TWI362375B - Process for continuously preparing alkylaminoacryl-amides - Google Patents

Description

1362375 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用以製備烷 之連續方法，其係根據下列反應方ί 丁酯（Α其中Κ4 )與胺（B ) t (D 其中 R,=C4 ): Η I H2C = C —COOR1+ R2NH： ;胺基丙烯醯胺（C ) 式，經由例如丙烯酸 連續胺解而釋出丁醇 Η I H2C = C —CONHR2 +

R1OH 其中 1^=含3至10個碳原子之直鏈或支丨 R2=直鏈、支鏈或環狀烷基、也可箱 芳基，該直鏈、環狀或支鏈烷基之長 子，例如甲基、乙基、丙基、異丙基 三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 、^--碳基，且可隨意地經下列基單 - NR3R4 或 - OR5 - I烷基 -或多個烷基取代之 度可爲1— 12個碳原 '丁基、異丁基、第 異辛基、壬基、癸基 -或多取代 R3或R4可具有氫之定義，且 • R3、R4或r5可以是相同 碳原子之烷基，例如甲基、乙基、 不同且是含]-12個 基 '異丙基' 丁基、 (2) 1362375 異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基' 壬基、癸基、十一碳基或氫。 - R2也可以是 [(R6-〇)n]-R7 其中 - R6可以是C, - C4 —烷基，其也可以是支鏈，例 如甲基、乙基、丙基 '異丙基、丁基、異丁基或第三丁基 • 〇 (甲基）丙烯酸烷基醯胺酯 m ： 1 - 4 R7可以是甲基或乙基。 可用的胺是例如下列化合物：二甲胺基乙胺、二乙胺 基乙胺、二丙胺基乙胺、二異丙胺基乙胺、二丁胺基乙胺 、二異丁胺基乙胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二丙 胺基丙胺、二異丙胺基丙胺、二丁胺基丙胺、二異丁胺基 φ丙胺、二甲胺基丁胺、二乙胺基丁胺' 二丙胺基丁胺、二 異丙胺基丁胺、二丁胺基丁胺、二異丁胺基丁胺、甲胺、 環己胺、二甲胺基己胺、二乙胺基己胺。 除了二甲胺基丙胺以外，特別佳的是二甲胺基乙胺、 二甲胺基丁胺、二甲胺基戊胺及二甲胺基己胺。 【先前技術】 文獻中揭示許多批次酯基轉移方法結合使用不同的觸 媒。 -5- (3) 1362375 尋求更經濟可行的方法導致發現連續酯基轉移方法， 其中反應物是連續進料且連續取出產物β連續酯基轉移方 法具有下列優點超越批次酯基轉移方法：製程可以更容易 地自動化且可在減少人員需求下操作，產物品質有較佳的 再現性且較不會改變’因爲沒有序列執行個別的製備步驟 (添加、反應、低沸點物取出、產品取出、排空）而可以 增加工廠產Bb。此方法有較_的空間_時間產量優於批次 φ 方法。 連續酯基轉移方法是已知。EP 0 960 877 (Elf

Atochem S.A.)揭示一種連續方法用於製備二烷胺基醇類 之甲基丙烯酸酯類。二烷胺基醇類一般是與（甲基）丙烯 酸甲酯反應並經由下列方法得到（甲基）丙烯酸二烷胺基 烷酯： 起始物質之混合物（（甲基）丙烯酸甲酯及二烷胺基 醇）與鈦酸四烷酯觸媒（例如鈦酸四丁酯、四乙酯或四（ φ 2—乙基己酯））及至少—種聚合抑制劑（例如吩唾畊、 第三丁基兒茶酚、氫醌單甲醚或氫醌）一起連續進料至攪 拌反應器’在此轉化成（甲基）丙烯酸二烷胺基酯的反應 且同時連續取出共沸的（甲基）丙烯酸甲酯/甲醇混合物 是在90 - 1 20°C之溫度下進行。將粗反應混合物（粗酯） 進料至第一個蒸餾管柱，其中在減壓下在蒸餾管柱之頂部 抽出實質上無觸媒的蒸氣流，並在蒸餾管柱之底部抽出觸 媒及少量的（甲基）丙烯酸二烷胺基烷酯。然後將第—個 蒸餾管柱之頂部蒸氣流進料至第二個蒸餾管柱，其中在減 -6- (4) 1362375 壓下在蒸餾管柱之頂部抽出含少量（甲基）丙烯酸二烷胺 基烷酯之低沸點產物流，在底部抽出由主要是（甲基）丙 烯酸二烷胺基烷酯及聚合抑制劑所組成之物流並進料至第 三個蒸餾管柱。在第三個蒸餾管柱中，在減壓下進行精餾 ，其中在頂部抽出所要的純（甲基）丙烯酸二烷胺基烷酯 ，並在底部抽出實質上的聚合抑制劑或聚合抑制劑群。第 —個蒸餾管柱之底部物流，藉由薄膜蒸發器進一步純化後 φ ，循環進入反應器，如同從第二個蒸餾管柱之頂部物流。 此方法免除醇類使用前之脫水，其可因爲水解而導致 使用的鈦酸四烷酯激烈地減活化且包括形成不要的固體沈 澱物。而且，此方法的缺點是觸媒在相當高溫下在第一個 蒸餾管柱之底部被熱壓迫，此可導致觸媒非常容易被分解 〇 在此方法中，未轉化的反應物及產物在頂部總共都被 精餾兩次，此使得非常高的能量成本且總共有4個精餾管 φ柱，其中有的管柱必須有非常大的尺寸。此方法因此有非 常高的資本及營運成本之負擔。 EP 0 9 6 8 995 ( Mitsubishi Gas Chemical Comp.)揭 示一種連續方法使用反應管柱用於製備（甲基）丙烯酸烷 酯。在此方法中，酯基轉移反應是在蒸餾管柱直接進行（ 也就是用於取出（甲基）丙烯酸烷酯/甲醇共沸物之反應 器及蒸餾管柱形成一個裝置），其中起始物質（（甲基） 丙烯酸甲酯及醇）連續進料。需要的觸媒，在此同樣較宜 是鈦化合物，是配置在蒸餾管柱內。在均勻觸媒之情形下 (5) 1362375 ，觸媒是計量連續進入蒸餾管柱。但 均勻觸媒時，因爲液體迴流引起的沖 管柱中需要增加觸媒，且在出現固體 ，附著在管柱內部。在不均勻觸媒之 在反應管柱內。但是，觸媒在蒸餾管 爲增加的壓力下降隨後出現在蒸餾管 常高的成本及不方便於定期清理蒸餾 Φ 的觸媒會減活化，例如因爲不要的聚 DE 4 027 843 ( Rohm GmbH )揭 脂族及芳族胺來胺解（甲基）丙烯酸 之（甲基）丙烯醯胺。該反應溫度是 160巴，沒有使用觸媒。 【發明內容】 本發明之目的是提供一種連續方 φ類而沒有上述兩方法之缺點。而且， 優於目前市面上存在的品質之產品。 的交聯程度或胺至起始酯的雙鍵或產 產物的含量較低。 此外，經由此新穎方法能在非常 上更有利地（也就是較便宜）的情況 。用於操作工廠之人力需求將能降低 此目的，以及沒有詳細說明但是 論可以很快察覺或衍生之其他目的， 是在蒸餾管柱中使用 洗效應，導致在蒸餾 觸媒沈澱物之事件下 情形下，觸媒是配置 柱內的位置不利，因 柱且另外必須接受非 管柱。而且，不均勻 合作用。 示一種連續方法經由 院酯而製備N-取代 :> 1 5 0 °C ;壓力是約 法用於胺解丙烯酸酯 此新穎的方法會提供 較佳的品質係指較低 物醯胺的雙鍵之加成 低的複雜程度及能源 下製備胺基丙烯酸酯 〇 從先前技藝之介紹討 可經由具有申請專利 -8- (S) (6) 1362375 範圍第1項的特色之方法達成。根據本發明方法之有利改 良是經由申請專利範圍第1項及其附屬項的主張而受到保 護。 【實施方式】 丙烯酸酯進料反應物（11)是連續進料至合適的反應 裝置（1)，其可以使用單獨反應容器或多個反應容器之 φ 串連組合。此組合可由例如2、3、4、5、6或適當時更多 的個別反應容器所組成。在一個較佳的具體實施例中，使 用串連排列的3個連續攪拌槽構成之組合》 丙烯酸酯進料反應物（〗1)可以在不同的方式下進行 。例如將反應物流（]1 )只進料至組合之第一個反應容器 或將反應物流（1 ])分成數個副流並將這些副流進料至該 組合中串連反應容器的全部容器或其中幾個容器。同樣可 以經由裝置（2)及/或反應裝置（1)進料反應物流 φ )。適宜將反應物流（11)只進料至裝置（2)，或在另 一個具體實施例中，將反應物流（Π )分成數個副流後進 料至裝置（2)或反應容器組合中之第一個或多個。 可以看出全部的反應容器都有蒸氣抽取至蒸餾管柱（ 2)用於去除在反應中釋出的醇。 進入反應器及從其流出之流動管理並不一定要如同流 動圖中所示。在特定的具體實施例中’發現在各情形下把 從組合的一個槽之底部的排放物送入組合的下一個槽是有 利的。 -9- ⑧ (7) 1362375 胺（12)是連續進料至蒸餾管柱（2)用於脫水。 需要作爲觸媒之鈦酸四烷氧基酯（鈦酸四烷氧基酯含 量相對於使用的丙烯酸酯A較宜是0.2 — 4重量％)是計 量’相同於聚合抑制劑，同樣較宜連續進入反應裝置（1 )。但是，使用的胺解觸媒也可以是先前技藝已知之全部 酯基轉移觸媒。可用的觸媒是例如乙醯基丙酮酸锆以及锆 之其他1，3 —二酮酸鹽；也可能使用鹼金屬氰酸鹽或鹼金 φ屬硫氰酸鹽與鹼金屬鹵化物之混合物，及錫化合物例如二 辛基錫氧化物、鹸土金屬氧化物或鹼土金屬氫氧化物，例 如CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2或上述化合物之混合 物’以及鹼金屬氫氧化物 '鹼金屬醇鹽及氯化鋰及氫氧化 鋰：也可以使用上述化合物與上述鹼土金屬化合物及Li 鹽之混合物，二烷基錫氧化物，例如二辛基錫氧化物、鹸 金屬碳酸鹽'鹼金屬碳酸鹽與四級銨鹽例如氫氧化四丁基 銨或溴化十六烷基三甲基銨，以及由二有機基錫氧化物及 φ有機基錫鹵化物構成之混合物、酸性離子交換劑、磷-鉬 雜多元酸、鈦醇鹽例如鈦酸異丙酯、金屬鈦、錐、鐵或鋅 與1，3 —二羰基化合物之螯合化合物、鉛化合物例如鉛氧 化物、鉛氫氧化物、鉛醇鹽、鉛碳酸鹽或羧酸之鉛鹽。特 別佳的是由二烷基錫氧化物與鈦酸烷酯構成之觸媒混合物 ’例如在約2.5: 1 (重量％ /重量％)比例之二辛基錫氧 化物及鈦酸異丙酯。 觸媒或觸媒混合物之用量是0.1—10重量％，較宜是 〇·2 — 7重量％，以各情形使用的丙烯酸酯爲基準。 -10- (8) 1362375 合適的丙烯酸烷酯是含3至10個碳原子（較宜是3 至6且更宜是3或4個碳原子）之直鏈或支鏈烷基之全部 丙烯酸酯。其典型的實例是丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、 丙.嫌酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸3_甲基丁酯、丙 烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、 丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸癸 酯。 • 使用的胺可爲全部的化合物R2NH2其R2基具有1一 ]2’較宜2— 8或更宜2_4個碳原子。典型結構及特定化 合物之實例是列在本申請案之開頭。 從事此藝者仍然清楚起始物質之特別有利的選擇方式 是從反應混合物去除醇後可以使平衡移向產物側。移除醇 可藉由其與使用的胺比較有較低的沸點而蒸餾去除及/或 經由形成共沸物。 有用的聚合抑制劑是例如氫醌、4 —羥基一 2,2,6,6 -φ四甲基六氫吡啶氧基或雙（2 -甲氧羰基丙基）硫化物或 氫醌單甲醚並結合氧氣。 使用的胺可含水。使用的胺之水含量是介於50及 500 ppm (0.05-0.005重量％)。進入反應裝置之前，較 宜經由蒸餾管柱（2)將胺蒸餾脫水。此可去除存在於頂 部胺的水。爲了防止低沸點排放物（1 3 )污染使用的胺， 胺較宜加入蒸餾管柱（2 )之較低部位。使用的胺也可經 由其他方式脫水： -經由上游脫水蒸餾管柱，或 -11 - (9) 1362375 一經由用脫水劑處理，例如分子篩，或 一經由薄膜分離方法，例如滲透蒸發作用。 脫水很重要，因爲存在於胺中的水可導致不可逆的破 壞反應器內的觸媒（例如鈦酸四烷酯）。存在於胺中的水 導致形成副產物且因此必須嚴格地避免。此脫水步驟防止 觸媒水解及因爲增加觸媒使用量及因爲固體沈澱物的問題 引起之相關成本。而且，產物之純度經由減少副產物含量 φ 而提升。 視物質系統及操作壓力而定，反應是在溫度範圍是 80及18CTC之間的反應裝置（1)進行。溫度範圍較宜介 於110及 160 °C。爲了增加反應速率，經由蒸餾管柱（2 )從反應混合物將反應中釋出的醇抽出（13)，反應混合 物隨意地也與醇作爲共沸物。此可在大氣壓力、加壓或減 壓下進行。把由大部分產物丙烯酸烷酯醯胺、未轉化的丙 烯酸酯及胺以及少量醇、觸媒、聚合抑制劑及副產物組成 φ之反應混合物在約0.5 - 3小時反應器滯留時間（滯留時 間較宜是1-2小時）後進料至連續落下薄膜蒸發器（5) 。落下薄膜蒸發器（5)之蒸氣進料至低沸點物蒸餾管柱 (3)。在此’相對於產物醯胺、主要產物醇及未轉化的 反應物丙稀酸酯及胺之低沸點成份，是在減壓下取出，較 宜在約I — 5 00毫巴。這些是經由蒸餾管柱（3 )之頂部抽 出且循環（14)進入反應器區或進入蒸飽管柱（2)。因 爲此循環物流之結果’達到根據反應物及整個方法之高轉 化0 -12- (10) (10)1362375 在落下薄膜蒸發器（5)的流出物中得到的粗醯胺（ 1 5 )仍然摻雜觸媒、聚合抑制劑及高沸點副產物，較宜含 >80重量％之產物醯胺且進料至其他真空蒸餾步驟用於 處理’其較宜在0_〗及200毫巴之壓力範圍下處理。在此 ’高純度產物醯胺是以頂部產物蒸餾取出。 在方法中形成的副產物構成相對於反應物胺及反應物 丙烯酸酯之高沸點成份，且因此以雜質通過進入產物醯胺 ’因而大幅降低產物品質。此問題可經由使用含溫和薄膜 蒸發例如（5 )之裝置從觸媒及聚合抑制劑以及高沸點物 副產物移除產物醯胺而解決。.已知於此目的之合適裝置包 括落下薄膜、薄層及短徑蒸發器。 烷基胺基丙烯醯胺之製備之後可隨意地接著純化蒸餾 廠其也可以在減壓例如在500 — 0·1毫巴下操作。 根據本發明之方法經由以下非限制性的實例詳細地說 明。 實例：連續胺解成胺基丙烯醯胺 爲了連續製備Ν—二甲胺基丙基丙烯醯胺，含2.0重 量％鈦酸異丙酯、5.0重量％二辛基錫氧化物之蒸餾管柱 (2)將200公斤/小時的丙烯酸丁酯/觸媒原料及144 公斤/小時之Ν—二甲胺基丙基胺（DMAPA)計量至第一 個反應槽。此外，從低沸點物蒸餾管柱頂部之循環物流經 由蒸飽管柱（2)連續流至第一個反應槽（ 400公斤/小 時且含70重量％反應物丙烯酸酯及丁醇、DMAPA及副產 -13- (11) 1362375 物）。反應器進料中的丙烯酸丁酯·· DMAPA之莫耳比例 是1.8:1。此外，在攪拌槽蒸餾管柱（2)中無丁醇的蒸 氣原料經由底部流入第一個反應槽。在這些反應條件（壓 力約500毫巴）下，在第一個反應槽建立1 38°C之反應溫 度。在第二及第三個反應槽之反應溫度分別是143及155 eC。蒸餾管柱（2)之蒸餾抽出是110公斤/小時。 第一個反應槽之流出物流入第二個反應槽且第二個反 • 應槽之流出物流入第三個反應槽。在總共約150分鐘之滯 留時間，測出第三個反應槽之流出物中的下列成份比例-· 丙烯酸丁酯 43重量％ DMAPA 4.86 重量 ％ 胺基醯胺 3 5重量％ 個別反應槽之蒸氣是連續進料至蒸餾管柱（2)。 第三個反應槽之流出物連續流至低沸點物管柱之薄膜 φ蒸發器，其中將未轉化的DMAPA、丙烯酸丁酯及丁醇以 蒸餾物抽出（400公斤/小時）且以循環回收物流進料回 到蒸餾管柱（2 )。低沸點物管柱之薄膜蒸發器之底部流 出物是240公斤/小時且成份是：約90%產物醯胺、0.1 % DMAPA、大量的高沸點成份及少量的反應物。 【圖式簡單說明】 圖1示意說明本發明之方法。 (12) (12)1362375 【主要元件符號說明】 1 :反應裝置 2 :低沸點物排放蒸餾管柱 3 :低沸點物蒸餾管柱 5 :薄膜蒸發器 11 :丙烯酸酯進料及觸媒進料 1 2 :胺進料 1 3 :低沸點物排放 1 4 :低沸點物循環物流 1 5 :粗產物 16:用於後續蒸餾步驟之儲存容器

Claims (1)

1362375 . 公告本 附件3Α :第094140990號申請專利範圍修正本 十、申請專利範圍 民國100年11月U 日修正 1- 一種用以連續製備式（c)的烷基胺基丙烯醯胺之 方法 Η I H2C = C —CONHR2 (C) 其中R2是含1至12個碳原子之直鏈或支鏈或環狀烷基或 芳基’其係經由使式（B )之化合物 R2NH2 ( B ) (其中R2是相同於上述之定義）與丙烯酸烷酯（A) Η I H2C = C · COOR ㈧

(其中R1是含3至ίο個碳原子之直鏈或支鏈烷基）在觸 媒或觸媒混合物存在下，且在至少一種聚合抑制劑存在下 ’在用以連續反應之裝置中反應， 其特徵在於 反應物是連續進料至合適的反應裝置（1)且在反應 中形成的醇或醇/丙烯酸烷酯混合物（13)是藉由蒸餾管 柱（2 )連續抽出，且： -反應混合物是從反應裝置連續導出進入蒸餾管柱（ 1362375 3)或蒸發器（5)，其中減壓下蒸餾從頂部抽出揮發性成 份（A、B、醇）及非常少部份的產物醯胺（c)，將這些 物質循環至反應裝置，而產物醯胺（C)是從管柱之底部 連同觸媒及聚合抑制劑以及高沸點副產物一起被抽出； 一來自蒸餾管柱（3)之底部流（15)是連續進料至 純化蒸餾， 一反應裝置（1)中的反應是在80至180 °C範圍內之 溫度下進行。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中蒸發器（5 )之蒸氣流是連續進料至另一個蒸餾管柱，在該另一個蒸 餾管柱中’減壓下蒸餾從頂部移除高純度的產物醯胺（C )，且觸媒及聚合抑制劑以及高沸點副產物是經由底部與 少部份產物醯胺（C)抽出。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中胺（B)是 藉由蒸餾管柱（2)進料至反應裝置用以脫水。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中進料中丙 烯酸烷酯對胺之莫耳比例是介於1及2，較宜是1.05 — 1.15。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用的觸 媒是鈦酸四烷酯。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中觸媒的使 用量是0.1-10重量％，以使用的丙烯酸酯爲基準。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中觸媒的使 用量是〇·2- 7重量％，以使用的丙烯酸酯爲基準。 -2- 1362375 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用的觸 媒混合物是二辛基錫氧化物與鈦酸異丙酯在2.5 : 1比例 (重量重量％)之混合物。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中觸媒混合 物的使用量是0.1— 10重量％，以使用的丙烯酸酯爲基準

1〇·根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用的聚 合抑制劑是吩噻畊、第三丁基兒茶酚、氫醌單甲醚、氫醌 或其混合物，抑制劑之使用量是介於100及5 000 ppm， 以反應混合物爲基準。 11·根據申請專利範圍第1項之方法，其中另外使用 氧氣作爲聚合抑制劑。 1 2 _根據申請專利範圍第i項之方法，其中使用的胺 較宜是二甲胺基丙基胺。 13.根據申請專利範圍第i項之方法，其中在第一個 φ 蒸餾管柱（3)之壓力是介於2及500毫巴。 1 4 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在反應裝 置之逗留時間是介於0.5及3小時。 15.根據申請專利範圍第1項之方法，其中蒸發器（5 )是一種薄膜蒸發器》