TWI376238B - - Google Patents

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1376238 六、發明說明： [相關申請案] 本申請案係主張2008年10月31日提出申請之日本國 專利申請案第2008-282274號以及2008-282275號之優先 權，並摘錄於此。 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種0/W乳化組成物，該水中油型（〇/w) 乳化組成物特地配合常溫下為油狀之油溶性有機紫外線吸 Φ收劑與常溫下為固體之有機紫外線吸收劑，使製劑安定性 以及使用感優異，而適合作為防曬化妝料。 【先前技術】 近年來，紫外線對皮膚的影響成為眾所皆知，並因使 用者對美白之思識的提升等，因而追求能發揮較高的紫外 線防素能力且使用感優異之化妝料。 由於0/W乳化組成物雖調配有油分卻可得到濕嫩且清 爽的使用感，因此，不僅廣泛使用於乳液、乳霜等之基礎 化妝料，而且也廣泛地使用在粉底及防曬化妝料等之製品 中。 在化妝料中，常廣泛地配合使用有機紫外線吸收劑、 微粒氧化鈦或微粒氧化鋅等無機紫外線散射劑而賦予紫外 線防禦能力1而，如欲調配多量的微粒氧化鈦或微粒氧 化鋅等之無機紫外線遮掩性粉體而在橫跨UV_B至UV_A之 廣領域中賦予高的紫外線防禦能力時，會有上粧後過於白 皙、或產生卡粉感或過多白粉的情形。 321363 5 1376238 另一方面，有機紫外線吸收劑通常以高極性油居多， 隹不S ie成上述之泛白或卡粉感、及過多白粉等的問題， 但由於沾黏性大而會在塗佈肌膚時損害0/W乳化組成物之 濕嫩使用感、也有降低乳化安定性之傾向。特別是，當併 用作為有機紫外線吸收劑之奥克立林（〇ct〇crylene)與甲 ’ 氧基肉桂酸乙基己酯時，雖可發揮優異之紫外線防禦能 力，但卻難以獲得乳化安定性及使用感高的〇/w乳化組成 物。 又，雙-乙基己氧基酚甲氧基笨基三哄在至φ ^廣領域_雖然具有紫外線吸收能力而成為極優異之有機 紫外線吸收劑’但本質上在常溫中為結晶性固體，將1溶 解於油相令並調配在〇屌乳化組成物中時，會有經時性析 出之問題。 、而且’亞甲基雙-苯並三唑基四甲基丁基酚係本質上對 水或油分均為不溶性之固體有機紫外線吸收劑，在—般的 化妝料等之製品中’以微粒粉末之狀態分散而發揮該紫外 線防紫能。雖然亞甲基雙—苯並三嗤基四f基丁基齡在ΙΑ鲁 至UV-B之廣領域中具有紫外線吸收能而為極優異之有機 紫外線吸收劑，惟為了更高的紫外線防禦能而期待使用與 其它紫外線吸收劑之組合者。 另一方面’將亞甲基雙—苯並三唾基四甲基丁基酶分散 在油相中含有常溫下為油狀之有機紫外線吸收劑的奥克立 林之0/W乳化組成物的水相+ ’則亞甲基雙-笨並三唾基四 f基丁絲之微粒財在水中會㈣性地變粗大（凝聚），

321363 6 1376238 而使紫外線防禦能力降低、或產生表面粗糙之問題。而且， 奥克立林之極性高，在水中難以形成安定的乳化，並有沾 黏性大的問題。 • 專利文獻1係提案一種不使用乳化劑而使用乙烯性不 . 飽和單體之交聯聚合物，並將例如亞曱基雙-苯並三唑基四 甲基丁基酚之類的不溶性紫外線吸收劑微粒子調配成乳化 物而改善經時安定性及耐水性者。 然而，此種方法亦無法充分滿足使用感以及製劑安定 籲性。 又，專利文獻2記載一種0/W乳化組成物，係使用（聚 丙烯酸/丙烯酸烷酯）共聚物、或HLB8以上之非離子性界面 活性劑及/或脂肪酸皂作為乳化劑而將亞曱基雙-苯並三唑 基四甲基丁基酚之微粒分散於水相之0/W乳化組成物。 然而，對於在調配有奥克立林時之亞甲基雙-苯並三唑 基四甲基丁基酚微粒的粗大化·析出抑制等並未進行檢討。 $ [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2001-199857號公報 ' [專利文獻2]日本特開2004-107255號公報 -【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 本發明係殷鑑於上述先前技術而成者，其目的係提供 一種0/W乳化組成物，該組成物係併用奥克也林箏法.狀有$ 機紫外線吸收劑與固體有機紫外線吸收劑，而使紫外線防[s 7 321363 [用以解^及不沾黏且濕嫩之使用感優異者。 ::'經由:含有油狀有機紫外線吸收劑之油相二 成二寺特疋成分作為乳化劑而將其乳化粒子之粒徑作 '、寺疋值以下時，即可解決上述課題。 :如·發現將雙—乙基己氧絲甲氧基苯基三卩井溶解於 3 ―、克立林與甲氧基肉桂酸乙基己醋之油相中，經由使

用特定成分作為乳化劑將該油相之乳化粒徑作成特定值以 下，即可獲得優異之料線防禦能力及經時安定性，且不 沾黏而有濕嫩使用感的0/w乳化組成物。

而且，發現將特定成分作為乳化劑並使含有奥克立林 之油相作成某特定值以下之粒徑時，即使將亞甲基雙-苯並 二唑基四曱基丁基酚之微粒分散於水相中，亦不會使該微 粒經時性地變粗大、凝聚或產生析出的情形，且無油相分 離現象，可得到製劑安定性極高之0/w乳化組成物，且該 o/w乳化組成物不沾黏並具有濕嫩使用感，也無經時性紫 外線防禦能力降低或使用感惡化之情形，遂而完成本發明。 亦即，本發明提供一種0/W乳化組成物，係含有下述 成分（a)至（c)，且含有成分（a)之油相的平均粒徑在7〇〇nm 以下，其中， (a)含有下述（al)，20°C下為油狀的有機紫外線吸收劑： (al)奥克立林； (b)選自下述（bl)以及（b2)之20°C下為固體的有機紫外線 8 321363

1376238 吸收劑： (bl)雙-乙基己氧基酚曱氧基笨基三哄、 (b2)亞甲基雙-苯並三唑基四甲基丁基紛； * (c)下述通式（1)或（2)所示之聚氧伸乙基·聚氧伸燒基烧 基醚塊狀聚合物：

Ri0-(P0)〇-(E0)n-H (1) [式中’ Ri係碳數16至18之烴基；p〇係氧伸丙基、E〇係 氧伸乙基’ P0與E0加成為塊狀；m、η分別為p〇、E〇之平 ®均加成莫耳數，且70>m>4，70>n>10，n>m] R2〇-(AO)P-(EO)q-R3 (2) [式中’ R2、R3可相同或不同’分別為碳數1至4之烴基； A0係破數3至4之氧伸烧基、E0係氧伸乙基，A0與E0加 成為塊狀；p、q分別為AO、E0之平均加成莫耳數，κ p S70、lSq$70 且 0. 2<(q/(p+q))<〇. 8]。 本發明提供一種0/W乳化組成物，其中，成分（a)另含 籲有成分（a2)曱氧基肉桂酸乙基己酯、成分（b)含有成分（bl) 雙-乙基己氧基酚甲氧基苯基三畊，而成分（&)以及成分（Μ) 係溶解於油相中。 本發明提供一種0/W乳化組成物，其中，成分（b)含有 .成分（b2)亞甲基雙-苯並三唑基四甲基丁基酚，而成分（]32) 係分散於水相中。 本發明提供一種0/W乳化組成物，其中，成分（]32)係 使用以烧基聚葡萄糖苷進行微分散化之亞甲基雙-苯並三 。坐基四曱基丁基酚的水分散體者。 [ 321363 1376238 本發明提供一種0/W乳化組成物，其中，成分（b2)之 含量為0.5至10質量％。 本發明提供一種0/W乳化組成物，其中，成分（a)另含 有成分（a2)曱氧基肉桂酸乙基己酯。 本發明提供一種0/W乳化組成物，其中，成分（b)除了 成分（b2)亞曱基雙-苯並三唑基四曱基丁基酚之外，另含有 成分（bl)雙-乙基己氧基酚甲氧基苯基三畊，而成分（bl) 係溶解於油相中。 本發明提供一種0/W乳化組成物，其中，有機紫外線 吸收劑之總含量為8質量％以上。 本發明提供一種0/W乳化組成物，其中，成分（c)之含 量為0. 3至3質量％。 另外，本發明提供一種防曬化妝料，係由上述之任一 者之0/W乳化組成物所構成者。 [發明之功效] 依照本發明，將本質上常溫為油狀之有機紫外線吸收 劑與本質上常溫為固體之有機紫外線吸收劑進行調配，即 可得到紫外線防禦能力、製劑安定性以及使用感優異之作 為防曬化妝料的較佳0/W乳化組成物。 例如：將雙-乙基己氧基酚曱氧基苯基三哄溶解於含有 奥克立林以及曱氧基肉桂酸乙基己酯之油相中，經由使用 特定乳化劑將該油相進行微細乳化至特定值以下之乳化粒 徑，即可得到在寬廣UV領域中發揮高效率的紫外線防禦能 力、且製劑安定性及使用感亦佳之0/W乳化組成物。本組 10 321363 1376238 成物可調配间i的有機紫外線吸收劑，在防曝化妝料等中 極為有用。 一而且’在含有奥克立林之油相以特定乳化劑進行微細 ‘礼化至特定值以下之乳化粒徑的〇/w乳化組成物之水相 中’經由將亞曱基雙-笨並三唾基四曱基丁基齡微粒化分散 於其中’即可知到製劑安定性及使用感均佳的〇/w乳化組 成物。 本發明之级成物可調配高量的有機紫外線吸收劑，作 為防曬化妝料極為有用。 【實施方式】 [用以實施發明之型態] (a)油狀有機紫外線吸收劑 本發明所使用之常溫（約2(rc)下為油狀的有機紫外線 .吸收劑中之U1)奥克立林（化學名稱：2_氰基_3,3_二苯基 丙稀酸2—乙基己酷），可簡便地使用例如「Uvinul N-539」 _ (巴斯夫（BASF)公司）、「Pars〇1 34〇」⑽Nutr丄t_以卿 (股）公司）等之市售品。 奥克立林之調配量可依目的而適當地設定，麸而由妙 .外線防禦能力及固體成分之溶解性等之觀點而言，在本： 明之o/w乳化組成物中，以i質量％以上為佳，2質量％以 上更佺尤以3質量％以上為特佳。另一方面，調配過多時， 會產生發黏或油腻等而使用感惡化，因此，在本發明之〇 / w 礼化組成物中，以10質量％以下為佳，8質量％以下更佳， 尤以6質量％以下為特佳。 321363 上376238 (9·2)甲氧基肉桂酸乙基己酯（曱氧基肉桂酸辛酯）係常 溫下為油狀之紫外線吸收劑，可簡便地使用例如 MCX」（DSM Nutrition Japan(股）公司）等之市售品。 甲氧基肉桂酸乙基己酯之調配量可依目的而適當地設 定，然而由紫外線防禦能力及固體成分之溶解性等之觀 點，在本發明之〇/w乳化組成物中，以i質量％以上為佳， 2質量％以上更佳，尤以4質量％以上為特佳。另一方面， 周配過夕時，會產生發黏或油腻等而使使用感惡化，因此， 在本I明之0/W乳化組成物中，以7. 5質量％以下為佳，7 質量％以下更佳，尤以6質量％以下為特佳。 又，甲氧基肉桂酸乙基己酯與奥克立林相同，有使後 述之難溶性固體有機紫外線吸收劑（b 2 )亞甲基雙-苯並三 唑基四甲基丁基酚凝聚的傾向，然而在本發明中，不管將 其加至奥克立林中，或將曱氧基肉桂酸乙基己酯配合至油 相中，均可得到製劑安定性及使用感良好之G/W乳化組成 物。 (b)固體有機紫外線吸收劑 本發明所使用之常溫（約20。〇下為固體的有機紫外線 吸收劑中之（M)雙-乙基己氧基酚甲氧基苯基三哄（化學名 稱：2,4-雙-{[4-(2-乙基己氧基）2一羥基]_苯基卜6一（4_甲 氧基苯基）-(1，3,5)-三π井））可簡便地使用「TIN〇s〇RB@ (5ά巴精化（股）公司）等之市售品。 雙-乙基己氧基酚曱氧基苯基三畊之調配量可依目的 而適當地設定，就紫外線防禦能力等之觀點而言，在本發 321363 12 1376238 明之㈣乳化組成物中，以0.5質量％以上為佳，！質量％ 、上更佳；1. 5質量％以上為特佳。另一方面，調配過 夕¥ a U |±地析出結晶，因此，在本發明之㈣乳 化組成物中，以5質量％以下為佳，4 f量％以下更佳，尤 以3質量％以下為特佳。 —本發明之0/W乳化組成物中，雙乂基己氧基齡甲氧基 本基二哄係溶解於含有成分（a)之油相中。

雙—乙基己氧基盼甲氧基苯基三哄-般係溶於高極性 油而使用，但亦可溶於奥克立林或甲氧基肉桂酸乙基己 酉旨。將雙-乙基己氧基㈣氧基苯基三啡溶解於本發明之 0/W乳化組成物的油相中使用時，可保持其安定的溶解性。 ⑽亞甲基雙-苯並三絲四甲基丁基紛（化學名稱： 2’ 2,-亞f基雙[6-(2H_笨並三唑_2_基)_4_(1，i 3, 3_四曱 基丁基）¾ ])可使用經微細地分散於水相巾之分散體。適於 分散之界面活性劑已知有：CnIl2n+i〇⑽】。〇5)χΗ[η為8至Μ 之整數；X係葡萄糖苦單元之平均聚合度，為14至6 之範圍]所示之烷基聚葡萄糖苷（專利文獻1:曰本特表 2000-5G1G64號公報等）。例如’可簡便地使用：在水相中 經微粒化為3〇0mn以下之50%分散液之型態的「tin〇s〇rb⑧ M」及「TINOSO_ Ml」（汽巴精化（股）公司）之市售品。 亞甲基雙-苯並三唑基四曱基丁基酚之調配量可依目 的而適當地設定，然而由紫外線防禦能力等之觀點而言， 在本發明之o/w乳化組成物中，其乾燥質量以〇 5質口量％ 以上為佳，1貝里％以上更佳。另一方面，調配過多時，會[ 321363 13 1376238 有易於經％•性地析出之虞，因此’在本發 成物中，以10質量％ 之0/评孔化组 質量如下為特佳。里扣下為佳’6fn以下更佳，尤以4 又’在本發明之㈣乳化組成物中，亞 嗤基四甲基丁基曝微粒粉末 二-本，三 在水相中存在80質量％以上，甚至^^相中’例如 继户士 愈仔在90質量％以上，而 4手不存在於。錄徑衫為 以下為佳。分㈣徑增大時，紫外線 ^ 甚至發生凝聚等。 下此刀降低 有機紫外線吸收劑之總量可依期望之紫 而設定，在㈣乳化組成物中，以δ質量％以上為佳^質 ㈣以上更佳，尤以10質量％以上為特佳。本發明中，即使 己如此而的油溶性有機紫外線吸收劑亦可得到製劑安定 性及使用感優異之㈣乳化組成物。上 制，通常為30質«以下，或為25質量％以下/’、寺 (c)聚氧伸乙基·聚氧伸烷基烷基醚塊狀聚人 本發明中，含成分⑷之油相的乳化劑Γ適合使用2種 以上之下述式⑴或⑵所示的聚氧伸乙基·聚氧伸烧基烷 基趟塊狀聚合物。使用本乳化劑可易於製造含成分⑷之油 相經微細化•安定化的0/W乳化組成物。以該乳化劑乳化 之油相中亦可含有成分（bl)等之油溶性有機紫外線吸收劑 及其他油性成分。 (1)

Ri〇-(PO)m-(EO)n-H 通式（1)中，Ri係碳數16至is之烴基，以飽和或未飽 321363 14 1376238 和之脂肪族烴基為佳。可列舉如：棕櫚基、硬脂基、異硬 脂基、油基、亞麻油基等。 P0係氧伸丙基、E0係氧伸乙基。 通式（1)中，P0、E0必須以塊狀結合。如以無規狀結 合，則無法充分獲得製劑安定性。又，環氡丙烷及環氧乙 烷之加成順序並無特別指定。塊狀不只限為2段塊狀物， 亦包含3段以上之塊狀物。 m、η分別為P0、E0之平均加成莫耳數，且70>m>4， 70>η>10，n>m。 通式（1)之塊狀聚合物的分子量以800以上為佳，以 1500以上更佳。分子量未達800時之效果較低。並且，分 子量之上限並無特別限定，惟隨著分子量之增大而有發黏 感產生之傾向。 通式（1)所示之塊狀聚合物可列舉如：NIKKOL® PBC44 (曰光化學（股））等。 R2〇-(AO)p-(E〇VR3 (2) 通式（2)中，R2、R3可相同或不同，分別為碳數1至4 之烴基，以飽和脂肪族烴基為佳。可列舉如：曱基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基 '第二丁基、第三丁基，其 中以曱基、乙基較佳。 AO係碳數3至4之氧伸烷基，可列舉如：氧丙基、氧 丁基。EO係氧伸乙基。 通式（2)中，AO、EO為塊狀結合。如為無規狀結合， 則無法充分獲得製劑安定性。又，環氧乙烷及環氧烷之加 15 321363 1376238 成順序並無特別限定。塊狀不只限為2段塊狀物，亦包含 3段以上之塊狀物。 p、q分別為AO、E0之平均加成莫耳數，isp$70、1 Sq^70 ’ 且 0. 2<(q/(p+q))〈〇. 8。 通式（2)之塊狀聚合物的分子量以woo以上為佳，以 3000以上更佳。分子量未達1〇〇〇時之效果低。分子量之 上限無法特別限疋’惟隨著分子量之增大而有發黏感產生 之傾向。 通式（2)之塊狀聚合物可依習知之方法製造。例如：使 φ 環氧乙燒以及碳數3至4之環氧烷與具有羥基之化合物進 行加成聚合後’經由使鹵化烷在鹼觸媒之存在下進行醚化 反應而可製得（例如：日本特開2004-83541號公報等）。 通式（2)之塊狀聚合物，具體上可列舉如：p〇E( 14) P0P(7)二甲基醚、POE(10)P〇P(l〇)二曱基醚、p〇E(7)POP(12) ’ 二曱基醚、P0E(15)P0P⑸二曱基醚、P0E(25)P0P(25)二曱 基醚、POE(27)POP(14)二曱基醚、P〇E(55)POP(28)二甲基 鲁 醚、POE(22)POP(40)二曱基醚、P〇E(35)POP(40)二甲基醚、 POE(50)POP(40)二曱基醚、POE (36)POP(41)二曱基醚、POE (55)POP(30)二曱基醚、POE(30) POP(34)二曱基醚、POE(25) ' POP(30)二曱基醚、P0E(14)P0B(7)二曱基醚、POE(10)POP . (10)二乙基醚、POEOO)POP(IO)二丙基醚、POE(10)POP(10) 二丁基醚等。 又，上述POE、POP、P0B分別為聚氧伸乙基、聚氧丙 烯、聚氧丁烯之簡稱，以下亦有使用該簡稱之記載。 16 321363

1376238 聚氧伸乙基·聚氧伸烷基烷基醚塊狀聚合物使之乳化而 得。如無特別情況，可將其他成分依其相溶佳或親和性而 調配成油相或水相。 當成分（b)係使用（b2)亞甲基雙•笨並三唑基四甲基丁 基酚時，本發明之0/W乳化組成物係在其連續相之水相中 實質上分別分散有： (i)含有奥克立林之平均粒徑在700nm以下的油相粒子、以 及 〔 （ii)亞曱基雙-苯並三唑基四曱基丁基酚之微粒子。 該製造方法並無特別限定，基本上係將含有（al)奥克 立林之油相、與分散有（b2)亞甲基雙-笨並三唑基四曱基丁 基酚之微粒子的水相，經由使用（c)聚氧伸乙基•聚氧伸烧 基燒基驗塊狀聚合物使之乳化而得。或者，亦可將含有（al) 奥克立林之油相，使用（c)聚氧伸乙基•聚氧伸烷基烷基醚 塊狀聚合物使之乳化而作成〇/W乳化纽成物後，.經由添加 ((b2)亞甲基雙-笨並三唑基四曱基丁基酚之水性分散液而 得。如無特別情況，可將其他成分依其相溶性或親和性而 調配成油相或水相。 在本發明之0/W乳化組成物中，係將含有成分（a)之油 相的平均乳化粒徑作成700ηιπ以下。粒徑超出700nm時， 使用感變差’且會降低製劑的安定性（除了經時性油分之分 離或乳霜化的產生等以外，亦有亞甲基雙-苯並三唑基四甲 基丁基酚分散微粒變大、凝聚、析出等問題）。 本發明之0/W乳化組成物尹，除了上述之必要成分之 18 321363 Ϊ376238 丙醋、對甲氧基肉桂酸丙酯、對甲氧基肉桂酸異丙酯、對 曱氧基肉桂酸異丙酯、對曱氧基肉桂酸辛酯（對甲氧基肉桂 酸乙基己酯）、對甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、對甲氧基 肉桂酸環己酯、肉桂酸乙基_α_氰基—冷—苯酯、肉桂酸2_ 乙基己基氰基_冷-笨酯、甘油基單-2-乙基己醯基一二 對甲氧基肉桂酸酯等）；二苯曱酮系紫外線吸收劑（例如： 2,4-二羥基二笨曱酮、2, 2, _二羥基一4_曱氧基二苯曱酮、 2’ 2’ -二羥基-4, 4’ -二曱氧基二苯曱酮、2, 2,，4, 4, _四羥基 二苯曱酮、2-羥基-4-曱氧基二苯甲酮、2_羥基_4_甲氧基 -4 -甲基二笨甲酮、2-羥基_4_甲氧基二苯曱酮_5一磺酸 鹽、4一苯基二苯曱酮、2-乙基己基-4，-苯基-二苯甲酮-2-羧酸鹽、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羥基-3-羧基二 苯甲酮等）；3-(4，-曱基亞¥基）-d，1-樟腦、3-亞节基-d，卜 樟腦、2-苯基-5-曱基苯並噁唑.；2, 2, _羥基_5_甲基笨基苯 並二唑、2-(2’-羥基-5，-第三辛基苯基）苯並三唑、二苄 肼、一茴香醯基曱烷、4-曱氧基_4’ _第三丁基二苄醯基曱 烷、5-(3, 3-二曱基-2-亞降冰片基）_3_戊烷_2_酮、4, 4一 一方基丁二稀等。 本發明之0/W乳化組成物可適用於期待防曬功能之各 種化妝料中，除了乳液、乳霜、化妝底料之外，亦可適用 在粉底、口紅等之彩妝化妝料中。 [實施例] 、以下，列舉具體例而加以詳細說明本發明，惟本發明 並不丈限於該等。調配量如無特別記載，則為質量％。另外， .321363 20 1376238 本發明所使用之評估方法係如下所述。 (平均乳化粒徑） 0/W乳化组成物製造後立即以Zetasizer Nano ZS(西 - 斯美（股）（SYSMEX CORPORATION))測定其乳化粒子的粒度 . 分佈。 (使用感） 由20名女性討論小組將剛製造後之測試樣品以手塗 佈於臉部，對於塗佈時之發黏進行問卷調查，依下述基準 ®進行評估。 〇：回答不發黏之組員為16名以上。 △:回答不發黏之組員為6名以上、15名以下。 X :回答不發黏之組員為5名以下。 (乳化安定劑） 將測試樣品在5 0 C下保存1個月後，以肉眼觀察其外 觀，並依下述基準進行評估。 φ〇：無浮油或乳霜化現象等。 △:務有浮油或乳霜化現象。 X :有浮油或乳霜化現象。 '(溶解安定性） • 將測試樣品在0°C下保存1個月後，以肉眼觀察所析 出之物，並依下述基準進行評估。 〇：無結晶或不溶物的析出。 △:務有結晶或不溶物的析出。 有結晶或不溶物的析出。 21 321363

X 1376238 (微粒子分散安定性） 將測試樣品在50°C下保存1個月後，以肉眼觀察所析 出之物，並依下述基準進行評估。 〇：無結晶或不溶物的析出。 △:稍有結晶或不溶物的析出。 X :有結晶或不溶物的析出。 (紫外線防禦能力） 剛製造之測試樣品的紫外線防禦能力以in vi tro SPECTRO PHOTOMETER U-4100CHITACHI)測定，並依下述基 準進行評估。 〇：31 Onm之吸光度高於基準試樣（i n vi vo測定值SPF16)。 x : 31 Onm之吸光度低於基準試樣（in vi vo測定值SPF16)。 試驗例1 油相粒徑 以表1之組成依下述製法調製配合有（bl)之0/W乳化 組成物。 22 321363 1376238 [表1 ]

No. 2 水 乙醇 4 5 基己氧基酚甲氧基笨基三哄 丙二醇 7 甘油 鯨壤基醚 9 異硬脂酸 10 11 12 (丙烯酸/丙烯酸烷基（CH-3P)酯共聚物* 13

BHT 14 苯氧基乙醇 15 ^ 〜以巫令T吸T Bi 製法 平均乳化粒徑 溶解安定性（〇°CxlM)木 PEMULEN TR-2 : BF Goodrich 成分 奥克立卞__ 基肉桂酸乙基己酯 卡波姆-K (Carbomer-K) 乙二胺四乙酸三鈉鹽 對羥基笨甲酸甲酯 使用感（塗布中之發黏） 乳化安定性（50°CxlM)

(製法） 製法卜1 : 將成分（1)之一部分，與成分（3)至（5)與成分（8)加〗 混合，以高壓乳化機（APV公司）進行乳化。在該乳化物 添加其他成分並加以混合，得到目的之0/W乳化組成物< 321363 23 1376238 製法l-Γ : 將成分（6)、成分（7)、成分（1)之一部分與成分（8)混 合，並將經混合溶解之成分（3)至（5)添加於其中，以均質 機進行乳化。在該乳化物中添加其他成分並混合之，得到 目的之0/W乳化組成物。 製法卜2 : 將成分（3)至（5)與成分（8)混合溶解，並將其添加至成 分（11)溶於成分（1)之溶液，以均質機進行乳化。在該乳化 物中添加其他成分並混合之，得到目的之0/W乳化組成物。 如表1所示，即使為相同組成，如試驗例Ι-a中之乳 化粒徑超出700nm時，在塗佈肌膚時會有發黏感，且乳化 安定性亦不足。 試驗例2 界面活性劑量 試驗例卜1中，除了變更乳化劑之塊狀聚合物[POE(20) P0P(8)鯨蠟基醚]的調配量以外，進行相同做法，調製成 0/W乳化組成物。 [表2] 成分 試驗例 1-1 試驗例 2-a 試驗例 2_b POE(20)POP(8)鯨蠟基醚 0. 4 0. 2 3. 1 平均乳化粒徑 614nm 670nm 560nm 使用感（塗布中之發黏） 〇 〇 X 乳化安定性（50°CxlM) 〇 Δ 〇 溶解安定性（0°CxlM) 〇 〇 〇 24 321363 1376238 - 如表2所示，塊狀聚合物過少時，會有乳化安定性降 低之傾向，而使用過量則在塗佈時會產生發點感。 在此情形下，塊狀聚合物於本發明之0/W乳化組成物 • 中以0.3至3質量％為佳，0.3至2質量％更佳，尤以0.3 . 至1質量％為特佳。 如依本發明，則可提供一種如上述表2所示之以極少 量的乳化劑（例如1質量％以下）使多量之油溶性有機紫外 線吸收劑（例如8質量％以上）安定地乳化而得到紫外線防 ® 禦能力、製劑安定性以及使用感優異之0/W乳化組成物。 試驗例3界面活性劑之種類 試驗例1-1中，除了變更乳化劑之塊狀聚合物[POE(20) POP(8)鯨蠟基醚]的種類以外，進行相同做法，調製0/W乳 化組成物。

[S 25 321363 1376238 [表3] 成分 試驗例 1-1 試驗例 3-1 试驗例 3-2 試驗例 3-a 試驗例 3-b 試驗例 3-c POE(20)POP(8)鲸蠟基醚[HLB=12. 5] 0. 4 — 一 - 一 - POE(50)POP(40)二甲基《[HLB=17] 一 0· 4 一 - - — POE(35)POP(40)二甲基鰱[HLB=12] 一 — 0.4 — — - POE(30)山茶基醚[HLB=18] — — - 0. 4 一 - 異硬脂酸卩(^(60)甘油6|[111^=丨8.3] — — — — 0. 4 - POE(60)硬化 ϋ 麻油[HLB=14. 6] — — - - — 0. 4 POE(IOO)硬化蓖麻油[HLB=16. 5] 一 — - — — — POE(30)植物固醇[HLBM8] 一 — - - — - POE(30)膽 S 烷辟[HLB=17] 一 — - — - - POE(20)山梨糖畔酐單硬脂酸脂[HLB=14. 9] 一 — - 一 一 - POE(20)山梨糖醇酐單月桂酸脂[HLB=16. 9J — 一 一 — — - 平均乳化粒徑 614nm 604ηιη 690nm 1 OOOnm I500nm 2000nm 使用感（塗布中之發黏） 〇 〇 〇 △ Δ Δ 乳化安定性（50°CxlM) 〇 〇 〇 △ Δ Δ 溶解安定性（0°CxlM) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 成分 試驗例 3-d 試驗例 3~e 試驗例 3-f 試驗例 3-g 試驗例 3-h POE(20)POP(8)鯨蠟基醚[HLB=12. 5] — 一 - 一 _ POE(50)POP(40)二甲基 i^[HLB=17] — — - — 一 POE(35)POP(40)二甲基蜓[HLB=12] - — - - — POE(30)山蓊基醚[HLB=18] — - 一 - - 異硬脂K POE(60)甘油酯[HLB = 18, 3] — 一 - - - POE(60)硬化蓖麻油[HLB=14. 6] 一 - - 一 _ POE(IOO)硬化 £麻油[HLB=I6. 5] 0. 4 - — — 一 POE(30)植物固酵[HLB=18] — 0. 4 - 一 — 卩(^(30)膽崔烷酵[HLB=17] — - 0.4 — - POE(20)山梨糖酵酐單硬脂酸脂[HLB=14. 9] — - - 0. 4 一 POE(20)山梨糖醇酐單月桂酸脂[HLB=16. 9] — — - — 0. 4 平均乳化粒徑 ]500ποι 1OOOnm 11 OOnis 3] ΟΟηοι 3000ηαι 使用感（塗布中之發黏） Δ Δ △ X X 乳化安定性（50ΐχ1Μ) △ △ Δ X X 溶解安.定性（ΟΐχΙΜ) 〇 〇 〇 〇 〇 26 321363 1376238 如表3所示，通式（i)或（2)之塊狀聚合物易於使含成 分（a)之油相乳化至700nm以下，而可得到製劑安定性以及 使用感優異之0/W乳化組成物，然而’在其他非離子性界 面活性劑中，即使是相同程度之HLB亦難以得到如此之〇/w 乳化組成物。 試驗例4有機紫外線吸收劑量

試驗例1-1中，除了變更有機紫外線吸收劑之調配量 以外’進行相同做法，調製0/W乳化組成物。 [表4]

成分 試驗例 4-a* 試驗例 4-b木 試驗例 4-c* 試驗例 4-d 試驗例 4-e 試驗例 4-f 奥克立林 11 5 5 0. 5 4 5 甲氧基肉桂酸乙基己酯 5 5 8 5 4 0. 5 雙-乙基己氧基酚甲氧基笨基三畊 2 6 2 2 0. 2 2 平均乳化粒徑 683nm 612nm 630nm 500nm 622nm 51 liun 使用感（塗布中之發黏） Δ Δ Δ 〇 〇 〇 乳化安定性（50°CxlM) X X X 〇 〇 〇 溶解安定性（0°CxIM) 〇 X 〇 X 〇 X 紫外線防禦能力 〇 〇 〇 X X X * POE(20)POP(8)鯨蠟基醚之調配量為1質量％ 如試驗例4-a至4-c所示，如調配過量的有機紫外線 吸收劑，則會產生發黏或使乳化安定性降低。而且，在調 配過量的雙-乙基己氧基酚曱氧基苯基三D并時，亦會有經時 性地析出。 在此情形下’於0/W乳化組成物中，以奥克立林設為 321363 27 1376238 10質量％以下、甲氧基肉桂酸乙基己酯設為7. 5質量％以 下、雙-乙基己氧基酚曱氧基苯基三卩井設為5質量％以下 為佳。 然而，如試驗例4-d至Η戶厅示，有機紫外線吸收劑 之調配量過少時’紫外線防禦能力會降低，因&，有機紫 外線吸收劑之總量以設為8 f量％以上為佳，以9質量％以 上更佳，尤以10質量％以上為特佳。 s式驗例5油相粒徑 以表5之組成並依下述製法而製成調配有（b2)之〇/w 乳化組成物。 28 321363 “，: 1376238 [表5]

No. 成分 試驗例 5-1 試驗例 5-2 試驗例 5-a 試驗例 5-b 1 水 餘量 餘量 餘量 餘量 2 乙醇 6 6 6 6 3 奥克立林 5 8 5 8 4 甲氧基肉桂酸乙基己酯 5 — 5 — TIN0S0RB Μ木1 8 8 8 8 5 (亞甲基雙-苯並三唑基四甲基丁基 酚之實際份） (4) (4) (4) (4) 6 二丙二醇 3 3 3 3 7 甘油 1 1 1 1 8 鯨蠟基醚 0. 4 0. 4 0.4 0. 4 9 異硬脂酸 0. 2 0. 2 0. 2 0. 2 10 卡波姆-Κ 0. 12 0. 12 0. 12 0. 12 11 (丙烯酸/丙烯酸烷基（Cu-3。）酯）共 聚物木2 0. 06 0. 06 0. 06 0. 06 12 乙二胺四乙酸三鈉鹽 0. 02 0. 02 0. 02 0. 02 13 BUT 0. 004 0. 004 0. 004 0. 004 14 苯氧基乙醇 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 15 對羥基苯曱酸甲酯 0. 15 0. 15 0. 15 0. 15 製法 . 製法2-1或 製法2-Γ 製法2-1或 製法2-Γ 製法2-2 製法2-2 平均乳化粒徑 614nm 580nm lOOOnm lOOOnm 使用感（塗布中之發黏） 〇 〇 Δ Δ 乳化安定性（50°CxlM) 〇 〇 Δ △ 分散安定性（50°CxlM) 〇 〇 Δ Δ 木1 TINOSORBM :汽巴精化（股）[由雙-乙基己氧基酚甲氧基苯基三哄50%、癸基葡萄糖 苷7. 5%、黃原膠0. 2%、丙二醇〇· 4¾、水49. 4¾所構成之分散液] 木2 PEMULEN TR-2 ： BF Goodrich (製法） 製法2-1 : 將成分（1)之一部分，與成分（3)至（4)與成分（8)加熱 321363 29 1376238 [表7]

成分 試驗例 5-1 試驗例 7-1 试驗例 7-2 試驗例 7-a 試驗例 7-b 試驗例 7-c 卩0£(20)?0卩（8)筠电基4| [HLB=12. 5] 0. 4 — - - 一 — POE(50)POP(40)二甲基鰱[HLB=17] 一 0. 4 - — — — POE(35)POP(40)二甲基蜓[HLB=12] — - 0.4 — — - POE(30)山荅基域[HLB=18] — 一 - 0.4 一 一 異硬脂酸POE(60)甘油酯[HLB=18.3] — — - - 0.4 — POE(60)硬化蓖麻油[HLB=14.6] — 一 - - — 0.4 POE(IOO)硬化蓖麻油[HLB=16. 5] 一 - - — 一 - POE(30)植物固醉[HLB=18] — — - - 一 一 POE(30)雎 g 烷醇[HLB=17] — 一 - 一 - — POE(20)山梨糖醇酐單硬脂酸脂[HLB=14. 9】 — 一 - 一 — 一 POE(20)山梨糖碎酐單月桂酸脂[HLB=16. 9] 平均乳化粒徑 B14nin 604did 690nm 1OOOnm 1 500ηια 2000nm 使用感（塗布中之發黏）' 〇 〇 〇 △ Δ A 乳化安定性（50eCxlM) 〇 〇 〇 Δ △ Δ 分散安定性（50t xlM) 〇 〇 〇 Δ △ Δ 成分 試驗例 7-d 試驗例 7-e 試驗例 7-f 試驗例 7-g 試驗例 7-h POE(20)POP(8)SS蠟基醚[HLB=12. 5] 一 - 一 — - P0E(50)POP(40)二甲基 ft|[HLB=17] — - - 一 - POE(35)POP(40)二甲基 ft|[HLB=12] 一 一 - - 一 POE(30)山茶基醚[HLB=18] — 一 - - - 異硬脂酸POE(60)甘油瘅[HLB=18.3] 一 一 - — - POE(60)硬化蓖麻油[HLB=14. 6] — - — - — POE(IOO)硬化蓖麻油[HLB=16. 5] 0. 4 - - - -- POE(30)植物固 i|[HLB=18] - 0.4 - - 一 POE(30)膽 S 烷酵[HLB=17] 一 — 0.4 一 - POE(20)山桀糖酵酐單硬脂酸脂[HLB=14. 9】 - - - 0.4 一 POE(20)山梨糖酵酐單月桂酸脂[HLB=16.9】 一 — - - 0.4 平均乳化粗徑 1500nm lOOOnm 1lOOnrn 3100nm 3000nm 使用感（塗布申之發黏） Δ Δ Δ X X 乳化安定性（50ΐχ1Μ) Δ △ Δ X X 分散安定性（50°C xlM) △ Δ Δ X X 32 321363 1376238 如表7所示，通式（1)或（2)之塊狀聚合物易於使含成 分（a)之油相乳化至7〇〇nm以下，而可得到製劑安定性以及 使用感優異之0/W乳化組成物，然而，在其他非離子性界 面活性劑令’即使為相同程度之HLJB亦難以得到如此之 乳化組成物。 試驗例8有機紫外線吸收劑量

試驗例5-1中，除了變更有機紫外線吸收劑之調配量 以外，進行相同做法，調製0/W乳化組成物。 [表8]

成分 試驗例 試驗例 試驗例 試驗例 8-d 8~b^ 8-c氺 奥克立林 11 5 0. 5 4 甲氧基肉桂酸乙基己酯 5 5 4 4 TINOSORB M*1 22 8 8 0. 2 亞甲，基雙-苯並三唑基四甲基丁基盼 之實際份 (4) (11) (4) CO. 1) 平均乳化粒徑 ^ 680nm 620nm 470nm fi Π Π nm 使用感（塗布中之發黏） Δ 〇 〇 〇 乳化安定性（50°CxlM) Δ 〇 〇 〇 分散安定性（50°CxlM) 〇 △ 〇 〇 紫外線防禦能力____ —〇_ _2_ —ί__ X • 如試驗例8_a至8-b所示，如調配過量的奥克立林， .即使乳化成700nm以下亦會有發黏或使乳化安定性降低的 情形。而且，在調配過量的亞甲基雙_苯並三唑基四曱基丁 基酚時，會有經時性地析出之情形發生。 在此情形下，於0/W乳化組成物中，以奥秦立林設為 ίο貝里％以下、亞甲基雙一苯並三唑基四曱基丁基酚設為 321363 33 質量％以下者為佳。 ， 然^如試驗例8-c至8_d所示，有機紫外線吸收劑 之調配！過少時，料線防響能力會降低，因此，有機紫 外線吸收劑之總量以設為8 f量％以上為佳，以9質量％以 上更佳，尤以10質量％以上為特佳。 试驗例9難溶性有機紫外線吸收劑之調配 - 以表9之組成並依下述製法而調製ο"乳化組成物。 表9所示纟本發明之〇/w乳化组成物之油相中調配有 難溶性有機紫外線吸㈣（雙-乙基己氧基紛甲氧基苯基三· ㈣的試驗例9-1 + ’可得到乳化安定性、分散安定性、使 用感優異之G/W乳化組成物。而且，確認雙_乙基己氧基紛 甲氧基苯基三D并亦無經時性地析出。

321363 34 1376238 [表9]

No. 丄 2 水 乙醇 成分 試驗例 9-1 試驗例 9-a 餘量 餘量 奥克立林 甲氧基肉桂酸乙基己酯 己氧基酚甲氧基苯基三畊 5 5 2 2 TINOSORB M*1 (亞曱基雙-笨並三唑基四曱基丁基酚之 實際份） 8 (4) 8 (4) 丙二醇 3 3 甘油 鯨蠟基醚 異硬脂酸 0. 0. 0. 4 0. 2 ϋ 11

卡波姆-K (丙稀酸/丙細酸炫基（Cio-3。)醋）共聚物木2 乙二胺四乙酸三鈉鹽 12 0. 06 0. 12 0. 06 ϋ 15

BHT I. 02 02 I. 004 16 苯氧基乙酵 對羥基苯甲酸甲酯 製法 L I. 15 製法3或 製法3’ 0. 004 L I. 15 製法4 平均乳化粒徑 使用感(塗布中之發黏） 630nm 800nm

分散安定性（50°CxlM) (製法） 製法3 : 牡邵分之成分U)中 熱混合，以 _ 叫刀至（5)與成分 兩壓乳化機（APV公1 λ a △句）進行乳化。在該乳^ 321363 35 1376238 中添加成分（6)，再將其他成分添加混合，得到目的之0/W 乳化組成物。 製法3’ ： 將成分（7)、成分（8)、成分（1)之一部分與成分（9)混 合，並將成分（3)至（5)經混合溶解者添加於此，以均質機 進行乳化。在該乳化物中添加成分（6)，再添加其他成分並 混合，得到目的之0/.W乳化組成物。 製法4 : 將成分（3)至（5)與成分（9)混合溶解，並將此添加至成 分（12)溶於成分（1)之溶液，以均質機進行乳化。在該乳化 物中添加成分（6 )，再將其他成分添加混合，得到目的之 0/W乳化組成物。 【圖式簡單說明】 益〇 ”》、 【主要元件符號說明】 〇 36 321363

Claims (1)

1376238 公告本 七、 Ϊ01.. 3. 16

第098136848號專利申請案 2〇1年3月16曰修正替換頁 1· 一種0/W乳化組成物，其特徵係包含下述成分（&)至 (c)，且含有成分（a)之油相的平均粒徑在以下， 其中， (a) 含有下述（al)，而所含之下述成分（b)為下述（bi) 雙-乙基己氧基酴曱氧基苯基三哄時，另含有下述 (a2)，於20°C下為油狀的有機紫外線吸收劑：

(al)奥克立林（〇ct〇crylene)，其於〇/w乳化組成 物中為1至10質量％ ; (a2)甲氧基肉桂酿乙基己醋’其於〇/w乳化組成物 中為1至7. 5質量％ ; (b) 選自下述（M)以及（b2) ’ 20°C下為固體的有機紫外 線吸收劑： (bl)雙-乙基己氧基酚曱氧基苯基三哄，其於〇/w 乳化組成物中為0. 5至5質量％ ; (b2)亞甲基雙-苯並三唑基四曱基丁基酚，其於 0/W乳化組成物中為〇· 5至1〇質量％ ; (c) 下述通式（1)或（2)所示之聚氧伸乙基•聚氧伸院基 烷基醚塊狀聚合物’其於0/W乳化組成物中為〇. 3至丄 質量％ : Ri0-(P0)B-(E0)n-H (1) [式中，仏係碳數16至18之烴基；P0係氧伸丙基、E〇 係氧伸乙基，P0與E0加成為塊狀；m、η分別為p〇、 Ε0之平均加成莫耳數，且70>m>4，70>n>10，n>m] 37 321363(修正版) 第098136848號專利申請案 —_ - 1〇1年3月16日修正替換頁· R2〇-(AO)p~(EO)q-R3 .(2) . [式中’ R2、R3可相同或不同，分別為碳數1至4之烴 基；A0係碳數3至4之氧伸烷基、E0係氧伸乙基，A0 · 與E0加成為塊狀；p、q分別為A〇、E0之平均加成莫 .. 耳數，l$p^70、l$q$70 且 〇· 2<(q/(P+q))<0. 8]。 . 〇 * 2. 如申請專利範圍第1項之〇/w乳化組成物，其中，成分 (b)含有成分（bl)雙-乙基己氧基酴甲氧基苯基三d井，而 成分（a)以及成分（bl)係溶解於油相中。 3. 如申睛專利範圍第1項之〇/w乳化組成物，其中，成分鲁 (b)含有成分（b2)亞曱基雙-苯並三唑基四甲基丁基 酚，而成分（b2)係分散於水相中。 4·如申凊專利範圍第3項之〇/w乳化組成物，其中，成分 (b2)係使用以烷基聚葡萄糖苷進行微分散化之亞甲基 雙-苯並三唑基四曱基丁基酚的水分散體者。 5·如申請專利範圍第3禎之〇/w乳化組成物，其中，成分 (a) 另含有於〇/w乳化組成物中為丨至7. 5質量％之成分 (a2)甲氧基肉桂酸乙基己酯。 ’· 6. 如申請專利範圍第3項之0/W乳化組成物，其中，成分 (b) 另含有成分（bl)雙-乙基己氧基酚甲氧基苯基三 . 畊’而成分（bl)係溶解於油相中。 爭 7. 如申請專利範圍第1項之0/W乳化組成物，其中，有機 紫外線吸收劑之總含量為8質量％以上。 8. —種防曬化妝料，係由如申請專利範圍第1至7項中任 一項之0/W乳化組成物所製成者。 321363(修正版) 38