TWI379109B - High-efficient, tuneable and switchable optical elements based on polymer-liquid crystal composites and films, mixtures and a method for their production - Google Patents

Description

^79109 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係概括地關於一種均質，且各向同性，非散射 薄膜’其係由包括至少一種齐可15] BWt y種尤j固化性早體或低聚物的混 . 合物捧合著至少一液晶吱是一液曰.，日人此 收阳4疋戍日日此合物且較佳者排列於 一基板或是介於兩個此等基底之間所製成。本發明進一步 有關-種使用非均質光化光場將初始均質薄膜轉化為薄膜 鲁的轄射程序’該薄膜特徵為具有包括至少主要經光固化的 聚合物之部位及包括至少主要為液晶或液晶混合物的部 m等薄膜可具有-維（1D)’二維（2D)或三維（3D)繞射 ’結構，且可例如用作透射，反射或傾斜光栅或其他光學元 ..件廣供多種目的所用。該等繞射構造具有低光散射值，高 -各向異性，同切換對比，快速電光學反應及廣泛可調節光 譜區域的特性。 【先前技術】 鲁業經顯不’以聚合物分散液晶構造為基底的透射及反 射全像元件，所謂的PDLC或HPDLC，對於低損電光開關 . 的建構之吸引力勝於10年前。聚合物分散液晶（LC)材料， 光學元件製造方法及針對使用的相關裝置已於眾多文章及 專利中描述。HPDLC光柵的特徵在於其為一種體積相位光 栅（volume phase gratings)。典型地，HPDLC的形態學性質 包括嵌_埋於聚合物基質内的含有向列（nematic)或矩列 (smectic)液晶材料之分離或互相連結的微滴，該等微滴係 經無規地分布在該聚合物基質内且也沒有初始取向，但對 5 ^79109 於施加電場之切換有敏感性。通常，係使用光可交聯性單 體’低聚物’或聚合物來製造（H)PDLC系統。此等系統具 有散射性“關狀態及非散射性“開狀態，其中LC微滴的 對稱軸都在施加一電場下呈均勻地排列取向。 • 經發現不僅PDLC薄膜有許多特性可以經由變異薄膜 内七C微滴之尺寸予以變更，而且也可藉由仔細地選擇進 仃溥膜聚合之條件來控制Lc微滴尺寸。自pDLC技術所 • 热知者’ LC微滴的尺寸會隨較低的曝光強度而增加且會隨 - 著較尚曝光強度而減少。薄膜用於光學透射之底限電壓及 操作私壓可經由減少微滴尺寸予以增加或是經由增加微滴 尺寸予以減低；其對比比例及絕對透射率、其光學反應時 間也都與微滴尺寸相關聯。也可經由選擇聚合反應進行溫 度及LC濃度來決定薄膜的電光學性質。 王像光學元件（H〇l〇graphic 0pticai eienient) (HOE)， 可於電場或磁場或溫度的影響下調整者，在不同的光電子 %子系統及通訊網路中有廣範圍應用。通常此等HOE係以上 文所述聚合分散液晶材料為基底。 - 例如，Stone et a1·於 Proc. SPIE 4112，38-47(2000)中 .述及以電可開關型PDLC透射光栅級聯為基底的光學開 此等光柵係以布拉格法（Bragg regime)操作其中—入 射光束藉由所施加的電場而在零·及第一繞射級之間切換。 另外’ Sutherland等於美國專利第5,942，157號令描述 PD^C材料的調配物以及彼等在電子可切換繞射裝置與折 射氧置的全像製備中之應用。在此參考資料中，提供有關 6 1379109 PDLC光柵切換機構的描述，且將光學透明性的條件描述 為需要使聚合物折射率等於一般向列液晶混合物的通常折 射率。 . Bunning 等在 Polymer 36(14)，2699-2708 (1995)中述 . 及HPDLC透射光柵的操作。如於上述文件中者，也提供 一簡單說明部分來描述該等光栅的光學透明狀態。 於美國專利第4,688,900號中，Doane等描述可從實質 $ 地散射狀恕切換至實質地透明狀態的PDLC光調制性材 料’其可使用施加電場或以熱方式，藉由加熱PDLc材料， 而完成該切換。於美國專利第4,890,902號中，Doane等 述及具有可選擇的視角之RDLC材料。特別地，其中述及 可用來製備PDLC薄膜的，調.配物，該薄膜可對一選擇的視 角’或是一範圍的視角切換至一透明狀態。此係藉由根據 折射率選擇PDLC的聚合物含量而完成的。 於美國專利第5,096,282號中，Margerum等述及一種 鲁攸由溶解在單體中的LCs所構成的混合物形成PDLC元件 之方法。在此等溶液的光聚合反應申，形成具有分散於其 •中的LC微滴之薄膜。其中發現在微滴尺寸與所選擇的 •薄膜特性之間的關聯性。經證明，藉由控制光聚合反應的 條件，可以選擇對應於所欲薄膜特性之LC微滴尺寸。其 令建立在LC微滴尺寸’所得薄膜的底限及用於光透射的 操作電壓’對比例’絕對透射率及電_光學反應時間之間的 關聯性。 於美國專利第6,115，152號中，popovich等描述以具 1379109 有可控制的繞射參數之PDLC材料為基底的可切換全像光 學元件。其展示出不同類型的初始混合物及可行方法以控 制最終構造的參數。 雖然HPDLC構造具有傑出的特性，不過彼等的用途 受:限於其光散射特性’高切換電壓及過大的時間-反應。 R. Caputo 專在 journai 0f EXperimentai an(j Theoretical Physics, 91 (6)，2000. pp. i 190-i【97 令描述一種由一向列 液晶材料及一預聚合物的混合物所構成的材料，該材料可 用來經由光聚合反應形成一含有次微米向列層的光栅。在 不可或缺的條件之下，混合物經輻射加熱且隨後冷卻之 中’得到一含有由各.向同性聚合體壁所分隔的經取向之向 列液晶層的光拇。 根據此文件的教)導以及r Caputo組後續的文章，亦 即 PCT/IB2000 和 〇ptics Letters，v〇129 〇 pp 1261 1263, 2004所述，需要一種特殊的溫度安排才能得到由更迭的聚 合物和純向列材料所構成的光柵，而不是HPdlc光柵。 與起始混合物光學特性不相關者，輻射過程中的溫度必須 至少高到足以獲得並保持混合物的各向同性狀態，並且於 輻射程序中防止I-N變遷。 要觀察到在Caputo等的論文中所詳述的特定溫度安排 是件費時的工作。再者’此方法限用於不會被增溫或是高 溫所不利地影響之合適基板。由其所得的光柵顯示出通常 令人不滿意的切換時間及繞射效率。 本發明的問題為克服此缺點及提供一較佳之方法用以 製備光學-株 ...,予70 ’例如用於各種光學目的之透射或反射或傾 斜光拇或呈y —t人一二任何其他合意且受人為控制的構造者，包括 區域和光學透明液晶區域之非均質分布，其中基 本上或實曾Wr V» +， ^ 叹有光散射且其展現出強烈的各向異性，與 尚繞射效率，B m 认 因此展現出非常短的時間-反應及較佳的切 換對比。 【發明内容】 7人°牙異地’本案發明人發現從具有特定特性的複合 材：開‘始且使用特殊處理條件，可創造出光學薄膜，該等 光予薄膜可用為諸如繞射光學元件（或全像光學元件 (hoe)其結合..著上面提及的所有性質且其展示出優良的 。亥等元、件通常具有在一基板之上或介於二基板之間 的薄取形狀且具.有在薄臈内各具不同化學及物理性質的多 區域刀配之特徵’亦即，彼等不會顯示出如上面概述之液 晶區域的似微滴形態而是包括分開的，將對齊的液晶0東結” 在成為光化光透性或光傳遞性的交聯光聚合物基質之内的 可切換的部位或區域。此等區域或部位可由薄膜的一表面 伸展到另一表面，或液晶部位與交聯光聚合物基質可構成 沿著薄膜平面伸展的更迭層。於另一變異形式之中，液晶 部位完全地由交聯聚合物基質所包圍。此變異形式與PDLCS 的已知，隨機.微滴構造'之處不同在於該等部位係以明確、 书序的及/或遇期性的構造座落於該聚合物之内，於其中液 晶部位係呈光學地透明者，甚至在對其施加或穿過其中任 何電壓或其他切換措施之前也一樣。此類型結構的特徵在 1379109 於具有遠較為低的值或甚至沒有光散射性質，在照射步驟 之所’之中，或是之後所得薄膜具有透光性，在全像或其 他曝光製備步驟之後有強烈各向異性以及最後光學元件具 有較更早其呈現的構造更高的電光學參數等。 於經配置於一基板之上或是包含在二基板之間的狹窄 空間之内的薄膜可稱之為POLIpheM (可電管制型聚合物 液晶聚合物全像圖 Polymer Liquid Crystal Polymer Holograms Electrically Manageable)薄膜。此等構造可用 作以微-圖案化P〇LIPHEM薄獏為基底之電可切換及可調 節的光學元件。 本案發明人發現此等薄膜可在使用於周圍（正常）室溫 的輻射修..件下獲得，該溫度通常在2〇_25。c的範、圍内，不 過甚至更低。他們用作薄膜材料的該混合物為一種初 始（亦即，通常在室溫下）均質且光學各向同性的光可固化 單體及/或低聚物與液晶或液晶混合物（之後有時表示為lc 或LCs)之混合物，於需要或合意時，視情況摻合額外成 分及/或於光起始劑存在下。自此混合物，初始係在二基板 之間或於一基板上形成一薄膜，該薄膜同樣地為均質且具 光學各向同性。由於其均質性之故，該混合物，且因此該 薄膜同樣為非散射性。隨後在光的（較）亮及（較）暗部位之圖 案的照射下獲得相分離，其較佳地係以單一步驟光聚合反 應來實施，而不需要將溫度增加到高於環境狀況之上：噔 由此照射’可以得到由聚合物區域和方以區域所構成的 週期性或其他方式的有序結構，其係具有分開的、排列好 1379109 的單一區域LC形態。相分離通常為完整單—者且僅於罕 見情況中，某些液晶可能保留埋陷於聚合物結構中，而某 些單體或低聚物，稱微聚合者或（更進—步）低聚人者，^ 能存在於，,富/含LC .區内》 此等POLIPHEM薄膜不同於先前所知全像pDLc結構 之處在於沒有光散射’因包括LC或由排列好的lc所構成 的部位所致非常強的各向異性，及減低的時間反應。 POLIPHEMS可作為光學元件形式操作，例如透射型或反 射型繞射體積光柵，其可經由施加一電場，電磁場或磁場 在繞射性狀態及非繞射性狀態之間切換。如此一來，此等 結構即可用為光學開關。以P〇LIPHEM為基底的布拉格反 射，光柵為可調節者’此意味著於施加一電場，·電磁場或磁 %'下’彼荨的反射光s普帶可在該波長規格s内位移。此結 構的形態學可藉由選擇一分別介於單體/低聚物的量與液晶 或液晶ί昆合物之間的特定關係來控制，取決於所選成分的 本質’如化學家或其他諳於此技者所知悉者。再者，取決 聚合物及/或光起始劑的種類及所需的相分離效率，可恰當 地調適曝光強度，曝光溫度，曝光波長及或光起始劑濃度。 因此，該POLIPHEM薄膜包括由唯一地，實質地或主 要地經光固化聚合物構成之第一部位及由唯一地，實質地 或主要地液晶或液晶混合物構成之第二部位。相較於已知 (n)PDLC構造，該薄膜或光學元件所具一特殊的特色為等 該部位係經排列成使該第一及第二部位交錯地安排於至少 一第一平面之中，而薄膜的組成於與該第一平面成一角度 11 @79109 造）’且此等可經由施加使用三道或更多道光束的更複雜空 間調制光場的構型來製造。於所有情況中，該初始薄膜應 充分固定入射的不均勻光場。 本發明薄膜所選擇的具體圖案係依據預期目的使用薄 膜作為光學元件或用在光學元件内。 根據本發明的p〇liphem薄膜因此係關於一種特定類 別的此合聚合物-液晶複合材料’其中在光-誘發聚合反應 之後，兩相會自然地分開。本發明的目標在於創造具有新 的且有用的性質之全像聚合物_LC週期結構所用的技術。 根據本發明所製成的全像繞射光柵可使用於布拉格法則或 Raman Nath法則之中。光柵在適當的法則中之操作係由結 構的週期和厚度之比例來決定"·於布拉格法則中，只有觀 察到兩個繞射級（〇及_丨）且光及光柵兩者的角度及光譜參數 都符5布拉格條件^布拉格光栅的繞射效率可達到最高 1 ’且彼等光柵具有繞射效率的光譜及角度相關性。於

Raman-Nath法則中，存在著眾多繞射級。繞射效率不會超 過％射折射率的彎曲分佈（sinus distributi〇n)之且繞射 係由知·射問題所描述。（Optical Holography R.J. Colier， B. Burckhardt, L.Y. Lin, 1971, Acad. Press, N.Y. London, 1973，686 P.)°本發明的POLIPHEM展現出極度低的光散 射扣失，向反射率調制，於微秒尺度的切換時間，及介於” 關”及’’開”狀態之間的高對比例。 如上所概述’本發明提供聚合物-LC繞射結構及其他 結構’其係由主要、幾乎或完全純的聚合物區域與生要， 13 1379109 乎或是完全純的液晶或液晶混合物區域更迭構成的，或 其係包括該等更迭區域。該L C或L C混合物係經鑲埋在光 交聯聚合物網狀結構之内，但不是呈如在前面提及的 (H)PLDC結構中之ci滴形一式^，而是延伸成為如上面概述之 . 界定良好的結構。該幾乎純的LCs部位，例如在聚合物邊 緣之間排列整齊的線條或是“邊緣”可以經由施加一電場， 電磁場或磁場而容易地切換。此等區域的取向和形式係決 定於所選光學元件的類型（例如打算用於透射或反射或兩者） ’與結構的維度（ID、2D或3D) » 如此，提供一種在接受一電場，磁場或電磁場時具有 強各向異性及短的切換時間之低-散射性繞射結構，藉由使 用如下面所概述之適當照射條件獲得高切換對比來確保初 始處合物完全的或幾乎完全的或至少實質地完全的相分 離。所提及的結構形成的存在之證據可藉由全像記錄的動 月巨曲線所具特定形式（兩個階段），由照射步驟所得最終結 肇構的高的最終繞射效率（高達最大99%)，非常低的光散射 性及強各向異性（由在^含LC ||^咸内的已取向LC所決定） 之觀察而獲得》 假如本發明薄膜係用為體積繞射光栅，則彼等可用為 多種光學裝置或用在多種光學裝置之内。其例子為光束分 裂器，光束偏轉器，光散射元件，窄-帶反射器或體積全像 漫射器。彼等可進一步用為可開關光束_轉向裝置而用於自 由空間的光學耦合，可調節光譜濾器及，特別者，波導系 統。為了可用於電信及其他應用，該等可切換光柵宜於以 14 K79109 布拉格法則操作且可經通過施加電場（或電磁場或磁場）或 經由加熱而在繞射及非繞射狀態（“關-狀態”及，，開-狀態，，）之 間切換。進一步者，該等光柵宜於提供高對比例，低損失， 低操作電壓及短反應時間。 【實施方式】 如前面概述者，本發明薄膜係藉由於—基板上或介於 二基板之間形成一均質’光學地各向同性薄膜而得，該薄 膜係從一均質且各向同性，光可固化的混合物製備成，該 混合物包含或由光可聚合性的成分（包括_或多種單體或/ 及低聚物）、於需要或合意時的光起始劑、與液晶（LC)分子 或液晶混合物所組成視情況摻合額外的成分。起始混合 物應選擇成可使得可.形成好品質的光學透明，非散射性之 各向同性薄膜，其包，含相當高含量的LC。起始混合物的均 質性應s亥至少在約1 5-25。C的溫度範圍内呈現。此也應用 於對該薄膜為光學各向同性之要求。 為了獲彳于此寻均質’各向同性混合物，該光可固化混 合物的兩種主要成分’光可聚合性成分及液晶成分，當提 供前文提及之約15-25°C溫度範圍時應為可完全混溶者且 通常是在該溫度範圍内混配。此意味著該光可固化性單體 及/或低聚物的比例係經選擇成使得彼等係以壓制該各向異 性LC排列的性質之方式“稀釋，’該LC成分。於特定但非異 常性情況中’倘若在冷卻到前文提及的溫度後沒有發生相 分離’可以在高於上述該溫度之下進行混合。較佳者，該 混合物包含高的、實質量的光可固化單體/低聚物和該液 15 1379109 曰曰 更佳者，該等成分的比例係經選擇使得液晶成分不會 ::各向同性·非各向同性相切換，例如其已經小量損失的 旎里或化學變化將重建LCs的排列(較佳地為向列型也 •可能為其他者，例如矩列或扭層型者）且將混合物㈣為各 向異性狀態。 原則上，用A光可聚合性成分的單體及/或低聚物可沒 有限制地選擇’只要該等單體/低聚物為光可聚合者且其混 合物與LC或LC混合物係均質且各向同性者即可。如此一 來°亥單體及/或低聚物本身自然應該為各向同性。為了在 混合物t提供表面力量，該力量剛好太低或剛好不= 供具有液晶的見合物之相分離，較佳者為使用相當極性的 析出物（educu)….不過，既然可藉助添加劑例如諳於技藝者 所知的界面活性劑或類似者來恰當地調整與或混合 物的混溶性，此不是強制性的措施。單體及/或低具體可（且 _於大。p伤情況中）為純有機分子，但於某些情況中，彼等可 代以或添加地包括“雜合型”無機_有機分子，例如經有機地 - 改質之矽烷類。 於本發明一具體且重要的具體實例中，用於本發明中 的單體或低聚物在聚合下僅在其至少約3〇%已反應後，較 佳者僅於約50%單·體-聚合物轉化度之後，且更佳者，僅於 約70%至80%單體-聚合物轉化度之後，才會達到膠凝點， 該百分比是以莫耳體積濃度為基準。此舉的理由為較早的 膠凝點會負面地影響或甚至阻止完全的相分離：若形成性 16 ί'379ΐ〇9 聚合物達到彼等的膠凝點，Μ乡 只j殘遠液日曰分子將不再能從形 成中的網狀結構中脫出，而伴留 叩w留fe置在其t。本案發明人 發現如果凝固點僅在多數簞驴 、 少默早體或聚合物已反應之後才到 達’則液晶分子將有充分的睹門.φ 山 Τ間逸脫出S亥形成中的網狀結

構且不會擴散到不含該網狀結構的暗區域之内，亦即，可 :發生完全的相分離，而不需要提升混合物溫度到高於環 境溫度。因此’具有-，，晚期”膠凝點的有機、可聚合性單 體或低聚物之使用將導致較佳的分離㈣此導致所得光概 的改進且較好的光學性質，例如較佳的切換時間。 另一方面，應留意者，若經實施光交聯而獲得一密實 的網狀結4，則本發明方法將為最有效者。此密㈣狀結 構形成會.增.加液體化合物分離，導致形成富含此成分（LC) 之部位，碰於最後，在液晶的向列性序化之後’触觀排 列的液體結晶相部位且在該等部位之間的聚合物網狀結構 部位’於其中反應性單體濃集且聚合。要提及者，該程序 係在環境溫度條件之下進行的。 在前述之考慮下，較佳者為使用具有至少一 c=c雙鍵 的化合物。該OC雙鍵或至少一㈣c=c雙鍵可為所謂的 麥可（Michael)系統的一部份，例如包含c=c_c=〇片段者。 可供選擇或加添地’可以使用所謂的硫醇·烯組合物其甲將 -硫醇化合物加到一具t c=c㈣的化合#，及/或使用 具有環氧基的化合物。該等組合物係因在其有實質量反應 之後才會達到膠凝點而為較佳者。更佳者，使用具有不同 數目的雙鍵之單體及/或低聚物的混合物，甚至更佳者為與 1:379109 一或多種硫醇化合物—起使用。一例子為五_丙烯酸酯與二 -或二-丙烯酸酯的組合以最佳化預-聚合物材料的官能度與 黏度。於一特別較佳的具體實例中，係使用大約1 : 4或1 : 2的二-丙烯酸酯與五-丙烯酸酯之混合物以幫助均勻混合。 使用此等混合物，可輕易地製備具有合意厚度’例如6-20 微米’的光學透射性記錄薄膜。 作為一例者，可從包括丙烯酸酯及曱基丙烯酸酯的群 組中還出合適的單體及低聚物，例如二乙二醇二丙稀酸 酿、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三 乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲醇基丙烷、二烯丙基醚、三 甲醇-基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸屬、季戊四醇 四丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、及二季..戊四醇羥基 五而烯酸酯。雙官能基或多官能基丙烯酸酪作為光可聚合 性成分具有下述優點：彼等典型地展現出一與低分子液晶 成分的高度相容性，此可促成使用高LC濃度及製備具有 高光學品質之記錄薄膜。 有關非丙烯酸酯單體的例子’可提及者為季戊四醇四_ (3-巯基）丙酸醋，其可加到一含c = c的化合物，例如乙烯 基化合物之中。例如，可以使用通常用為黏著劑並含有不 同硫醇-烯單體和低聚物與丙烯酸酯化合物組合之光可固化 成分，例如Norland NOA⑪-61，65,68,81。適當的選擇導致 起始為均質者，但在聚合反應條件下會經歷一相分離的程 序，將液晶成分自成長中的聚合物網狀結構分離出之此等 混合物，藉由此可獲得所得構造的形態。由於彼等的特殊 18 1,379109 光聚合反應動力學，硫醇-烯可聚合成分的使用為較有利 者。這是因為在多官能基硫醇單體與含有“烯”基的乙烯基 單體之間的步驟-成長及自由-基反應之組合會導致一晚的 “膠凝-點”之故。此外，於大部份雙鍵消耗掉之同時前驅物 仍然為液體。由於此等特徵所致，可以完全地、基本地或 實質地僅從光可聚合性成分及液晶成分混合物構成該光可 聚合性混合物，而不需要添加輔助成分，例如界面活性劑， 且在上面所述適當的照射後，可達成前文詳述的兩相結 ’構。 POLIPHEM材料的第二成分為一液晶（LC)成分。此成 ^分允許促成所得結構的電-光學反應。於本發明實施中所使 •用之合適LCs可包括任何類型的LC.。用於光可固化性混 知…合物之適當LC或LC混合物之選擇為非，關鍵者。此意味著 可以使用例如任何向列型，扭層型或矩列型分子，其中液 晶可單獨地或與技藝所知的其他成分混合地使用。LC混合 物可額外地包含摻雜劑以獲得液晶的進一步官能化並因此 > 導致最終裝置的額外所需性質。此種摻雜劑可為例如染料 分子或光致變色分子。 所用LC的濃度應選擇成使得於一方面，其為充分地 高以促成在照射後混合物有顯著地的相分離，但不應超過 可能形成PDLC結構的量，如上文概述者，該PDLC結構 為不透明且模糊者。若液晶成分的含量低於預聚物混合物 或可聚合性混合物的20重量％，則在室溫下照射後，即使 發生完全的相分離，在第一部位與第二部位之間會發生一 19 1379109 相當弱的折射率差異，且因此，使得繞射效率變低。另一 方面若LC成分的含置尚於45重量％，該產物將近乎變 得具有高散射性，且其繞射效率及透射度都會減低。因此， 較佳者為LC成分的摻加比例，相對於預聚合物的重量， 為25至45重i /〇，且更佳者為約35_4〇重量％的比例。此 等混合物典型地會導致顯示出高繞射效率，光學澄清度與 良妤電-光學參數之薄膜或塗層。此外，該混合物較佳地應 選擇成使得有不多於約丨〇重量0/〇，較佳地不多於5重量％， 更佳者不多於約2重量％且最佳者不多於約〇 4至〇7重量 %的液晶成分（對於於本發明所選混合物），其將導致不 透明或散射性混合物，其中液晶.混合物本身係以其，，液晶，， 序排列成。經由此等LC比例之選.擇，可以確定液晶或液 晶混合物會在混合物中於其他成v分的存在下受到干擾且因 此不會顯不其“正常”，例如向列性行為，反而可在小能量 才貝失之後或藉由化學條件的些微修正將混合物中的液晶帶 至該”正常性”表現。換句話說，LC的濃度應該要選擇以獲 得此等條件：於照射之前混合物相分離所用的力量應該僅 稍高於吸引力。 界面活性劑（例如辛酸、庚酸、己酸和類似者）之添加 對於成分的混溶性具有影響（亦即增加混溶性），會增加薄 犋的光學效能，尤其是切換時間，及減低切換電壓。例如， Fluorad RTM FC-430 或 Flu〇rad RTM FC_43 1 的两量可為， 相對於可聚合性混合物重量，〇 2_5%重量濃度。 既然可聚合化性混合物需要一光起始劑用於起始聚合 20 1379109 反應，因此預聚物材料對於照射光的敏感性係決定於此等 光起始劑的存在及其濃度。光起始劑的種類及其濃度係在 考慮所需或所欲的照射波長及要聚合的化合物之下予以選 ’ 擇。於本文中，表達語“光可聚合，’係用來包括不僅是聚加 • 合的可能性’而且也包括聚縮合的可能性，且表達語“光可 聚合性化合物”或”光可聚合性混合物，’係涵蓋具有一或多個 參與聚合物基質的固化之官能基的任何化合物。光起始劑 係經由用光化光照射及自由活化基形成予以活化。所創造 出的自由基通常起始聚合程序β 習用上’於需要或合意時’所用到的光起始劑都是商 業上可取得之物質。例如，Irgacure®184、irgacure®i7〇〇、

Irgacure®500、Irgacure®369、Irgacure®1117(Ciba-Geily)、

Michlers嗣、（1-羥基環己基）苯基酮、二苯曱酮或相似可 用於UV知、射記錄的衍生物。對於藍-綠及紅色光源，可以 使用已知的光起始系統像Irgacure 784，染料玫瑰紅酯（r〇se ,engal ester)、玫塊紅納鹽、掉腦 _ (campharphinone)、亞 甲藍（methylene blue)及具有電予體（共起始劑）之類似者。 共起始劑可用來控制原始預聚物的自由基聚合反應之固化 速率。適合的共同起始劑為N-苯基甘胺酸、三乙胺、三乙 醇胺及類似者。 於下面實施例中所用的Norland Products, NOA®黏著 劑’係包括其自有的光起始劑（用於uv光譜區域）。也可 以使用其他起始劑，諸如二苯曱酮、2,2•二乙氧基乙醯苯 (AP)女心香、本偶醢（benzil)或 Irgacure® 1 700、Irgacure® 21 1379109 369作為Norland n〇A⑧_61、65、68、81的添加劑以增加 在uv光譜區中的光敏感度及完成在聚合物與成分之 間的相分離程序。 ^經發現，針對最終裝置的品質，彼等的繞射效率及彼 等的電光學行為而言之最佳結果係經由使用0.5-2重量％的 起始劑用量及高達2-3重量％的共起始劑用量而達到的。 如稍早提及者’在為環境溫度的處理溫度之下，混合 物必須為均質且各向同性者。熟習此技藝者都能相應地選 出诸成分。 於許多情況令，混合兩種主要成分將導致一各向同性 的均質混合物，而不需任何額外的措施。此為例如如同上 述地選擇光可固化單體及/或低聚物且其關係為“液晶，，的各 向異性被輕微地（但較.佳地僅為輕微地，參閱前文）擾亂， 且因此彼等不會像該混合物中的液晶一般的表現，取而代 之’彼等的’’LC”性質（排列）會被壓制。用於此目的光可固 化性單體或低聚物為例如（例如對向列性液晶之例子）具有 球狀或具有或多或少呈線圈狀（c〇iled)或龐大形狀的分子’ 且其至少不具有液晶分子的棒狀結構。丙烯酸酯，且更佳 者五-丙烯酸酯為此等分子的例子，而熟諳此技者都知曉許 多種其他者。另一方面，應記於心者，一特定混合物所用 的光可聚合性單體/低聚物成分及液晶所具性質應較佳地選 擇成使得彼等顯示物理化學相似性（例如極性），其方式為 使ί于彼#成為彼此的，，好”溶劑。此一要求可藉由適當選擇 分子的物理性交互作用，例如吸引力或排斥力（像是離子力 22 1,379109 或凡得瓦耳（van-der-waUs)力，庫倫交互作用，相分離/相 分凝（phase segregation)傾向，特定的分子間交互作用，極 性比例，…等）。為了擾亂液晶的各向.異性，可替代地或額 • 外的採用其他措施，例如光化學手段（例如照射），藉由此 • 手段可在有限的一段期間可逆地產生非·介晶型（non_ mesogenic)異構物；恰當選擇混合成分時的溫度輪廓且隨 後予以冷卻；施加一磁場；或加入光致變色性添加劑。當 _ 然，在照射下將構成要用為光學元件的薄膜所含液晶部位 之分子混合物的部份必須接著，再次地，展現液晶的，，正常” 各向異性’亦即必須具有至少向列（或其他LC)性質。 簡短的說熟習此技者較佳地要選擇出含有光可固化 性單體/低聚板與’液晶的組合，彼等在關於吸引性及混溶性 的彼等物理化学性質上具有相似性，但具有不同形狀，其 中特別地，該單體/低聚物不具有液晶成分的棒狀（於向列 液晶的情況中）或盤狀（於扭層（ch〇lesteric)的情況中）結構。 瞻 所有成分係經由適合的手段（例如超音波處理）混合在 一起。經如此獲得之起私 又丁·始此合物為一均質，一般來說為光 學透射性之摻合物。 —根據本發明’係將該混合物置於―基板上或介於二個 此等基板之間，成為-薄膜的形狀。上述第一部位及第二 部位係經在針對混合物斛厶+八以, =物所含成分的性質（且特別是反應性） 與彼等的濃度選擇出的铬杜-^ a3 & & + , _ 7條件下照射而在此薄膜之上形成。 照射目標物為得到高觸壯4士 4达― 门罔狀結構岔度及從形成中的網狀結構 促成液晶在空間上的週期性分離。 23 L379109 於大部份情況中，係使用—相冬 祁田低的曝光強度 擇的特定值係決定於所用材料（主 〈罟马可聚合成分的丨 及其漠度或者，倒不如說，可聚合基的濃度)，如孰諳此技 藝者所知者，但當然也與其他因素相互關聯者，例如，該 聚合起始劑的種類和濃度及照射時間。強度係經選擇使得 其可確保存在於不均質异塥的古。 、元两的冗&内之局部單體/低聚物具

有相當低的光聚合速率。另-方面，應該得到-密實的聚 合物網狀結構。結果該[LC分子及也為可能的少部份可 伞口 !生物λ咖j如單體或較小的低聚物’可從亮區擴散至 暗區中而導致起始混合物的或多或少完全的相分離。根據 文獻，將週期性的體積結構形成到起始液晶單體稀釋劑 (LCs)内之驅使力量經認為是以在局部光聚合反應^呈序十於 起始薄_構建成的單體濃度梯度為基底，此梯窥誘導出 單體擴散至照射圖案上的亮區内。隨後，稀釋劑（或分 子逆擴散至圖案的暗區。最後，形成兩相線狀結構。 局部聚合反應速率係關聯於局部光強度（干涉（照射）圖 案的相對對比）’低聚物的官能度及光起始劑類別和濃度及 其他於可父勝可聚合性材料的光聚合反應之後，此材料 會發生收縮，以似海綿的方式驅出較小分子。於不欲受任 何理論所拘束之下，本案發明人相信光聚合反應可根據本 發明，經由較佳地提供可促成下列之中的至少一者，且較 佳者下列之組合之條件而最佳地獲得：低聚合反應速率@ 的”膠凝點和提供密實的網狀結構。 — 相刀離的傾向係關聯於成分的相容性，彼等的極性比 24 t379l〇9 例’分子之間的特定交互作用，溫度。雖然在單體_液體溶 劑（LCs)混合物中形成週期性體積結構（全像圖）的製程係十 分複雜者且需要細心考慮會對此製程相關的及有影響的化 學程序，熱力學程序，物理程序，本案發明人相信使用上 ' 述措施可獲得最佳成果。 光可聚合性混合物之所有成分（需要時，可聚合性單 體，LC，起始劑系統及添加劑）的適當選擇及其濃度的調 φ 整’如前述者，可確保最終結構的高度光學及電切換參數。 第成分（可聚合性單體及/或低聚物）將在照射下供應緊密 的交聯網狀結構的形成，該照射具有強迫第二相材料，LC 成分，從成形中或已形成的聚合物部位（其係耩築於亮的， 雙-照射部份内）各向異性地擴散出來而進入僅僅、實質地或 主地包括LC分子或LC混合物的可明確,界定的區域之 内。此等區域可經良好的排列（在LCs序化後）成為“線狀” 區域。為了促成如前文詳述的一完全之相分離，光起始劑 φ系統及光化光的強度與波長，及不同聚合反應過程步驟的 參數（起始，進展及終止）應控制聚合速率，成分的相分離 •及取終POLIPHEM的二-成分結構，使得聚合反應速率較 佳地成為低者。 所得構造可為一包含在一由兩個基板構成的光匣（ceU) 之内的POLIPHEM薄膜，料基板較佳地係由玻璃或塑膠 2成且塗覆一傳導薄膜（圖i)，例如一如從lcd裝置所知 的透光性銦-錫-氧化物（ITO)傳導膜，其有助於跨越薄膜的 電場施加。該等基板中至少有一個應為透光性者以.讓所施 25 力的光透射過。使用球體或圓柱體間隔件以分開諸玻璃基 :::::遙個光匣的光匣厚度d。通常光匣厚度係從約$ 又-问達約50微米。要得到此等薄膜，通常係將液體 或黏稠起始混合物灌裝到介於該等基板之間的空間内。 如此’於使第一薄膜部位受到照射而第二部位沒有或 實質地沒有照射到的條件下曝光原始均質，較佳為各向同 性溥膜’的過程令形成P〇Up_結構（較佳者全像透射 鲁和反射（非-傾斜或傾斜式）體積繞射光柵）。該照射可例如藉 由使用-光罩或藉由全像記錄’亦即使用2或更多道單色 光化光束使得該光於薄膜平面内干涉之方式實施。典型的” 〜全像”記錄設置（set-ups)可用來製造p〇UpHEM結構。在一 ..·起始雷射光束於光束-分裂器上的空間過麓，擴張及分配之 後所得光束會交叉並形成記錄於反應.層體積内的干涉圖 案（或是，換言之，藉此使反應層受到照射）。由擴張光束 内的相長（亮）干涉區及相消（暗）干涉區構成的該記錄場建立 φ 一透過該薄膜的厚度或體積之週期性強度輪廓。若要製作 透射光柵，忒a己錄光束係從薄膜的同側穿透入該薄膜， .且若要形成反射光栅（於非傾斜光柵的情況中·對稱地及於 傾斜光柵的情況中·非對稱地），記錄光束係從不同側穿透 入該薄膜。此等非均質照射會起始在光罩或干涉場的亮區 内之光可聚合單體及/或低聚物的局部快速聚合反應，不 過，此反應+脏太快速以讓較小單體逃脫使得較亮區完全 地，幾乎地或主要地耗盡LC分子。由於縮小效應發展出 一種抽取力直，單體濃度梯度會造成光可聚合性單位從暗 26 1-379109 區擴散至亮區，又由於相分離傾向及光聚合力量失發出海 綿般的作用將小型分子推出成長中的聚合物網狀結構而強 迫第二成分例如相列型或其他液晶進入相反方向。如此一 來，較小的分子，亦即，液晶分子，但也可能為較小的未 反應單體’會擴散進入干涉場的暗區之内。如此，可用可 控制之方式現場製造出由界定明確的或較高或較低或完全 純的聚合物區域所分開的較高或較低或完全純的液晶或液 晶混合物之更迭界定明確區域，如圖1 (a)所顯示者。若採 用使用干涉場或平版蝕刻方法（振幅光罩）的照射，且若將 參數選擇成使得聚合物部位及Lc(混合物）部位為純的或幾 乎純的，則在材料組成，其‘密度（及因此薄膜材料的折射率） 中的此種週期性差異可確保相全像圖（光柵）之成形。此可 藉由一於交又場内有適當強度条配的光化光進行照射或藉 由光罩照射而獲得，其方式為使得液晶部位或區域形成^ 齊良好的“邊緣’，形狀，由以同樣方式形成的聚合物“邊緣” 分隔，導致非·散射性，各向異性部位。正確的曝光強度調 節可確㈣提及的線型結構之形成。由於液晶及聚合物的 折射率之間的匹配，在施加外部電場，電磁場或磁場之下， 光柵即可從繞射狀態切換成為非·繞射狀態（圖1 (…）。 在照射期間不需要特殊的措施。正常室内條件，例如 周圍ί度及壓力是足夠的。適當的曝光強度可用來控制單 體光聚合速率使得在任何時間内的芊一 7呆轉向不會阻止或 阻礙LC分子或成分的擴散。液晶 狀日日97低迷率擴散可確保遠 續性LC結構，例如線，邊緣或類似者的形成。 27 1*379109 曝光強度本身可由熟諳此技者從所選的化學成分之物 理性質著眼而正確地選擇。特定言之，聚合速率對擴散速 率的比例對於使較小分子且特別地LC分子有充分的時間 自形成中的聚合物網狀結構脫離而言係重要者。顯然地， 聚合速率可藉由上面解說的手段予以控制。擴散迷率係由 較小尺寸成分，主要為Lc分子，的擴散係數所決定，其 與其他一起者為決定於分子的直徑及形狀，彼等相對於成 長中的聚合物網狀結構所具者之親水/疏水性質。如此，對 於每一混合物，各自的參數係個別地選擇，如技藝中所知 者可參考相關的文章’例如J.R. Lawrence，F.T. Sheridan， O’Neil，J.T· Sheridan, 〇ptik 1 12 (2001) 449, G.M, Karpov， V.V. Obukhovsky, T.N. Smirnova, V.V. Lemeshko Spatial transfer of matter as a method of holographic recording in photoformers Opt. Comm· 174 (2000) 391-400)，或 Smirnova T.N., Sakhno O.V. Kinetic peculiarities of holographic recording in photopolymers // Proc. SPIE, 1998, V. 3488, PP.276-284 ° 光柵（反射率調制）或體積週期結構的效率會隨著聚合 物與LCs的分凝之成長而增加，此係由彼等的熱力學相容 性和聚合反應程序的動力學參數及諸成分的擴散分凝所決 定。擴散程序不會限制全像圖記錄的速率，其（於此等混合 物中）係決定於聚合反應速率。 照射光的強度應該為足夠低以提供於光區内單體非很 快速的交聯並且促成從此等部位的最大LCs分凝。另一方 28 1379109 面’在低照射強度（其給出照射圖案的低相對對比）之下， 承&.物切換成亮區及暗區的速率會變成幾乎相等，此可能 會減緩擴散質量-傳送的速率及減低分凝程度。此外，需要 於党區内相當高的強度（及一足夠高的圖案對比）以於該區 内形成一密實的聚合物網狀結構。此外，擴散質量_傳送的 速率及最终的光柵效率係決定於結構的週期。如此，上面 提及的所有要點都應該考慮到以調整照射條件。 例如，若基礎混合物含有硫醇-稀可聚合性成分，可以 使用UV光化光從約0」至200毫瓦/平方厘米（mW/cm2) 的照射強度，取決於具體的材料及相分離效率。更佳地， 該強度不超過100_150毫瓦/平方厘米且甚至更佳者於約2〇 至50毫瓦/平方厘米的範圍之内。 、 若知、射強度超過使聚合反應速率太高而不能使單體從r. 成長中的聚合物網狀結構中足夠地擴散出來之上限值，會 觀察到PDLC結構的形成。此等PDLCs具有遠較為更強的 光散射性且在製作步驟之後不具有各向異性之特性。 所知聚合物-LC材料具有在光化學固化聚合物基質内 的LC(具有非微滴形態）空間分布。由於在POLIPHEM的 富-LC平面内在曝光中發生之幾乎均一的液晶取向基排列 所致，此等結構為極性相關者且因此在曝光步驟之後 P0LIPHEM顯示出各向異性，此係與常見的（h)PDLC相異 者。圖2顯不出以Λ = ι_2微米與〇 85微米，d = 8微米及 以在又叉極化器之間的P0LIPHEM(邊緣之間的距離近乎6 微米）為基底的Fresnei透鏡部位所得p〇upHEM光柵之顯 29 p79l〇9 微鏡影像。 在POUPHEM富-LC區域内部的液晶所具非-液滴形態 之證據可藉由在移除一個基板之後，觀察POUPHEM層的 • 凸現結構給出。圖3呈現出對Λ = 1.2微米及d = 14微米 . 的光栅實施此種處理之後所得AFM圖片。表面凸現深度h 為高達120奈米及更多者。 POLIPHEM的形成可以經由在照射（透過一光罩或藉由 全像圖記錄）期間觀察動力學曲線的形狀來控制。一此種曲 #線的例子顯示於圖4a之中。通常，係使用即時非_光化光 於這種觀察，例如，氦-氖（He - Ne)雷射光束《此光線會在 相應的布拉格角、度下穿透進入記錄層（以所用結構的週期斤 以調整）。一假，二階段曲線顯示出二共存程序的存在—第一 卩& ^又對應於可知，因為光週期場的亮區内單體/低聚物之快速 光聚合反應所致相光柵（繞射效率水平近於3〇%)之形成 (階段I)。第二程序相應於由於液晶的不可逆性擴散至低光 聚合反應區域内所致光栅折射率調制（及繞射效率）的增加 •(階段II)。光栅的最終繞射效率可為高的（於p_偏振光在λ = 632.8奈米高達98%)。在不能觀察到此等特定動力學曲線 時，POLIPHEM的形成通常不會發生。 ’ 於繞射狀態（“關-狀態”）令’可對POLIPHEM結構施加 一電場，其可改變LC區域中LC導向體的最終方向，其可 造成“邊緣”的折射率調制之減低且隨後使光栅繞射效率減 低到非常低的值（“開-狀態”）。圖5描繪出在p〇LIpHEM結 構中，介於繞射狀態及透光狀態之間的切換係快速者（到約 30 L379109 15-20微秒）》最大所得介於“關-狀態”與“開-狀態”之間的 對比比例為接近300。 於特殊情況中，POLIPHEM結構可以用為波導反射 布拉格光柵。為了此目的，光應透過POLIPHEM光柵的側 邊緣穿透射入薄膜◊在此等情況申，POLIPHEM係經製作 成為透射光柵且對於在波導模式中傳播的光係運作為反射 光柵。窄-帶寬選擇性光帶的極大之光譜轉移可藉由施加一 包場或藉由溫度處理來達成。藉由此等光學元件類型控制 下的光反射性及轉變可藉由下述而達成（參見圖6):將在 波導輸入處具有從到高達、的光譜帶寬之光分列為兩 部分—第<部分，對應於以POLIPHEM為基底波導濾波器 之排斥帶會反射回去而該光的第二部分會通過、該元件。 在施加彭壓之下，該光譜帶會轉移且，因此，透射，光及反 射光的光譜範圍也會改變。 此開拓了使用POLIPHEM結構作為不同的光學元件或 用於光學元件中的可能性，·例如用於視覺化顯示器及光學 通訊系統如面鏡，線路濾波器，電_光學開關及類似者。 反射全像圖聚合物-液晶元件會展現出具有高反射效率 的狹窄波長帶且可藉由電場予以控制。因此，彼等成為許 多應用的畐吸引性候選者，例如，反射顯示器。此等可切 換性反射HOE也可在以上面概述的p〇upHEM結構為基 底上製作成。在施加一跨越此等反射光柵的場之下，其可 在介於其為反射性的狀態及其為透射的狀態之間切換。 在反射POLIPHEM的製作中，應滿足某些特殊要求。 31 L379109 f列女口 > 百 女 g人一負值介電各向異性的相列型液晶或液晶 ^物必頊用於聚合反應混合物中作為LC成分。在反射 σ構令，邊緣應該安置成完全或幾乎平行於基板，且[c 導向體要沿著光柵向量（其於，，關-狀態”中為幾乎垂直於基 板表面者）排列。要在電場施加下控制光柵參數時，必 須，直於電場向4Ε旋轉，接著&應為負值者。兩-頻率 液曰曰可用於相同的目標（針對施加電壓的不同頻率改變其中 的Δε之LC)。 於正值各向異性的情況中之反射光柵的切換可使用磁 場來完成。 “許夕種不同單體及LCs可根據本發明在、溶液中組合及 光次合，且溶液内的LC濃度可顯著地變異。·至此要說明 某.具體實施例’且此等實施例意欲用來轉說明本發明 的各種實施，而無意用為具有限制性者。 使用本發明方法可提供例如下列主題-物體： a) 剛性或撓性薄膜，具有由光固化聚合物構成的第一 部位及唯一地’實質地或主要地由液晶或液晶現合物構成 的第二部位，其令⑷該第一及第二部位係於至少—第 面内更迭排列’同時薄膜的組成於對該第一平面呈一角产 的至少一個方向為實質地不變者’或（b)第一或第二部位中 至少-者係被其他部位所完全地包圍且該等部位係 一週期圖案之内。 、 b) 如a)下所定義的薄膜’其中於另—形式的（a)中 第-部位及第二部位於垂直該第一平面的第二方向係非α更 32 1379109 送排列者。 c)如以b)之下所定義的㈣ 中，該第-部位及第、〃中於另—形式的（a、 #二 及第一部位係從薄暝的一表 ^ 表面，或者為沿著薄膜平 表面伸展至相對 可辟胰十面伸展的多層。 d)如a)至e)下所定義的薄膜，/ 部位構成空間週期性結構，？:广位及第二 eU ^ ^ 仫地為直線或曲線邊緣。 口 a)至d)下所定義的薄膜， 微米的厚度，較佳者具有4至5〇微十中：：膜具有約1⑽ 米的厚度。 M +且更佳者5至25微 f) 光學元件’包括如a)至. 下所疋義的薄膜，經配詈 於一平坦，光透射性基板之上或 配置 *於—千坦基板之間，哕 兩基板中至少一者係透光性者。 μ g) 如f)下定義的光學元件，其中該第一基板及第二義 板裝有用於施加-電場’磁場或電磁場於彼等之間^ 具0 • 上)如g)下定義的光學元件，其中該用來產生電場的工 具包括-傳導性薄膜，該薄膜係覆蓋在該等基板的内側上 之至少一部分。 i)如f)至h)下定義的光學元件，其中該光學元件為— 選自具有下述幾何的元件中之繞射元件：2D幾何，其中組 成實質不變的諸部位係從薄膜的一表面伸展至相對表面， 或其中薄膜係由諸層所構成，該等層的組成係實質不變者 且彼等都沿著薄膜平面伸展，與具有3D幾何的元件，其 第一部位或第二部位中至少一者被另一部位所完全地包 33 』）如0下定義的光學元件，其中具有2D 組成實質不變的部位係沿著垂直於該薄膜表面的方：中 或沿著相對於該薄膜表面呈傾斜角度的方向伸展。β申展 k)如g)至j)下定義的光學元件，叾中該第 徵在於具有-光學介電常數，其數值在施加-電^= 或電磁場於其上時，係實質地保持固定❾ 琢 丨)如〇至k)下定義的光學元件…該第二部位的特 於具有光學雙折射，其在電場’肖場或電磁場的影變 之下會變異。 曰 m)如〇至1)下定義的光學元存，纟中該第—部位的中 心至該第二部位的中心之距離係在約15〇奈米至1〇微米 的範圍之内。 .,r- 此外，如f)至m)下定義的光學元件可經操作或使用， 其中該操作或使用係包括經由施加一電場，電磁場或磁場 將第一部位内的液晶取向及/或再取向，使得該元件可在介 於繞射狀態（關狀態）與非-繞射狀態與視情況的介於該等狀 悲之間的任何中間狀態之間切換，該等中間狀態會在第二 邛位的折射率中變異。此可例如為在一光學遠程通訊裝置 中者，其中該光學元件較佳地係選自雙-向電光開關，可變 式光衰減器（VOAs) ’可調布拉格光柵濾波器（Tbg filters)， 波長分割多工器（wavelength division multiplexers)，其可 貫現於自由空間式或平面式波導構造，用於自由空間光學 轉合或其他目的之可切換性光束偏轉裝置，可調光譜濾波 34 1-379109 器及波導系統等任一者之中。 實施例ι(比較實施例） 使用由 Norland Products, Inc.，New Brunswickm N.J.， 生產的NOA®68光學黏著劑及5CB (Merck)氰基聯笨 (cyanobiphenyl )液晶混合物，以60:40重量比例製造光可 聚合性混合物。加入2重量％的界面活性劑FC-43 1及0.5% 的UV光起始劑Irgacure®369 (Ciba)。將所有成分徹底地 混合且隨後用於滴注填充在具有8-15微米Mylar·RTM間 隔件的經IT0(銦-錫氧化物）塗覆的玻璃基板之間。所有的 操作皆在室溫下完成。將填充著各向同性液體的光[£曝露 於具有記錄光束垂直（s-)偏振化的365奈米波長氬（Ar)-雷 射干涉場。曝露時間係在.100-300秒的範圍内變動，且固 化性雷射光的強度（對兩種光束而言）係在200-250毫瓦/平 方厘米的範圍内。具有1.5-0.3微米周期的體積透射光柵係 經記錄於22°C(室溫）下的測試光匣内《光柵繞射效率的即 時行為（全像圖記錄動力學）係藉由具有水平（p-)及/或垂直 0-)偏振化的氖·氦雷射光束予以測試，其係以恰當的布拉 格角度輸入到光匣内。繞射效率（diffraction efficiency，DE) 是以繞射光束的強度對繞射及透射光束的總合強度之比例 測定。在提及的記錄條件之下，產生該共同的全像圖PDLC 結構（先前技藝）。此為藉由於樣品内存在一光散射而證明， 此光散射係因如前面所述的樣品液晶微滴形成，在全像圖 記錄之後沒有各向異性，及頗低的繞射效率，不超過6〇〇/〇 等所致。 35 1379109 貫施例2 依照實施例1製作反應性混合物及樣品。將填充著各 向同性液體的光匣曝露在具有波長365奈米且記錄光束有 s-偏振化的干涉場下以在22 °C下用1.5-0.3微米之週期*己 錄穿透光柵。總雷射光強度（對兩光束而言）係於4〇·6〇毫 瓦/平方厘米的範圍内變異。作為一例者，圖4a顯示出具 有Λ = 0.9微米，d = 8微米的光柵的全像圖記錄之動力學 曲線；其具有二階段行為：第一階段係由聚合反應程序所 致而第二階段係由相分離程序所致。其結果，造出 POLIPHEM結構。DE為近於98% (於632.8奈米上，試驗 光束有P-偏振化）。幾乎完全沒有光散射且觀察到在全像 曝光後的光柵之高度各向異性。此等結構的電_光學性質（通 過施加電場的DE相關性）經顯示於圖5，曲線1之中。 貫施例3 依照實施例1、2製作反應性混合物及樣品。在22。C 下記錄具有1.2-0.5微米週期之體積透射光柵。將光匣置於 波長365奈米的干涉場中。所用光的強度係在6〇 - ι〇〇毫 瓦/平方厘米的範圍内變異。圖4b顯示出全像圖記錄之動 力學（Λ = 0.9微米，d = 8微米）。其具有三-階段行為： 第一階段係由聚合反應程序所致而第二階段係由相分離程 序所致。其第三階段顯示出由光柵的過度-調制所致的繞射 效率之減低。於此例中，也造出p〇LiPHEM系統。透射體 積光概的繞射效率（DE)為厚度d乘上折射率調制值，Δη， 之正弦（sinus)函數。若繞射效率達到ι〇〇%(在632.8奈米 36 1379109 上，測試光束有p-偏振化）且隨後降落至一適當的數值（過 度-調制）’其,¾味者光概的折射率調制值（A n)上升。接著， 實施例3的光柵之△η值變成高於實施例2。本實施例的 ' 特徵在於幾乎完全沒有光散射且在全像圖記錄之後沒有各 • 向異性。電-光學反應經顯示於圖5的曲線2上。與實施例 2不同處在於该切換曲線在增加施加電壓增加的期間具有 兩個反折（inflection)。其可藉由在經過度_調制的光柵内之 特殊液晶排列來解釋。 •【圖式簡單說明】 為了對本發明有更佳的了解’要參照所附圖示，其中： 圖la、b為在有或沒有施加電場下的全像記錄之後、， POUPHEM透^射光柵的示意圖； 圖 2 展示一yi，p〇LIPHEM 光柵其中 a)A=0.9 微米（μιη) :?b) Λ=1·2微米及c)以p〇liphEM為基底的Fresnel透鏡之部 份（鄰近部位之間的距離接近6微米），顯示出交叉的極化 φ益之間的結構之線條或”邊緣； 圖3為在去除上層基板後poliphEM結構之原子力顯 • 微鏡圖片（Λ = 12微米）。 . _ 4顯示出各具不同紀錄強度的POLIPHEM光栅之全 像S己錄之動力學曲線：a) 1=30毫瓦/平方厘米（mW/cm2)，b) 80毫瓦/平方厘米 圖5圖解說明經由施加一電壓的繞射光束強度：a)透 射光柵Λ=〇·9微米，d=12微米（沒有過度-調制），b)透射 光麵Λ=〇·9微米，d=12微米（有過度-調制） 37 1-379109 圖6為一作為可調節光譜濾器的POLIPHEM薄膜之示 意圖。 【主要元件符號說明】 (無）

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Claims (1)

101年6月28日修正替換頁 申請專利範圍： 光固:二1用於製造剛性或撓性薄膜之方法，該薄膜具有由 先固化聚合物唯—地， * ^ a ^ ^ 0 實質地或主要地構成之第一部位及 田展日日或液晶混合铷崦 , 唯一地，實質地或主要地構成之第二 、（a)該第一部位和第二部位係於至少一第—平面 内更迭排列，同時兮Μ胺 吁°"溥膜的組成在與該第一平面呈一角度 的至少一方向中係竇暂 糸實質不變者，或(b)該第-部位或第二部 至v任一者係被其他部位所完全地包圍，且該第一部 位及第一。|5位係座落於一週期性圖案内，《用於製造光學 ^件為光學兀件包括經配置在-平坦，A穿透性基板之 上或經配置在-ψ 1Π -Η- I 穿透性者’該方法包括下列步驟: 十坦基板之間，該等基板中至少一者為光 办、4 »‘* L . 供均質且各向同性混合物，包括至少一種第一 成刀，該第一成分包括一或多種光可固化單體及/或低聚 物’及-種第二成分，包括一或多種液晶或液晶混合物， 且於而要或合意時，進一步包括一光起始劑，用於光可固 化!·生單體及/或低聚物的光聚合反應，其中該混合物在至少 w於20至25 C間，更佳者至少介於15至25。(：間的溫度範 圍内係均質且光學上透明者； (b) 於一基板上製備一該混合物的光學透射性薄膜或將 該混合物填充進介於二基板之間的空間内，該等基板中至 ^ —者係光化光透射性者，此步驟係在如於（a)下定義的溫 度範圍内實施； (c) 使用一光化光的非均質光場照射該薄膜的至少一表 39 1379109 101年6月28日修正替換頁 面使得該薄膜的該等部位受到照射而其他表面則沒有或實 質上沒有照射到，其中該照射係在於（a)定義下的溫度範圍 内實施且具有足夠低的強度，使得在照射之下，該等第一 部位係唯一地，實質地或主要地由經光固化的聚合物所構 成而該液晶或液晶混合物成分係完全地，實質地或主要 地逃脫進入未受到照射或實質地位照射到的第二部位，藉 此形成該薄膜，及

(d)若要製備單獨的薄膜或要在一基板上製備該薄膜， 則要移除一基板或兩基板。 2_根據申請專利範圍第丨項之方法，其中於根據選項（a) 製備的該薄膜之中’該第一部位及第二部位於垂直該第一 平面的第二方向中不是更迭排列者。 3.根據中請專利錢第丨項之方法，其中於根據選項⑷ 製備的該薄膜之中’該第一部位及第二部位係從該薄膜的 一表面伸展至相對表面，或為沿著薄膜平面伸展的層。 4·根據申請專利範圍第丨至第3項中任—項之方法，其 中於該欲製備的薄膜中，該[部位及第二部位係構成空 間週期型結構，較佳者為直邊緣或曲線邊緣。 其中步驟（b)的光 ’較佳者4至5 0 5.根據申凊專利範圍第1項之方法， 學透射性薄膜係經製成具有約1_1〇〇微米 微米且更佳者5至25微米之厚度。 6.根據申請專利範圍第 方法’其中該第一基板及 場，磁場或電磁場於彼等之 1項用於製備一種光學元件之 第二基板都裝著用於施加一電 間的工具。 40 1379109 101年6月28日修正替換頁 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中該用於產生電 場的工具包括一傳導性薄膜，該薄臈覆蓋該基板的内側之 至少局部。 8.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該光學元件為 . 選自具有下述幾何的元件中之繞射元件：具有2D幾何結構 的元件，其中組成為實質不變的部位係從薄膜的一表面伸 展至相對表面，或其中該薄膜係由組成實質不變且沿著薄 φ ^平面伸展的諸層所構成，及具有3D幾何的元件，其第一 邛位或第二部位中至少一者係被其他部位所完全地包圍。 /·根據申請專利範圍第8項之方法其中具有2d幾何 的兀件所含其組成為實質不變的諸部位係沿著垂直於薄膜 面的方向伸展或沿著相對於薄膜表面呈—傾斜角度 JSL η 10.根據申請專利範圍第7項至第9項中任一項之方

於在第一部t的特徵在具有一光介電常數，其述值 定加—電場，磁場’或電磁場時，保持實質地固 請專利範圍第6項至第9項中任—項 / 其中該第二部位έή姑：_ 士 場^ 的特徵在於具有光學雙折射，其在φ 场，磁場或電磁場的影響之下會變異。 其在電 法二根據利範圍“項至第… 在約二〜該第二部位的中心之距離係 不卞至1 〇微米的範圍内。 13.根據申請專利範圍第1項至第3項及第5項至第9 丄：>/yiuy 項中任一項之方法，其中該均 ---- 1質且各向同性混合物進— 包括界面活性劑。 ^ 14.根據申請專利範圍第1 卑孭至第3項及第5項至第9 項中任一項之方法，其中該约皙 勺質且各向同性混合物的第一 成分係選自由不飽和單體或低聚物，較佳者可進行麥可 We1)加成的單體或低聚物，更佳者硫醇-化合物與可於 硫醇-稀反應_反應的包括至少一個c = c鍵之化合物之也 ^，或此等單體或低聚物與至少··種環氧化合物之組合’ 甚至更佳者至少—種硫醇化合物與至少―種可進行麥可 (^1Chael)加成的單體或低聚物之組合所構成或包括上述彼 4的群組中之一或多種化合物。 根據申#專利圍第j項至第3項及第5項至第9 項中任-項之方法，其中該均f且各向同性混合物的第二 成分係選自向列细，拓而丨开 ^矩列i ’和扭層型液晶及液晶混合物 所構成的群組，箱堂|说 、日 視需要摻以杂料分子或光致變色分子，該 、、-有負值或正值介電各向異性△ £，較佳地係選擇由 °列型液曰曰所組成或包括向列型液晶之向列型液 混合物。 B 16. 根據申請專利範圍第1項至第3項及第5項至第9 項中任一碩夕士、1 , 方去’其中該薄膜的兩個表面都經照射。 17. 根據申請專利範圍第1項至第3項及第5項至第9 項中任一項夕士、土 <方法，其中該照射係用一週期性或非週期性 光場實施。 18♦根據中請專利範圍第！項至第3項及第5項至第9 42 1379109 101年6月28日修正替換頁 項中任一項之方法，其中該步驟的非均質光場係經由以 至少兩單色，同調光化光束照射而得，其中該兩光束係彼 此呈一角度，使得於薄膜體積中記錄（全像圖記錄）出一干涉 圖案。 19. 根據申請專利範圍第丨項至第3項及第5項至第9 項中任-項之方法’其中該非均質光場係使用一平版触刻 方法，較佳者以一光罩獲得。 20. 根據申請專利範圍第丨項至第3項及第5項至第9 項中任一項之方法，其中該照射強度係在丨至約2⑽毫瓦 /平方厘米（mW/cm2)的範圍内’且較佳者不超過14〇毫瓦/ 平方厘米。 十一、圖式： 如次頁。 43 1379109 HJl '::6 :28: :..

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圖1 b

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圖3