TWI373615B - - Google Patents

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1373615 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種氣體感測晶片 j衣万法，特 疋指一種用於感測氨氣的氣體感測晶片的製作方法。· 【先前技術】 曰常生活中’氨氣普遍地存在於各式角落，例如食品 工廠的冷凍系統内、畜牧業中動物的排洩物等，而氨^ 存在則會傷害到人、動物的生理組織，例如造成諸隻= 縮性鼻炎或支氣管肺炎、人體的胃發炎等，所以可=有= 感測氨氣存在的氣體感測器，也就成為相關業界極為需要 的必備裝置之一。 而 用於製作氣體感測器的氣體感測晶片主要分為電阻式 與電容式二種，電阻式氣體感測晶片的感測原理主要是^ 用導電並與電極連接的感測膜在吸附氨氣時，感測膜的電 阻會發生對應變化，從而進行量測；電容式氣體感測晶片 的感測原理則是利用感測膜吸附到氨氣分子時，介電係數 會發生改變而改變其電容值以進行量測，而相關的研究， 多半集中在用於吸附氣體分子的感測膜方面。 例如，Teeramongkonrasmee等人提出以四氯化錫（tin tetrachloride)和乙氧基鈉（Sodium ethoxide)作前驅物， 並用溶膠-凝膠法製備以二氧化錫（Sn02 )構成、可感測曱 醇和氨氣的感測膜（對甲醇的感測範圍是0.26%〜10%，對 氨氣的感測範圍是0.05%〜10°/。，操作溫度為350°C) ; Gupta 等人提出用釔鋇銅氧化物（YBCO)作為構成用於感測氨氣 1373615 之感測膜的材料，並利用射頻磁控濺鍍技術（RF magnetron

SpUttering )濺鍍在矽基材上形成感測膜的相關研究； C〇nn〇Uy等人以電漿輔助化學氣相沉積（PECVD，Plasma

Enhanced Chemical Vapor Deposition)方式將多孔性碳化矽

(porous SiC)沉積在p型矽基板上，並輔以電化學蝕刻方 法钱刻後’製得可測量範圍在〇〜1〇ppm的氨氣的感測膜； Pengfeng等人在氧化銦（Ιη2〇3)中摻雜鈦離子作為感測膜 的構成材料，提高對氨氣的選擇性，且在輸入電流為 操作溫度為145。€的環境下，能量測氨氣範圍為 5〜1000Ppm; Ismael Jimenez等人提出利用不低於7⑻。^的 高溫鍛燒，使氧化鎢（W〇3)薄膜擁有能感測氣體的性質而 可作為❹m的技術’但後續的高溫製程通常會使得相關 搭配的電子元件失效。

知合上述關於可以用於測量4氣的氣體感測晶片的^ 關研究可知，現有的關於氣體感測晶片的技術研究，主J 是偏向感測膜的成型、製作；而此些相關技術的問題，貝 在於有的是操作溫度高達350t、14代，而不適用_般6 環境，有的是利用稀有材料而須付出成本極高的代價。 此外，目前的氣體感測晶片為了遷就採用的感測膜相 成材料與製作方式，都是採用具有感測膜的感測結構為一 =構單元、相關的電路結構為另—結構單元，再彼此組率

連結的設計，如此_央，iL /、生產成本受限於製程的特殊盛 生產數量的有限’而勢必無法有效降低，符合市場消費, 未，同時’組裝製作的氣體感測器的體積也必然較為龐力 6 1373615 ，而不適用於狹小的作業環境中。 【發明内容】 囚此，發明人摄田 ⑽製轉手，才;前技術料極為成熟的 μ ^ ^ ^ + ·人生產而降低氣體感測晶 曰片則是要以c咖製程批次生產氣體感现 B曰片則要解決的問題是研發或是整合可以引…s製 程的感測㈣材料與製作’並設計整體製作方法 膜的製作、成型，不會，影響 5

，木幻以標準CMOS製程製 作的電路結構，同肖，感測膜的製作、成型務必要簡單、 製作溫度不能太高，以免因為過於繁雜的製程而降低晶片 的良率、提高生產成本，且讓製作時的高溫導致由標準 CMOS製程製作得到的電子元件失效。 由此，發明人提出一種氣體感測晶片的製作方法包 含以下五個步驟，以批次生產氣體感測晶片，有效降低生 產成本、滿足市場長期以來未被滿足的需求。

首先準備一矽基材，並在該矽基材上定義出一感測區 與一電路區。 接著在s亥感測區上形成一由半導體材料構成且具有一 平坦之設置面的感測電極。 然後以CMOS製程在該電路區上依序形成一與該感測 電極電連接且可偵測電阻變化的電路結構，且在形成該電 路結構時，同步地自該設置面向上層疊至少一犧牲層。 之後，移除對應於該感測區上的犧牲層，使該設置面. 裸露。 7 1373615 最後’於肖設置面上以化學聚合方式形成-以多孔性 聚苯胺構成的感測膜，製得該氣體感測晶片。 本發明的功效在於：將化學聚合方式製成可感測氨氣 之感測膜的製程’與製作半導體電子元相CMOS製程: 合，而提出-種在整個製作過程中，製作電子元件盘感測 膜的製程彼此不會互相干擾、污染，且可以批次量產而有 效降低生產成本的方法’用以製作出用於感測氨氣、且靈 敏度高的氣體感測晶片。 亚

【實施方式】 有關本發明之前述及其他技術内容、特點與功效，在 以下配合參考圖式之—個較佳實施例料細說明巾，將可 清楚的呈現。 在本發明被詳細描述之冑，要注意的是，在以下的戈 明内容中，類似的元件是以相同的編號來表示。 " 參閱圖1、圖2 ’本發明一種氣體感測晶片的製作方法

的一較佳實施例’是製作出如圖2所示的氣體感測晶片2。 本發明的製作方法在先了解製作出的產品結構後，告 可更加清楚的明白。 田 先參閱圖2， 設置在矽基材21 22上的感測膜24 25 〇 °亥氟體感測晶片2具有一碎基材21、一 上的感測電極22、一形成在該感測電極 ，及一設置在該矽基材21上的電路結構 ^ ^ χ ^ σ丨仍，亚疋義其表面為 定設置該感測電極22的感測區2U，及—位於該感濟 區211的-側並用以設置該電路結構^的電路區212。 該感測電極22形成在該感測區211上，具有一以多晶 石夕構成而可導電的電極線221、複數以氧化石夕為材料構成而 成絕緣的電阻條222、-形成在該電極線221與該等電阻條 222頂面的自然氧化層223，及一平坦的設置面a* (即該 自然氧化層223上表面），該電極線221成連續s形彎折盤 曲心樣ϋ將。玄等電阻條222區隔成彼此相間隔地分布， :電極線221的線寬是〇.〇9心，m，且任兩相鄰之段 洛（即電阻條222的線寬）的間隔是〇.〇9 〜100 ;線 寬低於0.09/zm時以目前的製程而言並不符合實際量產效 益（而事實上當技術往前推進時，線寬可更行微縮），大於 以上時則有晶片體積過大，以及靈敏度方面的問題 。邊自然氧化層223是清洗烘乾時因材料自然氧化形成， 用以絕緣並使該感測膜24 I生極，&，厚度約在 iOnmMOOOnm，過厚則有無法感應產生極性的問題^ 配合參_ 3’該感測膜24是以聚苯胺為材料構成， 為奈米結構的多孔性膜，可吸附氨氣氣體分子。 參閱圖2’並配合參閱圖4 ’該電路結構25是以標準 CMOS製程製作得到，包括多數彼此電連接且與該電極線 221電連接的實體的半導體電子元件（在圖2中僅以示音表 不），在本例中，該等半導體電子元件是以製程製作 得到多數實體元件’在電路結構上包括由多數電阻H 鳴與RS構成的惠斯通電橋31 (其中的可變電阻Rs即對2 應該感測膜24吸附氨氣時與電極線221、電阻條加與自 然氧化層23所產生的對應電阻變化，請容後再續）、由多 數電阻及4鳴、心，構成的匹配電阻群32’及一運算放 大電路 33 ( operation amplifier) 〇 當感賴24曝露在含有氨氣的環境中時，感測膜μ 本身的氫離子會與氛氣產生反應而失去’使得聚苯胺的氯 離子濃度減少，造成❹m 24電阻值上升；而當移除氨氣 時，聚笨胺之氮原子的孤對電子則會吸引游離狀態的氣離 子，使聚苯胺再度獲得氫離子而使氣離子濃度增加，回覆 至接觸氨氣前之狀態，而讓感_ 24的電阻值下降，如此 即可輸出將感測膜阻值的變化經過該電路結構U輸出成電 子訊號，藉此感測環境中氨氣的有無，以及氨氣濃 化。 由於上述感測氨氣之氣體感測晶片2的作動並非本發 明創作重點所在，故在此不多作贊述；同時透過下面本發 明氣體感測晶片的製作方法的較佳實施例說明後，當可對 上述氣體感測晶片更加清楚的明白。 ▲以下的製作方法是以製作單—晶片（chip)作說明，但 熟知半導體製程的人士皆知，此等製作過程事實上是以整 塊晶圓（―進行的，由於此等過程並非本發明創作特 徵以下並不再對此特別加以說明。 '閱圖1，首先進行步驟11，準備石夕基材21，經過表 面清潔後，在該石夕基材21上定義出感測區2ιι與電路區 2 12 〇 接者’進行步驟12，在該感測區211上利用光罩以半 10 1373615 2體材料形成該感測電極22的電極線22ι與電 由於應用光罩直接定義出多晶矽之 条 的過程並非本發明重料在電阻條222 不多再詳述。 [為業界所週知’故在此 配合參閱圖5 ’然後，谁轩牛 ^ . 3，以標準CMOS製 程在該電路區212上依序形成包含多數半導體電子元件並 與該電極線221電連接的電路結構〜 結構25的多數半導體雷在形成该電路 的夕數+Μ好轉的同時，會同步地在該設置 以對該感測電極22之構成材料的選擇敍刻比相對 大的材料，例如铭、鶴構成至少—層犧牲層Μ 護該感測電極22(在此繪示多數犧牲層41)，在此：岸 該感測電極22是包括多晶矽與氧 〇虱化矽一種材料所構成，該 犧牲層的材料可選用例如金屬（如銘、鶴 標準的CMOS製程，在此不多作費述。 '此過私疋 3圖卜圖6’接著進行步驟14，钮刻移除對應於該 的犧牲層41，而使該感测電極22的設置面 =稞路；此時，由於該等半導體元件因騎準製程製作的 =，所以都外覆有鈍化層（passivatiGnlayer)w或氧化 :二：layer)的保護’而不會因姓刻而影響到已製成之 “ Λ 件的可靠度，同時因為犧牲層41與感測電極 的構成材料的選擇㈣比相對很大，所以可以精確地韻 刻移除犧牲層41而不至使感測電極22被钱刻液損傷到。 ㈣n在㈣14進行的後半’步驟15也同步發 生進行，刻使該設置面223裸露後，必須經過清洗、

11 1373615 烤乾°玄°又且面223裸露之半成品的過程中，自然產生形成 該自」氧化層223 ;當然’此過程也可以利用已知的半導體 臬程刻思製作、進行，由於此等過程已為業界所週知在 此不多加說明。 參閱圖1與圖2，最後進行步驟16，以化學聚合方式 自U面224 (即自•然氧化層23表面）向上形成該聚笨 胺構成的感測膜24’即製得該氣體感測晶片2。

纽步驟中採用的化學聚合方式，是使用苯胺(a— 99/。）過石爪酸錄（amm〇nia persulfate，99〇/。）、鹽酸 (hydrochloric acid ’ 36%)、去離子水（D—痛㈣作原 料；先以苯胺0.01mole、㈣〇 lm〇le，一起加入去離子水 中授摔成第—溶液；再以過硫酸# O.Olmole，加入去離子 水中擾拌成第二溶液；之後將第一、二溶液混合並攪拌後 高覆在該„又置面224上’待靜置聚合後進行8〇。〇〜綱。c

的鍛燒’即得到奈米結構的多孔性聚苯胺的感測膜Μ，完 成該氣體感測晶片2的製作。 由上述製作方法的說明可知，本發明主要是結合製程 已臻成熟的鮮CMOS M程與化學聚合方式，先於石夕基材 1上製作以多晶石夕、氧化石夕構成之電極線221、電阻條⑵ 2然氧化層223的感測電極^以及包含多數標準的半 電子70件的電路結構25，開窗（即上述姓刻移除犧牲 :二的過程）後，即可在感測電…製作對氨氣具有 : '擇性、且靈敏度向的奈米結構之聚苯胺的感測膜⑷ 可批次、穩定的大量生產氣體感測晶片2,滿足市場需求

12 (S 以上述製作方法所製 作出的氣體感測晶片 2 (電極線 221的線寬是i〇am )’在未通入氨氣時， 之氣氣濃度從0緩緩加至 且任兩相鄰之段落的間隔亦是10# m 初始輪出電阻值為l〇.72k〇;將通入 50ppm，所得之輸出電阻值變化 圖如圖7所示，顯示士总 •丁本發明的氣體感測晶片2對氨氣的反 應呈線性變化。

’閱圖8 ’圖8是本發明之氣體感測晶片2的性能曲線 圖由圖中曲線可知本發明的氣體感測晶片2的感測性能 成線性分布。

參閱圖9,將氨氣濃度固定為lOppm，依序從0反覆加 至lOppm做測試，輪.出電阻值如圖所示，氣體感測晶片2 的初始電阻值約在1〇72kQ，當氨氣濃度加1工叶pm時， 電阻值上升至llkQ ;當感測膜24吸附氨氣時，反應時間 為30秒，回復時間為8〇秒。從圖中可以看出本發明之氣 體感測晶片2擁有優異的回復性及使用重覆性。 參閱圖10 ’圖1 〇是本發明之氣體感測晶片2的輸出電 壓表現。在室溫環境下，輸入電壓為3V，當氨氣濃度從〇 加至50ppm ’所測得之輸出電壓變化為2 49〇4ν〜2.5339ν， 總變化為43.5mv，平均變化量為〇 87mv/ppm，可知感測晶 片之電路確實有用，且此感測器對氨氣之反應呈線性變化 綜上述說明可知’本發明利用CMOS與化學聚合方式 將CMOS電路結構與感測膜整合在單一晶片上，不但可 13 1373615 以有效地縮小以此晶片製作的氣體感測器的體積、易於盘 其它商品做整合，同時可達到可以批次量產、降低生產成 本、滿足市場需求的㈣，此外，根據實驗驗證得知，本 發明製作出的氣體感測晶片在室溫的環境下，即有相當優 異之靈敏度與氣體選擇性，與目前採用金屬氧化物構成之 感測膜的氣體感測晶片相較，本發明製作出的氣體感測晶 片，擁：單體價格便宜、合成方法容易、空氣穩定性與熱

穩定性高’以及因為是屬於半導體型式，❹壽命比電化 學型式來的長、成本低、反應迅速的優點，癌實達到本發 明的創作目的。 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，去不 能以此限定本發明實施之範圍1大凡依本發明中請專利 桃圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與㈣，皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 【圖式簡單說明】

、圖1疋一流程圖，說明本發明氣體感測晶片的製作方 法的—較佳實施例； 圖2是一剖視示意圖， 氣體感測晶片； 說明以圖1之製作方法製得的 圖3是-掃描式電子顯微鏡照片圖，輔助說明以圖1 之製作方法製得的氣體感測晶片<一感測膜的微觀社構. &圖4是一電路圖，輔助說明說明以圖丄之製作。方法 诗的氣體感測晶片的電路構造； 圖5是一剖視示意圖，輔助說明以圖丨之製作方法制 14 1373615 得的—氣體感測晶片的半成品態樣； 圖6是一剖視示意圖，輔助說明以圖丨之製作方法制 得的另一氣體感測晶片的半成品態樣； 、、衣 圖7是一輸出電阻值變化圖，說明以圖i之製作方 J得的氣體感測晶片的阻值變化特性； '' 性能曲線圖 況明以圖1之m作方法贺 乳體感測晶片的感測性能成線性分布； 、亏、

圖9疋一電阻輸出對時間的關係圖，說明以圖1 方法製传的乳體感測晶片的回復性及使用重覆性；及、 圖10是一輸出電壓圖，說明 ..氣體感測晶片的電壓輸出表現。" 4方法製得的

15 1373615 【主要元件符號說明】 11 步驟 24 感測膜 12 步驟 25 電路結構 13 步驟 31 惠斯通電橋 14 步驟 Ri 電阻 15 步驟 r2 電阻 16 步驟 r3 電阻 2 氣體感測晶片 Rs 可變電阻 21 $夕基材 32 匹配電阻群 211 感測區 r4 電阻 212 電路區 r5 電阻 22 感測電極 r6 電阻 221 電極線 r7 電阻 222 電阻條 33 運算放大電路 224 設置面 41 犧牲層 224 自然氧化層 16

Claims (1)

1373615 十、申請專利範圍： 1. 一種氣體感測晶片的製作方法，包含： 感測區 (a )準備一矽基材，並在該矽基材上定義出 與一電路區； (b) 在該感測區上形成一由半導體 平坦之設置面的感測電極； 以C则製程在該電路區上依序形成一與該感浪 電極電連接且可制電阻變化的電路結構，且在 形成該電路結構時，同步地自該設置面向上層遇 至少一犧牲層； & (d) :除對應於該感測區上的犧牲層，使該設置面裸 露； (e)於該設置面上以化學聚合方式形成_以多 苯胺構成的感測膜，製得該氣體感測晶片。 2. 依射請專利範圍第！項所述氣體感測晶片的製 ，其中’該犧牲層是由對該感測電極之構成材料的選擇 蝕刻比相對大的材料構成。 、擇 3. 依據宇請專利範圍第2項所述氣體感測晶片的 ’其中’該犧牲層的構成材料是選自紹、 ： 組合。 久此4之 4. 依據申請專利範圍第3項所述氣體感測晶片 ’其中，該感測電極包括-可導電且成連續彎折=法 電阻條。 破”玄電極線分隔而成間隔分布的 17 1373615 5. 依據申請專利範圍第4項所述氣體感測晶片的製作方法 ’其中’ 5玄電極線的線寬是0.09#!^〜100/zm，任兩相 鄰段落的間距是〇.〇9 y m〜100 /z m。 6. 依據申請專利範圍第5項所述氣體感測晶片的製作方法 ’其中’該電極線是由多晶石夕為材料構成，該電阻條是 由氧化矽為材料構成。 7. 依據申請專利範圍第6項所述氣體感測晶片的製.作方法 ’其中’該感測電極還包括一形成在該電極線頂面與複 數電阻條頂面上並可絕緣的自然氧化層。 8·依據申請專利範圍第7項所述氣體感測晶片的製作方法 ’其中，該自然氧化層是在移除該等犧牲層並讓該設置 面裸露後，烤乾清洗該設置面裸露之半成品的水分時形 成。 9.依據申請專利範圍第8項所述氣體感測晶片的製作方法 ’其中，該化學聚合方式是先以苯胺、鹽酸與去離子水 混合成一第一溶液，並以過硫酸銨溶於去離子水成一第 二溶液，再混合該第一、二溶液後，將混合液滴置於該 設置面上而聚合形成該感測膜。 1 〇.依據申請專利範圍第9項所述氣體感測晶片的製作方法 ’其中’該化學聚合方式在將混合液滴置於該設置面上 且聚合後，還以80。(：〜300。(：煅燒。 18