TWI362071B - Chemical-mechanical polishing composition - Google Patents

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TWI362071B
TWI362071B TW097103272A TW97103272A TWI362071B TW I362071 B TWI362071 B TW I362071B TW 097103272 A TW097103272 A TW 097103272A TW 97103272 A TW97103272 A TW 97103272A TW I362071 B TWI362071 B TW I362071B
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Description

1362071 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含鎢基材之化學機械拋光。本發明另外提 供一種包含鐵離子、聚合物、二氧化矽、丙二酸及水之拋 光組合物。 【先前技術】
積體電路由數百萬形成於諸如矽晶圓之基材中或其上的 主動裝置組成。該等主動裝置經化學及物理連接至一基材 中且經由使用多位準互連而相互連接以形成功能電路。典 型多位準互連包含第一金屬層、層間介電層及（有時）第三 及隨後金屬層。層間介電質（諸如摻雜及未摻雜二氧化石夕 (Si〇2)及/或低κ介電質）係用於使不同金屬層電絕緣。當各 層形成時，通常將該層平坦化以使隨後層形成於新形:層 螞曰益用作導電材料以在積 W U今、且 I力又立連。一 種用以在二氧化石夕基材上製造平坦鶴電路迹線之方法稱為 鑲瓜製長。根據此製程，二氧化石夕介電質表面藉由習知乾 式钱則方法圖案化以形成用於垂直及水平互連 =圓案化表面用黏著促進層(諸如鈦或麵)及/或擴散障 二如::鈦或氮化觸。黏著促進層及/或擴散障 後外塗鎢層。使用化學機械拋 =任何黏著促進層及/或擴散障壁層之厚度= 仔暴路二氧化々 一 直至獲 仍填充以H 分时坦表面。^及溝槽 ^成電路互連之導電鶴。 128624.doc 1362071 通常，用於拋光含鎢基材之化學機械拋光組合物包含能 夠钱刻鶴之化合物。該等能夠钱刻鶴之化合物或姓刻劑用 於將鎮轉化為軟質氧化薄膜，該薄膜能夠藉由機械研磨受 控移除。使用懸浮於液體載劑中而形成拋光漿料之研磨劑 以及拋光塾或使用固定於拋光塾上之研磨劑進行研磨，兑 中該抛光塾相對於基材（亦即，半導體晶圓）之移動（其間I 有拋光聚料）使得軟質氧化薄膜得以機械移除。然而，姓 刻劑通常能夠將鶴金屬或其氧化物直接轉化為可溶形式之 鎢。在拋光步驟中，移除鶴之外塗層以暴露氧化層且達成 ί材之平坦性。在暴露氧化層之後且在完成拋光製程之 •J溝L中之鶴可由靜態敍刻及研磨劑之機械作用之电a 而不合需要地受到侵餘，導致表面凹陷及侵钱。表面凹: :=:!整性且導致表面不平坦’其可使金屬層在隨 \ 《沈積變複雜。已將鎢敍刻抑制劑添加至化 于機械抛光組合物中。患_你丨而 Τ舉例而吕’美國專利6,273,786揭示 =種化學機械抛光方法，其包含選自由碌酸鹽、多鱗酸 :、石夕酸鹽及其混合物組成之群之鎢腐钱抑制劑。美國專 ⑽…㈣不—種化學機械拋光組合物 :制劑，該抑制劑為選自由不具有氮韻之含=刻 硫化物及㈣❹成之群之化合物。 然而’ 4等抑制劑並非總能夠有效防止溝槽 名虫。另外，使用古人θ 内嫣之知 之基材之抛光速率降至不可接受之低水平。侵敍不^層 勉刻之作用，而且亦為研磨製程之作用。因=為鶴 U此此項技術 128624.doc 1362071 中㈣要用於化學機械平坦化含鎢基材之組合物及方法， 八將遵—侵蝕且仍-保一按直复兔速率。本發 提供此化學機械拋光組合物及方法。本發明-二:等及皇他 優勢以及其他發明特徵自本文中提供之本發明之描述將顯 而易見。 【發明内容】 本發明提供一種化學機械拋光含鎢基材之方法，其包含 ⑴使含鶴基材與拋光塾及化學機械拋光組合物接觸，該化 學機械拋光組合物包含⑷職刻劑，触刻抑制劑， 其中該嫣拋光抑制劑係以i剛至刪ppm之量存在及 ⑷水’ (Π)相對於基材移動該拋光墊，其間具有該拋光組 合物，及㈣研磨該基材之至少—部分以抛光該基材。該 鶴钱刻抑制劑為包含至少一個重複基團之聚合物、共聚物 或聚合物摻合物，該至少—個重複基團包含至少一個含氮 ^或第三或第四氮原子。本發明另外提供—種拋光組合 其包含⑷鐵離子’（b)鶴钱刻抑制劑，其中該鶴钮刻 P制劑係幻⑽至嶋ppm之量存在，（c)二氧化石夕⑷ 丙二酸，及(e)水’其中該鎢蝕刻抑制劑係如上文所述。 【實施方式】 2發明係關於一種拋光含鎢基材之方法。該方法包含⑴ 使含鎮基材與拋光墊及化學機械拋光組合物接觸，該化學 :械抛光組合物包含⑷職刻劑，（b)職刻抑制劑，直 :該職射卩·係則啊至觸ppm之量存在及⑷ …⑻相對於該基材移動該拋光墊，其間具有該拋光組 *28624.doc «物’及（m)研磨該基材之至少—部分以抛光該基材。鑛 拋光抑制劑為包含至少一個重複基團之聚合物、共聚物或 ^合物摻合物’該至少一個重複基團包含至少一個含氮雜 极或第二或第四氮原子。本發明另外提供—種拋光組合 二其包含⑷鐵離子’⑻鎢蝕刻抑制劑，其中該鎢蝕刻 抑制劑係如上文所述 (c)一乳化矽，（d)丙二酸，及（e) 水。 本發月之方法可用於拋光任何適合含鶴基材，諸如半導 ••土材a巾’本發明之方法仙於拋光基材之鎢層。舉 例而言，本發明之方法可用於拋光與基材相關之至少-個 ，該基材係選自由，基材、TFT-LCD(薄膜電晶 體液晶顯示器）玻璃其# 土材、GaAs基材及與積體電路、薄 膜'多位準半導體、曰圓 十等體S曰圓及其類似物相關之其他基材組成 之群。 =機_光組合物包括鶴_劑。該絲刻劑可為任 何適合之敍刻鹤之化合物或離子性物質。如本文中所用之 術語”蝕刻鎢之化合物或離 M m . f玍物質係指藉由將固體鎢金 •為可溶性鎢腐蝕產物而腐 1之化合物或離子性物 質。蝕刻鎢之化合物或離子 Μ - -y- ^ ^ 括一或多種與鎢金 ::乳化物反應以形成可溶性鶴腐钱產物之組份。通 吊，腐蝕過程為氧化過程，1 "中電子自固體鎢金屬轉移至 敍刻鎢之化合物或離子性物 主 屬或其氧化物之氧化態更高的鶴物質。 體鶴金 蝕刻鎢之化合物實例包括（ 限於）乳化劑、含氟離子 128624.doc 1362071 劑及有機酸（諸如草酸及丙二酸）。 ,A )钱刻鎢之化合物理想地 包含至少一種具有適合氧化電位 电位之金屬離子。較佳地，蝕 J劑為鐵離子，其可藉由任何適A夕6 tl j過Ρ之包含鐵離子之化合物 如硝酸鐵） 提供 (例如，於水中解離以提供鐵離子之化合物，諸 理想地’钱刻劑（諸如鐵離子）係以〇咖Η或更大（例 :=或更大’或。·005 Μ或更大，或Ο ,或更大) ♦度存在於化學機械拋光組合物中^較佳地，蝕刻劑 (諸如鐵離子）係以0.4 Μ或更小（例如，〇2 Μ或更小）之濃度存在。 ^ 化學機械抛光組合物包括鶴钱刻抑制劑。鶴钱刻抑制劑 為抑制固體鶴金屬或其氧化物轉化為可溶性鹤化合物並允 H组合物將鶴轉化為可藉由研磨受控移除之軟 膜的化合物。在本發明背景中適用作鶴_抑制劑之化合 勿的種類包括：包含包括至少-個含氮雜環之重複基團的 聚合物’及包含包括至少一個第三或第四氮原子之重複基 團之聚合物。包含至少—個含氮雜環之聚合物之較佳㈣ 包括包怖坐環之聚合物。包含第三或第四氮原子之聚A 物之較佳實例包括二婦丙基二烧基銨鹽之聚合物、包含: 括第四銨取代基之(甲基)丙婦酸醋重複單元之聚合 烷基化胺單體與非離子型單體之共聚物。 如本文中所用，術語味口坐係指具有兩個氮原子及三個石山 原子之5員環狀結構，其中該等氮原子係在環之】位及 上，且該等碳原子係在環之2位、4位及5位上。 I28624.doc 1362071 鎢蝕刻抑制劑可為包含 實施例中，鎢蝕料长3乳環之任何聚合物。在一 馬餓刻抑制劑為包 可為僅含有含咪唑重 ’…之…物。聚合物 有一或多種含味。坐重it之聚合物或共聚物，或可為含 於乙稀、丙缔、氧化Λ其他重複單元（包括但不限 其混合物)之共聚物：:丙烯、苯乙烯、表氣醇及 物、週期性共聚物、嵌vii 共聚物、交替共聚
^ s ^ 入又一κ 物（例如，ΑΒ、ABA、ABC 、接枝八聚物或梳狀共聚物。 味嗤環可連接在咪唾環之】位、2位或4位上。當味 係以2位或4位上與聚合物 " 氮原子中之-者可帶項技術中熟知兩個環 芳某）木“ „ 或另一官能基(例如烷基或 方基）°虽蛛哇核視情況在環氮上經院基取代時"米唾環 可進一步季按化，亦即， v ^ ^ 0 a ^ 、.·兀土取代之環氮可與四個碳原 έ盆、'° 〃正電荷。此外’味°坐環可在任何開放位置處 基進—步取代或可與第二環增環（如在（例如）苯 并咪唑中般）。在一較 孕乂佳實細例中’包含咪唑環之聚合物 為自N乙稀基㈣之聚合產生之聚合物，例如聚（ι_ 咪唑）。 在另一實施例中’鶴姓刻抑制劑包含包括第三或第四氮 原子之聚合物。聚合物可由包含第三或第四氮原子之單一 重複基團組成’或可為含有該等重複單元中之一或多者及 其他重複單元(包括但不限於乙稀、汚婦、氧化乙烯、氧 化丙稀、笨乙烯、表氣醇、2,21_二氣乙基喊及其混合物） 之共聚物。由包令第三或第四氮原子之重複基團組成之聚 128624.doc 1362071 合物的適宜實例為二稀丙基二烧基胺鹽之聚合#。二稀丙 基二烷基胺鹽之較佳實例包括聚氣化二烯丙基二甲基銨及 聚漠化二稀丙基二甲基錢。鎢㈣抑制劑可包含含有—或 多種包含第三或第四氮原子之重複基團及—或多種非離子 型單體之共聚物。共聚物可為無規共聚物' 交替共聚物、 週期性共聚物、嵌段共聚物（例如，AB、aba、abc等）、 接枝共聚物或梳狀共聚物1㈣抑制劑可為二燒基胺. 表氣醇共聚物。二院基胺.表氯醇共聚物之較佳實例為聚 (二甲胺_共，表氣醇）。包含第三或第四氮原子之聚合物亦 可為2,2’-二氣二己基醚與雙[Ω_(Ν，Ν_二烷基）烷基]脲之共 聚物。含有-或多種包含第三或第四氮原子之重複基團及 -或多種非離子型單體之較佳共聚物為聚[雙(2'氣乙基) 醚-交替-1，3-雙[3-(二曱胺基）丙基]脲]。 在另-實施例中’鎢蝕刻抑制劑包含丙烯酸酷主鏈且包 含包括具有式：[CH2=C(Ri)C(=〇)〇(CH2)nNR23] +之重複單 元之聚合物，其中Rl為氫或甲基，R2係選自由c,-c,。烧 基、c7-c10烧基方基及C6_Ci〇芳基組成之群，且n為2至1〇 之整數。如-般技術者所瞭解，聚合物包含陰離子以提供 聚合物電中性。該等陰離子可為任何適合陰離子，且較佳 為該等陰離子係選自由_素離子、續酸根、硫酸根、破酸 根、碳酸根及其類似物組成之群。較佳地，以氣或甲 基’ R2係選自由c,-c6烧基組成之群，且η為2至6之整數。 更佳地，以丙烯酸醋為主之鎢敍刻抑制劑係選自由聚氣化 [2_(丙稀醯氧基）乙基]三甲基錄、聚氣化[2-(曱基丙稀酿氧 I28624.doc 12 1362071 基）乙基]二f基銨、聚氯化[2-(丙烯醯氧基）丙基]三甲基銨 及來氣化[2-( f基丙烯醯氧基）丙基]三子基銨組成之群。
鎢蝕刻抑制劑可具有任何適合分子量。通常，鎢蝕刻抑 制劑之分子量為5〇〇道爾頓（DaU〇n)或更大（例如，道 爾頓或更大，或2500道爾頓或更大，或5〇〇〇道爾頓或更 大）。較佳地，鎢蝕刻抑制劑之分子量為25〇,〇〇〇道爾頓或 更小(例h ’ 20〇’_道爾頓或更小，或1〇〇 〇〇〇道爾頓或更 小’或5〇，_道爾頓或更小）。更佳地，職刻抑制劑之分 子量為2500道爾頓至2〇〇 〇〇〇道爾頓（例如，5〇〇〇道爾頓至 刚，〇〇〇道爾頓，或10,000道爾頓至5〇，_道爾頓）。 職刻抑制劑可包含—或多種本發明之㈣刻抑制劑之 t合物摻合物。此項技術中已知摻合聚合物之眾多方法。 為兩種或多種聚合物之共擠出。其他方法涉 及t 3物之分批混合。彳壬_ ;自人+ Α 任何適合方法可用於製造作為聚合 物4 5物之鶴韻刻抑制劑。 鶴二抑制劑理想地在使用點…㈣或更多(例如，5 _或更多，或1〇Ppm或更多，或5〇ppm或 於化學機械拋光組合物中㈣3 = 以__或更少（例如，8〇〇ppm或更少 吏= 更：，或4…更少)之量存在於拋光組合物二： 文中所用，術5吾"使用點"在壮^ 本 便用點係指拋光組合物施 之點（例如，拋光墊或基材表面自身卜 、土材表面 儘管不希望受任何特定理論限 抑制劑以允許鎢金屬轉化為 聚°物鎢蝕刻 軟質氧化缚膜、同時抑制鎢或 J28624.doc •13· 1362071 直接溶解之方式與鎢金屬 步用於減少或大體上減少由於鶴金 ：且進- 之侵蝕。聚合物鎢蝕刻抑制劑可充春研磨產生 光期間調節基材上鶴之機械侵田、之化學機械拋 膜。 的鶴金屬表面上之保護 化干機械抛光組合物視愔 任何適合研磨劑，…=含研磨劑。該研磨劑可為
劑為金屬氧化物研磨劑。好地項技術中熟知。適宜研磨 卜 岍潛"1争乂佐地，研磨劑係選自由氧化 乳㈣、二氧切、二氧化鈦、氧化錯及其混合物 £錢’研磨劑為二氧切。二氧切可為任 何適合形式之二氧切。可用形式之二氧切包括（但不 限於)煙霧狀二氧化矽、沈澱二氧化矽及縮聚二氧化矽。 適用於本發明中之研磨劑粒子需要具有2〇 11〇1至5〇〇 之 平均粒度（例如，平均粒徑p較佳地’研磨劑粒子具有7〇 nm 至300 nm(例如，1〇〇⑽至200 nm)之平均粒度。 當研磨劑存在於化學機械抛光組合物中且懸浮於水中 時’任何適合量之研磨劑可存在於拋光組合物中。通常 〇·1重量。/〇或更多（例如，〇.2重量％或更多’或〇 3重量％或 更多）之研磨劑將存在於拋光組合物中。拋光組合物中研 磨劑之里通常將為1 〇重量％或更少’且更通常將為5重量％ 或更少（例如，3重量。/〇或更少）。 研磨劑粒子較佳為膠體狀穩定的。術語膠體係指研磨劑 粒子於液體載劑中之懸浮液。膠體狀穩定性係指彼懸浮液 隨時間之維持。在本發明之環境中，若在將該研磨劑置於 128624.doc 1362071 100 ml量筒中且將其在無攪動下靜置2小時之時間時， 筒底部50 ml中粒子濃度（以g/mi為單位之[B])與量筒頂部 50 ml中粒子濃度（以g/mi為單位之[τ])之差除以研磨劑組 合物中初始粒子濃度（以g/ml為單位之[c])小於或等於 〇.5(亦即，{[B]_[T]}/[Ch〇.5)，貝認為研磨劑為勝體狀穩 定的。更佳地，[B]-[T]/[C]之值小於或等於〇3，且最佳小 於或等於0.1。
化學機械拋光組合物視情況包含過氧化合物 C〇mP〇Und)。過氧化合物（如由 Hawley's Condensed Chemical Dictionary所定義）為含有至少一個過氧基（_〇”
之化合物或含有處於其最高氧化態之元素之化合物。 有個過氧基之化合物之實例包括（但不限於）過氧 化氫及其加合物，諸如過氧化氫脲及過碳酸鹽；有機過氧 。諸如過氧化苯甲醯、過氧乙酸、二第三丁基過氧化 物’早過氧硫酸根⑽广)、二過氧硫酸根AO，)及過氧化 納較佳地，過氧化合物為過氧化氮。 當過氧化合物存在於化學機械拋光組合物中時 二J:任何適合量存在。過氧化合物較佳佔組合物之丨。 化-機/(例如’ 8重量％或更少，或6重量％或更少)。 小，二:广光組合物理想地具有9或更小(例如，8或更 物具有1或更^ ’或1或更小）之_。較佳地’拋光組合 128624.doc 1 之阳值。拋*之P_。甚至更佳地，拋光組合物具有1至 或氫氧化:物視情況包含婦調節劑，例如硝酸 。拋光組合物視情況包含pH值緩衝系統，例如 1362071
卻苯—甲酸氫_。此項技術中熟知該等pH值緩衝系統β 化予機械抱光組合物視情況包含穩定劑。吾人熟知在不 使用穩定劑之情況下，過氧化氫及其他過氧化合物在多種 金屬離子存在下不穩定。在不存在穩定劑之情況下，金屬 離子與過氧化合物可以隨相分解過氧化合物之方式反 應穩U亦可與本發明組合物中钱刻鎢之化合物相互作 用且降低姓刻劑之有效性。因此，穩^劑之選用及量之選 擇可為重要的且可影響拋光組合物之有效性。 可用穩定劑包括（但不限於）磷酸、有機酸（例如，丙二 駄、檸檬酸、己二酸、草酸、鄰苯二甲酸及乙二胺四乙 醆）、腈及能夠與金屬離子結合且降低其與過氧化合物之 反應性的其他配位體。應瞭解前述酸可以鹽（例如金屬 鹽、銨鹽或其類似物）、酸或其偏鹽形式存在。舉例而 言，丙二酸鹽包括丙二酸以及其單鹽及二鹽。較佳穩定劑 係選自由丙二酸、檸檬酸、己二酸、草酸及其混合物組成 之群。尤其較佳穩定劑為丙二酸。 穩定劑可以任何適合量存在於化學機械拋光組合物中。 理想地’穩定劑之量係基於組合物中存在之職刻劑之 置。較佳地，穩定劑之量將為〗莫耳當量或更多（例如2莫 耳當量或更多）。穩定劑之量通常將為小於5莫耳當量。 化學機械抛光組合物視情況進一步包含一或多種其他添 加劑。該等添加劑包括任何適合界面活性劑及/或流變控 制劑，其包括黏度增強劑及凝結劑（例如聚合物流變控制 劑，諸如胺基甲酸醋聚合物）、包含一或多個丙烯酸系亞 128624. doc 1362071 早位之丙烯酸酯（例如丙烯酸乙烯醋及丙烯酸苯乙烯醋）， 及其聚合物、共聚物及寡聚物及其鹽。適合界面活性劑包 括（例如）陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子 聚電解質、陽離子聚電解質、非離子型界面活性劑、兩性 界面活性劑、氣化界面活性劑、其混合物及其類似物。 化學機械拋光組合物可由任何適合技術來製造，其中多 此項技術者已知a舉例而言，鶴㈣劑及職刻
抑制劑可在將拋光組合物塗覆於含鎢基材之前組合於水 中，或其可在基材拋光之前或期間分別塗覆於拋光塾或基 材上。通常’可藉由以任何次序組合該等成份來製備拋光 組合物之組份。如本文中所用之術語"組份"包括個別成份 (例如酸 '鹼等）以及成份（例如酸、驗、界面活性劑等）之 任何組合。
舉例而言，鶴㈣劑及❹刻抑制劑可以默濃度組合 於水中且混合’直至該等組份完全溶解。若使用，則可添 加研磨劑之濃分散液，且將 心σ物稀釋以得到研磨劑在最 終拋光組合物中之所需濃度。 視情況，過氧化合物、穩定 劑及其他添加劑可在製備拋光έ入 疋，，且合物過程中之任何時刻 (例如’在添加鎢蝕刻劑及鎢蝕列 巧蝕刻抑制劑之前或之後，及 (右需要研磨劑）在添加研磨劑之計+ ^ 劑之别或之後）添加至拋光組合 :中，且藉由能夠將添加劑併入抛光組合物中之任何方法 华物/要時、’心°物可在使用前經過濾以移除大微粒污 采物（諸如污物或包裝材料）。 抛光組合物可在使用前以—在玄 Λ夕種恰在使用前（例如， I28624.doc 1362071 在使用前1分鐘内，或在使用^分鐘内，或在使用前H、 %内或在使用前24小時内，或在使用前7天⑴添加至抛 光組口物中之組份，如過氧化合物製備。舉例而言，鶴姓 刻抑制劑可在鶴钱刻劑的存在下或在過氧化合物的存在下 分解。在此情況下，鎢姓刻抑制劑可在使用前立即(例 如，在使用前1分鐘内，或在使用前5分鐘内，或在使用前 1小時内，或在使用前24小時内，或在使用前7天内）添加
至抛光組合物中D 化子機械拋光組合物可以一包含鎢蝕刻劑及鎢蝕刻抑制 劑之包裝系統供應。可選組份（諸如研磨劑及/或過氧化合 物)可置於第一或第三容器中。此外，第一或第二容器中 之組份可為乾操形式，而相應容器中之組份可為水性分散 液幵/式。右過乳化合物為固體，則其可以乾燥形式或水性 混合物形式供應。過氧化合物可與抛光組合物之其他組份 分別供應。其他兩容器或三容器或多容器之抛光組合物組 份之組合係在一般技術者之知識範圍内。 化學機械拋光組合物較佳包含〇4 M或更少之石肖酸鐵或 鐵離子、1_ ppm或更少之選自由聚乙烯基❹、二^ 胺-表氯醇共聚物及聚[雙（2_氯乙基）驗-交替-^雙叫二 甲胺基）丙基]脲]組成之群之聚合物、過氧化氫、二氧化石夕 =水’其中PH值為！至6。更佳地’化學機械抛光組合物包 ^(^讀至以河鐵離子叫卿至⑽❹啊選自由聚乙烯 基味唑、二甲胺_表氯醇共聚物、聚[雙（I氯乙基漳·交替· 1’3-雙[3-(二曱胺基）丙基]腺]、聚氯化（二烯丙基二甲基 I28624.doc -18- 1362071 銨）、聚氯化[2-(曱基丙婦酿氧基）乙基]三甲驗組成之群 之聚合物、0.2重量％至3重量％二氧化石夕、〇ι重量％至⑺ 重量％過氧化氫及水。指定組份之所述濃度係指使用點之 濃度。 在化學機械拋光含鶴基材（諸如半導體晶圓）之方法中 通常將在受控化學、壓力、黏度及溫度條件下在拋光組合 物存在下抵靠拋光塾按壓基材。基材與塾之相對運動可為 圓形 '橢圓形或線性。通常，基材與墊之相對運動為圓 形。 任何適合拋光墊可用於本發明之方法中。適合拋光塾包 括（例如）編織及非編織拋光墊。此外，適合拋光塾可包含 具有變化密度、硬度、厚度、I缩性、I縮回彈能力及塵 縮模數之任何適合聚合物。適合聚合物包括（例如）聚氯乙 烯、聚氟乙烯、耐綸、碳氟化合物、聚碳酸酿、聚酯'聚 丙稀酸醋、聚喊、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酿、聚苯 乙烯、聚丙烯、其共形成產物及其混合物。 本發明亦提供-種拋光組合物，其包含鐵離子、鶴钱刻 抑制W —氡化矽、丙一 g交及水，其十該鎢蝕刻抑制劑為 包含至少-個重複基團之聚合物、共聚物或聚合物摻合 物，該至少-個重複基團包含至少一個含氮雜環或第三或 第四氮原子’其中該鎢飯刻抑制劑係在使用點幻剛至 卿ppm之量存在。此拋光組合物之其他特徵（例如，鐵 離子之量、二氧切之量、丙二酸之量、PH值及其他適合 添加劑）與上文針對適用於本發明方法中之化學機械抛光 128624.doc 1362071 組合物所列舉相同。 拋光組合物可（例如）藉由以下步驟用於拋光任何適合義 材.（a)使基材與化學機械拋光組合物及拋光墊接觸，^ 相對於該基材移動該抛光塾，其間具有該化學機械抛光电) 合物’及⑷研磨該基材之至少-部分以抛光該基材。化學 機械拋光組合物尤其適用於上述本發明方法中。 予 以下實例進-步說明本發明，但當然不應理解為以 方式限制其範疇。
實例1 此實例比較在適用於本發明方法之拋光組合物、包含咪 唾之組合減對照組合物暴露於含職材時㈣測到之靜 態餘刻速率。
將類似之平坦鎢晶圓暴露於六種不同組合物（組合物 ΙΑ、1B、1C、ID、1E及1F)中。各組合物包含〇 5重量％二 氧化矽、0.4143重量％之10重量％硝酸鐵水溶液（亦即， 0.0017 Μ硝酸鐵）及於水中之32〇 ppm丙二酸，且具有23之 pH值。組合物1A(對照）不含任何其他組份。組合物ib、 ppm、500 ppm及 1000 1C及ID(比較性）另外分別含有1〇〇 ppm咪唑。相反，組合物巧及1?(本發明）分別含有1〇〇 ppm 及125 ppm聚乙烤基味。坐。 將平坦鎢晶圓在43.VC下於各組合物中浸潰5分鐘’且 藉由量測晶圓厚度變化且將該厚度變化除以5來測定各組 合物之鎢靜態蝕刻速率（以埃/分鐘計）^結果概述於表1 中〇 128624.doc -20. 1362071 表1 :鎮蚀刻速率 , ~----- 組，&、初 1A(對昭^--- 姓剔速率(A/mir〇 1B(比較性） 1C(比輕神、 255.8 ' 192.2 --- 1D(比較-- 1P〆太;" ----- 202.4 —- 198.9 -- 17^卡名!^HR、 "—-— 16U -- 1384 ~~ 如自表1中列出之數據顯而易見，與對照組合物（亦即組 合物1A)相比，分別含有1〇〇 ppm及125 ppm聚乙烯基咪唑 之組合物1E及1F分別展示37%及46%之靜態蝕刻速率降 低。與對照組合物（亦即組合物i A)相比，分別含有^⑻ ppm、500 ppm及looo ppm咪唑之組合物1B、丨匸及⑴分別 展示25%、21%及22%之靜態蝕刻速率降低。該等結果證 實與含有咪唑之組合物及對照組合物相比，本發明之含有 鶴敍刻抑制劑之拋光組合物顯示顯著更少之靜態钱刻。 實例2 此實例表明由於本發明之拋光組合物中添加鎢蝕刻抑制 劑而產生之對圖案化含鎢晶圓侵蝕之影響。 使用包含上覆於經Ti/TiN障壁層塗佈之圖案化二氧化矽 上之鎢的類似基材作為測試基材。圖案内溝槽之寬度為2 微米，溝槽之間二氧化矽之寬度為2微米，且圖案密度為 50%。使用市售拋光工具來以組合物拋光基材。拋光參數 如下：拋光子載具壓力為21.5 kPa(3.125 psi)，背壓為21.5 kPa(3.125 psi)，台板速度為 1〇〇 rpm ’ 載具速度為55 128624.doc 21 1362071 rpm ’環壓力為19_0 kPa(2.77 psi)，拋光組合物傳遞速率 為 150 ml/min，且外部墊調節使用 IC ! 00〇 K_gr〇〇ved/Suba IV拋光墊。 使用六種不同組合物來化學機械拋光基材（組合物2A ' 2B、2C、2D、2E及2F)。各組合物包含〇_5重量。/。二氧化 矽、0.4143重量％之10重量％硝酸鐵水溶液（亦即〇〇〇171^ 石肖酸鐵）及於水令之320 ppm丙二酸，且具有2.3之pH值。 組合物2A(對照）不含任何其他組份。組合物2B(比較性）另 外含有100 ppm咪唑。組合物2C(本發明）另外含有1〇〇 ppm χκ (1 -乙稀基D米唾）°組合物2 D (本發明）另外含有7 〇 p p m聚 (二曱胺-共-表氯醇）。組合物2E(本發明）另外含有1〇〇 ppm[雙（2-氣乙基）鍵-交替-1,3-雙[3-(二甲胺基）丙基]腺]。 組合物2F(本發明）另外含有1 00 ppm聚氯化（二稀丙基二甲 基敍）。 將基材在端點拋光加20%過度拋光。使用與基材表面平 行之平面作為參照，以圖案内二氧化矽高度與圖案外二氧 化矽高度之差來測定侵蝕。結果概述於表2中。 表2 :侵|虫量 組合物 侵姓(A) 2A(對照） 277.4 2B(比較性） 376.8 2C(本發明） -8 2D(本發明） 34.6 2E(本發明） 91.2 ' 2F(本發明） 49 128624.doc -22- 1362071 如自表2中列出之數據顯而易見’與對照組合物(亦即組 合物2A)相比，組合物⑸（比較性）顯示約刊％侵蝕增加。組 合物2C(本發明）顯示基本上無侵蝕。與對照組合物（亦即組 合物2A)相比，組合物21)、巧及汀（本發明）分別顯示約 87%、67%及82%侵㈣少。該等結果證實經由使用本發 明之拋光組合物可大體上減少含鎢層之侵蝕。 實例3 此實例表明由於本發明之拋光組合物中添加鎢蝕刻抑制 劑而產生之對圖案化含鎢晶圓侵蝕之影響。 使用包含上覆於經Ti/TiN障壁層塗佈之圖案化二氧化矽 上之鎢的類似基材作為測試基材。各測試基材包含由溝槽 寬度、溝槽之間之二氧化矽寬度及圖案密度表徵之9個不 同圖案區域。9個圖案中之每一者之特徵列於表3中。使用 市售拋光工具來以組合物拋光基材。拋光參數如下：基材 對於拋光塾之下墨力為22.2 kPa(3.2 psi)，台板速度為1〇〇 rpm ’拋光組合物流動速率為1 5 0 mL/min，且使用聚胺美 曱酸酯化學機械拋光墊。 使用四種不同組合物來化學機械抛光基材（組合物3 a、 3B、3C及3D)。各組合物包含〇.5重量％二氧化石夕、〇 4143 重量％之10重量％硝酸鐵水溶液（亦即〇.〇〇17 Μ硝酸鐵）、於 水中之320 ppm丙二酸及4重量％過氧化氫，且具有2 3之 pH值。組合物3A(對照）不含任何其他組份。組合物3B(本 發明）另外含有300 ppm之具有50,000之分子量的聚氯化[2_ (曱基丙稀醯氧基）乙基]三曱基敍。組合物3C(本發明）另外 128624.doc -23- 1362071 含有200 ppm之具有200,000之分子量的聚氯化[2-(曱基丙 烯醯氧基）乙基]三曱基銨。組合物3D(本發明）另外含有110 ppm聚氯化二烯丙基二甲基錄。 將基材在端點拋光加20%過度拋光。使用與基材表面平 行之平面作為參照，以圖案内二氧化矽高度與圖案外二氧 化矽高度之差來測定侵蝕。在9個圖案區域中之每一者處 顯示之侵蝕概述於表3中。 表3 :侵Ί虫量 圖案 1 2 3 4 5 6 7 8 9 溝槽寬度(μιη) 0.18 0.25 0.5 1 2 5 3 1.5 3 Si〇2 寬度(μηι) 0.18 0.25 0.5 1 2 5 7 0.5 1 密度 50% 50% 50% 50% 50% 50% 30% 75% 75% 組合物 侵敍(A) 3八(對照） 315 233 118 214 263 241 76 628 683 3Β(本發明） 108 76 25 61 84 87 45 323 349 3C(本發明） 135 99 50 51 47 53 35 233 225 3D(本發明） 327 243 159 174 188 170 60 517 517
如自表3中列出之數據顯而易見，含有本發明之鎢蝕刻 抑制劑之拋光組合物3B、3C及3D在所檢測所有基材圖案 之拋光中顯示比對照拋光組合物顯著更少之侵蝕。舉例而 言，就包含由1微米二氧化矽區域分隔之1微米溝槽且具有 50°/〇之圖案密度之基材圖案而言，與對照組合物（亦即組合 物3A(對照））相比，組合物3B、3C及3D(本發明）分別顯示 約71%、76%及23%侵蝕減少。該等結果證實經由使用本 發明之拋光組合物可大體上減少含鎢層之侵蝕。 128624.doc -24 -

Claims (1)

1362071 十、申請專利範園·· ι· 一種化學機械拋光組合物，其包含. (a)鐵離子， 0>)鶴敍刻抑制劑，其中該鎢餘刻 個重複基團之聚合物 '共聚物或聚人。3至少一 至少-個重複基團包含至少—個二物摻合物，該 第四氮原子，且其中該鎢蝕 虱雜％或第三或
1000 ppm之量存在， ’劑係以1 ppm至 (c) 二氧化矽， (d) 丙二酸，及 (e)水。 2.如請求項1之化學機械拋光組合物，苴 劑為聚乙烯基咪唑。 /、中該鎢蝕刻抑制 3·如請求項2之化學機械拋光組合物，豈 劑為聚（1·乙稀基㈣）。 ^相飾刻抑制 D月求項1之化學機械抛光組合物， #| A - W 〃中s亥鹤敍刻拍J生I 劑為一烷基胺-表氯醇共聚物。 d抑制 5·如請求項 劑為2,2L 共聚物。 1之化學機械拋光組合物， 二氯二乙基醚與雙 其中該鎢蝕刻抑制 二烷基）烷基]脲之 ’其中該鎢蝕刻抑制 ’其中該鎢蝕刻抑制 6.如叫求項1之化學機械拋光組合物 劑為聚氯化（二稀丙基二甲基敍）。 7·如。月求们之化學機械抛光組合物 ^包合具有下式之重複單元： 128624.doc 8. [CHf⑽火㈣呢灿叱广，其* Ri為氫或f 基R係選自由c,-c10烧基、C7_C|〇烧基芳基及C6_Cm芳 基組成之群，且η為2至1〇之整數。 如:月求項7之化學機械拋光組合物，其中該鎢蝕刻抑制 劑為聚氯化[2_(甲基丙稀醯氧基）乙基]三甲基錄或聚漠化 [2_(歹基丙烯醯氧基）乙基]三曱基銨。 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 如吻求項8之化學機械拋光組合物，其中該拋光組合物 進一步包含過氧化氫。 月求項9之化學機械拋光組合物，其中鐵離子係以 〇·〇〇〇2 Μ至0.4 Μ之濃度存在。 如明求項1 〇之化學機械拋光組合物，其中該拋光組合物 具有1至6之pH值。 如明求項1之化學機械拋光組合物，其中該拋光組合物 進步包含過氧化合物（per-compound)。 如明求項12之化學機械拋光組合物，其中該過氧化合物 為過氧化氫》 如請求項1之化學機械拋光組合物，其中該拋光組合物 進一步包含胺基酸。 如1求項14之化學機械拋光組合物，其中該胺基酸為甘 胺酸。 如請求項1之化學機械拋光組合物，其中鐵離子係以 〇,〇〇〇2 Μ至0.4 Μ之濃度存在。 如請求項16之化學機械拋光組合物，其中鐵離子係以 〇’〇〇〇2 Μ至0.04 Μ之濃度存在。 128624.doc 18. 如請求項1之化學機械拋光組合物’其中該拋光組合物 具有1至6之pH值。 19. 20. 如請求項18之化學機械拋光組合物，其中該拋光組合物 具有1至4之PH值。 如。月求項1之化學機械拋光組合物，其中該拋光組合物 包含： (a) 0.0002 Μ至0.4 Μ之硝酸鐵， (b) 1啊至1000 ―之聚合物，其係選自由聚乙烯基咪 唑、一甲胺-表氯醇共聚物、聚[雙（2氯乙基）峻交 替-1，3-雙[3-(二曱胺基）丙基]脲]及聚氣化[2_(甲基丙 烯醯氧基）乙基]三甲基銨組成之群， (c) 過氧化氫， (d) 二氧化矽，及 (e) 水， 其中pH值為1至6。 128624.doc
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