TWI374337B - Pattern formation method - Google Patents

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1374337 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關使用化學加強型光阻組成物，以雙製圖 法形成圖型之圖型的形成方法。 本申請書係基於2006年9月29日於日本申請之特願 2006-2 67848號主張優先權，且授用其內容。 【先前技術】 於基板上形成微細圖型後，以其爲圖罩進行蝕刻而加 工前述圖型之底層的技術（圖型之形成技術），被半導體 產業上製作1C時等採用，而受人注目。 微細圖型一般係由有機材料形成，例如使用微影蝕刻 法或奈米印刻法，等技術形成。例如微影蝕刻法係以，於 基板等支持物上形成，由含有樹脂等基材成份之光阻組成 物形成的光阻膜後，介由形成一定圖型之圖罩（圖罩圖型 )以光、電子線等放射線，對前述光阻膜進行選擇性曝光 ，再實施顯像處理，而於前述光阻膜形成一定形狀之光阻 圖型的步驟進行。其中曝光部分之特性變化爲溶解於顯像 液的光阻組成物稱爲正型，曝光部分之特性變化爲不溶解 於顯像液的光阻組成物稱爲負型。 其次以上述光阻圖型爲圖罩，利用蝕刻基板之加工步 驟製造半導體元件等。 近年來隨著微影蝕刻技術的進步，而急速促進圖型的 微細化。微細化之方法一般係以曝光光源之短波長化進行 -5- 1374337 。具體上先前係使用g線、i線所代表之紫外線，但目前 開始使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射量產半導體元 件，例如使用ArF準分子雷射之微影蝕刻法，可以45nm 等級之解像性形成圖型。又爲了更進一步提升解像性，也 開始檢討使用比該準分子雷射更短波長之F2準分子雷射 、電子線、EUV (極紫外線）及X線等。 對光阻組成物則要求，對此等曝光光源具有敏感度、 再現微細尺寸之圖型的解像性等微影蝕刻特性》曾被使用 符合該項要求之光阻組成物如，含有酸作用下會變化爲鹼 溶解性之基材成份，及曝光下會產生酸之酸發生劑的化學 加強型光阻組成物（例如參考專利文獻1 )。例如一般正 型之化學加強型光阻劑的基材成份係含有酸作用下會增加 鹼溶解性之樹脂，因此形成光阻圖型時會因曝光下由酸發 生劑所產生的酸，使曝光部成爲鹼可溶性。 最近新提案的微影蝕刻技術之1爲，進行2次以上製 圖而形成圖型之雙製圖法（例如參考非專利文獻2至3 ) 。使用該雙製圖法可形成比1次製法所形成之圖型更細微 的圖型。 專利文獻1 :特開2003 -24 1 3 8 5號公報 非專利文獻 1 : SPIE年報（Proceeding of SPIE)第 5256 卷、第 98 5 至 994 頁（2003 年） 非專利文獻2: SPIE年報（Proceeding of SPIE)第 6153 卷、第 61531K1 至 7 頁（2006 年） -6 - 1374337 【發明內容】 發明之揭示 發明所欲解決之課題 但實際上使用以非專利文獻1至2所提案 之先前的雙製圖法，形成於基板上之圖型會混 及垂直性不高之形狀等情形，且對形成高精細 之圖型上仍殘留問題。 有鑑於此本發明之目的爲，提供能於支持 精細且高長寬比之圖型的圖型形成方法。 解決課題之手段 爲了達成上述目的，本發明爲使用化學加 成物形成圖型之圖型形成方法，其特徵爲包含 膜形成材料於支持物上形成底層膜之步驟，及 圖罩形成材料於前述底層膜上形成硬圖罩之步 學加強型負型光阻組成物塗佈於前述硬圖罩上 阻膜之步驟，及介由第一圖罩圖型對前述第— 選擇性曝光，再顯像形成第一光阻圖型之步驟 第一光阻圖型爲圖罩，蝕刻硬圖罩形成第一圖 及將化學加強型正型矽系光阻組成物塗佈於前 與底層膜上形成第二光阻膜之步驟，及介由第 對第二光阻膜進行選擇性曝光，再顯像形成第 之步驟’及以前述第一圖型及第二光阻圖型爲 底層膜形成第二圖型之步驟。 的方法爲首 雜圖型倒塌 、高長寬比 物上形成高 強型光阻組 ，使用底層 使用矽系硬 驟，及將化 形成第一光 光阻膜進行 ，及以前述 型之步驟， 述第一圖型 二圖罩圖型 二光阻圖型 圖罩，触刻 1374337 發明之效果 本發明可於支持物上形成高精細且高長寬比之圖型。 實施發明之最佳形態 下面首先將說明本發明所使用之材料。

《化學加強型之正型矽系光阻組成物》 本發明的化學加強型之正型矽系光阻組成物並無特別 限制，一般係使用含有酸作用下會增加鹼溶解性之成份， 及曝光下會產生酸之酸發生劑成份之物。又以後述形成底 層膜之圖型時對泛用的氧等離子蝕刻具有耐性之物爲佳。 其中較佳爲，含有酸作用下會增加鹼溶解性之樹脂成 份（A)(以下稱爲（A)成份），及曝光下會產生酸之 酸發生劑成份（B )(以下稱爲（B )成份）的光阻組成物 中，前述樹脂成份（A)爲，含有具有下述一般式（al) 所示構成單位（al)，及下述一般式（a2)所示構成單位 (a2 )之樹脂（A 1 )的光阻組成物。 〔化1〕 ^ R1 -f-Sl〇3/2-) —· · . (a 1) -(-SiOa/a-)— . . . . (a2) 〔式（a2)中’ R1爲下述—般式（I)所示之酸分解 性基〕 1374337 〔化2〕 —(R2)g—L—(R3)h—z ____⑴ 〔式（I)中’R2至R3各自獨立爲連結基；L爲碳數 1至10之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數2至20之直鏈狀 或支鏈狀氟伸烷基、取代或無取代之伸芳基、取代或無取 代之環狀伸烷基，及取代或無取代之伸烷芳基群中所選出 的基；Z爲酸解離性基；g爲0或l:h爲0或1〕。 該光阻組成物於曝光前爲鹼不溶性，但曝光下可由（ B)成份產生酸，而前述酸作用於（A)成份時會增加其鹼 溶解性。因此形成光阻圖型時，對使用前述光阻組成物而 得之光阻膜進行選擇性曝光，可使曝光部轉變爲鹼可溶性 。另外未曝光部未改變保有原有之鹼不溶性，故鹼顯像後 可形成光阻圖型。 〈（A )成份〉 〔樹脂（A1 )〕 構成單位（al )可賦予樹脂（A 1 )之透明性，特別是 可提高對200nm以下波長之光線的透明性，故可提升光阻 組成物之敏感度及解像性等。 樹脂（A1)中，構成單位（al)對構成樹脂（A1)之 全部構成單位合計量的比率較佳爲20至90莫耳％，更佳 爲30至80莫耳％，特佳爲40至60莫耳％。構成單位（ al)之比率爲20莫耳％以上時，可提升對200nm以下波 -9- 1374337 長之光線的透明性。又90莫耳％以下時，可與構成單位（ • a2)等其他構成單位取得良好平衡。 .構成單位（a2)具有上述一般式（I)所示之酸分解 性基R1。R1可利用曝光下由（B)成份產生的酸，切斷前 述基中Z與鍵結於Z之原子間的鍵結，而分解爲Z及其他 部分。 式（I)中，R2至R3各自獨立爲連結基。前述連結基 並無特別限制，較佳爲碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀伸烷 基，更佳爲伸甲基及伸乙基》 L爲直鏈狀或支鏈狀伸烷基、直鏈狀或支鏈狀氟伸烷 基、伸芳基、環狀伸烷基或伸烷芳基。 L之直鏈狀或支鏈狀伸烷基較佳爲碳數1至1〇，更佳 爲碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，特佳爲伸甲基 及伸乙基。 L之碳數2至20的直鏈狀或支鏈狀氟伸烷基爲，碳 數2至20之直鏈狀或支鏈狀烷基中部分或全部的氫原子 ·· . 被氟取代之基。 L之伸芳基可爲無取代之伸芳基，或構成前述無取代 伸芳基之環用鍵結於碳原子上之部分或全部的氫原子被取 代基取代之取代伸芳基。無取代之伸芳基如，由苯、萘、 蒽等去除2個氫原子之基。該無取代伸芳基之碳數較佳爲 6至14。取代伸芳基中之取代基如，烷基、烷氧基、芳基 等。此等取代基之碳數較佳爲1至1〇。 L之環狀伸烷基可爲無取代之環狀伸烷基，或構成前 -10- 1374337 述環狀伸烷基之環用鍵結於碳原子上之部分或全部氫原子 被取代基取代之取代伸烷基。無取代之環狀伸烷基較佳爲 ，碳數4至12之環狀伸烷基，例如由環戊烷、環己烷等 單環鏈烷去除2個氫原子之基；由金剛烷、降茨烷、降茨 烯、甲基降茨烷、乙基降茨烷、甲基降茨烯、乙基降茨烯 、異冰片烷、三環癸烷' 四環十二烷等聚環鏈烷去除2個 氫原子之基等。取代環狀伸烷基中之取代基如，同上述取 代伸芳基之取代基例。 L之伸烷芳基爲，苯、萘、蒽等芳香族環上鍵結2個 伸烷基而得之基。前述芳香族環之碳數較佳爲6至14。前 述伸烷基如’同上述R2至R3之伸烷基例，又2個伸烷基 可各自相同或相異。無取代之伸烷芳基如，下述式（A L-1 )所示之基。取代之伸烷芳基如，構成前述無取代伸烷芳 基之芳香族環用鍵結於碳原子上之部分或全部的氫原子被 取代基取代之基’前述取代基如，同上述取代伸芳基之取 代基例。 〔化3〕

L較佳爲伸甲基、伸乙基、環伸烷基、伸烷芳基，更 佳爲無取代之環狀伸烷基，特佳爲由降茨烷去除2個氫原 子之基（降茨烯基）。 Z爲酸解離性基。 又’本發明之「酸解離性基」係指，會因曝光下由（ -11 - 1374337 B)成份產生之酸的作用而解離之基。 含有具有該酸解離性基之構成單位（a2)的樹脂（A1 )及（B)成份之光阻組成物，可利用曝光下由（B)成份 產生之酸使Z解離，結果可增加樹脂（A1)之鹼可溶性。 Z之酸解離性基可爲，利用（B)成份所產生之酸的 作用，由樹脂（A1)的聚合物主鏈解離之基，並無特別限 制。例如可使用先前提案作爲正型光阻組成物之基材成份 之酸解離性溶解抑制基用之物。 又，「酸解離性溶解抑制基」係指，解離前具有使前 述化合物全體爲鹼不溶性的鹼溶解抑制性，且解離後可使 前述化合物全體變化爲鹼可溶性之酸解離性基。 酸解離性基之具體例並無特別限制，例如可爲一般 式- COOR7所示之基——般式- OCOOR8所示之基——般式· OR9所示之基等。 上述式中，R7至R9各自爲，具有賦予-COOR7所示之 基、-0C0OR8所示之基、-OR9所示之基的酸解離性作用 之有機基。該有機基係指，至少具有碳原子及其他1種以 上之原子的基。 R7如，鏈狀3級烷基；環上含有3級碳原子之脂環族 環式基；2-三烷基乙基等。 鏈狀3級烷基較佳爲碳數4至10，更佳爲4至8»該 鏈狀3級烷基更具體如，tert-丁基、tert-戊基等。 本發明之「脂肪族環式基」係指，不持有芳香族性之 單環式基或多環式基。環上含有3級碳原子之脂肪族環式 -12-

1374337 基較佳爲碳數4至14，更佳爲5至10。前述 基更具體如，金剛基、降茨基、異冰片基、2-〖 基、2-乙基-2-金剛基、2-甲基-2-異冰片基、2 剛基、2-丙基-2-異冰片基、2-甲基-2-四環癸 基-2-二氫二環戊二烯基-環己基、1-甲基-1-環 基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己 2-三烷基乙基如，2-三甲基矽烷基乙基、 烷基乙基等。 R8如，同上述R7之物。 R9如，四氫吡喃基、1 -金剛烷氧基甲基、 $基、三烷基矽烷基等，前述三烷基矽烷基如 烷基等。 上述中Z又以一般式-CO OR7所示之基爲 R7爲鏈狀3級烷基之基，最佳爲R7爲tert-丁 te〃-丁氧基羰基。 g可爲〇或1，較佳爲0。 h可爲0或1，較佳爲0。 本發明之R1特佳爲，下述一般式（1-1 )戶J 〔化4〕 脂肪族環式 P基-2-金剛 ! - 丁基-2 -金 煤基、2-甲 戊基、1-乙 基等。 2-三乙基矽 1 -環己氧基 ，三甲基矽 佳，更佳爲 基之基，即 示之基。

〔式中，R’爲氫原子或碳數1至5之烷基 ，Ζ’爲鏈狀 -13- 1374337 3級烷基〕。 . 構成單位（a2)可單獨使用1種，或2種以上倂用。 . 樹脂（A1)中，構成單位（a2)對構成樹脂（A1)之 全部構成單位合計量的比率較佳爲10至80莫耳％，更佳 爲20至60莫耳％，特佳爲30至50莫耳％。構成單位（ a2)之比率爲1〇莫耳％以上時，作爲光阻組成物用時可得 圖型’上限値以下時可與其他構成單位取得良好平衡。 φ 又’本發明之樹脂（A1)中，合計構成單位（al)及 (a2)對構成樹脂（A1)之全部構成單位合計量的比率較 佳爲50莫耳％以上，更佳爲70莫耳％以上，又可爲1〇〇 莫耳％。 樹脂（A1 )於無損本發明之效果的範圍內，可含有上 述構成單位（al)及（a2)以外之其他構成單位。 構成單位（al)及（a2)以外之其他構成單位如，下 述式（a3)所示之構成單位（a3)。 • 〔化 5〕 R15 -f-Si〇3/2-}— . . . . (a3) 式（a3)中，R15爲碳數1至20之烷基，或芳基。 R15之烷基可爲直鏈狀、支鏈狀或環狀中任何一種， 較佳爲碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀烷基，或碳數5至12 之環狀烷基，具體例如，甲基、乙基、η-丙基、異丙基、 η-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基等。 -14- 1374337 R15之芳基如，苯基、萘基等，其可 基。 製造樹脂（A1)時可使用已知之氫含 的製造方法進行。一例如，首先進行三氯 等三鹵化砂烷之加水分解縮合，合成含有 之氫含矽倍半噁烷樹脂（以下稱爲先驅物 得之先驅物樹脂中，含有構成單位（al) 中，一般反應時除了構成單位（al)外 Si ( OH ) 〇3/2) 、( HSi ( OH ) 〇2/2 )、( 單位。又，所合成之先驅物樹脂中，一般 型、籠型等各種網狀構造之聚合物。 其次以R’取代先驅物樹脂中所含之部 構成單位（al)之氫原子），而將R1導 。由此可使部分構成單位（al)成爲構成 含有構成單位（al)及構成單位（a2)之: 此時先驅物樹脂中含有（Si(0H)03/2)、 等構成單位時，也可形成該構成單位中氫 之構成單位等。 R1例如可由，於觸媒之存在下使對應 化合物（例如=環〔2,2，1〕·庚-5-烯-2-tert-，與前述先驅物樹脂反應而導入。 又此時調節對應欲導入之R1的化合 應條件等，可調節樹脂（A 1 )中之構成單 )等的比率。 具有烷基等取代 矽倍半噁烷樹脂 矽烷（HSiCl3 ) 構成單位（a 1 ) 樹脂）。由此製 。又該合成方法 ，多半會副產（ Si04/2)等構成 含有梯型、無規 分氫原子（例如 入先驅物樹脂中 單位（a2 )，而 樹脂（A 1 )。又 (HSi(0H)02/2 ) 原子被R1取代 欲導入之R1的 丁基羧酸酯等） 物之使用量、反 位（a 1 ) 、 （ a 2 -15- 1374337 樹脂（A1)較佳爲，構成單位（al):構成單位（a2 )=90: 10至10: 90(莫耳比），更佳爲80: 20至30: 7〇，特佳爲7〇: 30至35: 65，最佳爲65: 3 5至40: 6〇 〇 樹脂（A1)之質量平均分子量（Mw)(來自凝膠渗 透色譜法（以下簡稱爲GPC )之聚苯乙烯換算，以下相同 )並無特別限制，較佳爲1500至20000，更佳爲6000至 6 5 00。上限値以下時對有機溶劑具有良好溶解性，下限値 以上時可提升所形成之光阻圖型的形狀。 又，Mw/Mn並無特別限制，較佳爲1 .0至6.0，更佳 爲 1 . 0 至 2.5。 樹脂（A1)可單獨使用1種，或2種以上倂用。 (A)成份中，就可得本發明於支持物上形成高精細 且尚長寬比之圖型的優良效果，樹脂（A1)或（A)成份 總質量之比率較佳爲50質量％以上，70質量以上更佳， 可爲1 0 0質量％。 本發明之（A)成份於無損本發明效果的範圍內，可 含有上述樹脂（A1)以外之樹脂成份（A2)(以下稱爲 (A2 )成份）。該（A2 )成份並無特別限制，可因應形 成光阻圖型時所使用之光源，由一般提案作爲化學加強型 光阻組成物之基本樹脂用的多數樹脂中任意選用。 〈（B )成份〉 (B )成份並無特別限制，可任意使用目前爲止所提

< S .V -16- 1374337 案作爲化學加強型光阻劑用的酸發生劑用 目前爲止該類（B)成份如，碘鎗鹽 酸發生劑、肟磺酸酯系酸發生劑、雙烷基 偶氮甲烷類、聚（聚磺醯）二偶氮甲烷類 酸發生劑、硝基苄基磺酸酯系酸發生劑、 酸發生劑、二楓系酸發生劑等各種之物。 鑰鹽系酸發生劑如，下述一般式（b 〔式中，R51爲直鏈、支鏈或環狀烷 鏈或環狀氟化烷基；R52爲氫原子、羥基 或支鏈狀烷基、直鏈或支鏈狀鹵化烷基， 烷氧基；R53爲可具有取代基之芳基； —般式（b-Ο)中，R51爲直鏈、支鏈 直鏈、支鏈或環狀氟化烷基。 前述直鏈或支鏈狀烷基較佳爲碳數1 數1至8，最佳爲碳數1至4。 前述環狀烷基較佳爲碳數4至12，： 10，最佳爲碳數6至10。 前述氟化烷基較佳爲碳數1至1〇，更 之物。 、銃鹽等鎗鹽系 或雙芳基磺醯二 等二偶氮甲烷系 亞胺基磺酸酯系 -〇 )所示之酸發

• (b —0) 基，或直鏈、支 、鹵原子、直鏈 或直鏈或支鏈狀 惠1至3之整數 或環狀烷基，或 至10，更佳爲碳 更佳爲碳數5至 :佳爲碳數1至8 -17- 1374337 ，最佳爲碳數1至4。又前述氟化烷基之氟化率（對烷基 中全部氫原子個數之取代氟原子個數的比率）較佳爲10 至100%，更佳爲50至100%，特佳爲全部氫原子被氟原 子取代而可加強酸強度之物。 R51最佳爲直鏈狀烷基或氟化烷基。 R5 2爲氫原子、羥基、鹵原子、直鏈或支鏈狀烷基、 直鏈或支鏈狀鹵化烷基，或直鏈或支鏈狀烷氧基。 R52之鹵原子如，氟原子、溴原子、氯原子、碘原子 等，較佳爲氟原子。 R52之烷基爲直鏈或支鏈狀，其碳數較佳爲1至5, 更佳爲1至4，特佳爲1至3。 R52之鹵化烷基爲，烷基中部分或全部氫原子被鹵原 子取代之基。該烷基如，同前述R52之「烷基」例。取代 用鹵原子如，同上述「鹵原子」所說明之例。鹵化烷基較 佳爲，氫原子全部個數之50至100%被鹵原子取代，更佳 爲全數被取代。 R52之烷氧基爲直鏈狀或支鏈狀，其碳數較佳爲1至 5，更佳爲1至4，特佳爲1至3。 其中R52又以氫原子爲佳。 R53爲可具有取代基之芳基，除了取代基以外之基本 環（母體環）的構造如，萘基、苯基、蒽基等》就本發明 效果及對ArF準分子雷射等之曝光光源的吸收性觀點，較 佳爲苯基。 取代基如，羥基、低級烷基（直鏈或支鏈狀，其碳數 -18- 1374337 爲5以下，特佳爲甲基）等。本說明書及申請專 • 「低級」係指碳數1至5。 , R53之芳基更佳爲，不具有取代基之物。 u”爲1至3之整數，較佳爲2或3，特佳爲3 一般式（b-Ο)所示酸發生劑之較佳物如下所 〔化7〕 • O~s0cp3s〇3· h°-〇-〇

又，上述以外之其他鑰鹽系酸發生劑如，下 (b-Ι)或（b-2)所示化合物。 利範圍之 〇 述。 C4F9S03' cf3so3· CF3SO3' ^ c4f9so3· 述一般式 -19- 1374337

R4*SO * * (b-1) 3 • · (b-2) 〔式中’ Rl”至R3”、R5”至R6，，各自獨立爲芳基或烷基 R爲直鍵 '支鏈或環狀烷基或氟化烷基；R1”至R3”中 至少1個爲芳基，R5.”至R6，，中至少1個爲芳基〕。 式（b-1 )中，R1’’至R3”各自獨立爲芳基或烷基。R1” 至R中至少1個爲芳基。R1，’至R3，’中較佳爲，2個以上 爲方基’ S佳爲Rl，’至R3”全部爲芳基。 R至R3B之芳基並無特別限制，例如碳數6至20之 方基’又目I』述芳基中全部或部分氫原子可被烷基、烷氧基 、齒原子等取代’或不取代。就可廉價合成而言，芳基較 佳爲碳數6至1〇之芳基。具體例如，苯基、萘基。 述可取代芳基之氫原子的烷基較佳爲碳數1至5之 院基’最佳爲甲基、乙基、丙基、n_丁基、tert_丁基。 前述可取代芳基之氫原子的烷氧基較佳爲碳數1至5 之烷氧基，最佳爲甲氧基及乙氧基。 前述可取代芳基之氫原子的鹵原子較佳爲氟原子。 R1至R3’’之烷基並無特別限制，例如可爲碳數丨至i 〇 之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就優良解像性觀點，較 佳爲碳數1至5。具體例如，甲基、乙基、η -丙基 '異丙 基、η-丁基、異丁基、η-戊基、環戊基、己基、環己基、 壬基、癸基等。就優良解像性、可廉價合成觀點又以甲基 -20- 1374337 爲佳。 . 其中R1”至R3”各自最佳爲苯基或萘基。 _ R4”爲直鏈、支鏈或環狀烷基或氟化烷基。 前述直鏈之烷基較佳爲碳數1至10，更佳爲碳數1至 ' 8，最佳爲碳數1至4。前述環狀烷基可爲前述R1’’所示般 環式基，較佳爲碳數4至15，更佳爲碳數4至10，最佳 爲碳數6至10。 φ 前述氟化烷基較佳爲碳數1至1〇，更佳爲碳數1至8 ，最佳爲碳數1至4。又該氟化烷基之氟化率（烷基中之 氟原子比率）較佳爲10至100%，更佳爲50至100%，特 佳爲可加強酸強度之全部氫原子被氟原子取代之物。 R4’’最佳爲直鏈或環狀烷基，或氟化烷基。 式（b-2 )中，R5”至R6’’各自獨立爲芳基或烷基。R5’’ 至R6”中至少1個爲芳基。R5’’至R6’’又以全爲芳基爲佳。 R5”至R6’’之芳基如，同R1”至R3”之芳基。 • R5”至R6”之烷基如，同R1’’至R3”之烷基。 其中R5’’至R6”最佳爲全爲苯基。 式（b-2 )中之R4’’如，同上述（b-Ι )之R4”。 式（b-1 )、（ b-2 )所示鑰鹽系酸發生劑之具體例如 ，二苯基碘鑰之三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、雙（ 4-tert-丁基苯基）碘鑰之三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸 鹽、三苯基锍之三氟甲烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽或九氟 丁烷磺酸鹽、三（4_甲基苯基）锍之三氟甲烷磺酸鹽、七 氟丙烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、二甲基（4·羥基萘基） -21 - 1374337 銃之三氟甲烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽 、一苯基二甲基銃之三氟甲烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽或 九氟丁烷磺酸鹽、二苯基-甲基銃之三氟甲烷磺酸鹽、七 氟丙烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、（4-甲基苯基）二苯基 锍之三氟甲烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽 ' (4 -甲氧基苯基）二苯基琉之三氟甲院擴酸鹽、七氟丙 烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、三（4-tert-丁基）苯基锍之 三氟甲烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、二 苯基（1-(4-甲氧基）萘基）銃之三氟甲烷磺酸鹽、七氟 丙烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、二（1-萘基）苯基锍之三 氟甲院擴酸鹽、七氟丙院磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽等。又 可使用此等鑰鹽之陰離子部被甲烷磺酸鹽、n_丙烷磺酸鹽 、η-丁烷磺酸鹽、η-辛烷磺酸鹽取代之鑰鹽。 又如，前述一般式（b-Ι)或（b-2)中，陰離子部被 下述一般式（b-3 )或（b-4 )所示陰離子部取代之鎗鹽系 酸發生劑（陽離子部同（b-Ι)或（b-2) ) * 〔化9

o2s—Υ· (b — 4)

〇2S—Z 〔式中’X”爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2 至6的#烷基；Y”、Z”各自獨立爲至少丨個氫原子被氟原 子取代之碳數1至10的烷基〕。 -22- 1374337 χ”爲至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀 . 伸烷基，前述伸烷基之碳數爲2至6，較佳爲碳數3至5 ，最佳爲碳數3。 Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子取代之直 鏈狀或支鏈狀烷基，前述烷基之碳數爲1至10，較佳爲碳 數1至7，更佳爲碳數1至3。 X”之伸烷基的碳數或 Y”、Z”之烷基的碳數，就可得 φ 良好的對光阻溶劑的溶解性等理由，又以上述碳數範圍中 較小數爲佳。 又’ X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子取代 之氫原子數較多時可加強酸強度，又可提升對200 nm以 下之高能量光線及電子線的透明性而爲佳。前述伸烷基或 烷基中的氟原子比率，即氟化率較佳爲70至100%，更佳 爲90至100%，最佳爲全部氫原子被氟原子取代之全氟伸 烷基或全氟烷基》 # 又較佳如，具有下述一般式（b-5)所示陰離子部之 鎗鹽系酸發生劑（以下稱爲（b-5)成份）。 近年來隨著光阻圖型逐步的微細化，而要求高解像性 及提升各種微影蝕刻特性。其中爲了提升圖型形成時之步 驟界限等，而要求提高曝光量界限（EL界限）。 EL界限係指，變化曝光量進行曝光時可以對標靶尺 寸之偏差値爲一定範圍內的尺寸形成光阻圖型之曝光量， 即能得到忠實於圖案之光阻圖型之曝光量範圍，又以EL 界限較大者爲佳。 -23- 1374337 本發明使用具有下述一般式（b-5)所示陰離子部之 鎗鹽系酸發生劑時，可於光阻圖型不惡化下提升EL界限 〇 〔化 1 〇〕 so2—U" ~~c-—so2—V" S〇2—w" · · (b —5) 〔式（b-5 )中，U”、V”、W”各自獨立爲，至少1個 氫原子被氟原子取代之碳數1至10的烷基〕。 〔式（b-5 )中，U”、V”、W”各自獨立爲，至少1個 氫原子被氟原子取代之碳數1至10的烷基。前述烷基較 佳爲直鏈狀或支鏈狀。前述烷基之碳數較佳爲1至7，更 佳爲碳數1至3。 U”、V”、W”之烷基的碳數就可得良好之對光阻溶劑 的溶解性等理由，又以上述碳數範圍內較小數爲佳。 又，U”、V”、W”之烷基中被氟原子取代的氫原子數 較多時，可加強酸強度且可提升等200nm以下之高能量光 線及電子線的透明性而爲佳。 前述烷基中之氟原子比率，即氟化率較佳爲70至 1 0 0 %，更佳爲9 0至 1 0 0 %，最佳爲 1 0 0 % »即 U ”、V ”、 W”之烷基最佳爲，全部氫原子被氟原子取代之全氟烷基。 (b-5 )成份之陽離子部並無特別限制，可同目前爲 止所提案之酸發生劑的陽離子部。 (b-5)成份之陽離子部特佳爲，上述一般式（b-1) -24- 1374337 或（b-2 )所示鎗鹽系酸發生劑之陽離子部，即下 式（b’-l)或式（b’-2)所示之陽離子部。 〔化 1 1〕 R\i+ R©·/ . . · (b’ 〔式（b’-l )中，R1”至R3”各自獨立爲芳基或 且至少1個爲芳基。式（b’-2 )中，R5’’至R6’’各自 芳基或烷基，且至少1個爲芳基〕。 式（b’-l )中之 R1’’至 R3”、式（b’-2 )中之 R5 各自同上述式（b-Ι)中R1’’至R3”、式（b-2)中之 R6”。 式（b’-l)或（b’-2)所示陽離子部之具體例 苯基碘鎗離子、雙（4-tert-丁基苯基）碘鑰離子、 锍離子、三（4-甲基苯基）锍離子、二甲基（4-羥 )锍離子、一苯基二甲基锍離子、二苯基一甲基锍 (4-甲基苯基）二苯基锍離子、（4-甲氧基苯基） 銃離子、三（4-tert-丁基）苯基锍離子、二苯基（ 甲氧基）萘基）锍離子、二苯基一萘基锍離子、二 基）一苯基锍離子等。 (b-5 )成份特佳爲，下述一般式（b-5-l )所 鹽 。 述一般

一 2) 烷基， 獨立爲 ”至 R6” R5”至 如，二 三苯基 基萘基 離子、 二苯基 1-(4-(1-萘 不之鐵 -25- 1374337 〔化 1 2〕

〔式（b-5-l)中，R61至R63各自獨立爲烷基；a、b 、〇爲0至2之整數〕° 式（b-5-丨）中，R61至R63各自獨立爲烷基，前述烷 基可同，前述可取代R1’’至r3”之芳基中氫原子的烷基例， 較佳爲甲基及/或tert -丁基’特佳爲tert -丁基。 a爲0至2之整數’較佳爲0或1，特佳爲1。 • b爲0至2之整數，較佳爲0或1，特佳爲h c爲0至2之整數，較佳爲〇或1，特佳爲1。 本說明書中，肟磺酸鹽系酸發生劑係指，至少具有1 個下述一般式（B-1)所示之基的化合物中，具有照射放 ‘射線時會產生酸的特性之物。該類肟磺酸鹽系酸發生劑多 半使用化學加強型光阻組成物所使用之物，因此可任意選 用。 -26- 1374337 〔化 1 3〕 -C=N—Ο—S02—R31 R32 . · · (B- 1) (式（B-l)中’R31、R32各自獨立爲有機基）。 R31、R32之有機基爲含有碳原子之基，又可含有碳原 子以外之原子（例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子' 鹵原子（氟原子、氯原子等）等）。 R31之有機基較佳爲直鏈、支鏈或環狀烷基或芳基。 此等烷基、芳基可具有取代基。前述取代基並無特別限制 ，例如可爲氟原子、碳數1至6之直鏈、支鏈或環狀烷基 。其中「具有取代基」係指，烷基或芳基之部分或全部氫 原子被取代基取代。 院基較佳爲碳數1至20，又以碳數1至1〇爲佳，更 佳爲碳數1至8，特佳爲碳數1至6，最佳爲碳數1至4。 院基特佳爲，部分或完全被鹵化之烷基（以下稱爲鹵化院 基）。又部分被鹵化之烷基係指，部分氫原子被鹵原子取 代之烷基’完全被鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵原子 取代之烷基。鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原 子等，特佳爲氟原子。即鹵化烷基較佳爲氟化烷基。 芳基較佳爲碳數4至20，更佳爲碳數4至10，最佳 爲碳數6至10。芳基特佳爲，部分或完全被鹵化之芳基。 又部分被鹵化之芳基係指，部分氫原子被鹵原子取代之芳 基，完全被鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵原子取代之 芳基。 -27- 1374337 R31特佳爲，不具有取代基之碳數1至4的烷基，或 碳數1至4之氟化烷基》 R32之有機基較佳爲，直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基 或氰基。R32之烷基、芳基可同前述R31所列舉之烷基、 芳基。 R32特佳爲，氰基、不具有取代基之碳數1至8的烷 基，或碳數1至8之氟化烷基。 肟磺酸鹽系酸發生劑更佳如，下述一般式（B-2 )或 (B-3 )所示之化合物。 〔化 1 4〕 R34—C==N—Ο—s〇2—R35 R33 · · . · (B - 2) 〔式（Β·2 )中，R33爲氰基、不具有取代基之烷基或 鹵化烷基：R34爲芳基；R35爲不具有取代基之烷基或鹵化 烷基〕。 〔化 1 5〕 R37_ *C=N一Ο—S02一R38 R36 · · · (B-3) P' 〔式（Β·3 )中，R36爲氰基、不具有取代基之烷基或 鹵化烷基；R37爲2或3價芳香族碳化氫基；R38爲不具有 取代基之烷基或鹵化烷基；Ρ”爲2或3〕》 前述一般式（Β-2)中，R33之不具有取代基的烷基或 -28- 1374337 鹵化烷基較佳爲碳數1至10，更佳爲碳數1至8，最佳爲 碳數1至6。 R33齩佳爲鹵化烷基，更佳爲氟化烷基。 R3 3之氟化烷基較佳爲，烷基之5 0%以上氫原子被氟 化，更佳爲70%以上，特佳爲90%以上被氟化。 R34之芳基如，由苯基、聯苯基（biphenyl)基、荀（ fluorenyl)基、萘基、惠（anthracyl)基、菲基等芳香族 碳化氫之環去除1個氫原子的基，或構成此等基之環用的 部分碳原子被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代之雜 芳基等。其中又以芴基爲佳。 R34之芳基可具有碳數1至10的烷基、鹵化烷基、烷 氧基等之取代基。前述取代基之烷基或鹵化烷基較佳爲碳 數1至8，更佳爲碳數1至4。又前述鹵化烷基較佳爲氟 化烷基。 R3 5之不具有取代基的烷基或鹵化烷基較佳爲碳數1 至10，更佳爲碳數1至8，最佳爲1至6。 R35較佳爲鹵化烷基，更佳爲氟化烷基，最佳爲部分 被氟化之烷基。 R35之氟化烷基較佳爲，烷基之50%以上氫原子被氟 化，更佳爲70%以上，特別是90%以上被氟化而可提高所 產生之酸強度爲佳。最佳爲100%氫原子完全被氟取代之 氣化垸基。 前述一般式（B-3)中，R36之不具有取代基的烷基或 鹵化烷基如，同上述R33之不具有取代基的烷基或鹵化烷 -29- 1374337 基。 R37之2或3價芳香族碳化氫基如，再由上述R34之 芳基去除1或2個氫原子的基。 R38之不具有取代基的烷基或鹵化烷基如，同上述R35 之不具有取代基的烷基或鹵化烷基。 p”較佳爲2。 肟磺酸鹽系酸發生劑之具體例如，a- ( p-甲苯磺醯氧 基亞胺基）-苄基氰化物、a· (p-氯苯磺醯氧基亞胺基）-苄基氰化物、a- ( 4-硝基苯磺醯氧基亞胺基）-苄基氰化物 、a- (4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧基亞胺基）-苄基氰化 物、a-(苄基磺醯氧基亞胺基）-4-氯苄基氰化物、a-(苯 磺醯氧基亞胺基）-2，4-二氯苄基氰化物、a-(苄基磺醯氧 基亞胺基）-2,6-二氯苄基氰化物、a-(苯磺醯氧基亞胺基 )-4-甲氧基苄基氰化物、a- (2-氯苯磺醯氧基亞胺基）-4-甲氧基苄基氰化物、a-(苯磺醯氧基亞胺基）-噻嗯-2-基 乙腈、a- ( 4-十二烷基苯磺醯氧基亞胺基）-苄基氰化物、 a-〔 （p-甲苯磺醯氧基亞胺基）-4-甲氧基苯基〕乙腈、a- 〔（十二烷基苯磺醯氧基亞胺基）-4-甲氧基苯基〕乙腈、 a-(甲苯磺醯氧基亞胺基）-4-噻嗯基氰化物、a-(甲基磺 醯氧基亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、a-(甲基磺醯氧基亞胺 基）-1-環己烯基乙腈、a-(甲基磺醯氧基亞胺基）-1-環 庚烯基乙腈、a-(甲基磺醯氧基亞胺基）-1-環辛烯基乙腈 、a-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、a-( 三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-環己基乙腈、a-(乙基磺醯氧 -30- 1374337 基亞胺基）-乙基乙腈、a-(丙基磺醯氧基亞胺基）·丙基 • 乙腈、a-(環己基磺醯氧基亞胺基）-環戊基乙腈、a-(環 己基磺酿氧基亞胺基）-環己基乙腈、a-(環己基擴酿氧基 亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、a-(乙基磺醯氧基亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、a-(異丙基磺醯氧基亞胺基）-1-環戊烯 基乙腈、a- (η-丁基磺醯氧基亞胺基）-1-環戊烯基乙腈、 a-(乙基磺醯氧基亞胺基）-1-環己烯基乙腈、a-(異丙基 φ 磺醯氧基亞胺基）-1-環己烯基乙腈、a-(n-丁基磺醯氧基 亞胺基）-1-環己烯基乙腈、a-(甲基磺醯氧基亞胺基）-苯基乙腈、a-(甲基磺醯氧基亞胺基）-P-甲氧基苯基乙腈 、a-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基）-苯基乙腈、a-(三氟甲 基磺醯氧基亞胺基）-P-甲氧基苯基乙腈、a-(乙基磺醯氧 基亞胺基）-P-甲氧基苯基乙腈、a-(丙基磺醯氧基亞胺基 )-P-甲基苯基乙腈、a-(甲基磺醯氧基亞胺基）-P-溴苯 基乙腈等。 φ 又適用特開平9-2〇8554號公報（段落〔0012〕至〔 0014〕之〔化18〕至〔化19〕所揭示的肟磺酸鹽系酸發 生劑、WO 2004/0 74242A2 (第 65 至 85 頁之 Examplel 至 40 )所揭示的肟磺酸鹽系酸發生劑。 又適用之物如下所述。 (%> -31 - 1374337 化16〕

(CF2)6-H

-C=N—〇~S〇2—CF3 (CF2)e—Η O^-OrN-。-s〇2, (CF2)s—H c3f7

(CF2)$-H

(CF2)4-H -32- 1374337 4個化合物爲佳°

上述化合物例中又以下述 〔化 1 7〕 C4H9-〇2S-0-Ns=s?~j^jj-S〇2 ⑽9

二偶氮甲烷系酸發生劑中雙垸基或雙芳基擴 甲烷類之具體例如，雙（異丙基磺醯）二偶氮甲 p-甲苯磺醯）二偶氮甲烷、雙（丨，1-二甲基乙基 偶氮甲烷、雙（環己基磺醯）二偶氮甲烷、雙（ 基苯基磺醯）二偶氮甲烷等。 又適用特開平1 1 -03 5 5 5 1號公報、特開平1 號公報、特開平1 1 -03 5 5 73號公報所揭示之二偶 酸發生劑。 另外聚（雙磺醯）二偶氮甲烷類如，特 3227〇7號公報所揭示之1，3-雙（苯基磺醯二偶氮 )丙烷、1，4-雙（苯基磺醯二偶氮甲基磺醯）丁 雙（苯基磺醯二偶氮甲基磺醯）己烷、1，10-雙（ 二偶氮甲基磺醯）癸烷、1,2-雙（環己基磺醯二 磺醯）乙烷、1,3-雙（環己基磺醯二偶氮甲基磺 、1，6-雙（環己基磺醯二偶氮甲基磺醯）己烷、 環己基磺醯二偶氮甲基磺醯）癸烷等。 -S〇2 一 Ο/9 醯二偶氮1 烷、雙（ 擴酿）一 2,4-二甲 1-035552 氮甲烷系 開平11-甲基擴醯 院、1，6 -苯基擴醯 偶氮甲基 醯）丙烷 1，10-雙（ -33- 1374337 (B)成份用之此等酸發生劑可單獨使用1種，或2 . 種以上組合使用。 _ (B)成份就所得光阻組成物具有優良之微影蝕刻特 性，又以（b-5 )成份爲佳。又較佳爲倂用（b-5 )成份及 具有氟化烷基磺酸離子之陰離子部的鎗鹽系酸發生劑。其 中特佳爲，倂用（b-5)成份及上述一般式（b-Ι)所示之 鎗鹽系酸發生劑。 φ 本發明之（B)成份對（A)成份100質量份的含量爲 0.5至30質量份，更佳爲1至10質量份。上述範圍時可 充分形成圖型。又可得均勻溶液及良好保存安定性而爲佳 〇 〈任意成份〉 本發明之化學加強型正型矽系光阻組成物較佳爲含有 以下所示之任意成份。 〈任意成份1 : 7 -丁內酯〉 所含有之前述任意成份爲r-丁內酯時，可於無損微 影餓刻特性卞提升異物經時（storage stability as a resist ·' solution by particles )特性。該「提升異物經時特性」係 指，以溶液方式保存化學加強型正型矽系光阻劑時可提升 保存安定性。具體上係指，可抑制前述溶液中產生經時性 之微細粒子狀異物。該類經時性異物特別易產生於使用含 矽倍半噁烷樹脂時。又產生經時性異物時，恐使微影蝕刻 -34- 1374337 特性惡化，及使所形成之光阻圖型產生瑕 . 等。該「瑕疵」係指，例如使用KLA丹 缺陷觀察裝置（商品名「KLA」），由顯 上方檢查時之不合宜情形。該不合宜係指 浮渣、氣泡、灰塵、造橋（光阻圖型間之 斑、析出物等。 改善異物經時特性之方法，先前一般 φ 成份之組成。例如提高基材成份對有機溶 斷可抑制溶解後成份析出而產生異物。但 組成時，易使敏感度、解像性等微影蝕刻 變更組成。 本發明中，前述正型矽系光阻組成彩 之任意成份時，可於不變更含矽樹脂之組 刻特性下提升異物經時特性。 本發明之前述正型矽系光阻組成物弓 • (A)成份100質量份之含量較佳爲1至 以3至100質量份爲佳，更佳爲5至30 10至20質量份。上述範圍之下限値以上 述效果，上限値以下時可提升使用前述光 ·_ 阻膜時之成膜性、塗佈性等。 〈任意成份2:化合物（C)〉 本發明含有下述一般式（c-1 )所示U 意成份時，可抑制光阻圖型形成時產生瑕 疵（表面缺陷） 可爾公司製表面 像後光阻圖型正 ，例如顯像後之 造橋構造）、色 係使用調整基材 劑之溶解性，推 變更含矽樹脂之 特性變差，故難 Ϊ含有T -丁內酯 成且無損微影蝕 1，T - 丁內酯對 600質量份，又 質量份，特佳爲 時可得優良之上 阻組成·物形成光 ;合物（C)之任 疵。又可提升所 -35- 1374337 形成之光阻圖型的形狀。 「瑕疵」如上述，但形成高解像性光阻圖型時，特別 是以ArF準分子雷射，即以ArF準分子雷射、F2準分子雷 射、EUV、EB等爲光源形成微細圖型，例如形成130nm 以下之光阻圖型時，如何抑制瑕疵係重點。先前抑制瑕疵 之方法一般係使用調整基材成份之組成的方法，而變更含 矽樹脂之組成時會如上述般，易造成敏感度、解像性等微 影蝕刻特性惡化。 但本發明之前述正型矽系光阻組成物含有化合物（C )之任意成份時，可於不變更含矽樹脂之組成且無損微影 蝕刻特性下，抑制瑕疵產生。 〔化 1 8〕

〔式（c-Ι)中，R11爲酸解離性基，R12至R14各自 獨立爲氫原子或羥基〕。 式（c-Ι)中，R11爲酸解離性基。R11之酸解離性基 可爲，（B)成份所產生之酸作用下會解離的基，並無特 別限制。例如可使用先前提案化學加強型光阻劑用之基本 樹脂的酸解離性溶解抑制基用之物。 R1 1之酸解離性溶解抑制基的具體例如，形成（甲基 -36- 1374337 )丙烯酸等之形成羧基與環狀或鏈狀的3級烷基酯之基； • 烷氧基烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。又「（甲 . 基）丙烯酸j係指，β位鍵結氫原子之丙烯酸，及α位鍵 結甲基之甲基丙烯酸的一方或雙方。「（甲基）丙烯酸酯 ((meth) acrylic acid ester)」係指，α位鍵結氣原子 • 之丙烯酸酯，及α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯的一方或雙 方。「（甲基）丙嫌酸醋（（meth) acrylate)」係指， φ α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，及α位鍵結甲基之甲基丙烯 酸酯的一方或雙方。 該「3級烷基酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀 烷基取代形成酯，而使該羰氧基（-C(O) -0-)之末端的 氧原子鍵結前述鏈狀或環狀之3級碳原子的構造》該3級 烷基酯會因酸的作用，而切斷氧原子與3級碳原子之間的 鍵結。 又，前述鏈狀或環狀烷基可具有取代基。 φ 以下爲了方便將與羧基構成3級烷基酯而成爲酸解離 性之基稱爲「3級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。 3級烷基酯型酸解離性溶解抑制基如，脂肪族支鏈狀 ‘酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解 抑制基。 本說明書中「脂肪族」係指，相對於芳香族性之槪念 的不持有芳香族性之基、化合物等之物》 「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」可爲由碳及氫 形成之基（碳化氫基）並無限制，但較佳爲碳化氫基。又 -37- 1374337 「碳化氫基」可爲飽和或不飽和任何一種，一般以飽和爲 佳。 脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基較佳爲，碳數4至 8之3級烷基，具體例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基 等。 「含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」之「脂 肪族環式基」可爲單環或多環，又氫原子可被氟化的羥基 烷基取代，或不被取代。「單環式脂肪族環式基」係指不 持有芳香族性之單環式基，「多環式脂肪族環式基」係指 不持有芳香族性之多環式基。 脂肪族環式基係包含由碳及氫形成之碳化氫基（脂環 式基），及構成前述脂環式基之環用的部分碳原子被氧原 子、氮原子、硫原子等雜原子取代之雜環式基等。脂肪族 環式基較佳爲脂環式基。 脂肪族環式基可爲飽和或不飽和，但就對ArF準分子 雷射等可提升透明性，及得到優良之解像性、焦點深度幅 (DOF)等又以飽和爲佳。 脂肪族環式基之碳數較佳爲3至20，更佳爲4至15 ，特佳爲5至1 5。 脂肪族環式基之具體例中單環式基如，由環鏈烷去除 1個以上氫原子之基等。更具體例如，由環戊烷、環己烷 去除1個以上氫原子之基，較佳爲由環己烷去除1個以上 氫原子之基。 多環式基如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去 -38- 1374337 除1個以上氫原子之基等。更具體如，由金剛烷' 降茨烷 . 、異冰片院、三環癸院、四環十二院等聚環鏈院去除1個 以上氫原子之基等。 該類多環式基可由，例如ArF準分子雷射步驟所使用 之正型光阻組成物用樹脂中，多數提案之構成酸解離性溶 解抑制基用物中適當選用。 就工業上易取得性而言，單環式基較佳爲，由環戊烷 φ 、環己烷去除1個以上氫原子之基，特佳爲，由環己烷去 除1個以上氫原子之基。又多環式基較佳爲，由金剛烷、 降茨烷、四環十二烷去除1個以上氫原子之基。 「含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」可爲， 環狀烷基之環骨格上具有3級碳原子之基，具體例如2·甲 基-2-金剛基、2-乙基-2-金剛基等，或具有金剛基等之脂 肪族環式基及鍵結於其含有3級碳原子之支鏈狀伸烷基的 基。 φ 「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般係以羧基、羥基 等取代鹼可溶性基末端之氫原子再鍵結氧原子。因此曝光 下產生酸時，可利用該酸之作用切斷縮醛型酸解離性溶解 抑制基，與鏈結於前述縮醛型酸解離性溶解抑制基之氧原 子間的鍵結。 縮醛型酸解離性溶解抑制基如，下述一般式（pi)所 示之基。

< S -39- 1374337 〔化 1 9〕

• · · · (pi ) 〔式中，R1’、R2’各自獨立爲氫原子或低級烷基，η 爲〇至3之整數，Υ爲低級烷基或脂肪族環式基〕。 上述式中η較佳爲0至2之整數，更佳爲0或1，最 佳爲0。 R1’、R2’爲氫原子或低級烷基。R1’、R2’之低級烷基爲 碳原子數1至5之烷基，具體例如，甲基、乙基、丙基、 異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新 戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀烷基。R1’、R2’之低級烷基 較佳爲甲基或乙基，最佳爲甲基。 本發明之R1’ ' R2’中又以至少1個爲氫原子較佳。即 ，酸解離性溶解抑制基（pl)較佳爲下述一般式（pl-1) 所示之基。 〔化 2 0〕 f —g—〇十咏丫 …·（p1_” 〔式中，R1’、η、Y同上述〕。 Υ之低級烷基如，同上述R1 ’之低級烷基》 Υ之脂肪族環式基可由，先前ArF光阻劑等多數提案 之單環或多環式脂肪族環式基中適當選用，例如上述「脂 肪族環式基」之例。 -40- 1374337 又，縮醛型酸解離性溶解抑制基如，下述一般式（p2 )所示之基。 〔化 2 1〕

〔式中，R17、R18各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀烷基， 或氫原子，R19爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；又R17及 R19各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀之伸烷基時，R17之末端與 R19之末端可鍵結形成環〕。 R17、R18之烷基的碳數較佳爲1至15，且可爲直鏈狀 或支鏈狀中任何1種，更佳爲乙基及甲基，最佳爲甲基。 特佳爲R17、R18中一方爲氫原子，而另一方爲甲基。 R19爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其碳數較佳爲 1至15，且可爲直鏈狀、支鏈狀或環狀中任何1種。 R19爲直鏈狀或支鏈狀時，碳數較佳爲1至5，更佳 爲.乙基及甲基，最佳爲乙基。 R19爲環狀時碳數較佳爲4至15，更佳爲碳數4至12 ，最佳爲碳數5至1 0。具體例如，由可被氟原子或氟化烷 基取代，或不被取代的單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、 四環鏈烷等聚環鏈烷去除1個以上氫原子之基。更具體如 ，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降茨烷、 異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環鏈烷去除1個以 上氫原子之基。其中較佳爲，由金剛烷去除1個以上氫原 -41 - 1374337 子之基。 又，上述式中R17及R19各自獨立爲直鏈狀或支鏈狀 之伸烷基（較佳爲碳數1至5之伸烷基）時’ R19之末端 與R17之末端可鍵結。此時R17及R19可利用鍵結於R19 之氧原子，及R17鍵結前述氧原子用之碳原子形成環式基 。前述環式基較佳爲4至7員環，更佳爲4至6員環。前 述環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。 本發明中’ R11之酸解離性基較佳爲前述3級烷基酯 型酸解離性溶解抑制基，更佳爲碳數4至8之3級烷基， 特佳爲tert·丁基。 R 至R 各自獨爲氮原子或經基。 本發明中’ R12至R14中又以至少1個爲羥基較佳， 特佳爲R12爲羥基。 化合物（C )更具體如，下述一般式（c- i ·丨）所示化 合物（c-1-l)、下述一般式（c-1-2)所示化合物（c-l-2 )、下述一般式（c-1-3)所示化合物（c-l-3)、下述一 般式（c-1-4)所示化合物（c-i-4)、下述一般式（c-l-5 )所示化合物（c-1-5)等。 〔化 22〕

-42- 1374337

〔式中，R11同上述〕。 化合物（C )可由，使用已知方法以酸解離性基取代 下述一般式（c’-l)所示化合物（C’）之羧基末端的氫原 子而得。 例如上述化合物（c-1-l )至（c-1-5 )可各自使用石 膽酸（式（c’-l)中之R12爲羥基、R13及R14爲氫原子之 化合物）、膽酸（式（c’-l)中之R12至R14爲羥基之化 合物）、脫氧膽酸（式（c’-l)中之R12及R14爲羥基、 R13爲氫原子之化合物）、膽烷酸（式（c’-l)中之R12至 R14爲氫原子之化合物）、猪脫氧膽酸（式（c’-l)中之 R12及R13爲羥基、R14爲氫原子之化合物）般化合物（C’ )製造。 c s -43- 1374337 〔化 2 3〕

〔式（c’-l)中，R12至R14各自同上述式（c-i)中 •之 R12 至 R14〕。 (C)成份可簞獨使用1種，或2種以上組合使用。 上述中本發明又以使用化合物（c-1-1 )及/或化合物 (c-1-2)爲佳，特佳爲（c-1-l)。 本發明之化學加強型正型矽系光阻組成物中，化合物 (C)對（A)成份1〇〇質量份之含量較佳爲〇.1至2〇質 量份’更佳爲1至15質量份，特佳爲3至10質量份。上 述範圍之下限値以上時可得優良之上述效果，上限値以下 ® 時可得良好之敏感度。 〈任意成份3:含氮有機化合物（D) > 本發明另以含有含氮有機化合物（D)(以下稱爲（D )成份）之前述任意成份爲佳。如此可提升光阻圖型形狀 、放置經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer )等 ° 該（D)成份已有各式各樣之提案，因此可任意使用 -44- 1374337 已知之物，該（D)成份如，2級脂肪族胺、3級脂肪族胺 等脂肪族胺、芳香族胺等。 該「脂肪族」如上述般爲相對於芳香族之槪念，係指 不持有芳香族性之基化合物等之物。 「脂肪族胺」係指，具有1個以上脂肪族基之胺，前 述脂肪族基之碳數較佳爲1至12。 脂肪族胺如，氨NH3之至少1個氫原子被直鏈狀或支 鏈狀碳數1至12之烷基或羥基烷基取代的胺（烷基胺或 烷基醇胺）；其構造中具有脂肪族環式基之脂肪族環式胺 等。該「脂肪族環式基」爲不持有芳香性之單環式基或多 環式基。 烷基胺及烷基醇胺之具體例如，η-己基胺、η-庚基胺 、η-辛基胺、η-壬基胺、η-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺 、二-η-丙基胺、二-h-庚基胺、二-η-辛基胺、二環己基胺 等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三-η-丁基胺、三-η-己基胺、三-η-戊基胺、三-η-庚基胺、三-η-辛基胺、三-η·壬基胺、三-η-癸基胺、三-η-十二烷基胺等 三烷基胺：二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇 胺、二-η-辛醇胺、三-η-辛醇胺等烷基醇胺。 脂肪族環式胺如，含有氮原子之雜原子的脂肪族雜環 化合物。前述雜環化合物可爲單環式之物（脂肪族單環式 胺），或多環式之物（脂肪族多環式胺）。 脂肪族單環式胺之具體例如，哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺較佳爲碳數6至10之物，具體例如 -45- 1374337 ，1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、ι，8-二氮雜二環〔 5.4.0〕-7 -十一烯、六伸甲基四胺、1,4 -二氮雜二環〔 2.2.2〕辛烷等。 「芳香族胺」係指’氨NH3之至少1個氫原子被具有 芳香族性之基（以下稱爲芳香族基）取代的化合物。 芳香族基如，芳香族碳化化氫基、芳香族雜環式基等 芳香族碳化氫基較佳爲碳數4至20，更佳爲5至15 ，最佳爲碳數6至10。芳香族碳化氫基之具體例如，由苯 、萘、蒽等芳香環去除1個氫原子之基（例如苯基、萘基 、蒽基等）：碳數1至5之直鏈或支鏈狀烷基中的部分氫 原子被芳香環取代之基（例如苄基、苯基乙基（ C6H5-CH2-CH2)、萘基甲基（C1()H7-CH2-)、萘基乙基（ C10H7-CH2-CH2-)等。此等基之芳香環可具有取代基，前 述取代基如，碳數1至5之烷基等。 芳香族雜環式基爲，具有由碳原子及碳原子以外之雜 原子（氮原子、氧原子、硫原子等）構成之環骨架的芳香 族環式基’例如由香豆素等芳香族雜環去除1個氫原子之 基。此等芳香族雜環式基可具有取代基，前述取代基如， 碳數1至5之烷基等。 就可得本發明於支持物上形成高精細且高長寬比之圖 型的優良效果’芳香族基較佳爲芳香族雜環式基，特佳爲 由具有取代基之香豆素去除1個氫原子之基。 芳香族胺又以2級胺及/或3級胺爲佳，更佳爲3級 -46 - 1374337 胺》前述2級胺及/或3級胺可爲至少含有1個芳香族基 ，其他可含有碳數1至5之直鏈、支鏈或環狀脂肪族碳化 氫基，或前述脂肪族碳化氫基之部分氫原子被氮原子等雜 原子取代之基等。 芳香族胺特佳爲，下述一般式（d-Ι)所示化合物。 〔化 24〕

〔式中，R41至R42各自獨立爲碳數1至10之烷基， R43爲碳數1至5之烷基，η爲0至2之整數〕。 (D)成份可單獨使用1種，或2種以上組合使用。 本發明之化學加強型正型矽系光阻組成物中，（D ) 成份對（Α)成份100重量份之含量較佳爲0.01至10質 量份，更佳爲〇. 至5質量份。 〈任意成份4 :锍化合物（Ε )〉 本發明又以另含有下述一般式（e-Ι)所示之锍化合 物（E )(以下稱爲（E )成份）的前述任意成份爲佳。如 此可抑制以溶液狀保管光阻組成物之期間的pH變動，以 提升保存安定性。特別是前述正型矽系光阻組成物含有上 述（D )成份時，以溶液狀保管期間易造成pH變動，故 以倂用（E )成份爲佳。 \ % 'j -47- -1)1374337 〔化25 OH- 4： R23 式 e-1)中，R21至R23各自獨立爲可具有取代基 之院基’或可具有取代基之芳基〕。 R21至R23之烷基並無特別限制，例如可爲碳數1至 10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。具體例如，甲基、乙 基、η-丙基、異丙基、n_ 丁基、異丁基、n_戊基、環戊基 、己基、環己基、壬基、癸基等。 前述烷基可具有取代基。即，烷基之部分或全部氫原 子可被取代基取代。前述烷基可具有之取代基如，氟原子 、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；碳數1至20之院 基等。前述取代基特佳爲碳數1至5之烷基，最佳爲甲基 、乙基、丙基、η-丁基、tert-丁基。 R21至R23之芳基並無特別限制，例如可爲碳數6至 20至芳基，具體例如，苯基、萘基。前述芳基可具有取代 基。即，芳基之部分或全部氫原子可被取代基取代。前^ 芳基可具有之取代基如，同前述烷基可具有之取代基》 (E )成份之較佳例如，下述一般式（e-2 )所示之Ξ 苯基化合物、下述一般式（e-3)所示之三環己基化合％ 等。 其中更佳爲一般式（e-2)所示之三苯基化合物，胃 佳爲R2(n至R2 15全爲氫原子之化合物》

S -48- 1374337

〔式（e-2)中，R201至R215各自獨立爲氫原子、鹵 原子或碳數1至20之烷基〕。 〔化 27〕

1： S -49- 1374337 〔式（e-3)中，R221至R25。各自獨立爲氫原子、鹵 原子或碳數1至20之烷基〕。 (E) 成份可單獨使用1種，或2種以上組合使用。 本發明之化學加強型正型矽系光阻組成物中，（E ) 成份對（A)成份100重量份之含量較佳爲〇.〇1至5質量 份，更佳爲〇_〇5至4重量份，特佳爲〇.1至3質量份。 〈任意成份5 :化合物（F )〉 本發明爲了防止敏感度變化、提升光阻圖型形成及放 置經時安定性等目的’可另含有有機殘酸、磷之含氧酸及 其衍生物群中所選出至少1種之化合物（F)(以下稱爲 (F )成份）的前述任意成份。 有機羧酸如，乙酸 '丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀 酸 '安息香酸、水楊酸等，其中特佳爲丙二酸。 磷之含氧酸及其衍生物如，上述含氧酸之氫原子被碳 化氫基取代之酯等。前述碳化氫基如，碳數1至5之烷基 、碳數6至15之芳基等。 磷酸之衍生物如，磷酸二-η-丁基酯、磷酸二苯基酯等 磷酸酯等。 膦酸之衍生物如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-η-丁基酯 、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。 次膦酸之衍生物如，苯基次膦酸等次膦酸酯等。 (F) 成份可單獨使用1種，或2種以上倂用❶ (F)成份一般對（Α)成份100質量份之使用量舄 -50- 1374337 0.01至5_0質量份。 〈其他之任意成份〉 本發明可依希望另適當添加具混合性之添加劑的前述 任意成份，例如改良光阻膜之性能用的附加性樹脂、提升 塗佈性用之表面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、 著色劑、防光暈劑、染料等。 本發明所使用之化學加強型正型矽系光阻組成物可由 ，將材料溶解於有機溶劑（以下稱爲（S)成份）而得。 (S)成份可爲，能溶解所使用的各成份成爲均勻溶 液之物，又可由先前化學加強型光阻劑之溶劑用的已知物 中適當選用任意之1種或2種以上。 例如，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-η-戊基酮、 甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二 醇、二丙二醇等多價醇類；乙二醇一乙酸酯 '二乙二醇一 乙酸酯、丙二醇一乙酸酯或二丙二醇一乙酸酯等具有酯鍵 之化合物；前述多價醇類或前述具有酯鍵之化合物的一甲 基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚等一烷基醚或一苯 基醚等具有醚鍵之化合物等的多價醇類之衍生物〔其中較 佳爲丙二醇一甲基醚乙酸酯（PGMEA)、丙二醇一甲基醚 (PGME )〕：二噁烷般之環狀醚類；乳酸甲酯、乳酸乙 酯（EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯 、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類 ;茴香醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基 -51 - 1374337 醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、 • 異丙基苯、甲苯、二甲苯、甲基、異丙基苯、采等芳香族 系有機溶劑等。 此等有機溶劑可單獨使用，或使用2種以上之混合溶 劑。 其中較佳爲丙二醇-甲基醚乙酸酯（PGMEA )、丙二 醇-甲基醆（PGME ) 、EL。 φ 又以混合PGMEA及極性溶劑之混合溶劑爲佳。其添 加比（質量比）.可考量PGMEA及極性溶劑之相溶性等再 適當決定，較佳爲1:9至9:1，更佳爲2:8至8:2之 範圍。 更具體而言，添加極性溶劑EL時PGMEA : EL之質 量比較佳爲1:9至9: 1，更佳爲2:8至8:2。又，添 加極性溶劑PGME時PGMEA : PGME之質量比較佳爲1 : 9至9: 1，更佳爲2:8至8:2，最佳爲5:5至8:2。 # ( S )成份之使用量並無特別限制，可以能塗佈於基 板等之濃度，因應塗佈膜厚度適當設定，一般係使光阻組 成物之固體成份濃度爲2至20質量％，較佳爲5至15質 量％。 《硬圖罩》 本發明所使用之硬圖罩可爲，使·用矽系硬圖罩形成材 料形成光阻底層膜用之物，並無特別限制》其中較佳爲含 矽氧烷系聚合物之組成物，更佳爲含有（BH)矽氧烷系聚 -52- 1374337 合物，及質量平均分子量3000以下之（AH)矽氧烷系化 合物的組成物（以下稱爲硬圖罩形成用組成物）。下面將 詳細說明該類硬圖罩。 < (AH)矽氧烷系化合物〉 (AH)矽氧烷系化合物之質量平均分子量爲3000以 下。質量平均分子量爲該範圍時，可減少形成於硬圖罩上 之光阻圖型裙擺現象，及改善圖型形狀。 上述（AH)矽氧烷系化合物較佳如，下述一般式（ ah-1 ) 、 （ ah-2 )及（ah-3 )所示般具有銻形構造、環狀 構造或箱型構造中任何1種構造之物。 〔化 2 8〕

R2h R1h-Si—〇-R4h—Si——〇- fU

Ip -Si—-〇- 01 -Si—〇_ ~Si-*R3h 01 一 Si--RSh ^ . { a h — 1

〔式中，Rlh、R3h、R4h、R5h、R6h各自獨立爲氫原子 -53- 1374337 、羥基、烷基或烷氧基，R2h各自獨立爲直鏈狀、支鏈狀 或環狀碳化氫基，（ah-Ι)中汉^與尺3|1及/或R4h與R5h 可一起爲-〇-’111爲1至8’11爲2至8〕。 該Rlh、R3h、R4h、R5h、RU之「烷基」及「烷氧基 」較佳爲，碳數1至3之物。 此等烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙基等。 此等烷氧基如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。 上述一般式（ah-1) 、（ah-2)之化合物較佳爲，Rih 、R3h、R4h及R5h合計之25莫耳％以上爲羥基。 又，一般式（ah-3 )之化合物中又以R6h之25莫耳％ 以上爲羥基更佳。 另外R2h之碳化氫基較佳爲’直鏈狀、支鏈狀或環狀 之碳數1至18的脂肪族碳化氫，或芳香族碳化氫基。上 述之直鏈狀或支鏈狀碳化氫基如，甲基、乙基 '丙基、異 丙基、t-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基 、十一院基、十二院基等院基；乙稀基、嫌丙基、丙嫌基 等鏈烯基；環戊基、環己基、降茨烷基、金剛烷基等環狀 院基等。上述芳香-族碳化氫基如，苯基、萘基、甲基苯基 、乙基苯基、甲苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等芳基； 节基、苯乙基、萘基甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、1-甲基-1-苯基乙基等芳烷基。此等碳化氫基可具有取代基， 該取代基如，羥基、碳數1至3之烷氧基等。 其中R2h較佳爲降茨院基’或下述式（ah-4)所示之 基〇 -54- 1374337 〔化 2 9〕

(CH2)q 〔式中，P爲0或l,q爲〇至5〕。 特佳爲對後述（ΒΗ)成份及有機溶劑具有優良相溶性 的式（ah-4)所示之基。 式（ah-1 ) 、（ ah·2 )所示之矽氧烷系化合物較佳爲 ’ R2h之10莫耳。/〇以上，更佳爲25莫耳％以上含有式（ ah-4 )所示之基。又式（ah_3 )所示之矽氧烷系化合物較 佳爲，R2 h之1 2.5莫耳％以上，更佳爲2 5莫耳％以上含有 式（ah-4 )所示之基。上述値以上時可提升（AH )矽氧烷 系化合物對有機溶劑之相溶性。 又，式（ah-Ι )之化合物中，Rlh與R3h及/或R4h與 R5h可一起爲-〇-。此時係形成箱型構造。其爲箱型構造時 m較佳爲2至4，其可形成略立方體形狀之T8構造、略五 角柱形狀之T10構造、略六角柱形狀之T12構造。 上述一般式（ah-Ι)及（ah-3)所示之矽氧烷系化合 物的具體例較佳爲，下述構造式（ah-1-l) 、（ah-1-2) 及（ah-3-l)所示之物。 -55- 1374337 〔化 3 Ο〕

-56- 1374337 又以上述（ah-l-l ) 、（ ah-l-2 )及（ah-3-l )中 25% 以上之羥基被甲氧基、乙氧基等烷氧基取代之物爲佳。 (AH)矽氧烷系化合物之質量平均分子量的上限値爲 3000，較佳爲2800。又下限値較佳爲300，更佳爲500。 下限値爲300時可抑制該矽氧烷系化合物蒸發，因此可提 升硬圖罩用組成物之成膜性。 〈（BH)矽氧烷系聚合物〉 (BH )矽氧烷系聚合物具有一般式（bh-Ι )所示之構 造單位。 〔化 3 1〕

〔式中，R7h爲光吸收基，118|1爲氫原子、羥基、碳數1 至6之烷基、烷氧基、r爲0或1〕。 上述光吸收基係指，對波長150nm至300nm具有吸 收性之基。該光吸收基如，苯環、蒽環、萘環等具有光吸 收部之基。上述光吸收部可介由，可被1個以上 -O(CO)-中斷之碳數1至20的伸烷基，鍵結於主骨架之

Si原子上。又苯環、蒽環、萘環等之光唆收部可被1個以 上碳數1至6之烷基、烷氧基或羥基等取代基取代。此等 光吸收基中又以苯環爲佳。又除了上述吸收基外，可使用 具有含Si-Si鍵之光吸收部的基。另外此等光吸收部可位 -57- 1374337 於矽氧烷系聚合物之主骨架上。上述光吸收基如，苯基、 萘基、甲基苯基、乙基苯基、甲苯基、氯苯基、溴苯基、 氟苯基等芳基；苄基、苯乙基 '萘基甲基、二苯基甲基、 三苯基甲基、1-甲基-1-苯基乙基等芳烷基。其中又以苯基 爲佳。其爲苯基時，可具有良好之光吸收性，且作爲硬圖 罩用時對氧系等離子可提升耐蝕性而特佳。 另外上述（BH)矽氧烷系聚合物較佳爲，具有至少1 種一般式（bh-2 )所示之構成單位。 〔化 3 2〕 —?i-〇(3-s)«— f[lOhs · * · (b h-2) 〔式中，R9h爲氫原子、烷基，或具有羰基、酯、內 酯、醯胺、醚、腈中所選出至少1個之官能基的1價有機 基；R1 μ.瑋氫原子、羥基、碳數1至6之烷基、烷氧基； s爲0或1;前述官能基之碳數爲1至6，前述1價有機基 之碳數爲1至6〕。 (ΒΗ)矽氧烷系共聚物之質量平均分子量的下限値較 佳爲8000，更佳爲1 0000。（ ΒΗ )成份之質量平均分子量 爲8000以上時，可提升硬圖罩之成膜性。又（ΒΗ)成份 之質量平均分子量的上限値較佳爲50000，更佳爲30000 。（ΒΗ)成份之質量平均分子量爲50000以下時，可提升 硬圖罩形成用組成物之塗佈性。 -58- 1374337 〈（BH)矽氧烷系聚合物之製造方法〉 (BH)矽氧烷系共聚物可由，同（ah)成份將含有 各構成單位之各單體加水分解後共聚合而得。 硬圖罩形成用組成物中（AH)成份與（BH)成份之 比率較佳爲質量比1:9至7: 3，更佳爲3: 7至6:4, 最佳爲5:5。（AH)成份與（BH)成份之比率爲上述範 圍時，可減少形成於由上述組成物形成之硬圖罩上的光阻 圖型裙擺現象。 另外（AH)成份與（BH)成份之含量爲上述範圍時 ，既使添加酸發生劑也可形成形狀良好之圖型，故可形成 硬圖罩》 < (CH)溶劑〉 硬圖罩形成用組成物可含有（CH)溶劑（以下也稱爲 (CH )成份）。具體例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等1 價醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷 、己三醇等醇類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇 —丙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙 醚、二乙二一丙醚、二乙二醇一 丁醚、丙二醇一甲醚（ PGME ) '丙二醇一乙醚 '丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚 等醇之單醚類：前述單醚類之單乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸 乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯（EL)等酯類；丙酮、甲基乙 基酮、環烷基嗣、甲基異戊基酮等酮類；乙二醇二甲醚、 乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二 -59- 1374337 甲醚（PGDM)、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、二乙二 醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚等醇之羥 基均被烷基醚化的醇醚類等。 其中又以丙二醇一甲醚乙酸酯（PGMEA) 、PGME及 EL爲佳。 此等有機溶劑可單獨使用，或2種以上組合使用。 又以混合PGME A及極性溶劑之混合溶劑爲佳。其添 加比（質量比）可考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等再 適當決定，較佳爲1:9至9: 1，更佳爲2:8至8:2。 更具體而言，添加極性溶劑EL時PGMEA: EL之質 量比較佳爲1: 9至9: 1，更佳爲2:8至8:2。又添加 極性溶劑PGME時PGMEA : PGME之質量比較佳爲1:9 至9: 1，更佳爲2:8至8:2，特佳爲3:7至7:3» 該溶劑對（AH)成份及（BH)成份之合計質量的使 用量較佳爲1至100倍量，更佳爲2至20倍量。該範圍 時可提升硬圖罩形成用組成物之塗佈性。 〈（DH )交聯劑〉 硬圖罩形成用組成物可含有（DH )交聯劑（以下也稱 爲（DH )成份）。添加（DH )交聯劑時，可提升硬圖罩 之成膜性。所使用之交聯劑可爲一般使用物。 具體例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、 雙酣S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛 清漆型環氧樹脂等之環氧化合物等。又可使用二乙烯基苯 -60- 1374337 、二乙烯基颯、三丙烯基甲縮醛、乙二醛、多價 酸酯或甲基丙稀酸酯。 又如，三聚氰胺、尿素、苯并鳥糞胺、甘脲 個胺基被羥甲基、低級烷氧基甲基或低級醯氧基 的化合物等具有2個以上反應性基之化合物等。 基甲基及低級醯氧基甲基之碳數較佳爲2至6。 三聚氰胺之至少2個胺基被羥甲基或烷氧基 的化合物如，六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基 、六羥甲基三聚氰胺之1個至6個被甲氧基甲基 物及其混合物；六乙氧基甲基三聚氰胺、六醯氧 聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1個至5個羥甲基 甲基化的化合物及其混合物等。 尿素之至少2個胺基被羥甲基或低級烷氧基 的化合物如，四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四 基脲、四羥甲基脲之1個至4個羥甲基被甲氧基 化合物或其混合物等。 苯并島糞胺之至少2個胺基被羥甲基、低級 基或低級酸氧基甲基取代的化合物如，四經甲基 四甲氧基甲基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1個至 基被甲氧基甲基化的化合物及其混合物；四乙氧 糞胺、四醯氧基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1個 甲基被醯氧基甲基化的化合物及其混合物等。 甘脲之至少2個胺基被羥甲基、低級烷氧基 級醯氧基甲基取代的化合物如，四羥甲基甘脲、 醇之丙烯 之至少2 甲基取代 低級烷氧 甲基取代 三聚氰胺 化的化合 基甲基三 被醯氧基 甲基取代 乙氧基甲 甲基化的 烷氧基甲 鳥糞胺、 4個羥甲 基甲基鳥 至4個羥 甲基或低 t 四甲氧基 -61 - 1374337 甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1個至4個羥 • 甲基被甲氧基甲基的化合物或其混合物；四羥甲基甘脲之 1個至4個經甲基被醯氧基甲基化的化合物或其混合物。 此等交聯劑可單獨使用，或2種以上組合使用。該交 聯劑對（AH)成份及矽烷氧系聚合物合計之100質量份 •的添加量較佳爲0.1質份至50質量份，更佳爲0.5質量份 至40質量份。 〈（EH)酸發生劑〉 硬圖罩形成用組成物可含有（EH )酸發生劑（以下也 稱爲（EH )成份）。 所使用之酸發生劑可爲，鎗鹽、二偶氮甲烷衍生物、 乙二肟衍生物、雙颯衍生物、yS-氧颯衍生物、二颯衍生 物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、N-羥基醯亞 胺化合物之磺酸酯衍生物等已知的酸發生劑。 # 鑰鹽如，三氟甲烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲 基銨、九氟丁烷磺酸四η-丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨 、Ρ-甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸二苯基碘鑰、三氟 甲烷磺酸（p-tert-丁氧基苯基）苯基碘鎗、ρ -甲烷磺酸二 苯基碘鑰、ρ-甲苯磺酸（p-tert-丁氧基苯基）苯基碘鑰、 三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸（p-tert-丁氧基苯 基）二苯基銃、三氟甲烷磺酸雙（p-tert-丁氧基苯基）苯 基锍、三氟甲垸礎酸三（p-tert -丁氧基苯基）锍、ρ -甲苯 磺酸三苯基銃、ρ-甲苯磺酸（p-tert-丁氧基苯基）二苯基 -62- 1374337

锍、P-甲苯磺酸雙（p-tert-丁氧基苯基）苯基锍、甲苯 磺酸三（p-tert-丁氧基苯基）锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍 、丁院擴酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸三甲基锍、p-甲苯磺 酸三甲基硫 '三氟甲烷磺酸環己基甲基（2_羰基環己基） 疏、P-甲苯擴酸環己基甲基（2_羰基環己基）锍、三氟甲 院擴酸二甲基苯基銃、p_甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲 院擴酸二環己基苯基锍、p_甲苯磺酸二環己基苯基銃、三 氣甲院擴酸三萘基锍、三氟甲烷磺酸環己基甲基（2_羰基 環己基）锍、三氟甲烷磺酸（2_降茨基）甲基羰基環 己基）锍、伸乙基雙〔甲基（2 _羰基環戊基）锍三氟甲烷 擴酸鹽〕、1，2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鑰三氟化物等。 二偶氮甲院衍生物如，雙（苯磺醯）二偶氮甲烷、雙 (p -甲本擴酿）二偶氮甲烷、雙（二甲苯磺醯）二偶氮甲 院、雙（環己基磺醯）二偶氮甲烷、雙（環戊基磺醯）二 偶氮甲院、雙（η -丁基磺醯）二偶氮甲烷、雙（異丁基磺 醯）二偶氮甲烷、雙（sec-丁基磺醯）二偶氮甲烷、雙（ η-丙基磺醯）二偶氮甲烷、雙（異丙基磺醯）二偶氮甲烷 、雙（tert--丁基磺醯）二偶氮甲烷、雙（η_戊基磺醯）二 偶氮甲烷、雙（異戊基磺醯）二偶氮甲烷、雙（sec-戊基 磺醯）一偶氮甲烷、雙（tert…戊基磺醯）二偶氮甲烷、^ 環己基磺醯-1- ( tert-丁基磺醯）二偶氮甲烷、卜環己基磺 醯-l-(tert·-戊基磺醯）二偶氮甲烷、ltert戊基磺醯^ (tert-丁基磺醯）二偶氮甲烷等。 -a-二甲基乙 乙—肟衍生物如，雙_〇·(ρ甲苯磺醯） -63- 1374337 二肟、雙- 〇-(p-甲苯磺醯）-a-二苯基乙二肟、雙-0-(p-甲苯磺醯）-a-二環己基乙二肟、雙-0-(p-甲苯磺醯）-2,3-戊二酮乙二肟、雙-0-(?-甲苯磺醯）-2-甲基-3,4-戊 二酮乙二肟、雙-〇-(n-丁烷磺醯）-a-二甲基乙二肟、雙-〇-(n-丁烷磺醯）-a-二苯基乙二肟、雙-0-(n-丁烷磺醯 )-a-二環己基乙二肟、雙- Ο- (η-丁烷磺醯）-2,3-戊二酮 乙二肟、雙-0- (η-丁烷磺醯）-2-甲基-3,4-戊二醇乙二肟 '雙-〇-(甲烷磺醯）-a-二甲基乙二肟 '雙-0-(三氟甲烷 磺醯）-a-二甲基乙二肟、雙-0-(1,1,1-三氟甲烷磺醯）-a-二甲基乙二肟、雙- 0-( tert-丁烷磺醯）-a-二甲基乙二 肟、雙-〇-(全氟辛烷磺醯）-a-二甲基乙二肟、雙-0-(環 己烷磺醯）-a-二甲基乙二肟、雙-0-(苯磺醯）-a-二甲基 乙二肟、雙-0- ( p-氟苯磺醯）-a-二甲基乙二肟、雙-0-( p-tert-丁基苯磺醯）-a-二甲基乙二肟、雙-0-(甲苯磺醯 )-a-二甲基乙二肟、雙-0-(莰磺醯）-a-二甲基乙二肟等 〇 雙楓衍生物如，雙萘基磺醯甲烷、雙三氟甲基磺醯甲 烷、雙甲基磺醯甲烷、雙乙基磺醯甲烷、雙丙基磺醯甲烷 、雙異丙基磺醯甲烷、雙-P-甲苯磺醯甲烷、雙苯磺醯甲烷 等。 /3-氧颯衍生物如，2-環己基羰基- 2-(p-甲苯磺醯） 丙烷、2-異丙基羰基-2-( p-甲苯磺醯）丙烷等。 二颯衍生物如，二苯基二颯衍生物、二環己基二颯衍 生物等二碾衍生物等。 -64- 1374337 硝基苄基磺酸酯衍生物如，ρ·甲苯磺酸2,6-二硝基苄 酯、P-甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物 等。 磺酸酯衍生物如，1，2,3 -三（甲烷磺醯氧基）苯、 1，2,3 -二（二氟甲院擴酿氧基）苯、1，2,3-三（p -甲苯擴酸 氧基）苯等磺酸酯衍生物等。 N -羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物如，N -羥基琥珀 醯酵亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯酵亞胺三氟甲烷磺酸 酯、N-羥基琥珀醯酵亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯酵亞 胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯酵亞胺2-丙烷磺酸酯、 N-羥基琥珀醯酵亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯酵亞胺 1- 辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯酵亞胺P-甲苯磺酸酯、N-羥 基琥珀醯酵亞胺P-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯酵亞胺 2- 氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥 珀醯酵亞胺2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯酵亞胺 1- 萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯酵亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基- 2- 苯基琥珀醯酵亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷 磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基 馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯' N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯 、N-羥基酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺 酸酯、N-羥基酞醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲 烷磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-S-降茨烯_ 2,3-二羥基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降茨烯-2，3-二羧 -65- 1374337 基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降茨烯-2,3-二羧基 醯亞胺P-甲苯磺酸酯等。 此等酸發生劑可單獨使用，或2種以上組合使用。 該酸發生劑對（AH )成份及（BH )成份合計之100 質量份的添加量較佳爲0.1質量份至50質量份，更佳爲 0.5質量份至40質量份。 本發明之硬圖罩形成用組成物係由，混合上述（AH) 成份至（EH )成份之必要成份而得。又所得之光阻底層膜 組成物較佳以濾器過濾。 〈硬圖罩形成方法〉 使用上述較佳之硬圖罩形成用組成物形成硬圖罩時， 可使用旋塗機、縫隙噴嘴塗佈機等塗佈於被加工膜上（依 情況可爲形成於被加工膜上之底膜上），乾燥後再加熱。 加熱時可使用一階段加熱或多段加熱法。使用多段加熱法 時，例如可先以1 0 0 °C至1 2 0 °C加熱6 0秒至1 2 0秒，再以 200°C至250°C加熱60秒至120秒爲佳。 由此形成之硬圖罩的厚度較佳爲2〇nm至150mm。其 後於該硬圖罩上設置厚度如lOOnm至200nm之光阻膜用 組成物製造光阻膜。 《支持物》 支持物並無特別限制，可使用先前已知之物。例如電 子零件用之基板、其上方形成一定配線圖型之物等。更具 -66 - 1374337 體例如，矽回路、銅、鉻、鐵、鋁等 基板等。配線圖型之材料如，銅、鋁 《底層膜》 所使用之底層膜可爲已知物，又 膜中任何一種，較佳爲可乾蝕之有機 般多層光阻法等所使用之有機膜。 其中又以可形成能以氧等離子蝕 材料爲佳。 該類有機膜形成用材料可爲，先 (有機BARC)等有機膜用之材料。 ARC系列、洛姆安公司製之AR系列 製之S W K系列等。 其中特別是如上述般使用氧等離 有機膜又以由易利用氧等離子蝕刻進 ，具體例如CF4氣體或CHF3氣體等 高耐性之材料構成爲佳。 此等材料易以氧等離子蝕刻等進 碳系氣體具有較強耐性，故適用於本 基板時等係使用氟化碳系氣體等鹵氣 材料構成有機膜時，可提升形成有機 子蝕刻之加工時，且可提升使用氟化 刻基板後等之步驟的耐蝕刻性。 此等樹脂成份可單獨使用1種， 金屬製基板，或玻璃 、鎳、金等。 可爲無機系或有機系 系膜，例如可使用一 刻等鈾刻之有機膜的 前形成有機防反射膜 例如普留瓦公司製之 、東京應化工業公司 子蝕刻進行蝕刻時， 行蝕刻，且對鹵氣體 氟化碳數氣體具有較 行蝕刻，同時對氟化 發明。即，一般蝕刻 體進行，因此由該類 膜圖型時使用氧等離 碳系氣體等鹵氣體蝕 或2種以上混合使用 -67- 1374337 有機膜形成用材料中可依希望另適當含有具有混合性 之添加劑，例如改良有機膜性能用之附加性樹脂、提升塗 佈性用之表面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著 色劑、防光暈劑等。 有機膜形成用材料可由，將上述樹脂成份等材料溶解 於有機溶劑而得。所使用之有機溶劑可爲，同上述化學加 強型正型矽系光阻組成物之（s)成份。 《化學加強型負型光阻組成物》 化學加強型負型光阻組成物可使用先前已知之物，並 無特別限制。例如添加鹼可溶性樹脂、曝光下會產生酸之 酸發生劑及交聯劑，而於形成光阻圖型時可利用曝光下所 產生之酸，以前述酸之作用使鹼可溶性樹脂與交聯劑間產 生交聯，而使曝光部變化爲鹼不溶性之物。鹼可溶性樹脂 中又以具有a-(羥基烷基）丙烯酸，或a-(羥基烷基）丙 烯酸之低級烷基酯中所選出至少1種所衍生之單位的樹脂 、具有氟化醇之樹脂等，可減少膨脹形成良好之光阻圖型 而爲佳。又a-(羥基烷基）丙烯酸係指，鍵結羧基之a位 的碳原子上鍵結氫原子之丙烯酸，及該a位之碳原子上鍵 結羥基烷基（較佳爲碳數1至5之羥基烷基）的a-羥基烷 基丙烯酸之一方或雙方。 所使用之交聯劑爲，一般例如具有羥甲基或烷氧基甲 基之甘脲等胺基系交聯劑時，可減少膨脹形成良好之光阻 -68- 1374337 圖型而爲佳。對鹼可溶性樹脂100質份較佳爲1至50質 量份。 其次將說明本發明之圖型形成方法。 《圖型形成方法》 本發明之圖型形成方法係包含，使用底層膜形成材料 於支持物上形成底層膜之步驟，及使用矽系硬圖罩形成材 料於前述底層膜上形成硬圖罩之步驟，及將化學加強型負 型光阻組成物塗佈於前述硬圖罩上形成第一光阻膜之步驟 ’及介由第一圖罩圖型對前述第一光阻膜進行選擇性曝光 ’再顯像形成第一光阻圖型之步驟，及以前述第一光阻圖 型爲圖罩，蝕刻硬圖罩形成第一圖型之步驟（以上稱爲製 圖步驟（1 ))，及將化學加強型正型矽系光阻組成物塗 佈於前述第一圖型上形成第二光阻膜之步驟，及介由第二 圖罩圖型對前述第二光阻膜進行選擇性曝光，再顯像形成 第二光阻圖型之步驟，及以前述第二光阻圖型爲圖罩，蝕 刻底層膜形成第二圖型之步驟（製圖步驟（1)之後至此 Μ爲製圖步驟（2))。下面將以圖面說明。 〈製圖步驟（1 ) > 圖1爲，本發明之圖型形成方法的較佳實施態樣中， w製圖步驟（1 )爲例的槪略步驟圖。 本實施形態中，首先如圖1Α所示，使用前述底層膜 $成材料於支持物1上形成底層膜2後，使用前述矽系硬 -69- 1374337 圖罩形成材料於前述底層膜2上形成硬圖罩3，再將化學 . 加強型負型光阻組成物塗佈於前述硬圖罩3上形成第一光 阻膜4。又形成底層膜2、硬圖罩3及第一光阻膜4之步 驟適用先前已知之方法。 例如，將底層膜形成材料塗佈於支持物1上之方法並 無特別限制，可因應該底層膜形成材料適當選擇例如噴霧 法、輥塗法、回轉塗佈法等。 φ 底層膜2之厚度可於考量目的之長寬比及乾蝕底層膜 2所需時間下，就生產平衡性作適當選擇，較佳爲1 50nm 以上5 00nm以下，更佳爲200nm以上3 5 0nm以下，特佳 爲200nm以上3 00nm以下。底層膜2之厚度爲該範圍時 ，可形成高長寬比之光阻圖型。 該長寬比係指，對光阻圖型之圖型幅寬X的，形成於 支持物上之圖型高度y的比値（y/x)。又光阻圖型之圖 型幅寬同復刻於底層膜後之圖型的幅寬。 φ 圖型幅寬係指，光阻圖型爲線與空間圖型、弧立線圖 型等線狀圖型時的凸條（線）之幅寬。光阻圖型爲孔狀圖 型時’圖型幅寬係指所形成之孔（+洞）內徑。又光阻圖型 爲圓柱狀點圖型時係指其直徑。 又，此等圖型之幅寬均爲圖型下方（支持物側）之幅 寬。 另外例如將前述矽系硬圖罩形成材料塗佈於底層膜2 上之方法並無特別限制，可同上述使用較佳之硬圖罩形成 用組成物形成硬圖罩的方法。 -70- 1374337 硬圖罩3之厚度較佳爲20nm以上150nm以下，更佳 爲30nm以上50nm以下。 前述矽系硬圖罩形成材料之矽含量就可形成高長寬比 之圖型而言，較佳爲20%以上，更佳爲30%以上。 又，例如使用旋塗機等將化學加強型負型光阻組成物 塗佈於硬圖罩3上，其後加熱處理（預熱）所形成之塗膜 ’可使第一光阻膜4成膜。 第一光阻膜4之厚度可於考量目的之長寬比及乾蝕硬 圖罩3所需時間下，就生產平衡性作適當選擇，較佳爲 50nm以上200nm以下，更佳爲100nm以上200nm以下、 厚度爲 200nm以下時可以高解像度形成光阻圖型，又 5 Onm以上時對乾蝕可得充分耐性等之效果。 其次如圖1B所示，介由第一圖罩圖型5對前述第一 光阻膜 4進行選擇性曝光，再任意加熱處理（post exposure bake ( PEB ))前述光阻膜4，其後將前述光阻 膜4顯像形成第一光阻圖型4’。選擇性曝光及顯像適用先 前已知之方法。此時所使用之第一圖罩圖型5可於考量所 希望之圖型下作適當選擇。圖中係以空間幅寬d、間距2d 之物爲例，但非限於此。 選擇性曝光條件並無特別限制，可因應曝光用之光源 及方法適當選擇曝光領域、曝光時間、曝光強度等。 曝>光光源並無特別限制，可使用 ArF準分子雷射、 KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、EB (電子線）、X線、軟X線等放 -71 - 1374337 射線。 顯像用之鹼顯像液並無特別限制。例如可使用0.05 質量％以上10質量％以下，較佳爲0.05質量％以上3質量 %以下之四甲基銨羥化物水溶液。 所使用之化學加強型負型光阻組成物爲添加鹼可溶性 樹脂、酸發生劑及交聯劑之物時，選擇性曝光下會使曝光 部產生酸，而前述酸之作用下會使鹼可溶性樹脂與交聯劑 之間產生交聯，而使曝光部變化爲鹼不溶性。因此使用鹼 顯像液進行濕顯像時，可使未曝光部溶解於顯像液，而形 成第一光阻圖型4’。第一光阻圖型4’如圖1C所示爲，線 幅寬d/2、空間幅寬3d/2之間距2d的線與空間光阻圖型 (以下稱爲L/S圖型）。 前述加熱處理條件並無特別限制。例如可以70 °C以上 1 3 0°C以下之溫度條件加熱40秒至180秒，較佳爲60秒 至90秒。 接著以前述第一光阻圖型4’爲圖罩，蝕刻硬圖罩3形 成第一圖型。即，將第一光阻圖型4’復刻於硬圖罩3上。 蝕刻時適用先前已知之方法。例如照射等離子及/或 反應性離子。蝕刻條件可因應所使用之氣體種類等作適當 選擇》 蝕刻用之等離子及/或反應性離子氣體可爲，一般乾 蝕領域所使用之氣體，並無特別限制。例如，氧、鹵素、 二氧化硫等，但以使用CF4、CHF3等含鹵素之等離子及/ 或反應性離子爲佳。 -72- 1374337 蝕刻方法並無特別限制。例如可使用順流式蝕刻或化 學式乾蝕等化學性蝕刻；濺射蝕刻或離子來蝕刻等物理性 蝕刻；RIE (反應性離子蝕刻）等化學性·物理性蝕刻等 已知方法。 最普化之乾蝕法爲平行平板型RIE»該方法首先係將 形成光阻圖型之層合物放入RIE裝置之套帶中，有導入必 要之蝕刻氣體。其次於套帶內對上述電極及平行放置之光 阻層合物的托夾施加高周波電壓，使氣體等離子化。因等 離子中存在正、負離子及電子等電荷粒子、中性活性種等 之蝕刻種，而此等蝕刻種會吸附於底部有機層上，故會產 生化學反應，使反應生成物由表面脫離而排氣至外部以進 行蝕刻。 結束硬圖罩3之蝕刻後可如圖1E所示去除第一光阻 圖型4’，而以底層膜2上之硬圖罩的圖型3’作爲第一圖型 用，或如圖1D所示殘留第一光阻圖型4’，而以第一光阻 圖型4’及硬圖罩之圖型3’作爲第一圖型用。 〈製圖步驟（2)〉 接著於前述製圖步驟（1)後形成第二圖型。圖2爲 ’本發明之圖型形成方法的較佳實施態樣中，以製圖步驟 (2)爲例之槪略步驟圖。圖2中係以去除一光阻圖型4, 後’以硬圖罩之圖型3’作爲第一圖型用爲例，但殘留第一 光阻圖型4’作爲第一圖型用時也可以相同順序形成第二圖 型。又去除第一光阻圖型之方法可爲，以使用剝離液等已 -73- 1374337 知之方法剝離圖型。 如圖2A所示將前述化學加強型正型矽系光阻組 塗佈於上述所形成的第一圖型及底層膜2上，可形成 光阻膜6。第二光阻膜6同第一光阻膜4可以先前已 方法形成。 第二光阻膜6之厚度可於考量目的之長寬比及乾 層膜2所需時間下，就生產平衡性作適當選擇，較 lOOnm以上200nm以下。厚度爲200nm以下時可以 像度形成光阻圖型’又lOOnm以上時對乾餓可得充分 等之效果。 又，前述化學加強型正型矽系光阻組成物之矽含 形成良好的高長寬比之圖型而言，較佳爲1 0%以上， 爲20%以上。 其次如圖2B所示，介由第二圖罩圖型7對前述 光阻膜6進行選擇性曝光，再顯像形成第二光阻圖型 選擇性曝光及顯像可同第一光阻圖型4’形成時，適用 已知之方法。此時所使用之第二圖罩圖型7可同前述 圖罩圖型5，於考量所希望之圖型下作適當選擇。圖 二光阻圖型6’係同形成第一光阻圖型4’時，第二圖罩 7同第一圖罩圖型5爲空間幅寬d、間距2d之物。即 體上形成第二光阻圖型6’時，以第一圖罩圖型5作爲 圖罩圖型7用，並將前述圖罩圖型設置於不同於第一 膜4進行選擇性曝光時之位置上，故可選擇性將第二 膜6曝光。 成物 第二 知之 蝕底 佳爲 高解 耐性 量就 更佳 第二 6、 先前 第一 中第 圖型 ，具 第二 光阻 光阻 -74- 1374337 所使用之化學加強型正型矽系光阻組成物爲上述物時 ，選擇性曝光下可使曝光部產生酸，而前述酸之作用下可 使曝光部之樹脂變化爲鹼可溶性。因此使用鹼顯像液進行 濕顯像時，曝光部全溶解於顯像液而形成第二光阻圖型6’ 。第二光阻圖型6 ’如圖2 C所示爲，線幅寬d/2、空間幅 寬3d/2之間距2d的L/S圖型，又係以空間幅寬d/2接鄰 於第一圖型用之硬圖罩的圖型3’。 接著如圖2D所示，以前述第一圖型3’及第二光阻圖 型6’爲圖罩，蝕刻底層膜2而將第一圖型3’及第二光阻圖 型6’復刻於底層膜2上，再以所得之底層膜2的圖型2’爲 第二圖型。蝕刻底層膜2之方法可同蝕刻硬圖罩3之方法 ，適用先前已知之方法。蝕刻用之等離子及/或反應性離 子氣體並無特別限制，例如可爲氧、鹵素、二氧化硫等。 就提高所得圖型之解像度及泛用性，又以使用含氧之等離 子及/或反應性離子爲佳。 前述第二圖型爲，線幅寬d/2、空間幅寬d/2、間距d 之L/S圖型。例如d爲180nm時，本發明可形成線幅寬及 空間幅寬爲90nm之高精細圖型。又所得之第二圖型中線 幅寬及空間幅寬多少會因各步驟之條件而有所偏差》 本發明由此形成於基板上之圖型可得高長寬比，且無 圖型倒塌、形狀及垂直性較高之優良品。又經由單層光阻 製圖而得之先前圖型係無法得到如此高精細且高長寬比。 另外先前所提案之雙製圖法會混在圖型精確度差、圖型倒 塌、形狀垂直性不高之物，故無法得到高精細物。 -75- 1374337 【實施方式】 實施例 下面將以具體之實施例更詳細說明本發明 非限於該實施例。 〈調製硬圖罩形成材料〉 依國際公開第2006/065 32 1號報告所記載 ，合成下述化學式（1)所示之矽氧烷系共聚 氣下將PGMEA 120g、苯基三氯矽烷5.29g(0 、三氯矽烷6.77g(0.050莫耳）、甲基三氯矽 0.150莫耳）及2-甲酯基乙基三氯矽烷5.54g( )之混合物放入反應器中，自以1小時以上將 液200g，及水l〇g(〇.555莫耳）加入前述三 中。2〇°C下攬拌反應1小時後，40 °C下使用回 械脂溶液濃縮至約1 〇wt%。將乙醇約40g加入 ，再一度汽提溶液成爲20wt%。去除燒瓶後力[

’將溶稀釋爲l〇wt%後，以0.20公絲之PTFE 結果該方法所合成之下述化學式（1)所示質 量（Mw) 24000、分散度（Mw/Mn) 3.17 之砂 物100質量份、下述化學式（2)所示酸發生？ ，及十六烷基三甲基銨氯化.物3質量份，係以 »«· 度爲2質量％方式溶解於pGMEA/EL = 6/4(質 合溶劑中，得硬圖罩形成材料。 ，但本發明 之合成方法 物。即，氮 • 〇25莫耳） 烷 22.43g ( 0.025莫耳 PGMEA 溶 氯矽烷溶液 轉蒸發器將 械脂溶液中 丨入 PGMEA 濾器過濾。 量平均分子 氧烷系共聚 科7質量份 固體成份濃 量比）之混 -76- 1374337 〔化 3 3〕

(調製化學加強型負型光阻組成物） 將質量平均分子量4400、分散度1.7之下述化學式（ Al) -1所示樹脂100質量份、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽 2.0質量份、四甲氧基甲基化甘脲MX270 (三和化學公胃 製）5.0質量份及三異丙醇胺 0.4質量份，溶解於 PGMEA/PGME=6/4 (質量比）之混合溶劑1 5 5 0質量份中 ，調製負型光阻組成物。

-77- 1374337 〔化 34〕

〈調製化學加強型正型矽系光阻組成物〉 (調製含矽倍半噁烷樹脂） 將使用濃H2S04及S03氣體使甲苯磺化而得之甲苯磺 酸一水合物（TSAM)溶液100g投入備有冷凝器、溫度計 、磁力攪拌棒及氮起泡機之500mL燒瓶中。強力攪拌下緩 緩將三氯矽烷（l〇g、0.075莫耳）溶解於甲苯50g之溶液 ，滴入前述燒瓶內，得混合物。以脫離子水至少洗淨所得 混合物3次後，萃取有機相。減壓下以回轉蒸發器去除萃 取所得之有機相的溶劑，得固體成份量5至25質量％之氫 含矽倍半噁烷樹脂（HSQ)溶液。 (導入酸分解性基） 混合約0.1莫耳之二環〔2,2，1〕庚-5-烯- 2-t-丁基羧酸 酯及甲苯酐（50:50)，調製烯烴溶液。將220ppm之 1，3-二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二矽氧烷錯合物（鈾、濃縮 )加入所得烯烴溶液中，再將該烯烴溶液投入備有冷凝器 、溫度計、磁力攪拌棒及氮起泡機之燒瓶內進行氮清洗。 氮清洗後，將上述調製之HSQ溶液緩緩加入烯烴溶液中 -78- 1374337 ，緩緩攪拌該系下回流8小時。使用1 Η-N MR監控系內反 應（氫矽烷化反應），當烯烴峰完全消失時結束反應，得 下述式（I) -1所示酸分解性基導入HSQ之矽氧烷系共聚 物β使用凝膠滲透色譜法（GPC)求取之聚苯乙烯換算基 準下的質量平均分子量爲6300，分散度爲2.1。又矽氧烷 系共聚物中，HSQ與HSQ中導入下述式所示酸分解性基 之構成單位的組成比爲57:43 (莫耳比）。 〔化 3 5〕

使用PGMEA/PGME = 8/2 (質量比）之混合溶劑’對所 得樹脂溶液進行溶劑取代，得固體成份濃度5質量％之 述矽氧烷系共聚物的PGMEA/PGME溶液》

混合上述矽氧烷系共聚物之PGMEA/PGME溶液（含 有固體成份換算下1〇〇質量份之矽氧烷系共聚物下述 表1所示種類及添加量之（B)成份、化合物（〇 ' ( D )成份、（E )成份及（F )成份，以及下述表1所示添加 量之丁內酯，溶解調製光阻組成物。 -79- 1374337 〔表1〕 (A)成份 矽氧院系共聚物 〔1〇〇〕 ⑻成份 (B) -1 〔6.0〕 ⑻-2 〔2.0〕 化合物（C) (C) -1 〔7.0〕 (D)成份 (D) -1 〔0.2〕 ⑻成份 (E) -1 (1.5) (F)成份 (F) -1 [0.84] r-丁內酯 〔20〕 表1中，〔〕內之數値爲添加量（質量份）。又各代 號各自爲下列物。 (B) -1:下述式（B) -1所示化合物。 (B ) -2 :下述式（B ) -2所示化合物。 (C) -1:下述式（C) -1所示化合物。 (D) -l:下述式（D)-l所示化合物。 (E) -1:下述式（E) -1所示化合物。 (F ) -1 :丙二酸。 -80- 1374337

〔化 3 6〕

〈形成圖型〉 以下列順序同圖1及2所示步驟形成圖型。 將底層膜形成材料用BLC 73 0 (商品名：東京應化工 業股份公司製）塗佈於8英寸矽回路板上，以25 0 °C加熱 處理90秒後，形成膜厚25 Onm之底層膜。 將前述硬圖罩形成材料塗佈於前述底層膜上，以25 0 -81 - 1374337 °CM熱處理90秒後，形成膜厚4 5 nm之硬圖罩。 其次使用旋塗機將前述負型光阻組成物塗佈於前述硬 圖罩上，以80°C、60秒之條件預熱（PAB )後，形成膜 厚160nm之第一光阻膜。 其次使用ArF準分子雷射曝光機NSR-S302 (Nikon公 司製，NA = 0.6，s = 0.75 )，介由圖罩對第一光阻膜進行選 擇性曝光。 其次以100°C、60秒之條件進行曝光後加熱（PEB ) ，再使用2.38質量％四甲基銨羥化物水溶液，以23°C顯 像3 0秒。其後以純水進行3 0秒漂洗處理，形成第一光阻 圖型。 其次以前述第一光阻圖型爲圖罩，使用蝕刻裝置「 TCE-7811」（商品名：東京應化工業股份公司製），於桌 面溫度2 5/2 0°C下，以輸出功力3 00W、壓力3 00mTorr之 條件導入 CF4/CHF3/He ( seem) =60/20/160 之蝕刻氣體 26 秒，對硬圖罩進行蝕刻處理。結果將第一光阻圖型復刻至 硬圖罩上，形成第一圖型。使用SEM (掃描型電子顯微鏡 )觀察該L/S圖型之剖面形狀，確認爲線幅度90nm、空 間幅寬27〇nm。其後40°C下浸漬於四甲基銨羥化物（ 丁]^八1〇/二甲基亞颯（0^430)/水=10/50/4 0 (質量比）之 剝離液中6分鐘，剝離光阻膜。 使用旋塗機將前述化學加強型正型矽系光阻組成物塗 佈於前述第一圖型上，以85°C、60秒之條件預熱（PAB )後，形成膜厚130nm之第二光阻膜。

vS -82- 1374337 其次將前述圖罩設置於離第一光阻膜曝光時之位置的 9 0nm處，介由前述圖罩使用ArF準分子雷射曝光機NSR-S 302 (Nikon 公司製，ΝΑ = 0_6，σ=0.75)，對前述第二 光阻膜進行選擇性曝光。 其次以95°C、60秒之條件進行曝光後加熱（ΡΕΒ)， 再使用2.38質量％之四甲基銨羥化物水溶液，以23°C顯 像3 0秒。其後以純水進行3 0秒之漂洗處理，形成第二光 阻圖型。使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察此時之L/S 圖型的剖面形吠，確認線幅寬各爲，硬圖罩爲93nm及第 二光阻膜爲90nm，空間幅寬爲88nm。 其次以前述第一圖型及第二光阻圖型爲圖罩，使用蝕 刻裝置「GP-12」（商品名：東京應化工業股份公司製） ，於桌面溫度爲 25/2 0 °C下，以輸出功力1600 W/偏壓 100W、壓力 3mTorr 之條件導入 02/N2(sccm) =60/40 之 蝕刻氣體4分鐘，蝕刻處理底層膜而形成第二圖型。使用 SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察該L/S圖型之剖面形狀， 結果確認線幅寬各自爲，被硬圖罩罩住之部位90nm，被 第二光阻膜罩住之部位爲89nm，又空間幅寬爲92ηιη。另 外所算出之第二圖型形成後的長寬比約爲3.2，故確認可 得到高長寬比之圖型。 產業上利用可能性 本發明可提供，能於支持物上形成高精細且高長寬比 之圖型的圖型形成方法，故產業上極爲有效。 -83- 1374337 【圖式簡單說明】 圖1爲，本發明之圖型形成方法的較佳實施形態中， 以製圖步驟（1)爲例之槪略步驟圖。 圖2爲，本發明之圖型形成方法的較佳實施形態中， 以製圖步驟（2)爲例之槪略步驟圖。 【主要元件符號說明】 1 :支持物 2 :底層膜 2’ ：底層膜之圖型 3 :硬圖罩 3 ’ ：硬圖罩之圖型 4 :第一光阻膜 4 ’ ：第一光阻圖圖型 5 :第一圖罩圖型 6 :第二光阻膜 6 ’ ：第二光阻圖型 7 :第二圖罩圖型 -84-

Claims (1)

1374337 十、申請專利範圍 1. 一種圖型之形成方法，其爲使用化學加強型 組成物形成圖型之圖型形成方法，其特徵爲包含， 使用底層膜形成材料於支持物上形成底層膜之步 及使用矽系硬圖罩形成材料於前述底層膜上形成硬圖 步驟，及將化學加強型負型光阻組成物塗佈於前述硬 上形成第一光阻膜之步驟，及介由第一圖罩圖型對前 一光阻膜進行選擇性曝光，再顯像形成第一光阻圖型 驟，及以前述第一光阻圖型爲圖罩，蝕刻硬圖罩以形 一圖型之步驟，及將化學加強型正型矽系光阻組成物 於前述第一圖型及底層膜上形成第二光阻膜之步驟， 由第二圖罩圖型對前述第二光阻膜進行選擇性曝光， 像形成第二光阻圖型之步驟，及以前述第一圖型及第 阻圖型爲圖罩，蝕刻底層膜以形成第二圖型之步驟。 2 ·如申請專利範圍第1項之圖型的形成方法， 前述化學加強型正型矽系光阻組成物爲，含有酸作用 增加鹼溶解性之樹脂成份（A)，及曝光下會產酸之 生劑成份（B )的光阻組成物， 又前述樹脂成份（A)爲，含有具有下述一般式 )所示構成單位（al)及下述一般式（a2)所示構成 (a2)之樹脂（A1 )， 光阻 驟， 罩之 圖罩 述第 之步 成第 塗佈 及介 再顯 二光 其中 下會 酸發 (al 單位 -85- 1374337 〔化1〕 Ϊ f +Si03/2 如----Cal) -f-Si〇3/2-}—____(a2) 〔式（a2)中’ R1爲下述—般式（！）所示酸分解性 基〕 〔化2〕 —(R2)g—(R3)h—2 ____⑴ 〔式（I)中’ R2至R3各自獨立爲連結基；L爲碳數 1至10之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、碳數2至2〇之直鏈狀 或支鏈狀氟伸烷基、取代或無取代之伸芳基、取代或無取 代之環狀伸烷基’及取代或無取代之伸烷芳基群中所選出 的基；Z爲酸解離性基；g爲〇或i;h爲〇或1〕。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之圖型的形成方法， 將曝 且 性 , 擇 用選 使行 。 型進光 圖膜曝 罩阻性 圖光擇 二一選 第第行 爲於進 作同膜 型不阻 圖於光 罩置二 圖設第 一 型對 第圖， 述罩上 前圖置 以 一 位 係第之 中述時 其前光 -86-