173 〔表1〕

樹脂交聯成分溶劑·1 溶劑-2 添加劑 ω率評價谢考條件麵酿範圍 ] Ρ-] 10.0¾ C-1 3.〇8 S-l l〇〇p 145eC ,90 秒 2 Ρ-1 10.0? C-1 3.0? S-2 loop I45°C，90 秒 3 Ρ-1 10.0? CM 3.0p S-3 loop 145°C，90 秒 4 Ρ-1 10.0¾ 02 3.0g S-l lOOg . 145°C，90 秒 5 Ρ-1 10.0s 03 3.〇p S-l loop 145°C ,90 秒 6 Ρ-2 10.02 C-2 3.0g S-l loop . . 145°C，90 秒 -— 7 Ρ-3 lO.Og C-2 3.0p s·】 loop 參 145°C，90 秒 ΖΖΊ 8 Ρ-7 ΙΟ.Οβ C-4 3.0^ S-l 180p . . 140°C ,90 秒 9 Ρ-7 ΙΟ.Ορ C-4 3.0p S-l 180p • • 160°C，90 秒 150°C -160°C 實 10 Ρ-7 ΙΟ.Οβ C-4 3.0g S-l 180p 釋 160°C ,90 秒 • 施 11 Ρ-8 ΙΟ.Οβ C-2 3.0p S-l 180p 160°C ,90 秒 • 例 η Ρ-Χ 】〇.〇β C%4 3.0p S-I I80p 着 • 160°C，90 秒 J50°C -16〇°C π Ρ·9 ΙΟ.Οβ Γ-4 3.0fi S-l 180ζ • • • 155°C，90 秒 145。。-155。。 14 Ρ·10 lO.Og C-4 3.0g S-l 180p _ • • 160°C，90 秒 _ P-11 ΙΟ.Οβ Γ-4 3.0p S-l I80e • . - 160°C ,90 秒 - 16 Ρ-7 l〇‘〇g Γ-4 3_0p S-2 180p • - _ 160°C，90 秒 17 Ρ-8 】〇_〇β Γ-4 3.0g S-2 180¾ • _ • J60°C，90 秒 " - 18 Ρ-9 10.0ε Γ-4 3.0¾ S-2 180^ • • 155°C，90 秒 ~ — 1Q Ρ·10 ίο 〇ρ Γ-4 3.0g S-2 180p 論 - • 160°C ,90 秒 - ?〇 Ρ-9 10 Oe Γ-4 3.0e S-1 180¾ A-l 〇.〇5g 160°C，90 秒 - Ρ-9 10 〇2 Γ-4 3 Oe S-1 174g S-4 6g • 155°C，％秒 i45°C -155 C 22 Ρ-9 lO.Og Γ-4 3.0g s-l 174g S-4 JL·- A-l 0.05g 160°C ,卯秒 ----二- 23 Ρ-9 lO.Og C-4 3.0g S-l 174g s-l 6β A-2 〇-〇5g 160°C ,90 秒一一二一比 1 Ρ·5 10 〇ρ Γ-1 3.0e S-4 l〇〇p • - - 145°C ,卯秒較 ? Ρ-5 lO.Og S-4 職 • - - M5°C ,90 秒 — 例 3 Ρ-6 !00§ _ ' S-4 ML· —I— ' 145°C ,90 秒 __- -39- (36)1379173 〔表2〕

埋入性收縮率收縮率殘渣蝕刻圖型收烘烤溫度依賴性圖型缺 (lOOnm 孔 / (lOOnm 孔/ 耐性縮後形】00nm孔/ lOOnm J\J 陷評價 lOOnm空間） 560nm空間) 狀 lOOnm空間 560nm空間 1 〇〇： 9.2% 〇良好良好 . . 2 〇〇： 9.2% 〇良好良好 . . 3 〇〇： 9.2% 〇良好良好 . _ . 4 〇〇： 9.2% 〇良好良好 . * 5 〇〇： 9.2% 〇良好良好 . . . 6 〇〇： 9.2% 〇良好良好 _ _ - 7 〇〇： 9.2% 〇良好良好 _ . - 8 〇〇： 13.2% 〇良好良好 - 9 〇〇： 21.2% 〇： 21.5% 〇良好良好 0.81 0.72 〇實 10 〇〇： 18.2% 〇良好良好 _ . 施 11 〇〇： 25.4% . 〇良好良好 _ • 例 12 〇〇：25.6% 〇： 24.9% 〇良好良好 0.93 0.95 〇 13 〇〇： 21.2% 〇： 21.3% 〇良好良好 0.81 0.77 14 〇〇： 21.5% 〇良好良好 . 15 〇〇： 21.7% . 〇良好良好 • 16 〇〇 ·· 21.1% 〇良好良好 . . . 17 〇〇：25.5% . 〇良好良好 _ 18 〇〇： 21.6% . 〇良好良好 19 〇〇： 21.7% . 〇良好良好 • 串〇 20 〇〇： 21.6% 〇良好良好 • 〇 21 〇〇： 21.1% 〇： 21.5% 〇良好良好 0.82 0.92 〇 22 〇〇： 21.8% 〇良好良好 . . - 23 〇〇： 21.0% 〇良好良好 _ • 比 ] X 本 X 不良 * 較 2 X 孝 X 不良 * 例 3 X * • 〇不良 * • - X 1 -40- (37) (37)1379173 產業上之可利用性本發明之形成微細圖型用樹脂組成物可實效性地，良好精確度且微細化光阻圖型的圖型間隙，且因爲可良好且經濟性地形成超越波長界限的圖性，故極適合使用於今後曰漸進行微細化之以集成電路元件之製造爲代表的微細加工領域。【圖式簡單說明】〔圖1〕孔圖型之剖面形狀〔圖2〕孔圖型之剖面形狀【主要元件符號說明】 1 :基板 2 :孔圖型

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Claims

1379173 第〇94l 17309號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國101年9月13日修正十、申請專利範圍 1. 一種形成微細圖型用樹脂組成物，其爲含有由含具有來自醇類、酚類及羧酸類之羥基所選出之至少一個羥基（-OH)的構成單位之共聚物所成的樹脂、交聯成分和溶劑，且將光阻材所形成的圖型予以微細化的形成微細圖型用樹脂組成物，其特徵爲，該溶劑爲溶解該樹脂及交聯成分，且爲不溶解該光阻材之不含水的非水系溶劑，又相對於前述樹脂1 00重量份 ’含有1〜100重量份之前述交聯成分。 2 ·如申請專利範圍第1項之形成微細圖型用樹脂組成物’其中該非水系溶劑爲含有醇類的非水系溶劑。 3 ·如申請專利範圍第2項之形成微細圖型用樹脂組成物’其中該醇類爲碳數1〜8個的一價醇。 4.如申請專利範圍第1項之形成微細圖型用樹脂組成物’其中該來自醇類的羥基爲於α位之碳原子具有氟烷基的羥基。 5 ·如申請專利範圍第1項之形成微細圖型用樹脂組成物’其中該來自酚類的羥基爲於分子內具有醯胺鍵的酚性徑基。 6.如申請專利範圍第1項之形成微細圖型用樹脂組成物’其中含有該羥基之樹脂爲使選自羥基丙烯醯替苯胺及羥基甲基丙烯醯替苯胺之至少一個化合物共聚而得的樹 1379173 曰修正替換外· 7· Μ甲請專利範圍第1項之形成微細圖型用樹脂組 ’其中該交聯成分爲選自含有下述式（1)所示基之 A及含有二個以上之環狀醚作爲反應性基之化合物的至少〜個化合物， /R,

(於式（1)中，…及！^爲氫原子或下述式（2)所示，且R1及R2之至少—者爲下述式（2 )所示， R3 I 一C—Ο— R* I R4 於式（2)中，R3及R4爲表示氫子、碳數1~6個烷基 '碳數1〜6個烷氧烷基，或R3及R4爲彼此連結之碳數 2〜10個之環，R5表示氫原子、碳數1〜6個烷基）^ 8·如申請專利範圍第7項之形成微細圖型用樹脂組成物’其中該交聯成分爲含有該式（1)所示基的化合物 0 9.—種形成微細圖型之方法，其爲於包含：基板上形成光阻圖型的形成圖型步驟、於此光阻圖型上設置形成微細圖型用樹脂組成物之被膜的被膜步驟、將該被膜步驟後之基板予以熱處理的步驟和經由鹼水溶液除去該.被膜並以 -2- 1379173 [)/年Θ月/j曰修正替換頁 . 水洗淨之步驟所成的形成微細圖型之方法，其特徵爲，該-形成微細圖型用樹脂組成物爲如申請專利範圍第1項之形成微細圖型用樹脂組成物。 10. —種形成微細圖型用樹脂組成物，其爲含有由含 • 具有來自醇類、酚類及羧酸類之羥基所選出之至少一個羥 - 基（-OH)的構成單位之共聚物所成的樹脂、交聯成分和溶劑，且將光阻材所形成的圖型予以微細化的形成微細圖型用樹脂組成物，其特徵爲，該溶劑係，於選自1-己醇，1-丁醇，2 -丁醇及4 -甲基-2 -戊醇之至少一種醇，相對於全溶劑含有1〇重量％以下之水的醇溶劑，且相對於前述樹脂100重量份，含有i 〜100重量份之前述交聯成分。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之形成微細圖型用樹脂組成物’其中該來自醇類的羥基爲於α位之碳原子具有氟烷基的羥基。 12_如申請專利範圍第10項之形成微細圖型用樹脂組成物’其中該來自酚類的羥基爲於分子內具有醯胺鍵的酚性羥基。 . 1 3 .如申請專利範圍第1 0項之形成微細圖型用樹脂組 . 成物’其中該含有羥基之樹脂爲使選自羥基丙烯醯替苯胺及羥基甲基丙烯醯替苯胺之至少一個化合物共聚而得的樹 14_如申請專利範圍第1〇項之形成微細圖型用樹脂組成物’其中該交聯成分爲選自含有下述式（1)所示基 -3- 1379173

日修正替換頁

之化合物，及含有二個以上之環狀醚作爲反應性基之化合物的至少一個化合物，

R* (於式（1)中，R1及R2爲氫原子或下述式（2)所示，且R1及R2之至少一者爲下述式（2)所示， R3 I I R4 (2 ) 於式（2)中，R3及R4爲表示氫子、碳數1〜6個烷基、碳數1〜6個烷氧烷基，或R3及R4爲彼此連結之碳數 2~1〇個之環，R5表示氫原子、碳數1~6個烷基）。 15. 如申請專利範圍第14項之形成微細圖型用樹脂組成物，其中該交聯成分爲含有該式（1)所示基的化合物。 16. —種形成微細圖型之方法，其爲包含：基板上形成光阻圖型的形成圖型步驟，和於此光阻圖型上設置形成微細圖型用樹脂組成物之被膜的被膜步驟，和將該被膜步驟後之基板予以熱處理的步驟、和經由鹼水溶液除去該被膜，並以水洗淨的步驟的形成微細圖型之方法，其特徵爲，該形成微細圖型用樹脂組成物爲如申請專利範圍第1 〇項之形成微細圖型用樹脂組成物。