JP5497453B2

JP5497453B2 - タングステン含有基材の研磨法

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Publication number: JP5497453B2
Application number: JP2009548322A
Authority: JP
Inventors: バカッシー，ロバート; カンナ，ディネッシュ; シンプソン，アレクサンダー
Original assignee: Cabot Microelectronics Corp
Current assignee: CMC Materials Inc
Priority date: 2007-02-01
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2014-05-21
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Description

本発明は、タングステンを含む基材の化学機械研磨に関する。さらに、本発明は、第二鉄イオン、ポリマー、シリカ、マロン酸、および水を含む研磨組成物を提供する。

集積回路は、例えばシリコンウエハーなどの基材のうち又はその上に形成された何百万個の能動素子から構成されている。能動素子は、基板に化学的および物理的に接続され、多層配線の使用を介して相互接続され機能回路を形成する。典型的な多層配線は、第１の金属層、中間の誘電体層、および時に第３およびそれ以降の金属層を含む。中間の誘電体、例えばドープおよび非ドープの二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）および／又は低κ誘電体は、異なる金属層を絶縁するために用いられる。各層が形成されると、典型的には、新たに形成された層の表面に次の層を形成できるように平坦化される。

タングステンは、集積回路デバイス中に相互接続を形成するための導電性材料としての使用が増えている。二酸化ケイ素基板上に平坦なタングステン回路配線を組み立てる１つの方法はダマシンプロセスと呼ばれる。このプロセスによれば、二酸化ケイ素の誘電体表面が従来のドライエッチングプロセスによってパターン形成され、垂直および水平方向の相互接続のためのホールおよびトレンチを形成する。パターン化された表面は、チタン又はタンタルなどの接着促進層および／又は窒化チタン若しくは窒化タンタルなどの拡散バリア層で被覆される。次いで、接着促進層および／又は拡散バリア層がタングステン層で上塗りされる。化学機械研磨を用いて、二酸化ケイ素表面の隆起部分を露出する平坦な表面が得られるまで、タングステンの上張り層の厚さと、任意の接着促進層および／又は拡散バリア層の厚さ低減する。ビアおよびトレンチは、回路の相互接続を形成する導電性タングステンで満たされたままである。

タングステン含有基材を研磨するための化学機械研磨組成物は、典型的にはタングツテンをエッチング可能な化合物を含む。タングステンをエッチング可能な化合物又はエッチング剤は、機械的研磨による制御された除去能力を持つ軟質の酸化膜にタングステンを転換するのに役立つ。研磨は、液体キャリヤー中に懸濁され、研磨パッドとともに又は研磨パッドに固定された研磨剤とともに研磨スラリーを形成した研磨剤を用いて実施される。研磨スラリーをその間に含む状態で、基材（即ち、半導体ウエハー）に対し研磨パッドを移動させることで軟質の酸化膜が機械的に除去される。しかしながら、エッチング剤は、タングステン金属又はその酸化物を可溶形態のタングステンに直接転換する能力をもつ場合が多い。研磨工程において、タングステンの上塗り層が除去され、酸化物層を露出させかつ基材の平坦性を達成する。酸化物層の露出後でかつ研磨プロセスの完了前に、望ましくないことに、トレンチ内のタングステンが静的エッチングと研磨剤の機械的作用の組み合わせによって浸食され、ディッシングおよびエロージョンを招き得る。ディッシングは、回路の完全性を脅かし得て、表面の非平坦性を招き、デバイスの次に続くレベル上への金属層の堆積を複雑にし得る。タングステンのエッチング抑制剤が化学機械研磨組成物に添加されてきた。例えば、米国特許第６２７３７８６号明細書には、リン酸塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択されるタングステン腐食抑制剤を含む化学機械研磨プロセスが開示されている。米国特許第６０８３４１９号明細書には、窒素−水素結合を含まない窒素含有複素環、硫化物、およびオキサゾリジンからなる選択される化合物であるタングステンのエッチング抑制剤を含む化学機械研磨組成物が開示されている。

しかしながら、そのような抑制剤は、トレンチ内のタングステンのエロージョンを防止するのに常に効果があるわけではない。また、このようなタングステンのエッチング抑制剤の高レベルの使用は、タングステン層を含む基材の研磨速度を受け入れ難いほどに低い水準に低減し得る。エロージョンは、タングステンのエッチングだけでなく研磨プロセスにも依存している。それ故、当技術分野ではタングステンのエロージョンの低減を提供しなおかつ実用的なタングステン除去速度を維持するタングステン含有基材の化学機械平坦化のための組成物および方法に対する必要性がまだある。本発明は、このような化学機械研磨の組成物および方法を提供するものである。本発明のこれらおよび他の利点並びに追加の発明的特徴は、本明細書に提供される本発明の説明から明らかであろう。

本発明は、(a)０．０００２Ｍ〜０．４Ｍの第二鉄イオン、
(b) １ｐｐｍ〜４００ｐｐｍのポリ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチル塩化アンモニウム又はポリ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチル臭化アンモニウム、
(c)シリカ、
(d)マロン酸、
(e)水、および
(f)０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の過酸化水素
を含み、１〜４のｐＨを有する化学機械研磨組成物に関する。
さらに、本発明は、(a)０．０００２Ｍ〜０．４Ｍの硝酸第二鉄、
(b) １ｐｐｍ〜４００ｐｐｍのポリ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチル塩化アンモニウム又はポリ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチル臭化アンモニウム、
(c) ０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の過酸化水素、
(d) シリカ、
(e)水、および
(f)マロン酸
を含み、ｐＨが１〜４である化学機械研磨組成物に関する。

本発明の化学機械研磨組成物を用いてタングステンを含む基材を研磨する方法は、(i)タングステンを含む基材を研磨パッド並びに本発明の化学機械研磨組成物と接触させること、(ii)該研磨組成物を間に含む状態で前記基材に対して前記研磨パッドを移動させること、そして(iii)前記基材の少なくとも一部を削って該基材を研磨すること、を含む。

前記の方法は、半導体基材などのタングステンを含む任意の適した基材を研磨するために用いられ得る。一般に、前記の方法は、基材のタングステン層を研磨するために用いられ得る。例えば、前記の方法は、シリコン基材、ＴＦＴ−ＬＣＤ（薄膜トランジスタ液晶ディスプレー）ガラス基材、ＧａＡｓ基材、および集積回路、薄膜、多層式半導体、ウエハーなどからなる群から選択される基材に関連する少なくとも１つのタングステン金属層を研磨するために用いられ得る。
本発明の実施態様を以下に示す。
（１）アミノ酸をさらに含んでいる前記の化学機械研磨組成物。
（２）前記アミノ酸が、グリシンである前記の化学機械研磨組成物。
（３）第二鉄イオンが０．０００２Ｍ〜０．０４Ｍの濃度で存在している前記1の化学機械研磨組成物。

化学機械研磨組成物はタングステンのエッチング剤を含む。タングステンのエッチング剤は、タングステンをエッチングする任意の適した化合物又はイオン種であり得る。本明細書で用いられる「タングステンをエッチングする化合物又はイオン種」という用語は、固体のタングステン金属を可溶性タングステン腐食生成物に変化させることによってタングステンを腐食させる化合物又はイオン種を示す。タングステンをエッチングする化合物又はイオン種は、タングステン金属又はその酸化物と反応して可溶性のタングステン腐食生成物を形成する１種以上の成分を含み得る。一般に、腐食のプロセスは、電子が固体のタングステン金属からタングステンをエッチングする化合物又はイオン種まで運ばれ、固体のタングステン金属又はその酸化物よりも高い酸化状態を有するタングステン種を形成する酸化プロセスである。

タングステンをエッチングする化合物の例としては、酸化剤、フッ化物含有物質および有機酸、例えばシュウ酸およびマロン酸が挙げられるがそれらに限定されない。タングステンをエッチングする化合物は、適した酸化電位を有する少なくとも１つの金属イオンを含むことが望ましい。好適には、エッチング剤は第二鉄イオンであり、それは第二鉄イオンを含む任意の適した化合物、例えば水中で解離して硝酸第二鉄などの第二鉄イオンを与える化合物を介して提供され得る。

望ましくは、第二鉄イオンなどのエッチング剤は、０．０００２Ｍ以上（例えば、０．００１Ｍ以上、０．００５Ｍ以上又は０．０１Ｍ以上）の濃度で化学機械研磨組成物中に存在している。好適には、第二鉄イオンなどのエッチング剤は、０．４Ｍ以下（例えば、０．２Ｍ以下又は０．１Ｍ以下）の濃度で存在している。

化学機械研磨組成物はタングステンのエッチング抑制剤を含む。タングステンのエッチング抑制剤は、固体のタングステン金属又はその酸化物が可溶性のタングステン化合物に転換するのを抑制し、一方で、組成物が研磨によって制御可能に除去できる軟質の酸化膜へタングステンを転換するのを可能にする化合物である。本発明の範囲内でタングステンのエッチング抑制剤として有用な化合物のクラスとしては、少なくとも１つの窒素含有複素環を有する繰り返し基を含むポリマー、および少なくとも１つの三級又は四級窒素原子を有する繰り返し基を含むポリマーが挙げられる。少なくとも１つの窒素含有複素環を有するポリマーの好適な例としては、イミダゾール環を有する含むポリマーが挙げられる。三級又は四級窒素原子を有するポリマーの好適な例としては、ジアリルジアルキルアンモニウム塩のポリマー、四級アンモニウム置換基を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を有するポリマー、およびアルキル化アミンモノマーと非イオン性モノマーとのコポリマーが挙げられる。

本明細書で用いられる場合には、イミダゾールという用語は、窒素原子が環上の１および３位にあり、炭素原子が環上の２、４および５位にある２個の窒素原子と３個の炭素原子を有する５員環状構造を示す。

タングステンのエッチング抑制剤は、複素環式窒素含有環を含む任意のポリマーであり得る。１つの態様において、タングステンのエッチング抑制剤は、イミダゾール環を有するポリマーである。ポリマーは、イミダゾール含有繰り返し単位のみを含むポリマー又はコポリマーであり得て、又は１つ以上のイミダゾール含有繰り返し単位をエチレン、プロピレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、スチレン、エピクロロヒドリン、およびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない他の繰り返し単位と組み合わせて含むコポリマーであり得る。コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、周期コポリマー、ブロックコポリマー（例えば、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等）、グラフトコポリマー、又はコームコポリマーであり得る。

イミダゾール環は、その１、２、又は４位に結合されたものであり得る。イミダゾール環が２又は４位でポリマーに結合される場合、２つの環の窒素原子のうちの１つが水素原子又は他の官能基、例えば、アルキル基又はアリール基を有し得るということは当技術分野で十分認識されている。イミダゾール環が任意に環の窒素をアルキル基で置換されている場合、イミダゾール環はさらに四級化され得る、すなわちアルキル基で置換された環の窒素は４個の炭素原子に結合され、正の電荷を有し得る。その上、イミダゾール環は、任意の開放位置において追加の官能基でさらに置換されるか、又は例えば、ベンズイミダゾールでの場合と同様に第２の環に環化され得る。好適な態様において、イミダゾール環を含むポリマーは、１−ビニルイミダゾールの重合から得られるポリマー、例えばポリ（１−ビニルイミダゾール）である。

他の態様において、タングステンのエッチング抑制剤は、三級又は四級窒素原子を有するポリマーを含む。前記ポリマーは、三級又は四級窒素原子を有する単一の繰り返し基からなるか、又はこのような繰り返し単位１つ以上とエチレン、プロピレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、スチレン、エピクロロヒドリン、２，２’−ジクロロエチルエーテルおよびそれらの混合物を含むがそれらに限定されない他の繰り返し単位と組み合わせて含むコポリマーであり得る。三級又は四級窒素原子を有する繰り返し基からなるポリマーの望ましい例は、ジアリルジアルキルアミン塩のポリマーである。ジアリルジアルキルアミン塩の好適な例として、ポリジアリルジメチル塩化アンモニウムおよびポリジアリルジメチル臭化アンモニウムが挙げられる。タングステンのエッチング抑制剤は、三級又は四級窒素原子と１つ以上の非イオン性モノマーを含む１つ以上の繰り返し基を有するコポリマーを含み得る。コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、周期コポリマー、ブロックコポリマー（例えば、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等）、グラフトコポリマー、又はコームコポリマーであり得る。タングステンのエッチング抑制剤は、ジアルキルアミン−エピクロロヒドリンコポリマーであり得る。ジアルキルアミン−エピクロロヒドリンコポリマーの好適な例は、ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン）である。同様に、三級又は四級窒素原子を有するポリマーは、２，２’−ジクロロジエチルエーテルとビス［Ω−（Ｎ，Ｎ−ジアルキル）アルキル］尿素とのコポリマーであり得る。三級又は四級窒素原子と１つ以上の非イオン性モノマーを含む１つ以上の繰り返し基を有する好適なコポリマーは、ポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−アルト−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］である。

他の態様において、タングステンのエッチング抑制剤は、アクリレート主鎖を含みそして式：［ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｎＮＲ^２ _３］^＋（式中、Ｒ^１は水素又はメチル、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１０のアルキルアリール、およびＣ_６〜Ｃ_１０のアリールからなる群から選択され、ｎは２〜１０の整数である。）を有する繰り返し単位を含むポリマーを含む。当業者に理解されるように、ポリマーは、電気的中立性を与えるためにアニオンを含む。前記アニオンは、任意の適したアニオンであり得て、アニオンは、ハロゲン化物、スルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩などからなる群から選択されることが好ましい。好適には、Ｒ^１は水素又はメチルであり、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_６のアルキルからなる群から選択され、そしてｎは２〜６の整数である。さらに好適には、アクリレートベースのタングステンのエッチング抑制剤は、ポリ［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチル塩化アンモニウム、ポリ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチル塩化アンモニウム、ポリ［２−（アクリロイルオキシ）プロピル］トリメチル塩化アンモニウム、およびポリ［２−（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメチル塩化アンモニウムからなる群から選択される。

タングステンのエッチング抑制剤は、任意の適した分子量を有し得る。典型的には、タングステンのエッチング抑制剤の分子量は、５００ドルトン（Ｄａｌｔｏｎ）以上（例えば、１０００ドルトン以上、２５００ドルトン以上、又は５０００ドルトン以上）である。好適には、タングステンのエッチング抑制剤の分子量は、２５００００ドルトン以下（例えば、２０００００ドルトン以下、１０００００ドルトン以下、又は５００００ドルトン以下）である。さらに好適には、タングステンのエッチング抑制剤の分子量は、２５００ドルトン〜２０００００ドルトン（例えば、５０００ドルトン〜１０００００ドルトン、又は１００００ドルトン〜５００００ドルトン）である。

タングステンのエッチング抑制剤は、本発明の１つ以上のタングステンのエッチング抑制剤のポリマーブレンドを含み得る。ポリマーの配合するための多くの方法が当技術分野において公知である。１つの適した方法は２つ以上のポリマーの同時押出しである。他の方法はポリマーのバッチ混合を含む。任意の適した方法を用いてポリマーブレンドであるタングステンのエッチング抑制剤を調製し得る。

タングステンのエッチング抑制剤は、使用時に１ｐｐｍ以上（例えば、５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、又は５０ｐｐｍ以上）の量で化学機械研磨組成物中に存在していることが望ましい。タングステンのエッチング抑制剤は、使用時に１０００ｐｐｍ以下（例えば、８００ｐｐｍ以下、６００ｐｐｍ以下、又は４００ｐｐｍ以下）の量で研磨組成物中に存在していることが望ましい。本明細書で用いられる場合には、「使用時」という用語は、研磨組成物が基材表面（例えば、研磨パッド又は基材表面自体）に適用される時点を示す。

何ら特定の理論に束縛されることを望むものではないが、タングステンのポリマーのエッチング抑制剤は、タングステン又はその酸化物の直接的な可溶化を抑制する一方で、軟質酸化膜へのタングステン金属の転換を可能にするようにタングステン金属表面と相互作用し、さらにはタングステン金属自体の機械的磨耗に起因するエロージョンを低減するか又は実質的に低減する役割を果たすと考えられる。タングステンのポリマーのエッチング抑制剤は、基材を化学機械研磨する間に、基材上のタングステンの機械的なエロージョンを調節するタングステン金属表面上の保護膜として作用し得る。

化学機械研磨組成物は任意に研磨剤を含む。研磨剤は、その多くが当技術分野で周知である任意の適した研磨剤であり得る。望ましい研磨剤は金属酸化物の研磨剤である。好適には、研磨剤は、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好適には、研磨剤はシリカである。シリカの有用な形態としては、ヒュームドシリカ、沈降および縮重合シリカが挙げられるがそれらに限定されない。本発明に有用な研磨剤粒子は、望ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子サイズ（例えば、平均粒径）を有する。好適には、研磨剤粒子は、７０ｎｍ〜３００ｎｍ（例えば、１００ｎｍ〜２００ｎｍ）の平均粒子サイズを有する。

研磨剤が化学機械研磨組成物中に存在していて水中に懸濁している場合、研磨剤の任意の適した量が研磨組成物中に存在し得る。典型的には、０．１ｗｔ％以上（例えば、０．２ｗｔ％以上、又は０．３ｗｔ％以上）の研磨剤が研磨組成物中に存在する。研磨組成物中の研磨剤の量は、典型的には１０ｗｔ％以下、より一般的には５ｗｔ％以下（例えば、３ｗｔ％以下）である。

研磨剤粒子は、コロイド状で安定であることが好ましい。コロイドという用語は、液体キャリヤー中の研磨剤粒子の懸濁を示している。コロイドの安定性は、時間の間中の懸濁の維持を示す。本発明の範囲内で、研磨剤を１００ｍＬのメスシリンダーに入れて２時間攪拌しないまま放置したときに、メスシリンダーの底部５０ｍＬにおける粒子濃度（［Ｂ］（ｇ／ｍＬ））とメスシリンダーの頂部５０ｍＬにおける粒子濃度（［Ｔ］（ｇ／ｍＬ））との差を研磨剤組成物中の粒子の初期濃度（［Ｃ］（ｇ／ｍＬ））で割ったものが０．５以下（即ち、｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ］≦０．５）であれば、研磨剤はコロイド状で安定しているとみなされる。さらに好適には、｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ］の値は０．３以下、最も好適には０．１以下である。

化学的研磨組成物は任意的に過化合物を含む。過化合物（ホーレーの縮刷化学辞典で定義される）は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を有する化合物であるか、又は元素をその最も高い酸化状態で有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を有する化合物の例としては、過酸化水素およびその付加物、例えば、過酸化尿素および過炭酸塩、有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジターシャリブチルペルオキシド、モノペルサルフェート（ＳＯ_５ ^２−）、ジペルサルフェート（Ｓ_２Ｏ_８ ^２−）、および過酸化ナトリウムが挙げられるがそれらに限定されない。好適には、過化合物は過酸化水素である。

過化合物が化学機械研磨剤中に存在する場合に、過化合物は任意の適した量で存在し得る。好適には、過化合物は、組成物の１０ｗｔ％以下（例えば、８ｗｔ％以下又は６ｗｔ％以下）含まれる。

化学機械研磨組成物は、９以下（例えば、８以下、６以下又は４以下）のｐＨを有することが望ましい。好適には、研磨組成物は１以上のｐＨを有する。さらに好適には、研磨組成物は１〜４のｐＨを有する。研磨組成物は任意にｐＨ調整剤、例えば硝酸又は水酸化カリウムを含む。研磨組成物は任意にｐＨ緩衝系、例えばフタル酸水素カリウムを含む。このようなｐＨ緩衝系は当技術分野で周知である。

化学機械研磨組成物は任意に安定剤を含む。過酸化水素および他の過化合物は、安定剤を使用しないと多くの金属イオンの存在下で安定でないことが周知である。安定剤なしでは、１つ又は複数の金属イオンと過化合物とが時間とともに過化合物を分解するよう反応し得る。安定剤はまた、本発明の組成物中のタングステンをエッチングする化合物と相互作用し、エッチング剤の有効性を低減し得る。それ故、安定剤の種類と量の選択は重要であり得て、研磨組成物の有効性に影響を及ぼし得る。

有用な安定剤としては、リン酸、有機酸（例えば、マロン酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、フタル酸およびエチレンジアミン四酢酸）、ニトリル、並びに金属イオンに結合可能であってそして過化合物に対するその反応性を低減する他の配位子が挙げられるがそれらに限定されない。上記の酸は、塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩など）、酸の形で存在し得るか、又は部分的塩として存在し得ることが理解されるであろう。例えば、マロン酸塩は、マロン酸並びにそのモノ塩およびジ塩を含む。好適な安定剤は、マロン酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に好適な安定剤はマロン酸である。

安定剤は、化学機械研磨組成物中に任意の適した量で存在し得る。安定剤の量は、組成物中に存在しているタングステンのエッチング剤の量に基いていることが望ましい。好適には、安定剤の量は、１モル当量以上（例えば、２モル当量以上）である。安定剤の量は典型的には５モル当量未満である。

化学機械研磨組成物は、任意に１つ以上の他の添加剤をさらに含む。このような添加剤としては、粘度向上剤および凝固剤（例えば、高分子レオロジー制御剤、例えばウレタンポリマー）、１つ以上のアクリルサブユニットを含むアクリレート（例えば、ビニルアクリレートおよびスチレンアクリレート）およびそのポリマー、コポリマー、オリゴマー並びにそれらの塩などの任意の適した界面活性剤および／又はレオロジー制御剤が挙げられる。適した界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン高分子電解質、カチオン高分子電解質、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素化界面活性剤、それらの混合物などが挙げられる。

化学機械研磨組成物は、その多くが当業者に公知である任意の適した技術によって調製され得る。例えば、タングステンのエッチング剤とタングステンのエッチング抑制剤は、タングステンを含む基材に研磨組成物を適用する前に水中で組み合わせ得るか、又は基材に研磨する前又はその間に研磨パッド又は基材に別々に適用し得る。一般に、研磨組成物の構成要素は、成分を任意の順序で組み合わせることによって調製し得る。本明細書で用いられる「構成要素」という用語は、個々の成分（例えば、酸、塩基など）並びに成分（例えば、酸、塩基、表面活性剤など）の任意の組み合わせを含むものである。

例えば、タングステンのエッチング剤とタングステンのエッチング抑制剤とを、水中において予め決めた濃度で組み合わせ、このような構成要素が完全に溶解するまで混合し得る。研磨剤の濃縮分散液が用いられる場合には、それを添加し、混合物を希釈して最終研磨組成物中で所望の研磨剤濃度を得ることができる。任意に、過化合物、安定剤および他の添加剤を、研磨組成物を調製する際の任意の時点、例えば、タングステンのエッチング剤とタングステンのエッチング抑制剤とを添加する前又は後、および研磨剤が望ましい場合には研磨剤を添加する前又は後の任意の時点で研磨組成物に添加し、添加剤を研磨組成物に組み入れ可能である任意の方法によって混合しえる。望ましい場合には、混合物をろ過し、汚れ又は包装材料などの大きな粒子状汚染物質を使用前に除去し得る。

研磨組成物は使用の前に調製し得て、過化合物などの１つ以上の構成要素が使用の直前（例えば、使用前１分以内、使用前５分以内、使用前１時間以内、使用前２４時間以内、又は使用の前７日以内）に研磨組成物に添加され得る。例えば、タングステンのエッチング抑制剤は、タングステンのエッチング剤の存在下で又は過化合物の存在下で分解し得る。このような状況では、タングステンのエッチング抑制剤は、使用の直前（例えば、使用前１分以内、使用前５分以内、使用前１時間以内、使用前２４時間以内、又は使用前７日以内）に研磨組成物に添加し得る。

化学機械研磨組成物は、タングステンのエッチング剤とタングステンのエッチング抑制剤とを含む１つのパッケージ系として供給し得る。研磨剤および／又は過化合物などの任意の構成要素は、第２又は第３の容器に収納し得る。さらに、第１および第２容器内の構成要素は乾燥した形態であり得て、一方で、対応する容器内の構成要素は水分散液の形態であり得る。過化合物が固体である場合、乾燥した形態か又は水性混合物として供給し得る。過化合物は、研磨組成物の他の成分とは別々供給し得る。他の２容器、３容器又はそれ以上の容器、研磨組成物の構成要素の組み合わせは当業者の知識の範囲内である。

化学機械研磨組成物は、好適には０．４Ｍ以下の硝酸第二鉄又は第二鉄イオンと、ポリビニルイミダゾール、ジメチルアミン−エピクロロヒドリンコポリマーおよびポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−アルト−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］からなる群から選択される１０００ｐｐｍ以下のポリマーと、過酸化水素と、シリカと、水とを含み、ｐＨが１〜６である。さらに好適には、化学機械研磨組成物は、０．２Ｍ〜０．４Ｍの第二鉄イオン、ポリビニルイミダゾール、ジメチルアミン−エピクロロヒドリンコポリマー、ポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−アルト−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド、ポリ［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］トリメチル塩化アンモニウムからなる群から選択される１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのポリマーと、０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％のシリカと、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の過酸化水素と、水とを含む。列挙した特定の構成要素の濃度は使用時の濃度を示している。

タングステン含有基材（例えば、半導体ウエハー）を化学機械研磨する方法において、基材は、典型的に制御された化学、圧力、速度および温度条件下に、研磨組成物の存在下に研磨パッドに対し押し付けられる。基材とパッドとの相対運動は円形、楕円形、又は直線であり得る。典型的には、基材とパッドとの相対的な運動は円形である。

任意の適した研磨パッドが本発明の方法に用いられ得る。適した研磨パッドとしては、例えば、織布および不織布の研磨パッドが挙げられる。さらに、適した研磨パッドは、種々の密度、硬度、厚さ、圧縮性、圧縮時の反発能力および圧縮弾性率を有する任意の適したポリマーを含み得る。適したポリマーとして、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの同時形成された生成物、およびそれらの混合物が挙げられる。

本発明はまた、第二鉄イオン、タングステンのエッチング抑制剤、シリカ、マロン酸および水を含み、該タングステンのエッチング抑制剤が、少なくとも１つの窒素含有複素環又は三級若しくは四級窒素原子を有する少なくとも１つの繰り返し基を含むポリマー、コポリマー又はポリマーブレンドであり、使用時に１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で存在している化学機械研磨組成物を提供する。この研磨組成物の他の特徴（例えば、第二鉄イオンの量、シリカの量、マロン酸の量、ｐＨおよび他の適した添加剤）は、本発明の方法において有用な化学機械研磨組成物について上に述べたものと同じである。

研磨組成物は、例えば、(a)基材を化学機械研磨組成物および研磨パッドと接触させること、(b)該化学機械研磨組成物を間に含む状態で前記基材に対して前記研磨パッドを移動させること、並びに (c)前記基材の少なくとも一部を削って該基材を研磨することにより、任意の適した基材を研磨するために用いられ得る。化学機械研磨組成物は、上述の本発明の方法に特に有用である。

以下の例は本発明をさらに例示するが、当然のことながら、何らその範囲を限定するものとして解されるべきではない。

実施例１（本発明の範囲外）
本例は、ポリビニルイミダゾール又はイミダゾールを含む組成物および対照の組成物をタングステン含有基材に暴露した場合に観察された静的なエッチング速度を比較するものである。

同様の平坦なタングステンウエハーを６つの異なる組成物（組成物１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、および１Ｆ）にさらした。各組成物は、０．５ｗｔ％のシリカ、０．４１４３ｗｔ％の硝酸第二鉄１０ｗｔ％水溶液（即ち、０．００１７Ｍの硝酸第二鉄）および３２０ｐｐｍのマロン酸を水中に含み、ｐＨが２．３であった。組成物１Ａ（対照）は他の構成要素を何ら含んでいなかった。組成物１Ｂ、１Ｃ、および１Ｄ（比較）は各々１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍのイミダゾールをさらに含んでいた。その一方で、組成物１Ｅおよび１Ｆは各々１００ｐｐｍおよび１２５ｐｐｍのポリビニルイミダゾールを含んでいた。

平坦なタングステンウエハーを各組成物中に４３．３℃で５分間浸漬し、ウエハーの厚さにおける変化を測定してその厚さ変化を５で割ることによって各組成物に関するタングステンの静的なエッチング速度（Å／分）を決定した。結果を表１にまとめる。

表１に示すデータから明らかなように、ポリビニルイミダゾール各々１００ｐｐｍおよび１２５ｐｐｍ含む組成物１Ｅおよび１Ｆは、対照の組成物、即ち組成物１Ａと比べて各々３７％および４６％の静的なエッチング速度の低下を示した。イミダゾールを各々１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍ含む組成物１Ｂ、１Ｃおよび１Ｄは、対照の組成物、即ち組成物１Ａと比べて各々２５％、２１％および２２％の静的なエッチング速度の低下を示した。

実施例２（本発明の範囲外）
本例は、さまざまな研磨組成物にタングステンのエッチング抑制剤を添加することで得られるパターン化されたタングステン含有ウエハーのエロージョンに関する効果を実証するものである。

パターン化され、Ｔｉ／ＴｉＮバリア層で被覆された二酸化ケイ素上にタングステンを重ねた同様の基材を試験基材として用いた。パターン内のトレンチの幅が２μｍ、トレンチ間の二酸化ケイ素の幅が２μｍ、パターン密度が５０％であった。市場で入手可能な研磨工具を用いて組成物で基材を研磨した。研磨パラメーターは、研磨サブキャリヤー圧力２１．５ｋＰａ（３．１２５ｐｓｉ）、背圧２１．５ｋＰａ（３．１２５ｐｓｉ）、テーブル速度１００ｒｐｎ、キャリヤー速度５５ｒｐｍ、リング圧力１９．０ｋＰａ（２．７７ｐｓｉ）、研磨組成物の供給速度１５０ｍＬ／分、およびＩＣ１０００Ｋ−溝付き／ＳｕｂａＩＶ研磨パッドを用いたプロセス外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）のパッド状態調節である。

６つのさまざまな組成物（組成物２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅおよび２Ｆ）を用いて基材を化学機械研磨した。各組成物は、０．５ｗｔ％のシリカ、０．４１４３ｗｔ％の硝酸第二鉄１０ｗｔ％の水溶液（即ち、０．００１７Ｍの硝酸第二鉄）および３２０ｐｐｍのマロン酸を水中に含み、ｐＨが２．３であった。組成物２Ａ（対照）は他の構成要素を何ら含んでいなかった。組成物２Ｂ（比較）は１００ｐｐｍのイミダゾールをさらに含んでいた。組成物２Ｃは１００ｐｐｍのポリ(１−ビニルイミダゾール)をさらに含んでいた。組成物２Ｄは７０ｐｐｍのポリ(ジメチルアミノ−コ−エピクロロヒドリン)をさらに含んでいた。組成物２Ｅは１００ｐｐｍのポリ［ビス（２−クロロエチル）エーテル−アルト−１，３−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］をさらに含んでいた。組成物２Ｆは１００ｐｐｍのポリ（ジアリルジメチルアンモニウム)クロリドをさらに含んでいた。

基材は、終点＋２０％の過剰研磨で研磨した。基材表面に平行な平面を基準として用いて、パターン内の二酸化ケイ素の高さとパターン外の二酸化ケイ素の高さの差としてエロージョンを決定した。結果を表２にまとめる。

表２に示すデータから明らかなように、組成物２Ｂ（比較例）は、対照組成物、即ち、組成物２Ａと比べて約３６％のエロージョンの増加を示した。組成物２Ｃは、本質的にエロージョンを全く示さなかった。組成物２Ｄ、２Ｅ、および２Ｆは、対照組成物、即ち、組成物２Ａと比べて各々約８７％、６７％、および８２％のエロージョンの減少を示した。

実施例３
本例は、本発明による研磨組成物にタングステンのエッチング抑制剤を添加することで得られるパターン化されたタングステン含有ウエハーのエロージョンに関する効果を実証するものである。

パターン化され、Ｔｉ／ＴｉＮバリア層で被覆された二酸化ケイ素上にタングステンを重ねた同様の基材を試験基材として用いた。各試験基材は、トレンチの幅、トレンチ間の二酸化ケイ素の幅およびパターン密度に特徴付けられる９つの異なるパターンの領域を含む。９つのパターン領域の各々の特徴を表３に示す。市場で入手可能な研磨工具を用いて組成物で基材を研磨した。研磨パラメーターは、基材の研磨パッドへの降下圧力２２．２ｋＰａ（３．２ｐｓｉ）、テーブル速度１００ｒｐｎ、研磨組成物の流速１５０ｍＬ／分、およびポリウレタンの化学機械研磨パッドの使用である。

４つのさまざまな組成物（組成物３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、および３Ｄ）を用いて基材を化学機械研磨した。各組成物は、０．５ｗｔ％のシリカ、０．４１４３ｗｔ％の硝酸第二鉄１０ｗｔ％水溶液（即ち、０．００１７Ｍの硝酸第二鉄）、３２０ｐｐｍのマロン酸を水中に含み、４ｗｔ％の過酸化水素を含み、ｐＨが２．３であった。組成物３Ａ（対照）は他の構成要素を何ら含んでいなかった。組成物３Ｂ（本発明）は３００ｐｐｍの分子量５００００のポリ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチル塩化アンモニウムをさらに含んでいた。組成物３Ｃ（本発明）は２００ｐｐｍの分子量２０００００のポリ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチル塩化アンモニウムをさらに含んでいた。組成物３Ｄ（本発明の範囲外）は１１０ｐｐｍのポリジアリルジメチル塩化アンモニウムをさらに含んでいた。

基材は、終点＋２０％過剰研磨で研磨された。基材表面に平行な平面を基準として用いて、パターン内の二酸化ケイ素の高さとパターン外の二酸化ケイ素の高さの差としてエロージョンを決定した。９つのパターン領域の各々で示されたエロージョンを表３にまとめる。

表３に示すデータから明らかなように、本発明によるタングステンのエッチング抑制剤を含む研磨組成物３Ｂ、３Ｃ、および本発明の範囲外の３Ｄは、試験したすべての基材パターンの研磨で対照の研磨組成物よりも有意に低いエロージョンを示している。例えば、１μｍの酸化ケイ素域で隔てられ１μｍのトレンチを含みパターン密度が５０％である基材パターでは、組成物３ＢＤ、３Ｃ（本発明）、および３Ｄ（本発明の範囲外）は、対照組成物、即ち、組成物３Ａ（対照例）と比べて各々約７１％、７６％および２３％のエロージョンの減少を示した。これらの結果は、タングステン含有層のエロージョンが本発明による研磨組成物の使用を通して実質的に低減され得ることを実証している。

Claims

(a)０．０００２Ｍ〜０．４Ｍの第二鉄イオン、
(b) １ｐｐｍ〜４００ｐｐｍのポリ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチル塩化アンモニウム又はポリ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチル臭化アンモニウム、
(c)シリカ、
(d)マロン酸、
(e)水、および
(f)０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の過酸化水素
を含み、１〜４のｐＨを有する化学機械研磨組成物。
第二鉄イオンが０．０００２Ｍ〜０．０４Ｍの濃度で存在している請求項１に記載の化学機械研磨組成物。
(a)０．０００２Ｍ〜０．４Ｍの硝酸第二鉄、
(b) １ｐｐｍ〜４００ｐｐｍのポリ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチル塩化アンモニウム又はポリ［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチル臭化アンモニウム、
(c) ０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の過酸化水素、
(d) シリカ、
(e)水、および
(f)マロン酸
を含み、ｐＨが１〜４である化学機械研磨組成物。