201000893 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 特別 本發明是有關於-種氣體感測晶片的製作方法 是指-種用於感測氨氣的氣體感測晶片的製作方法。 【先前技術】 日常生活中’氨氣普遍地存在於各式角落，例如食口 工廠的冷束系統内、畜牧業中動物的排㈣等，而氨氣： 存在則會傷害到人、動物的生理組織，例如造成豬隻的萎 縮性鼻炎或支氣管肺炎、人體的胃發炎等，所以可以有效 感測氨氣存在的氣體感測器，也就成為相關業界極為需要 的必備裝置之一。
，用於製作氣體感測器的氣體感測晶片主要分為電阻式 與電容式二種，電阻式氣體感測晶片的感測原理主要是利 用V電並與電極連接的感測膜在吸附氨氣時，感測膜的電 阻會發生對應變化，從而進行量測；電容式氣體感測晶片 的感測原理則是利用感測膜吸附到氨氣分子時，介電係數 會發生改變而改變其電容值以進行量測，而相關的研究， 多半集中在用於吸附氣體分子的感測膜方面。 例如’ Teeramongkonrasmee等人提出以四氯化錫（tin tetrachloride)和乙氧基鈉（s〇dium eth〇xide)作前驅物， 並用溶膠-凝膠法製備以二氧化錫（Sn02)構成、可感測甲 醇和氨氣的感測膜（對甲醇的感測範圍是〇 26%〜1()%，對 氨氣的感測範圍是〇.05%〜丨〇%，操作溫度為350°c ) ; Gupta 等人提出用紀鋇銅氧化物（YBCO )作為構成用於感測氨氣 5 201000893 之感測膜的材料，並利用射頻磁控濺鍍技術（rf sputtering)濺鍍在矽基材上形成感測膜的相關研究； c〇nn〇i〗y等人以電漿輔助化學氣相沉積（pEcvd，
Enhanced Chemical Vapor Dep〇shi〇n)方式將多孔性碳化矽 (Ws SiC)沉積在p㈣基板上，並辅以電化學姓刻方 法關後，製得可測量範圍在〇〜1〇ppm的氨氣的感測膜，·
Pengfeng等人在氧化錮（In2〇3)中摻雜鈦離子作為成測膜 的構成材料，提高對氨氣的選擇性，且在輪入電流為 165mA ’操作溫度為1451的環境下，能量測氨氣範圍為 5〜·PPm; Ismaei Jimenez等人提出利用不低於7〇吖的 高溫锻燒，使氧㈣（W〇3)薄膜擁有能❹丨氣體的性質而 可作為感測膜的技術，但後續的高溫製程通常會使得相關 搭配的電子元件失效。 綜合上述關於可以用於測量氨氣的氣體感測晶片的相 關研究可知，現有的關於氣體感測晶片的技術研究，主要 是偏向感測膜的成型、製作；而此些相關技術的問題，則 f於有的是操作溫度高達35(rc、⑷。c，而不適用—般的 &境’有的是利用稀有材料而須付出成本極高的代價。 此外，目前的氣體感測晶片為了遷就採用的感測膜構 成材料與製作方式’都是採用具有感測膜的感測結構為一 =早P相關的電路結構為另一結構單元，再彼此組震 生：=右如此一來’其生產成本受限於製程的特殊與 里、有限’而勢必無法有效降低，符合市場消費需 ，同時，組裝製作的氣體感測器的體積也必然較為龐大 201000893 ，而不適用於狹小的作業環境中。 【發明内容】 因此，發明人播田 . CMOS製程著手，才有^t唯有以目前技術發展極為成熟的 H „ ,.,. 有可此因為批次生產而降低氣體感測晶 曰y aI φ . 要乂 CMOS製程批次生產氣體感測 S曰片，則要解決的問題是研發或是整合可以引入CMOS製 程的^測膜的材料與製作，並設計整體製作方法而讓感測 膜的作、成型，不會影響、污染到以標準CMOS製程製 作的電路結構，同_，感測膜的製作、成型務必要簡單、 製作溫度不能太高’以免因為過於繁雜的製程而降低晶片 的良率间生產成本，i讓製作時的高溫導致由標準 CMOS製程製作得到的電子元件失效。 由此’發明人提出一種氣體感測晶片&製作方法，包 含以下五個步驟，以批次生產氣體感測晶片，有效降低生 產成本、滿足市場長期以來未被滿足的需求。
首先準備一矽基材，並在該矽基材上定義出一感測區 與一電路區。 接著在該感測區上形成一由半導體材料構成且具有一 平坦之設置面的感測電極。 然後以CMOS製程在該電路區上依序形成一與該感測 電極電連接且可偵測電阻變化的電路結構，且在形成該電 路結構時，同步地自該設置面向上層疊至少一犧牲層。 之後’移除對應於該感測區上的犧牲層，使該設置面 裸露。 7 201000893 最後，於該設置面上以化學聚合 、 聚苯胺構成的❹m，製得錢體_晶/ 以多孔性 本發明的功效在於：將化學聚合 之感測膜的製程，與製作何 相可感測氨氣 合，而提出-種在整個製作過程：，;:的電C:州 膜的製程彼此不會互相干擾、㈣，2電h件與感測 效降低生產成本的方法，用以製 里產而有 敏度高的氣體感測晶片。氣作出用於感測氨氣、且靈 【實施方式】 有關本發明之前述及其他技術内容、特點與功效，在 以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可 清楚的呈現。 在本發明被詳細描述之前，要注意的是，在以下的說 明内容中’类貝似的元件是以相同的編號來表示。 參閱圖1、圖2，本發明-種氣體感測晶片的製作方法 的較佳實施例，是製作出如圖2所示的氣體感測晶片2。 本發明的製作方法在先了解製作出的產品結構後，當 可更加清楚的明白。 田 先參閱圖2，該氣體感測晶片2具有一矽基材21、— »又置在矽基材21上的感測電極22、一形成在該感測電極 22上的感測膜24，及一設置在該矽基材21上的電路結構 25 〇 該矽基材21是ρ型矽晶圓的一部份，並定義其表面為 預疋置5亥感測電極2 2的感測區211，及一位於該感測 8 201000893 區211的一側並用以設置該電路結構乃的電路區212。 該感測電極22形成在該感測區211上，具有一以夕曰 石夕構成而可導電的電極線221、複數以氧切為材料構成而 成絕緣的電阻條222、-形成在該電極線221與該等電阻條 222頂面的自然氧化層223，及—平坦的設置面似 自然氧化層223上表面）’該電極線221成連續s形彎折= 曲態樣，並將該等電阻條222區隔成彼此相間隔地分布， 該電極線221的線寬是0.09#m〜1〇〇//m，且任兩相鄰之段 落（即電阻條222的線寬）的間隔是〇〇9心〜1〇〇心；^ 寬低於0.09/zm時以目前的製程而言並不符合實際量產效 益（而事實上當技術往前推進時，線寬可更行微縮），大於 loop以上時則有晶片體積過大，以及靈敏度方面的門題 。該自然氧化層223是清洗烘乾時因材料自然氧化形成， 用以絕緣並使該感測膜24產生極性，厚度約在 l〇nm〜1000nm，過厚則有無法感應產生極性的問題。又、’、 i 配合參閲圖3,該感測膜24是以聚苯胺為材料構成， 為奈米結構的多孔性膜，可吸附氨氣氣體分子。 參閱圖2,並配合參閱圖4，該電路結構25是 —製程製作得到，包括多數彼此電連接且與該電= ⑵電連接的實體的半導體電子元件（在圖2中僅以示 不）’在本例中’該等半導體電子元件是以CMOS製程^ 得到多數實體元件，在電路結構上包括由多數電阻乍 鳴與RS構成的惠斯通電橋31 (其中的可變電阻 2 應該感測臈24 ¢5 > ηΐ fa S即對 環24及附風乳時與電極線221、電阻條切與自 9 201000893 然氧化層23所產生的對應電阻變化，請容後再續）、由多 數電阻Re、R5、R6、R?構成的匹配電阻群&，及一運算放 大電路 33 ( operation amplifier)。 當感測膜24曝露在含有氨氣的環境中時，感測膜％ 本身的氫離子會與氨氣產生反應而失去，使得聚苯胺的氯 離子濃度減少’造«« 24電阻值上升；而當移除氨氣 時，聚苯胺之氮原子的孤對電子則會吸引游離狀態的氮離 子，使聚苯胺再度獲得氫離子而使氯離子濃度增加，回覆 至接觸氨氣前之狀態，而讓❹m 24的電阻值下降，如此 即可輸出將❹m阻值的變化經㈣電路結構μ輸出成電 子訊號，藉此感測環境中氨氣的有無，以及氨氣濃度的變 化。 由於上述感測氨氣之氣體感測晶片2的作動並非本發 明創作重點所在’故在此不多作資述；同時透過下面本發 明乳體感測晶片的製作方法的較佳實施例說明後，當可對 上述氣體感測晶片更加清楚的明白。 :下的製作方法是以製作單—晶片（ehip)作說明，但 =體製程的人士皆知，此等製作過程事實上是以整
塊晶圓（wafer )進行的，士狄，L 由於此4過程並非本發明創作特 徵，以下並不再對此特別加以說明。 =圖1’首先進行步驟u，準财基材21 =潔後，在該梦基材21上定義出感測區211與電二 接著進仃步驟12，在該感測區211上利用光罩以半 10 201000893 導體材料形成該感測電極22的電 由於廍用Mm 〜極線221與電阻條222。 由於應用先罩直接疋義出多晶梦之電極線221與電阻條似 的過程並非本發明重點所在， 不多再詳述。 且已為業界所週知’故在此 配合參閱圖5’然後，進行步戰13，以標準。 212上依序形成包含多數半導體電子元件並 線221電連接的電路結構…且，在形成該電路 、、-。構h的多數半導體電子元件的同時，會同步地在該設置 面223上以對該感測電極22之構成材料的選擇兹刻比相對 ，的材料’例如銘、鶴構成至少—層犧牲層Μ，覆蓋、保 護該感測電極22 (在此㈣多數犧牲層41)，在此，對應 該感測電才虽22是包括多晶石夕與氧化石夕二種材料所構成，兮 犧牲層的材料可選用例如金屬（如銘、鶴）。由於此過程是 標準的CMOS製程，在此不多作贅述。 、參閱圖1、ϋ 6 ’接著進行步驟14，⑽移除對應於該 感測區211上的犧牲層41，而使該感測電極η的設置面 223裸露；此日夺’由於該等半導體元件因為標準製程製作的 緣故，所以都外覆有鈍化層（Passivation layer)及/或氧化 層、（oxide layer )的保護’而不會因银刻而影響到已製成之 半導體電子元件的可靠度，同時因為犧牲層41與感測電極 的構成材料的選擇蝕刻比相對很大，所以可以精確地蝕 刻移除犧牲層41而不至使感測電極22被蝕刻液損傷到。 參閱圖1，而在步驟14進行的後半，步驟15也同步發 進行在钱刻使该設置面223裸露後，必須經過清洗、 11 201000893 烤乾該設置面223裸露之半成品的過程中，自然產生形成 該自然氧化層223 ;當然，此過程也可以利用已知的半導體 製程刻意製作、進行，由於此等過程已為業界所週知，在 此不多加說明。 參閱圖1與圖2，最後進行步驟16，以化學聚合方式 m置面224 (即自然氧化層23表面）向上形成該聚苯 胺構成的感測膜24，即製得該氣體感測晶片2。 在此步驟中採用的化學聚合方式，是使用苯胺（奶出加 "/〇)、過硫酸銨（amm〇nia persulfate，99%)、鹽酸 (hydr〇Chl〇ric acid，36%)、去離子水（Deionized water)作原 料’先以苯胺0.01m〇le、鹽酸〇 lm〇le，一起加入去離子水 覓拌成第/谷液，再以過硫酸銨0.0 1 m〇le，加入去離子 K中授拌成第二溶液；之後將第—、二溶液混合並授拌後 ’滴覆在該設置面224上，待靜置聚合後進行8(rc〜30(rc 的锻燒’即得到奈米結構的多孔性聚苯胺的感測膜24，完 成該氣體感測晶片2的製作。 由上述製作方法的說明可知，本發明主要是結合製程 ^臻成熟的標i|l CM0S製程與化學聚合方式，先於石夕基材 21上製作以多晶矽、氧化矽構成之電極線221、電阻條222 :、自然氧化層223的感測電極22，以及包含多數標準的半 I體電子元件的電路結構25，開窗（即上述蝕刻移除犧牲 2 41的過程）後，即可在感測電極22上製作對氨氣具有 门^擇性、且靈敏度高的奈米結構之聚苯胺的感測膜24， 而可批次、穩定的大量生產氣體感測晶片2,滿足市場需求 12 201000893 以上述製作方法所製作出的氣體感測晶片2(電極線 221的線見疋lG"m，且任兩相鄰之段落的間隔亦是心瓜 )’在未通人氨氣時’初始輸出電阻值為lG.72kQ ;將通入 之氨氣/辰度從〇緩緩力σ i ，所得之輸出電阻值變化 圖如圖7所示，顯示本發明的氣體感測晶片2對氨氣的反 應呈線性變化。 參閱圖8 ’圖8是本發明之氣體感測晶片2的性能曲線 圖’由圖中曲線可知本發明的氣體感測“ 2的感測性能 成線性分布。 >閱圖9將氣氣濃度固定為1 Oppm，依序從0反覆加 至lOppm做測試，輸出電阻值如圖所示，氣體感測晶片2 的初始電阻值約在10.7灿，當氨氣濃度加至i〇ppm時， 電阻值上升至llkQ ;當感測膜24吸附氨氣時，反應時間 為30秒，回復時間為8〇秒。從圖中可以看出本發明之氣 體感測晶片2擁有優異的回復性及使用重覆性。 參閱圖10，圖1〇是本發明之氣體感測晶片2的輸出電 壓表現。在室溫環境下，輸人電壓為3V，當氨氣濃度從〇 加至5〇PPm，所測得之輸出電壓變化為2.4904V〜2.5339V， 。變化為43.5mv，平均變化量為〇 87mv/ppm，可知感測晶 片之電路確實有用，且此感測器對氨氣之反應呈線性變化 〇 综上述說明可知，本發明利用CM〇s與化學聚合方式 ’將CMOS電路結構與感測膜整合在單—晶片上，不但可 13 201000893 以有效地u、以此晶m乍的氣體感測器的體積、易於與 其它商品做整合，同時可達到可以批次量產'降低生產成 本滿足市場需求的目的，此外，根據實驗驗證得知，本 發明製作出的氣體感測晶片在室溫的環境下，即有相當優 異之靈敏度與氣體選擇性，肖目前採用金屬氧化物構成之 感測膜的氣體感測晶片相較，本發明製作出的氣體感測晶 片更擁有單體價格便宜、合成方法容[空氣穩定性與熱 穩定性高，以及因為是屬於半導體型式，使用壽命比電化 學型式來的長、成本低、反應迅速的優點，確實達到本發 明的創作目的。 准以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修倚，皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1是一流程圖，說明本發明氣體感測晶片的製作方 法的一較佳實施例； 圖2是-剖視示意圖’說明以圖t之製作方法製得的 氣體感測晶片； 圖3是一掃描式電子顯微鏡照片圖，輔助說明以圖1 之製作方法製得的氣體感測晶片之—感測膜的微觀結構； 圖4是一電路圖，輔助說明說明以圖丨之製作方法製 得的氣體感測晶片的電路構造； 圖5是一剖視示意圖，辅助說明以圖i之製作方法製 14 201000893 付的一氣體感測晶片的半成品態樣； 圖6是一剖視示意圖，輔助說明以圖丨之製作方法製 得的另一氣體感測晶片的半成品態樣； 圖7是一輸出電阻值變化圖，說明以圖丨之製作方法 製得的氣體感測晶片的阻值變化特性，· ^圖8是一性能曲線圖，說明以圖丨之製作方法製得的 乳體感測晶片的感測性能成線性分布； 圖 疋黾阻輸出對時間的關係圖，說明以圖！ $制 法表得的氣體感測晶片的回復性及使用重覆性；及 圖10是一輪出電壓圖，說明以圖i之製作方法製 氣體感測晶片的電壓輸出表現。 '的 15 201000893 【主要元件符號說明】 11 步驟 24 感測膜 12 步驟 25 電路結構 13 步驟 31 惠斯通電橋 14 步驟 Ri 電阻 15 步驟 r2 電阻 16 步驟 r3 電阻 2 氣體感測晶片 Rs 可變電阻 21 ί夕基材 32 匹配電阻群 211 感測區 r4 電阻 212 電路區 r5 電阻 22 感測電極 r6 電阻 221 電極線 r7 電阻 222 電阻條 33 運算放大電路 224 設置面 41 犧牲層 224 自然氧化層 16