TWI373512B - - Google Patents
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1373512 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 —本發明係有關於一種材料學領域有關,所論及之螢 光粉應用於暖白色照明發光二極體的生產中。這種發光 :極,中使用了發光轉換層,該發光二極體之暖白色發 光由二個光譜帶組成,分別為λ ,謝=45〇±25咖,入π 二560±20nm及λ 'ax=61〇±3nm,其中最明亮的紅色帶與 三激活劑螢光粉中的Pr+3有關。 ” 【先前技術】
σ如全世界半導體電子學發展了 60多年,那固態光源 ”實現了 10年;儘管有關發光二極體(LED)的著作從上 ::紀60年代就開始為人所知,但是關於固態光源的研 九是以 S. Nakamura 的著作[“Blue User” Springer lag,1 997 ]的問世為標誌(請參照s Nakamuraand lue laser. Springer Verl. Berlin 1997)。 一最初的發光二極體是作為信號和指示標誌,在「發 光二極體」-書中以詳盡論述(請參照V Abram〇v此 SR 1977)。發光二極體第一個發展階段的確立是出現 ^面積小的輻射器,這時發光二極體光技術參數不高, fnf徵為:h對於半值角2Θ,。,轴向光強度小,為 00〜SOOjncd(毫坎德拉);2光通量不高,為〇卜〇 2im ; 3.平均壽命為1〇4小時等。 “ί於具有量子尺寸構件的元件得關造,發光二招 '得到了實質性提升^其特徵被提升至:丨.對於2 冗-30軸向光強度為1〇〇cd ; 2·晶片面積為⑽ ^光強度提升到5〜1〇 im ’晶片面積為1χ15 200〜300 lm; 3.壽命延長至1〇5小時;4.發光效率為 5 1373512 80-100 lm/W° 儘官半導體照明元件的技術參數出現了實質性 長’但是仍存在-些問題,這些問題需要我們仔細研‘ 並認真討論。第一、關於高品質的光,透過顯色指數 (Rag 95)來確定。在印刷業、紡織業和珠寶生』,以 及博物館、晝廊的陳列室和繪晝作品的保存 ^ 個問,非常重要。第二、與人眼在進化過程中所習^ 照明環境有關,使其在工作中再現高溫白埶物體·孽
蠛濁油芯、篝火中的碳、愛狄生光源中燒紅的鎢絲:所 有這些物體的發光溫度為TS 4000K。 如果第一個有關色傳輸問題的解決透過應用具有 InGaN基礎異質結(P-N接面)的發光二極體,^中^光二 極體發射近紫外線光,同時使用三原色RGB螢光粉; 麼第二個問題的解決,則有賴於許多專利之奥援。這些 問題之-是S· Schimisu所提出的二元發光組成的發^ 二極體架構(請參照核發給s· Schimisu等人之美 第US 5, 988,925號7. 12.1999),其中異質結發射 450〜475mn的藍光並激發(Yl_x yGdxCey)3A15〇i2組成盔機螢 光粉強烈的黃色光致發光。藍色(源於異質結)和黃色 (源於螢光粉)兩種明亮的光譜帶的混合符合於牛頓互 補色原理,並獲得白光。 這些最初的發光二極體構造(請參照核發給s. Schimisu等人之美國專利第us 5 988 925號7 i2 1999^呆證所謂的“冷白光”,其色溫為^丨⑽⑽^本 案將這些已知元件作為參照對象加輯用,它們仍具有 實質性的缺陷’其主要原因包括(UdxCey)3Al5〇12 私準螢光粉的輻射組成中完全缺乏紅色。透過大量實 6 1373512 驗,增大了螢光粉輻射中的紅色組成’並在本案之 人所提出之美國專利第US 2005/0088077 A1號專;往 案(請參照N. Soschin等人所提出之美國專利 2005/0088077 A1號專利申請案)中詳盡論述,該 請案提出了關於石權石螢光粉的新型雙激活劑配方勺 .括了與傳統激活劑Ce+3並列的第二種添加激活劑p〆3广 此外主要_子晶格元素-紀聽具有精確比·在該 .利申凊案中所論述的高品質螢光粉能降低校正色溫至 T2 5500K,並使發光二極體色座標達到〇 32$χ$= .=32心錢37。由於這些發光二極體具有穩定的生產工 β和咼光技術參數,因而它們獲得了廣泛的應用。 儘管已知發光二極體具有已論述優點’它們卻仍且 -些缺陷。第-、在發光二極體中高色溫τ^55_ 下二眼睛容易產生疲勞,視覺靈敏度被延緩等。第二、 ,花:水果和菜蔬等日常物體中的顏色傳輸情況下相 Udi度容易發生畸變。這些實質性的缺陷 的配方往往是臨時性的並且質量不高。譬如,用填=. 咼’只能使發光二極體在 要的暖白發光。在當今工 二極體中,總是具有 的性能,甚至沒有任, 全克服。 二極體在幾千小時不間斷工作中獲得必 在冨$工業上出產具有暖白發光的發光
> :工色輻射的(Ca,Sr)S:Eu螢光粉的雙組分混合料代替 T-X-yGdxCey)3A 15〇12單組分螢光粉。這種複合物耐久性不
7 1373512 小值,這個值正好位於τ% 6
域。在當今如果對於Τ# 6000Κ,已知發光=,皿度G 二〜150跡那麼對於標準暖白發 ::光 率P80〜85 lm/W0ij發光二極體。心出發先效 【發明内容】 為:決士述習知技術之缺點’本發明之主 種暖白光半導體及其具有紅色光譜石榴 : 螢光粉’其具有光技術意義的暖 ^構^ 色溫為TS4〇〇OK。 ㈣九—極體,其 為解決上述習知技術之缺點,本發明之另一 白光半導體及其具有紅色光譜石榴石結c 適宜二射=有清晰叫紅色色調’能編相 為解決上述習知技術之缺點,本發明之另一 種暖白光半導體及其具有紅色光譜石榴石結構之 螢光粉,其具有足夠高的發光效率。 為達上述之目的,本發明提供一種暖白光半導體, 其具.有一半導體異質結與一發光轉換層,該半導體 結與該發光轉換層接觸,其特徵在於:該暖白色發光係 由二種光譜帶組成,其與該發光轉換層之無機螢光粉中 之激活劑Ce、Pr及Dy的輻射有關,該螢光粉化畢 公式為 T! (Y2-x-y-z-pGdxCeyPrzDyp〇3)1.5士a (Αΐ2〇3)2·5±;9 0 為達上述之目的,本發明提供一種具有紅色光譜石 榴石結構之螢光粉,係用於暖白光半導體,其化學g量 么式為(Y2-x-y-z-PGdxCeyPrzDyp〇3)1.5±a(Al2〇3)2‘5+;9。 【實施方式】
S 百先,本發明之目的在於消除上述螢光粉及暖白色 發光二極體的缺點。請參照圖丨’其繪示本發明之且有 ,色光譜標記的暖白色發光二極體之結構示意圖。:圖 =不,本發明之具有紅色光譜標記的暖白色發光二極體 G括··-半導體異質結1;導線2、3; 一導熱底座4; ,錐反射器上5及-發光轉換層6。其中,該半導體 、貝^係安置在該導熱底座±4上;該導熱底座上4 :但不限於為源於Ah〇3藍寶石之導熱底座上,且該 底座5則位於該圓錐反射器5上。 其中’該半導體異質結〗與該發 =在於:該暖白色發光係由三種光譜帶組成接:盘 厂發光轉換層6之無機螢光粉7中之激活劑Ce、pr及 Dy的輻射有關,該螢光粉化學計量公式為 (Yam-pGdxCeyPnDypOA.^Aho^w。 o.ool其二粉7化學計量公式之化學計量指標為 <ρ<0~ ι = η Π1 ' 01~y-0·2,0· 0001 ^ζ^ο. b〇. 〇〇〇! = Ρ=0·卜 0.01$^^01及0 01$ 点 卜 j中’該三種光譜帶分別為λΙ_=·±25Γπη,r 阳=560±20nm 及;l nBax=61〇±3nm。 ceJL^T1 * tb Ce/(Ce+Pr+Dy) > 〇. 75 , 帶,並適合於,D2-,C4内部躍遷/烕第一種么射先4 ,中’該無機螢光粉7主要激子 2 =的色標記,與1^中 輪射有關’Pf濃度為Ce+3的3~25%。 丨羅遷 其中’該發光二極體之色座標為0.405化〇·515, 1373512 〇. 355 syg 0 550,校正色溫τ$4〇〇〇κ,顯色指數 80 ’主波長又$ 565nm。 本發明.之白色發光二極體電極提供電壓 胙3」2〜3. 4V,電流1=20 mA時,In-Ga-N異質結1產生 明72的電致發光。這種現象的光技術參數在附件一上提 供。同時所有數據在“Sensing “分光輻射度計上獲得。 在380〜8〇〇nm的區域透過掃描獲得實驗器件的光譜圖 像。圖像由兩組頻譜帶組成,其中一個具有光譜最大值 入=465nm並與In-Ga-N異質結1輻射相聯繫,另一個為 寬頻帶,與異質結表面和側面接觸的發光轉換層輻射 關。 在後續的發明敘述中將論述用於白色發光 高品質營光粉7的必要合成條件。第一,從;構= 本發明指出用於白色發光二極體的已知的當今六種基本 -化學螢光粉族:1ZnS_ZnSeCu類型的化合物; 2. CaGa2S4:Eu類型的An (Mem)2(B,4化合物;3.合成石榴 = = Ln)3Al5〇l2; 4.具有 Me3Al2(Si〇4)3 自然礦物石榴石 二:;1量f式ί螢光粉;5·Me(I:Ln)Al70】6類型的聚銘 酉文麗類,6.金屬矽酸鹽;7.N-3或νΛ聚陰離子聚合物。 對於一些矽酸鹽、硫化物和石.權石, 的轄射流明-當量值,具體表現為,發光二二 述螢光粉族顯出最小效率,中間位置由Ν_3 =料佔據,這時大的斯托克斯位移會降低二 性;化物螢光粉總是不具有高耐久 酿瞒《業中里採用具有石權石構造的螢光粉和各種石夕 月现及聚矽酸鹽的變化類型,這些螢光粉族的量子效 ”有實質性特點,對於矽酸鹽特徵為C =7〇~75%,對於石 1373512 權石螢光粉之77 =95%。 在本發明中,作為主要無機螢光粉7,其提出了合 •成石榴石(ELu)3A15〇i2基質材料,其中SLn=Y、Gd、Ce、 Pr及Dy’這種材料還在g. Blasse所提出之「Luminescent material」一書(請參照 GBlasseet and. Luminescent material. Springer Verlag. Berlin 1994 )中詳盡論 述並作為用於電子射線儀的非常有效的輻射體。這種儀 器主要的優點包括非常大的訊息區處理速度(暗棕色, 應用於衛星照片)50MHz。自然輻射體中Y3Al5〇12:Ce螢 光粉能保證這種高速訊息處理速度,其光譜最大值為 入=538nm,餘暉持續時間為re$12〇nse ^了增大螢光 粉7之色彩飽和需添加Gd+3,其發射光譜向黃色光譜區 域位移,Lf及/或Tb+3發射光譜向短波藍色_綠色光譜 區域位工業中在日本發光二極體研究者s. 3^^丨如 先生之前就已經出現了好的已知研究材料,因而這些白 色發光二極體製造者所強調的唯—的優先權及其同時合 成石榴石的“發現,,看來絕對無法律根據。 σ >在此同時指出,對於螢光粉7能採用兩種不同 汁量公式的石榴石:1·本發明所提出的第一種化人 丨2;以及2·自然礦物石權石公式 "4〇12。本發明將指出兩種化合物性質的區別 表1中援引這些數據。 時在 丄373512
'------丨六方-十二面體丨六方-十二面體_
正如透過上述比較指出,兩種相同架構不同公式的 石榴石‘的晶,化學特點很相似。在這裡陽離子特點為, 對於自然公式在分子中能加入π a族元素,譬如Mg、 Ca Sr,這時對於合成分子只加入氧化度的元素。類 似的陰離子晶格也不同,.在晶格中對於自然公式Si“更 佔優勢,對於合成公式A1+3 ( Ga+3較少見)更重要。對於 自然石榴石,晶格參數特點同晶容積的降低並與激活離 子(通常是Ce+3或Eu+2)的濃度成比例。這一缺陷在輻 射中會有所體現,因為通常隨著激活劑濃度的降低,螢 光粉7輻射強度也隨之降低。 基於以上原因對於本發明所提出暖白光半導體,例 如但不限於為暖白輻射發光二極體(以下稱發光二極 體)’於選擇材料時優先使用源於合成介質的螢光粉7, 這些螢光粉7可以列入多激活劑釔-釓-鋁石榴石族。合 12 1373512 ^本㈣所㈣之圖式為:則、到大或從奈米到微 此圖些圖式以及傳統所採用的圖式,在這 :的,幾十種微米材料粉末合 初的試劑使用“尺於本發明的合成圖式’最 過”透過形式(㈣〜100nm),隨後熱處理 明所提出之奈米〜微米轉化圖式實質寸。本發 !:=;粉碎工序。其優點不僅表現下這=以 要是>方+札出的螢光粉7粉末獲得了立體形態,主 曰,^曰^^體。此外,本發明之勞光粉7粉末為單 :性,以=發明之螢光粉 在if栩接U 问先子透先 在附件二中可以看到, 幕λ fifiri發明所提出螢光粉7粉末係源於顯示螢 幕的放大600倍照片。由於高光學透光性半導 H激軸入編m 作用並引起它們強烈的光致發光。粉 末间^透先性決定了高輻射量子效率,為㈣阳。 憾ίϊ明還指出其所使用螢光粉7組成的—個特性, 5亥> 光轉換層6中它能夠應用實際上在沒有限 量算為5_~45%)’對於世界上大部分已知產ί ίίί ί,6%。營光粉7粉碎粉末濃度大時不能獲 仔白先,並且輻射所獲得的黃光變暗,失去光澤。這是 組^發光二極體轉換層6的本發明所提出螢光粉重= 开:徵在於:上述螢光粉7,以立體形態透 先泰末的形式存在,具有六方-十二面體形狀,平均尺寸 為 i.5$m5Am,比面為 Syd^36· 1〇3cmVcm3,如此 13 1373512 提出發光二極管中產生暖白輻射時該發 光轉換層6中螢光粉7質量濃度為5,。因而,本發 顯/特點不僅在於發^極體架構 -參數的特點,运包括螢光粉7粉末之立體形態,它們且 有很大的光學透光度,同時聚合一螢光粉7複合物的濃度 的具有寬的範圍,它們組成發光轉換層6的基體,並與 I nGaN短波輻射異質結1相互作用。 以下將詳細論述加入本發明提出發光二極體中 光粉7組成。正如以上所指出,該#絲7係以稀土元 ==氧石權石化合物為基質(已知氟化物石榴 石^有使用)’同時在所使用的稀土元素組成中包括 卓^族Ce、pr;還有“重,,族Gd、Y、Dy Γ八光粉7實質性的區峨在於,該勞光‘ 制的化學計量程度,也就是說氧化物 ^曰林二/η 即組成Σ aU2〇3)陽離子晶格與組成陰離 子曰日秸的Al./刀子數量的比。如果對於傳統石榴石比 ΣΙ^〇3/ΣΑ12〇3為3:5’那麼適合於本發明所提出的化人 物L第一、這個值不具有整數值;第二、能發生變化^ 如ft子氧化物分率增大方向,同樣還有Al2〇3陰離子氧 化物分率增大方向,還包括本發明的“控制化學計量,。 另方面,為了增大本發明所提出螢光粉7之量子 效率,陰離子氧化物分率應當超過5.0單位。本發明於 出、,化學計量配料 ΣΐΛΐ2〇3/ΣΑΐ2〇3=3:5=〇·6^,曰 勞光粉7量子效率通常不超過Μ 0.89。導致這種現象 :原因很多’本發明不準備一一列舉。如果將二f 才曰數β增大〇. 〇1分率,那麼螢光粉了輻射量子效率婵= 〜1%,保持常數值時,化學計量指數值a=〇。另一方^, 1373512 2明指出’化學計量指數^減小表現下㈣粉7 的光譜半波寬值。如果化學計量組成具有半波寬λ , ’那麼隨著陽離子摩爾 q 本發明中關心 隶J縮減至Λ 〇.5=ii5nm。然而這時觀窣丨 光粉7發光亮度部分損耗為 方案本發明採用穩定的化學計量指數值α, in 個確定的結果能準確計算第二個指數沒 i s1·0 3摩爾分率。對於本發明所提出螢 i===rr:rr螢光粉7數 :㈣化合物具有光譜最大值波長A=538nm。本 )f組成中添加釓離子能將光譜最大值位移至 位銘?nm: /辰度值[ce]=().。3原子分*能將*譜最大值 明私^質、、,°1輻射第一級能量的吸收。正如本發 陽晶格中過剩AhQ3能提升發光亮度並 疋程度增寬Ce輻射半波寬。 發射=出本發明所添力,+3_,它能增寬Ce+3 =ίΓ f度增大其亮度(+2〜4%)、然而,正如本 ^ = y+主要作用不僅包括對於以+3的敏化作 效率。f 斤加入的第二種激活劑離子-Pr+3的輻射 ft 本發明已指出,組成中加入C〆3及Pi"3產 =的效果’並成為本發明之解決方案1而pr+3韓 =合中並沒有增大能帶強度,這與中内部 :Li九有關…说⑷…心石權石中在…發 ,-波翼上可以觀察到Pr+3相關峰值不大。.本發明 15 1373512 首次指出Pr+3輻射強度可以增大至具有最大的信號幅 度程度。由於這個原因產生了異乎尋常的結果,包括本 發明所k出紀-此-铭組成螢光粉γ光譜最大值位於 λ =609. 7nm波長。在本發明之前這種光譜圖還沒有人觀 察到(請參照附件三)。由於Pr+3的發光強度,A=575nm 螢光粉7發射光譜發生了實質性“重心”位移。之前這 種咼的“顯性”值在石榴石輻射中同樣沒有人觀察到。 Ρι·+3在Ce+3及Dy+3組合中所增大的紅色輻射分率及其獲 得的結果,使得在本發明中指出的校正色溫值 · S 4000K。 本發明中這些優越性在具有石榴石結晶架構的螢 =中得以實現,其特徵在於,上述材料適合於化學計 里公式¥2“心。.。办。.。。咖。.。。^15。2〇丨2()6,主要 的原子分率比為Ce/(Ce+Pr+Dy)>〇 75,同時p〆3輻 強烈的適合於其内部電子躍遷的第三光譜帶。正 明所指出的’本發明所觀察到的光譜圖不 乂值得二 ==二光譜最 ^譬如具有過剩Al2〇3陰離子組成的登光粉:;二 ::添加Dy+3 ’敏化和π,同時勞= 二:射光譜的變窄。在本發明所 有' : 獲得了明亮的光譜紅= 三)。科透過先學分析法容易區分(請參照附件 著優ΐ有ίί石架構的本發明所提出螢絲7的這此顯 輻射方向1虚内明㈣光譜標記在主要Ce+3長波 〇上與卜中内部躍遷,D2—,C4的内部軌道電長子皮 Ϊ373512 輻射相聯繫,其t ΡΓ+3濃度為Ce+3濃度的3〜25%。這樣, 由於本發明所提出發光二極體及其發光轉換層6的優 點重要的科學-技術問題得以解決,在工藝上能創造穩 定而高效的暖白色發光二極體,其光技術參數為亮度和 光通量均很高。
综士所述,本發明之具有紅色光譜石榴石結構之螢 之暖白色發光二極體,其具有光技術意義,其 為TS 4000K、其輻射具有清晰的橙黃_紅色色調厂能 現出相適宜的輻射色座標以及具有足夠高的發光效 優點,因此,確可改善習知暖白光二極體之 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,秋並 ==明,任何熟習此技藝者,在不脫離;= 精神和,圍内,當可作少許之更動與潤飾,因此 之保蠖靶圍當視後附之申請專利範圍 【圖式簡單說明】 準。 請參照圖卜其緣示本發明之具有紅色光摄 1構螢光粉之暖白色發光二極體之結構示! 榴石 【主要元件符號說明】 圓 半導體異質結1 導線2、3 導熱底座上4 圓錐反射器5 發光轉換層6 螢光粉7 光學鏡蓋8 彡齡f轉換;|9 發光二極體電極10
Claims (1)
1373512
• 修 十、申請專利範菌 ^-種暖白光半導體,其至少具有—半導體 館豆姓料户机二牛導體異質結與該發光轉換層接 觸其特徵在於.该暖白色發光係由三種光譜 其與該發光㈣層之無機螢絲巾之激活劑Ge、, Dy的輻射有關,該螢光粉化學計量公式a 及 (Y2™GdxCeyPrzDypG3)15±e (Al2{)3),其 學計量公式之化學計量指標為〇·__/,=, ^0.2^.000^^0.,^ 〇〇〇1^^〇15〇 ;^^ .1及〇. MG. 1,其中該三種光譜帶分為;I、χ=450 ±25nm ’ λ nmax=56G±2Gnm及 λ mnax=61G±3nm。 2.如申凊專利範圍第1項所述之暖白光半 該暖白光半導體之色座標為G•概$χ“.515 ()咖其 $ 〇. 550 ’校正色溫4〇〇〇κ,顯色指數8〇,主波長y 具有紅色光譜石權石結構之螢絲,係用於 暖白先半導體中,其化學計量公式為 (乂2"2{(^〇6丫?『21^〇3)丨.5±〇:(八12〇3)2.5±/5’其中該螢光粉化 學計量公式之化學計量指標為0.001 SxS 0.4,L Oil ^0.2 » 〇. 0001 ^z^0> ! , 〇. 0001 ^p^0> ! , 〇 〇1*^ ^ 〇· 1及0. 01$ /5 SO. 1 ’其中該三種光譜帶分為λ -25ππι ’ λ max=560±20nni及 λ mmax=610±3nm。 18
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