TWI359152B - Phosphorus-containing compounds with various subst - Google Patents
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- TWI359152B TWI359152B TW98101920A TW98101920A TWI359152B TW I359152 B TWI359152 B TW I359152B TW 98101920 A TW98101920 A TW 98101920A TW 98101920 A TW98101920 A TW 98101920A TW I359152 B TWI359152 B TW I359152B
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1359152 /、、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一系列磷系化合物及其製造方法及用途, \ ❹丨是MKDMP、DPP)衍生之化合物及其製造方 法。其衍生物可再繼續合成為聚醯胺與聚醯亞胺等高分子 材料。 【先前技術】 • 傳統上使用的難燃性組成物一般係在組成分中加入含鹵 素的化合物或含銻、釩等氧化物質之類的阻燃性物質,以 ^ 形成耐熱性高的組成物。然而,這些物質的使用往往會產 崎 生叙重的環境污染問題。例如,含溴環氧樹脂特別適用於 具有難燃特性的電子材料’但是這些含漠環氧樹脂在燃燒 過程會釋出溴化氫、二聯笨戴奥辛(dibenz〇_p_di〇xin)及二 聯苯呋喃(dibenz〇-furan),其具有腐蝕性及毒性。若不慎 吸入,會造成緊張、睡眠失常、頭痛、動脈硬化等症狀。 • 因此,目前歐盟已經完全禁止含有齒素的產品進入到歐洲 的市場。除了含鹵素的化合物,另一種阻燃的方法是在塑 膠外再包覆不可燃的外層,其中以含磷化合物效率最佳, 含磷化合物又以9,10-二氫-9-氧雜_ι〇_磷菲·1〇•氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-1 〇-phosphaphenanthrene 10-oxide, DOPO)最受矚目。 DOPO是一種具有可與缺電子化合物反應的活性氫原 子,缺電子化合物譬如為苯二_ (benz0qUinone)[i]、環氧 乙烷(oxirane)[2]、馬來酸(maieic acid)[3]、雙馬來亞醯胺 133889.doc 1359152 二胺基二苯甲酮
(bismaleimide)[4] (diaminobenzophenone)[5-6]及對苯 二曱醛 (terephthaldicarboxaldehyde:^],其衍生物深受學界與業 界矚目。DOPO衍生的化合物,可做為環氧樹脂、聚醯胺 或聚醯亞胺等高分子材料的原料。
中華民國專利498084揭露一種含磷二酚(Hpp)的合成方 法,但是HPP的C-H鍵在強鹼性的環境下的安定性不足。 本發明揭露(DMP、DPP)衍生物的合成方法,此系列的衍 生物可做為環氧樹脂、聚醯亞胺,酿醯胺等高分子材料的 原料。上述DMP、DPP與HPP的結構如下:
一般高分子量的芳香族聚酿亞胺薄膜通常具有勒性、可 饒性、耐溶劑、高玻璃轉移溫度(Tg)及熱穩定性佳等優 點,但是聚醯亞胺薄膜的顏色通常介於黃色及琥珀色,因 此勢必會有較高陽光吸收性。研究指出,電荷轉移錯體 (charge-transfer complex,CTC)的形成會導致聚醯亞胺的 顏色變深。使用具有巨大基團的芳香族二胺可以有效減低 CTC的形成,降低聚醯亞胺薄膜的顏色》
Varma等人合成具有聚苯醚(polyphenyleneoxide, PPO)結 133889.doc 1359152 構的聚酿亞胺[8] ’但是由於導入的ppo基團不夠, /、 "mV? 法有效抑制CTC的形成,所以含有ppo的聚醯亞胺,其顏 色仍然過深。2001年,Connell等人研究出一種具有pp〇基 團的新型二胺[9],並以該二胺做為聚醯亞胺的原料,接著 利用此二胺和一系列雙酸酐做成主鏈含磷的聚醞亞胺。但 是由這種二胺所製成的聚醯亞胺薄膜的脆性稍高,機械性 質不佳。 2002年,Connell等人合成另一種新穎侧鏈含磷的雙胺 [10],並且利用此雙胺和一系列雙酸肝做成側鏈含鱗的聚酿 亞胺。由於在側鏈上導入巨大的磷基團,可以明顯地抑制 CTC的形成,所形成的聚醯亞胺顏色較淡;在機械性質方 面’除了以苯均四緩基二酸酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)為酸 針的系統外’其餘酸酐所形成的聚醯亞胺都具有韌性及良好 的機械性質,玻璃轉移溫度則介於212到251。(:之間。因此, 側鏈含磷的聚醯亞胺可以降低薄膜的顏色性。 本發明合成新穎側鏈含磷雙胺,利用此雙胺和一系列雙 酸軒或雙酸製造透明度良好的側鏈含磷的聚醯胺或聚醯亞 胺’所合成的構系高分子可做為軟型印刷電路板材。 參考文獻: [1] Wang, C. S.; Lin, C. H. Polymer 1999; 40; 747.
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Macromolecules 2002, 35, 4968. 【發明内容】 本發明目的係提供一種新穎磷系化合物,其可作為環氧 樹脂 '聚醯胺及聚醯亞胺等高分子材料的原料,並且可進 • 一步用於具有難燃特性的材料上,作為軟型印刷電路板 材。 本發明揭示具有下列通式之磷系化合物:
133889.doc 1359152
Ri〜R·4係各自獨立選自氫原子、苯基、苯氧基、c丨〜(:;6烷 基、C丨〜C6烷氧基、C丨〜c6鹵烷基、c3〜c7環烷基、-CF3、-OCF3和鹵原子所組成之群; A 為一〇—或 Q係選自-no2、-nh2 群;
/\ CH2CHCH2 •N-
-ch2chch2 V 所組成之 ο
R為選自CrC6烷基、苯基、CrQ烷氧基、苯烷基、苯 氧基、鹵院基、C3〜C7環烧基、-CF3和鹵原子所組 成之群;及 m為1〜4的整數。
當上述式(I)化合物之RrlU為氫原子,R為甲基,A為 —’ Q為-N02,該式(I)化合物之一具體實施例之結構可為
當上述式(I)化合物之Ri~R4為氫原子,R為甲基,A為 〇〜’ Q為-NH2,該式(I)化合物之一具體實施例之結構式 可為 1338»9.d〇c
(DMP-B) 1359152 當上述式(I)化合物之為氫原子,R為甲基,A為 〇 _〇-δ—,Q為-N02,該式(I)化合物之一具體實施例之結構 式可為
(DMP-C) 。
當上述式(I)化合物之為氫原子,R為曱基,A為 〇 —0-6—,Q為-NH2,該式(I)化合物之一具體實施例之結構式 可為
(DMP-D)
當上述式(I)化合物之R丨〜R4為氫原子,R為甲基,A為 —0—,Q為 ^,該式(I)化合物之一具體實施例之結構式 可為
133889.doc •10- 0 1359152
—ο—,Q為 結構式可為 /\ ch2chch2 N- -ch2chch2\l ο 該式(ι)化合物之一具體實施例之
當上述式(I)化合物之為氫原子,r為甲基,a為 0 〇 — —ο-ΰ—,Q為 /,該式(I)化合物之一具體實施例之結構 0 式可為
(DMP-G) 。 當上述式(I)化合物之為氫原子,R為甲基,Α為 〇 丨\ ch2chch2
I 9 , -N——CH2CHCH2 , ΙΑ _0-C—,Q為 \/ ,該式(I)化合物之一具體實施 ο 例之結構式可為 133889.doc -11 - 1359152
(DMP-Η) 。 當上述式(I)化合物之為氫原子,R為苯基,A為 —〇-,Q為-N02,該式(I)化合物之一具體實施例之結構可為
當上述式(I)化合物之Ri〜R4為氫原子,R為苯基,A為 -〇-,Q為-NH2,該式(I)化合物之一具體實施例之結構式
可為
(DPP-B) 當上述式(I)化合物之為氫原子,R為苯基,A為 133889.doc -12- 1359152 ο _〇-δ—,Q為-Ν02,該式(I)化合物之一具體實施例之結構式 可為 o2n
(DPP-C) 〇 當上述式(I)化合物之R丨〜R4為氫原子,R為苯基,A為 〇 —ο-δ—,Q為-NH2,該式(I)化合物之一具體實施例之結構 式可為
(DPP-D) 。 當上述式(I)化合物之Ri-IU為氫原子,R為苯基,A為
可為 該式(I)化合物之一具體實施例之結構式 133889.doc -13- 1359152 η
ο (DPP-E) 。 ο
〇
—ο—
ch2chch2 Q 為 一N一ch2C\H/CH2 0 結構式可為
(DPP-F) 。 上述式(I)化合物之為氫原子,R為苯基,Α為 〇 /\ 該式(I)化合物之一具體實施例之 當上述式(I)化合物之為氫原子,R為苯基,A為
式可為 該式(I)化合物之一具體實施例之結構 133889.doc -14- 1359152
當上述式⑴化合物之Ri〜K·4為氫原子,R為苯基,八為 0 巧 /\ ch2chch2 〇~6~,Q為 N一CH2<^H2,該式(I)化合物之一具體實施 例之結構式可為
本發明提出一種製備如上述式⑴化合物之方法,包括將 式(II)有機磷化物、式(in)化合物、觸媒及溶劑進行反 133889.doc •15· 1359152 ο —〇-ΰ—,Q為-ΝΗ2之產物式(DMP-D)化合物。 又根據本發明上述之方法,其進一步包括, (e)於步驟(b)後,將式(DMP-B)化合物於溶劑中與順 〇
J 烯二酐反應生成A為一〇—,Q為 之產物式 〇 (DMP-E)化合物;或 ⑴於步驟(b)後,將式(DMP-B)化合物於溶劑中與環氧 〇 丨\ ch2chch2 氯丙烷反應生成A為_〇_,Q為一N一CH2WH2之產物式 (DMP-F)化合物;或
V (g)於步驟(d)後,將式(DMP-D)化合物於溶劑中與順 〇
—N 〇 烤二針反應生成A為一O-δ— ’ Q為 之產物式 〇 (DMP-G)化合物;或 (h)於步驟(d)後,將式(DMP-D)化合物於溶劑中與環氧 〇 丨\ ch2chch2
ο I 氯丙烷反應生成A為一0-6—,Q為一N一之產 0 物式(DMP-H)化合物。 此外,根據上述製備式(I)化合物之方法,其中各 為氫原子,R為苯基,其可包括, (a)將式(II)有機磷化物、式(III)化合物、觸媒及溶劑進 行反應,其中B為鹵素,以生成A為一〇-,Q為-N〇2 133889.doc -17- 1359152 之式(DPP-Α)化合物;或 (b) 重複步驟(a),先製備式(DPP-A)化合物,再將式 (DPP-Α)化合物於溶劑中進行氫化反應以生成A為 -〇-,Q為-NH2之產物式(DPP-B)化合物;或 (c) 將式(VI)有機磷化物與式(III)化合物於溶劑中反應, 〇 〇 其中B為 _a ’以生成A為一o-c—,Q為-N〇2之式 (DPP-C)化合物;或
(d)重複步驟(c),先製備式(DPP-C)化合物,再將式 (DPP-C)化合物於溶劑中進行氫化反應以生成A為 〇 —0-芒一,Q為-NH2之產物式(DPP-D)化合物。 又根據本發明上述之方法,其進一步包括, (e)於步騾(b)後,將式(DPP-B)化合物於溶劑中與順丁烯
之產物式(DPP-E) 二Sf反應生成A為一〇—,Q為 化合物;或
(f)於步騾(b)後,將式(DPP-B)化合物於溶劑_與環氧氯 〇 丨\ ch2chch2
I 丙烷反應生成A為一〇-,Q為一N一之產物式 0 (DPP-F)化合物;或 (g)於步驟(d)後,將式(DPP-D)化合物於溶劑中與順丁烯 〇 0 — 二針反應生成A為一0-C —,Q為 之產物式(DPP- 〇 133889.doc •18- 1359152 G)化合物;或 (h)於步驟(d)後,將式(DPP-D)化合物於溶劑中與環氧氣
丙烧反應生成A為一〇-c—,Q為 N eH2e0H2之產物 式(DPP-Η)化合物。
上述方法中,舉例而言,步驟(a)之式(III)化合物為對氟 确基苯(l-fluoro-4-nitrobenzene),步驟(c)之式(III)化合物 為 4-硕基苯甲酿氣(4-nitrobenzoyl chloride) 〇 上述方法中,其中步驟(a)之觸媒係選自IA族至Vn a族 形成之化合物所組成之群,較佳為無機鹼與函化物。舉例 而言’該觸媒係選自氟化鉋(CsF)、氟化鉀(KF)、氯化鉋 (CsCl)、氣化鉀(KC1)、碳酸鉀(K2C03)、碳酸鈉(Na2C〇3)、 氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鈉(Na〇H)所組成之群。 上述方法中,各步驟中所使用之溶劑為此項技術領域中
所習知者。舉例而言,使用於步驟⑷之溶劑為Ν·Ν_二甲 基乙醯胺(DMAe) ’使用於步驟(b)與(d)之溶劑為二甲基甲 醯胺(DMF),使用於步驟(c)之溶劑為四氫呋喃(THF)e 另方面本發明揭露具有下列化學式之磷系聚醢胺,
133889.doc -19- 1359152
上述方法中使用的溶劑為此項技術領域中所習知者學 如為間-曱苯酚(m-Cres〇l)、N-曱基吡咯烷酮^^^巧與n n_ 二甲基乙醯胺(DMAc)。
【實施方式】 以下實施例將對本發明作進一步之說明,唯非用以限制 本發明之範圍,任何熟悉本發明技術領域者,在不違背本 發明之精神下所得以達成之修飾及變化,均屬本發明之範 圍。 實施例
以上之相關發明之實施,可以流程1表示,並且我們將 以下列之具體實施例說明。 133889.doc 23- 1359152
DMP DMP-C
dmp-pi DMP-PA 流程1 實例1 化合物DMP-A之合成
含磷二硝基苯DMP-A單體的合成包含起始物含磷二酚 (DMP),對氟硝基苯、觸媒及溶劑。其合成步驟如下: 取8.5680克(0.02莫耳)的含磷二酚(DMP)、6.2085克 (0.044莫耳)的對氟硝基苯、2.764克(0.020莫耳)的碳酸鉀 (K2C03)及80克的N-N-二甲基乙醯胺(DMAc),加入250毫 升反應器中。 接著,升高反應溫度達13(rc,維持反應24小時後停止 攪拌,將反應器冷卻至室溫,滴入丨〇〇〇毫升飽和食鹽水中 133889.doc -24· 1359152 攪拌,即可析出淡黃色的固體,即為DMP-Α化合物。然後 將合成的DMP-A化合物沈澱後過濾,並用大量的去離子水 洗滌,放入真空烘箱在80°C下烘乾,得產物DMP-Α重量為 10.7296克,產率80%。再利用醋酸酐再結晶,得到更純的 淡黃色產物8.042克,產率60%,熔點為195°(:。〇]^?-八化 合物的4 NMR標示於圖1。 實例2 化合物DMP-B的合成方法 DMP-B單體的合成包含起始物DMP-Α、氫氣、Pd/C催化 劑及溶劑DMF。其合成步驟如下: 首先,取6克的DMP-A、0.10克的Pd/C及50克的二曱基 甲醯胺(DMF),加入50毫升玻璃反應器中攪拌,接著通入 氮氣充氣放氣重複三次,之後再通入氫氣充氣放氣重複三 次,並將壓力維持在140Psi反應24小時。反應結束後,過 濾掉Pd/C,濾液滴入500毫升飽和食鹽水中析出,並用大 量的去離子水洗滌。過濾後於60°C烘乾,稱重得4.37克, 產率80%。再利用曱醇加熱將產物熔掉,趁熱過濾後再倒 入去離子水中析出,得到更純的白色產物3.278克,產率 60%,熔點為104°C。DMP-B的1H NMR圖譜標示於圖2。 實例3 化合物DMP-C的合成方法 化合物DMP-C之合成步驟如下: 取42.81克(0.10莫耳)的DMP與200毫升的THF加入500毫 升反應器中攪拌溶解後,再加入22.00克(0.22 mol)三乙胺 133889.doc -25- 1359152 (triethylamine)並將反應器冷卻至1〇乞,再將41 〇〇克 (0.22mol)的 4-硝基笨甲醯氯(4_nhr〇benz〇yl chi〇ride)混合 溶解於80毫升的THF,倒入進料漏斗中,在2小時内緩慢 將混合溶液滴入反應器中後,將溫度控制於20〇c反應2小 時,接著過濾產物並用冰醋酸做再結晶即得黃色之D〇p〇 衍生物DMP-C。 實例4 化合物DMP-D的合成方法 DMP-D單體的合成包含起始物DMp_c、氫氣、pd/c催化 劑及溶劑DMF。其合成步驟如下: 首先’取6克的DMP-C、〇.1〇克的Pd/C及5〇克的dmf ’ 加入50毫升玻璃反應器中攪拌,接著通入氮氣充氣放氣重 複三次’之後再通入氫氣充氣放氣重複三次,並將壓力維 持在7 kg/cm2反應8小時。反應結束後,過濾掉pd/c,濾液 滴入500毫升去離子水中析出。過濾後於i〇〇〇c烘乾,得到 純的白色產物DMP-D。 實例5 化合物DMP-E的合成方法 化合物DMP-E之合成步驟如下: 取30.53克(0.05莫耳)的DMP-B、9.81克(0.1莫耳)的順丁 烯二酐(maleic anhydride)及丙酮200毫升加入5 〇〇毫升反應 器中,於冰浴下反應4小時後加入50毫升醋酸酐及8 克 醋酸鈉,升溫至60°C反應4小時後利用減壓蒸館蒸出溶 劑’再用乙醇沉澱’之後再用乙醇做再結晶得到純的化合 133889.doc -26· 1359152 物 DMP-Ε。 實例6 化合物DMP-F的合成方法 化合物DMP-F之合成步驟如下: 取300克的DMP-B與1〇〇〇克的環氧氣丙烷加入3升反應器 中,常壓下攪拌成均勻混合溶液後,於19〇 mmHg絕對壓 力下升咼反應溫度至70°c並於4小時内分批加入80.20克之 49%氫氧化鈉溶液,加入的同時並把反應器内的水共沸蒸 出。反應完後利用減壓蒸餾將環氯丙烷及溶劑蒸餾乾淨, 將產物以甲基乙基酮及去離子水溶解’水洗樹脂中氣化 納’再用減壓蒸德將溶劑蒸餾乾淨即得淡黃色含環氧基之 DOPO衍生物DMP-F ’環氧當量為223g/eq。 實例7 聚合物DMP-PA的合成 利用二胺基單體(DMP-B)合成磷系聚醯胺DMP-PA,合 成步驟如下: 首先’通入氮氣30分鐘,稱取0.7633克(1·25毫莫耳)之 二胺單體DMP-B,0.2079克(1.25毫莫耳)之對笨二曱酸, 0.3克之氣化鈣(CaCh) ’ 0.9毫升之三笨基亞碟酸酯(τρρ), 1.2毫升之吼啶(Pyridine),5毫升N-曱基吡略院酮(NMP)於 100毫升三頸瓶中攪拌。加熱到100〇c下反應4小時,之後 冷卻至室溫’將反應後得到的高分子溶液慢慢滴入3〇〇毫 升曱醇中析出,再將得到的纖維狀沈澱物過濾,用甲醇與 熱水洗滌’收集產物烘15〇。(:,得0.9519克。接著,將上 133889.doc •27- 1359152 述合成的聚醚醯胺高分子溶於DMAc或NMP中使溶液固含 量大概為20% ’將此聚醯胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基 板’並控制膜厚約為45 μηι。於熱風循環烘箱中以80°C加 熱處理12小時’去除大部分的溶劑後,再升溫至2〇〇它處 理2小時。最後’再將之浸泡至水中使DMP-PA薄膜與玻璃 基板分離。以DSC量測其玻璃轉移溫度為246°C。 實例8 $ 聚合物DMP-PI的合成 利用DMP-B單體’合成鱗系聚酿亞胺dmP-PI,其合成 - 步驟如下: • 首先秤取0.9159克(i‘5毫莫耳)之二胺單體DMP-B、 0.4653克(1.5毫莫耳4,4'-氧雙雄苯二曱酸酐(4,4,_ oxydiphthalic anhydride, ODPA)及 7.8 克之間甲苯酚(m_ cresol)於100毫升之三頸瓶中攪拌,升高反應溫度達2〇〇 C,維持反應2小時後倒入甲醇中析出後過濾,產物用熱 • 甲醇洗滌24小時,過濾後於loot烘乾得1.4085克。將烘 乾後的產物溶於DMF中使溶液固含量大概為2〇%,再將此 聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板,並控制膜厚約 為2〇vm,於熱風循環烘箱中以8〇它加熱處理12小時去 除大部分的溶劑後,再升溫至2〇〇<t處理2小時,得到淡色 聚醯亞胺。以DSC量測其玻璃轉移溫度為25。 本發明之實施亦可以流程2表示,並且我們將以下列之 具體實施例說明。 133889.doc •28· 1359152
流程2 實例9 化合物DPP-A之合成 133889.doc •29· 1359152 含填二确基苯DPP-A單體的合成包含起始物含填二齡 (DPP) ’對氟硝基苯、觸媒及溶劑。其合成步驟如下: 取 9.80 克(0.02 莫耳)的含磷二酚(DPP)、6.2085 克(0.044 莫耳)的對氟頌基苯、2.764克(0.020莫耳)的碳酸钟(K2C03) 及80克的N-N-二曱基乙酿胺(DM Ac),加入250毫升反應器 中。 接著,升高反應溫度達130°C,維持反應24小時後停止 攪拌,將反應器冷卻至室溫,滴入1 000毫升飽和食鹽水中 攪拌,即可析出淡黃色的固體’即為DPP-A化合物。然後 將合成的DPP-A化合物沈澱後過濾,並用大量的去離子水 洗蘇’放入真空烘箱在80°C下供乾,得產物DPP-A重量為 10.25克,產率70%。再利用醋酸酐再結晶,得到更純的淡 黃色產物8.06克,產率55%,溶點為253°C。DPP-A化合物 的1H NMR圖譜標示於圖3。 實例10 化合物DPP-B的合成方法 DPP-B單體的合成包含起始物DPP-A、氫氣、Pd/C催化 劑及溶劑DMF。其合成步驟如下: 首先,取6克的DPP-A、0.10克的Pd/C及50克的二甲基甲 醯胺(DMF) ’加入50毫升玻璃反應器中攪拌,接著通入氮 氣充氣放氣重複三次’之後再通入氫氣充氣放氣重複三 次’並將壓力維持在140Psi反應12小時。反應結束後,過 遽掉Pd/C,濾液滴入500毫升飽和食鹽水中析出,並用大 量的去離子水洗滌。過濾後於6(TC烘乾,稱重得4.95克, 133889.doc •30- 1359152 產率90。再利用甲醇加熱將產物熔掉,趁熱過濾後再倒入 去離子水中析出,得到更純的白色產物3.5 75克,產率 5 5% ’熔點為l〇4°C。DPP-B的1H NMR圖譜標示於圖4。 實例11 化合物DPP-C的合成方法 化合物DPP-C之合成步驟如下: 取49.07克(0_10莫耳)的DPP與200毫升的THF加入500毫 升反應器中攪拌溶解後,再加入22.00克(0.22 mol)三乙胺 (triethylamine)並將反應器冷卻至1〇,再將41.00克 (0.22mol)的 4-确基笨曱酿氣(4-nitrobenzoyl chloride)混合 溶解於80毫升的THF ’倒入進料漏斗中,在2小時内緩慢 將混合溶液滴入反應器中後,將溫度控制於2〇。〇反應2小 時’接著過濾產物並用冰醋酸做再結晶即得黃色之DOPO 衍生物DPP-C。 實例12 化合物DPP-D的合成方法 DPP-D單體的合成包含起始物DPP-C、氫氣、Pd/C催化 劑及溶劑DMF »其合成步驟如下: 首先’取6克的DPP-C、0.10克的Pd/C及50克的DMF,加 入50毫升玻璃反應器中攪拌,接著通入氮氣充氣放氣重複 三次’之後再通入氫氣充氣放氣重複三次,並將壓力維持 在7 kg/cm2反應8小時。反應結束後,過濾掉Pd/C,濾液滴 入500毫升去離子水中析出。過濾後於i〇〇°c烘乾,得到純 的白色產物DPP-D » 133889.doc •31· 1359152 實例13 化合物DPP-E的合成方法 化合物DPP-E之合成步驟如下: 取3 3.53克(0.05莫耳)的DPP_b、9 81克(〇 !莫耳)的順丁 烯二酐(maleic anhydride)及丙酮2〇〇毫升加入5〇〇毫升反應 器中’於冰浴下反應4小時後加入5〇毫升醋酸酐及8 5〇克 醋酸鈉,升溫至60°C反應4小時後利用減壓蒸餾蒸出溶 劑,再用乙醇沉澱,之後再用乙醇做再結晶得到純的化合 物 DPP-E。 實例14 化合物DPP-F的合成方法 化合物DPP-F之合成步驟如下: 取3 00克的DPP-B與1000克的環氧氯丙烷加入3升反應器 中’常壓下攪拌成均勻混合溶液後,於丨9〇 mmHg絕對壓 力下升尚反應溫度至70 C並於4小時内分批加入8〇 20克之 φ 49%氫氧化鈉溶液,加入的同時並把反應器内的水共沸蒸 出。反應完後利用減壓蒸餾將環氣丙院及溶劑蒸餾乾淨, 將產物以甲基乙基酮及去離子水溶解,水洗樹脂中氣化 鈉,再用減壓蒸餾將溶劑蒸餾乾淨即得淡黃色含環氧基之 DOPO衍生物DPP-F,環氧當量為247g/eq。 實例15 聚合物DPP-PA的合成 利用二胺基單體(DPP-B)合成磷系聚醯胺DpppA ,合成 步驟如下: 133889.doc •32· 1359152 首先,通入氮氣30分鐘,稱取0 84〇8克(1.25毫莫耳)之 二胺單體DPP-B,0.2079克(1.25毫莫耳)之對苯二甲酸, 0.3克之氣化#5(CaCl2) ’ 0.9毫升之三苯基亞鱗酸酯(τρρ), 1.2毫升之吡啶(Pyridine),5毫升N-甲基吡咯烷酮(nmp)於 1 00毫升三頸瓶中攪拌。加熱到1 〇〇它下反應4小時,之後 冷卻至室溫’將反應後得到的高分子溶液慢慢滴入3〇〇毫 升甲醇中析出’再將得到的纖維狀沈澱物過濾,用曱醇與 熱水洗滌’收集產物烘15〇t,得0.9938克。接著,將上 述合成的聚醚醯胺高分子溶於DMAc或NMP中使溶液固含 量大概為20%,將此聚醯胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基 板,並控制膜厚約為45 μιη。於熱風循環烘箱中以8〇。〇加 熱處理12小時,去除大部分的溶劑後,再升溫至2〇〇它處 理2小時》最後,再將之浸泡至水中使Dpp_pA薄膜與玻璃 基板分離。以DSC量測其玻璃轉移溫度為246。〇。 實例16 聚合物DPP-PI的合成 利用DPP-B單體,合成磷系聚醯亞胺Dpppi,其合成步 驟如下: 首先科取1.0990克(1.5毫莫耳)之二胺單體dpp_b、 0.4653克(i.5毫莫耳)4,4,_氧雙磷苯二甲酸酐(4,4 _ oxydiphthalic anhydride,〇DpA)及 7 8 克之間甲苯酚⑽ 。)於100毫升之二頸瓶中攪拌,升高反應溫度達2〇〇 C广維持反應2小時後倒入甲醇中析出後過濾,產物用熱 甲醇洗務24小時,過濾後於l〇〇°C供乾得1.4165克。將烘 133889.doc •33- 1359152 乾後的產物溶於DMF中使溶液固含量大概為20%,再將此 聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板,並控制膜厚約 為20 μιη,於熱風循環烘箱中以80°C加熱處理12小時,去 除大部分的溶劑後,再升溫至200°C處理2小時,得到淡色 聚醯亞胺。以DSC量測其玻璃轉移溫度為259°C。 【圖示簡單說明】 第1圖為化合物DMP-A的1H NMR光譜圖 第2圖為化合物DMP-B的1H NMR光譜圖 第3圖為化合物DPP-A的1H NMR光譜圖 第4圖為化合物DPP-B的1H NMR光譜圖 以下申請專利範圍係用以界定本發明之合理保護範圍。 然應明瞭者,技藝人士基於本發明之揭示所可達成之種種 顯而易見之改良,亦應歸屬本發明合理之保護範圍。 133889.doc 34-
Claims (1)
- 、申請專利範園: 第098101920號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(1'00年9月) 種如通式(I)之碟系化合物1 R4係各自獨立選自氫原子、苯基、苯氧基、a〜。 虎基、Cl〜匕燒氧基、Ci〜C6_烧基、C3〜C7環燒基、-Cf3、 -OCF3和齒原子所組成之群; A為一〇—或—; Q係選自·ν〇2、-nh2 群; Λ" ο 和 ο丨\ ch2chch2 -N-CH2CHCH, 0 所組成之 R為選自c丨〜C6烷基、苯基、c丨〜c:6烷氧基、苯烷基、苯 氧基、Ci~C6鹵烧基、C:3〜C?環烧基、-CF3和鹵原子所 組成之群;及 m為1〜4的整數。 2.如請求項1之式⑴化合物,其中Ri-R4各為氫原子,r為 甲基, (a)當A為一〇—,Q為-N〇2,該式(I)化合物為式 (DMP-A);或 133889-1000922.doc 1359152N〇2 (DMP-A) (b)當A為一〇-,Q為-NH2,該式(I)化合物為式 (DMP- B);或nh2 (DMP-B) 〇 (c)當A為一o-匕一,Q為-N02,該式(I)化合物為式(DMP-(DMP-C) 〇 (d)當A為一〇-已一,Q為-NH2,該式(I)化合物為式(DMP-D);或 (e)(DMP-D) ,()為該式(I)化合物為式(DMP- E);或 133889-1000922.doc -2- 1359152ch2chch2 N 丨\(f)當A為_〇—,Q為 ch2chch2 \l o(DMP-F) 該式(i)化合物為式 〇 (g)當 A 為一〇-S_,Q 為該式(I)化合物為式(DMP- G);或(DMP-G) ο (h)當 A 為 _〇-c—,Q 為 ο 丨\ ch2chch2 I N+eH2(^/eH2之,該式(I)化合物 ο 133889-1000922.doc 1359152 為式 (DMP-H),(DMP-H) 3.如請求項1之式(I)化合物,其中Rrl各為氫原子 苯基, (a)當A為一〇-,Q為-N〇2,該式(I)化合物為式 (DPP-A);或(DPP-A) 133889-1000922.doc (b)當A為一〇—,Q為-NH2,該式(I)化合物為式 (DPP- B);或(DPP-B) -4- 91359152 (C)當A為一o-c-,Q為·Ν〇2,該式⑴化合物為式(Dpp. C);或 o2nΟ /_V °~c~4 // NQ; (d)當A為-〇-已—,Q為-NH2,該式(I)化合物為式(DPP-D);或,ΟίO /_\ 0~C—^、—NH o 二 p-o c(DPP-D) 〇 —N (e)當A為一〇-,Q為 f,該式(I)化合物為式(DPP- E);或 133889-1000922.doc 1359152ο (DPP-E) ο〇 丨\ ch2chch2 N (f)當Α為一Q—,Q為 該式(ι)化合物為式 ch2chch2 \l οο (g)當 Α 為 (DPP-F) Q為該式(I)化合物為式(DPP- G);或 133889-1000922.doc -6 - 1359152ο (DPP-G) ο (h)當 Α 為一〇-&—,Q 為丨\ ch2chch2 N 之,該式(i)化合物 ch2chch2 \l o 為式(DPP-H),(DPP-H) 。 4. 一種製備如請求項1之式(I)化合物之方法,包括將式 (II)有機磷化物、式(III)化合物、觸媒及溶劑進行反應, 以生成式(I)化合物; 133889-1000922.doc 1359152ο Β為鹵素或—ΰ-χ,X為鹵素;及 R广R4、R、Q及m係定義於請求項1。 5.如請求項4之方法,其中各為氫原子,R為曱基,其 包括, (a) 將式(II)有機磷化物、式(III)化合物、觸媒及溶劑進 行反應,其中B為鹵素,以生成A為一〇—,Q為-N02 之式(DMP-A)化合物;或 (b) 重複步驟(a),先製備式(DMP-A)化合物,再將式 (DMP-A)化合物於溶劑中進行氫化反應以生成A為 一〇_,Q為-NH2之式(DMP-B)化合物;或 (c) 將式(II)有機磷化物與式(III)化合物於溶劑中反應, 」_ ^ 其中B為一C_C1,以生成A為一〇-C—,Q為-N02之式 (DMP-C)化合物;或 (d) 重複步驟(c),先製備式(DMP-C)化合物,再將式 (DMP-C)化合物於溶劑中進行氫化反應以生成A為 0 一〇4—,Q為-NH2之產物式(DMP-D)化合物。 6·如請求項5之方法,其進一步包括, 133889-1000922.doc 1359152 (e)於步驟(b)後,將式(DMP-Β)化合物於溶劑中與順丁 烯二if反應生成A為_〇_,Q為 E)化合物;或 ⑴於步驟(b)後,將式(DMP-Β)化合物於溶劑中與環氧 〇 丨\ ch2chch2 I 氯丙烯反應生成A為一〇—,Q為^N ^eH2(^/eH2之產物 0之產物式(DMP- 式(DMP-F)化合物;或 (g)於步驟(d)後,將式(DMP-D)化合物於溶劑中與順丁之產物式 〇 烯二酐反應生成A為一〇-c—,q為 (DMP-G)化合物;或 (h)於步驟(d)後,將式(DMP-D)化合物於溶劑中與環氧〇 氯丙稀反應生成A為一ο-e—,Q為 丨\ ch2chch2之產 物式(DMP-H)化合物。 7. 如請求項5之方法,其中步驟(a)之式(III)化合物為對氟 石肖基苯(1 - fluoro-4-nitrobenzene)。 8. 如請求項5之方法,其中步驟(c)之式(III)化合物為4-硝基 苯甲醯氯(4-nitrobenzoyl chloride)。 9. 如請求項5之方法,其中步驟(a)之觸媒係選自I A族至VII A族形成之化合物所組成之群。 133889-1000922.doc -9- 1359152 10. 如請求項9之方法,其中該觸媒係選自氟化鉋(CsF)、氟 化鉀(KF)、氯化鉋(CsCl)、氯化鉀(KC1)、碳酸鉀 (K2C03)、碳酸鈉(Na2C03)、氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鈉 (NaOH)所組成之群。 11. 如請求項5之方法,其中步驟(a)之溶劑為N-N-二甲基乙 醯胺(DMAc)。 12. 如請求項5之方法,其中步驟(b)與(d)之溶劑為二曱基曱 醯胺(DMF)。 13. 如請求項5之方法,其中步驟(c)之溶劑為四氫呋喃 (THF)。 14. 如請求項4之方法,其中各為氫原子,R為苯基, 其包括, ⑷將式(II)有機磷化物、式(III)化合物、觸媒及溶劑進 行反應,其中B為鹵素,以生成A為一〇-,Q為-N〇2 之式(DPP-A)化合物;或 (b) 重複步驟(a),先製備式(DPP-A)化合物,再將式 (DPP-A)化合物於溶劑中進行氫化反應以生成A為 -〇-,Q為-NH2之式(DPP-B)化合物;或 (c) 將式(II)有機磷化物與式(III)化合物於溶劑中反應, 0 0 其中B為—,以生成A為一o-c—,Q為-N〇2之式 (DPP-C)化合物;或 (d) 重複步驟(c),先製備式(DPP-C)化合物,再將式 (DPP-C)化合物於溶劑中進行氫化反應以生成A為 133889-1000922.doc •10· 1359152 ο -ο-δ-,Q為-ΝΗ2之產物式(DPP-D)化合物。 15.如請求項14之方法,其進一步包括, (e)於步驟(b)後,將式(DPP-B)化合物於溶劑中與順丁烯 〇 二酐反應生成A為一〇—,Q為 之產物式(DPP-E) 〇 化合物;或 ⑴於步驟(b)後,將式(DPP-B)化合物於溶劑中與環氧氯 丙烯反應生成A為一〇_,Q為 /\ ch2chch2 -N——CH2CHCH2 之產物式 (DPP-F)化合物;或 (g)於步驟(d)後,將式(DPP-D)化合物於溶劑中與順丁烯 〇 二針反應生成A為一0-C—,Q為 〆之產物式(DPP- 〇 G)化合物;或(h)於步驟(d)後,將式(DPP-D)化合物於溶劑中與環氧氯 丨\ ch2chch2 I -N——CH2C0H2之產物 0 式(DPP-Η)化合物。 16. 如請求項14之方法,其中步驟(a)之式(III)化合物為對氟 石肖基苯(1-【11101'0-4-11^1<〇561126116)。 17. 如請求項14之方法,其中步驟(C)之式(III)化合物為4-硝 基苯曱醢氣(4-nitrobenzoyl chloride)。 133889-1000922.doc -11 - 1359152 18. 如請求項14之方法,其中步驟⑷之觸媒係選自IA族至 VII A族形成之化合物所組成之群。 19. 如請求項18之方法,其中該觸媒係選自氟化铯(CsF)、氟 化鉀(KF)、氯化鉋(CsCl) '氯化卸(KC1)、碳酸鉀 (K2C〇3)、碳酸鈉(NazCO3)、氫氧化鉀(K〇H)和氫氧化鈉 (NaOH)所組成之群。 20. 如請求項14之方法,其中步驟(3)之溶劑為ΝΝ·二甲基乙 醯胺(DMAc)。 21. 如請求項14之方法,其中步驟(b)與⑷之溶劑為二甲基 甲醯胺(DMF)。 22_如請求項14之方法,其中步驟⑷之溶劑為四氣呋喃 (THF)。 23. —種如通式(PA)磷系聚醯胺,Η 〇 Ο Hi I II II I N-C-Ar1—C-N A、R丨〜R4、R及m係定美你•主士 s 气於明永項1 ’ Ar,係選•c ' XX ' -TVc- CF,、- 和 n 整數 一所組成之群,n係為30〜300之 133889-1000922.doc •12· 135915224.如請求項23之式(PA)磷系聚醯胺,其中A為一〇—,R广R4 為氫原子,R為甲基,Ar1為苯基,該式(PA)磷系聚醯胺 為式(DMP-PA)(DMP-PA) 〇 25.如請求項23之式(PA)磷系聚醯胺,其中A為一Ο—,尺丨~114 為氫原子’ R為苯基,Ar'為苯基,該式(ΡΑ)麟系聚酿胺為 式(DPP-PA) AJ η 26.—種製備如請求項23之式(PA)磷系聚醯胺之方法,其 括將如請求項1之式(I)化合物,其中q為NH2,和式^ 二酸化合物於溶劑中反應生成式(PA)磷系聚醯胺, HOOC-Ar'COOH (IV) 其中 133889-1000922.doc 13 1359152如叫求項26之方法,其溶劑為N-甲基„比洛烧_ (NMp)。 28·如请求項26之方法,於反應中使用氣化鈣。 29.如凊求項26之方法’於反應中使用三苯基亞磷酸醋 (TPP)〇 30.如叫求項26之方法,於反應中使用0比咬。 3 h 一種如請求項23之式(PA)磷系聚醯胺之用途,其係作為 軟型印刷電路板材。 32. 一種如通式(PI)磷系聚醯亞胺,η A、R丨〜R4、R及m係定義於請求項1 ’ Ar,,係選XX、和 所組成之群,η係為 133889-I000922.doc 1359152 30〜300之整數β 33·如請求項32之式(PI)磷系聚醯亞胺,其中Α為一〇—, Rl〜R4為氫原子,R為甲基,ΑΓ"為,該式 (PI)磷系聚醯亞胺為式(DMP-PI)34·如請求項32之式(ρι)磷系聚醯亞胺,其中a為一〇—, r广r4為氫原子’ R為苯基,Ar"為,該式 (PI)磷系聚醯亞胺為式(DPP-PI)(DPP-PI) 。 35_ —種製備如請求項32之式(ρι)磷系聚醯亞胺之方法,其 包括將如請求項1之式⑴化合物,其中卩為ΝΑ,和式(V) 雙酸酐化合物於溶劑中反應生成式(ρι)磷系聚醯亞胺, 133889-1000922.doc •15- 1359152 ο ο(V) 其中3 7. —種如請求項32之式(ΡΙ)磷系聚醯亞胺之用途:其係作 為軟型印刷電路板材’。 133889-1000922.doc 16-
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